CN1203370C - 用于成象元件的液晶滤光染料 - Google Patents

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Abstract

本发明包括含有一种溶剂的分散相，溶剂中分散有结构式I的液晶形成染料：[D-(X)m]-(Y)n其中：D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的色团；每个Y含有一个离子或非离子助溶取代基或一个在水中的pKa值小于4的基团；每个X是一个非离子取代基；n是0至10；m是0-10；和所得染料在溶剂中形成一种液晶相。该分散相在成象和摄影元件方面特别有用。

Description

用于成象元件的液晶滤光染料
技术领域
本发明涉及一种染料在溶剂中的分散相，染料在该溶剂中形成易溶液晶相；一种制备所说分散相的方法；一种含有所说分散相的成象元件和一种含有所说分散相的摄影元件。
背景技术
辐射敏感材料，包括光敏材料，例如摄影材料，可将滤光染料用于多种目的。滤光染料可用来调节辐射敏感层的速度；它们可用做吸光染料以增加辐射敏感层的景象清晰度；它们可用做抗晕光染料以减少晕影；它们可以用来减少到达一个或多个辐射敏感层的辐射的量和强度，并且它们还可以用来避免特定波长或特定波长范围的辐射到达辐射敏感元件中的一个或多个辐射敏感层。对其中每种用途，根据元件和染料的特殊要求和元件的曝光方式，滤光染料可放置在辐射敏感元件的任何一层。滤光染料的用量的变化范围很大，但它们的存在数量最好能足以以某种方式改变元件对辐射的反应。滤光染料可放置在一辐射敏感层上面一层，一辐射敏感层中，一辐射敏感层下面一层，或片基的与辐射敏感层相反的一面。
摄影材料往往含有对不同光谱区，例如红、蓝、绿、紫外、红外、X-射线的敏化层，这里只列举了几种。典型的彩色摄影元件含有对三个主要可见光谱区，即蓝、绿和红的每区都敏化的一层。用于这些材料的卤化银具有对蓝光固有的敏感性。通过使用吸附在卤化银颗粒上的各种敏化染料，对蓝光的敏感性与对绿光或红光敏感性一起增加。敏化的卤化银保持着对蓝光固有的敏感性。
有大量的用途，特别希望过滤和吸收非常特定的光区。其中某些用途，例如黄色滤光染料和品红调节剂染料，需要非漫射染料，它们可以用特定层的方式进行涂敷以避免在曝光时特定波长的光到达胶片的特定层。这些染料必须在吸光度包迹的红光(长波)一侧具有陡峭的边缘以避免光线穿透而又不致对下面的感光乳剂的速度产生不利影响。在其它用途中，希望让大于某一波长的光线通过。在这些情况下，希望这些染料在吸光度包迹的紫光(短波)一侧具有陡峭的边缘。根据这些滤光剂层相对于敏化卤化银感光乳剂层的位置，也希望有非漫射、特定层滤光染料，它们在紫光一侧以及红光一侧均具有陡峭的边缘。这种染料有时叫做“指纹滤光剂”。这些染料在加进成象元件包括摄影元件时最好具有大消光系数、窄半峰宽和陡峭的紫光和红光吸光度包迹。典型地，为了具有这些性质，加入染料的各向同性溶液。但是，用这种方法加入的染料常常漂移进入附近各层，造成例如速度损失或沾污的问题，并且在不使用媒染剂的情况下不能以特定层方式进行涂敷。稳定的染料可用媒染剂处理以避免穿越附近各层进行漂移。虽然用聚合物媒染剂可避免染料的漂移，但是这种媒染剂加重了处理过程中留在元件中时遇到的沾污问题。
用最小量的大消光系数染料可以得到最大的光吸收。较少的染料沉积需要量可降低滤光成本并产生较少的处理副产物。较少的染料沉积量还可使短时处理中的染料污染减少。
其它用途例如保护卤化银敏化感光乳剂不被安全灯曝光特别需要如上所述的指纹滤光剂。这些染料必须有消光系数大而且半峰宽度窄的吸光度谱，和陡峭的吸光度包迹以便有效地吸收狭窄的安全光发射区中的光而不致对敏化的卤化银感光乳剂的速度产生不利影响。这就为敏化感光乳剂提供保护使之不被安全光光谱区的光线所曝光。有用的安全光染料吸光度峰包括，但不限于490-510nm和590-610nm。
对于红外吸收滤光染料要求具有类似的性质。暴露于激光的辐射敏感元件要求在激光发射波长处有高效的吸光度。宽范围吸收染料产生的无用吸光度降低激光发射波长处的光捕获效率，并且需要更多的染料来适当地覆盖所希望的光谱区。在摄影元件中，如果摄影元件有多个敏化层存在，无用吸光度也可造成附近卤化银敏化层速度的损失。对激光和磷光发射有用的指纹滤光剂吸光度峰位包括但不限于950nm、880nm、830nm、790nm、633nm、670nm、545nm和488nm。
在某些辐射敏感元件中，包括干处理成象胶片，需要提供在深蓝和红外波长处的光过滤或抗晕光。典型地，这种保护可通过使用可溶于水或溶剂的染料或研磨固体颗粒染料来实现。典型地，形成各向同性溶液的水溶性染料可提供比较陡峭和大消光吸度，但容易发生层间漂移。
滤光染料的一种普遍用途是在卤化银光敏摄影元件中。如果，在处理之前，蓝光到达含已经对蓝光以外的谱区敏化的卤化银的某层，暴露于蓝光的卤化银颗粒，由于它们对蓝光固有的敏感性，可以显影。这就会使记录在摄影元件中的图象信息产生虚假的演化。因此，一个普遍的做法是在摄影元件中加入一种过滤蓝光的材料。这种蓝光吸收材料可以放在元件中需要过滤蓝光的任何地方。在含有每种基本色敏化层的彩色摄影元件中，通常让蓝色敏化层最接近曝光源并且将蓝色吸收层或黄色滤光剂层插在蓝色敏化层和绿色和红色敏化层之间。
滤光染料另一个普遍用途是过滤和调节紫外、可见光和红外光谱区部分以避免无用波长的光到达敏化感光乳剂。正如黄色滤光染料阻止因对紫色以外的光谱区敏化的感光乳剂的曝光所产生的假色一样，在紫外、品红、深蓝和红外光谱区产生吸收的滤光染料可通过遮盖敏化感光乳剂层使其不对特定波长区曝光来避免产生假色。这一策略的一个应用是使用吸收绿光的品红调节剂染料。在含有对三个基本可见光谱区，即，蓝、绿和红的每个区都敏化的一层的一种典型彩色摄影元件中，绿色敏感层涂在红色敏感层之上和蓝色敏感层之下。根据所选敏化卤化银层的光谱敏感峰，可能有一个绿色和红色感光乳剂光谱敏感性重叠区。在这种情况下，不被吸收的绿光可穿过绿色敏感感光乳剂而到达红色敏感感光乳剂并被红色光谱敏化染料的前沿所吸收。绿色和红色感光乳剂之间的这种交叉导致假色的产生。因此，非常希望找到绿色吸收滤光染料，它在加入摄影元件时能够在绿色敏化感光乳剂的光谱峰值左右产生强烈的吸收，并且具有陡峭的红光吸光度以致刚刚红移至其吸光度峰值处便没有明显的吸光度。滤光或调节剂染料的陡峭红光边缘可通过有效地吸收光线直至其吸光度峰值使其具有优良的颜色再现性且速度损失最小，但是如果刚好通过其吸光度峰值，这种再现性就很小。例如，一种在红色边缘仅仅适度陡峭的品红调节染料(绿色吸收剂)可适度起到滤光染料的作用，但在越过其λmax的红光区内无用吸光度会使涂在它下面的红色敏感感光乳剂失去红光并且因此失去速度。虽然品红调节剂染料的的最佳吸收峰位置根据所组装的摄影元件而改变，在一类含有对三个基本可见光谱区，即，蓝、绿和红的每个区都敏化的薄层的典型的彩色摄影元件中，特别希望品红调节染料在大约550nm产生强烈吸收，并且具有陡峭的红光吸光度以致在大约550nm以上没有明显的吸光度。因此希望提供一种用于摄影元件的滤光染料，它在大约550nm以下的绿色光谱区具有要求的强吸光度，但在大约550nm以上吸光度很小或没有吸光度，并且不会产生潜伏的或处理后的沾污问题，而且还不易在涂膜中迁移，但在处理时可完全除去。
用于将可溶于溶剂或水的滤光染料加入摄影胶片元件层的一种方法是将它们以水或醇的各向同性溶液的形式加入。以这种方法加入的染料一般有很强的可动性，并且快速扩散，往往漂移进入元件的其它层中，经常具有不利结果。虽然使用聚合物媒染剂可防止染料的漂移，但这种媒染剂加重了染料通过处理保留在元件中的沾污问题。
用标准胶体研磨或均化方法将滤光染料制成通常的水凝胶中的分散相或浓乳液。最近，生产固体滤光染料的细颗粒浆液和分散相的球磨、沙磨、介质磨以及相关的方法已经成为生产可以容易地用在摄影熔融制剂中的浆液和分散相的标准工具。当在足够低的pH值下涂敷以分散相加入的固体颗粒滤光染料时，可以消除与染料漂移有关的问题。但是，不溶于溶剂的固体颗粒滤光染料(颜料)提供相当低的消光系数，需要涂敷过量的染料。此外，由于它们的微晶性质，很难找到那种可始终给出有用的、陡峭的红色或紫色光谱特征的固体颗粒分散相染料。事实上，微晶染料的颜色很难预测并且常常在相似的同类物之间有很大的变化。此外，很多固体颗粒染料在熔融和涂敷操作中经受持续高热和高湿条件时不坚固。在这些条件下，染料的微晶会熟化，使光密度在恒温后降低。此外，用研磨技术制备可用的固体颗粒滤光染料分散相所涉及的时间和费用威胁到它的应用，特别是在用量很大时。因此，希望提供在使用前不需要机械研磨的、不漂移但能在处理时洗掉而留下很少或不留残余污物的染料分散相。还希望这种滤光染料分散相提供很高的光吸收效率和陡峭的吸光度峰。Texter(US5,274,109，US 5,326,687和US 5,624,467)描述了以羰醇滤光染料固体颗粒分散相得到这些理想染料特性的一种方法。Texter描述了一种方法，用这种方法在严格控制pH值的条件下将吡唑啉酮羰醇染料进行微沉淀以产生比对应的研磨固体颗粒分散相狭窄的、红移的和在长波侧陡峭的吸光度谱。但是，这一技术对大量应用来说是不实际的。
在1995年11月30日申请的共同转让共同未决US applicationSerial No.08/565,480中，其全部公开在此引入作为参考，和US5,766,834，中公开了一类特殊的染料，巴比土酸羰醇染料，当把它们加到品红涂层中时具有陡峭的光谱特性；但没有提出其它类型的滤光染料也可能具有这些有用的光谱特性的建议。此外，这些染料的光谱性质只限于几个特定的波长范围，并且这些陡峭染料的颜色不能在一个较大的有用范围进行调节。
如果能得到象固体颗粒分散相那样不漂移的，而又象可完全溶解于溶剂染料那样有窄吸收和陡峭光谱特性的，并且又能得到多个在成象元件中有用的吸光度峰的染料物质，那会是非常有用的。
因此希望有一种染料，特别是一种滤光染料，它有很大的消光系数，很窄的半峰宽，在红光和/或紫光边缘很陡峭，甚至更优选地，在红光和紫光两个边缘都很陡峭。对用于摄影元件的染料，还希望能在处理曝光的含所说染料的辐射敏感元件时，染料能基本上完全除去或变为无色。还希望涂敷的染料的光谱和物理性质很稳定并且不易在成象元件中迁移。还希望有一种适于大量制造滤光染料分散相的方法。
发明内容
现已发现，许多种类的染料都可以用某些取代基和助溶基团进行官能化，并以亲水胶体的形式分散形成易溶(溶剂诱导)液晶染料相(中间相)。这些中间相形成染料在色调、谱型、不可动性、稳定性和处理的可除去性方面具有优于一般可溶于水或溶剂的染料或不溶于溶剂的固体颗粒染料的独特有用的性质。此外还发现，对于一类给定的染料，本领域技术人员可对染料同类物进行优化以便使它们在溶剂，包括亲水胶体例如水凝胶中分散时具有固有的形成稳定液晶相，而不是微晶(固体)或各向同性(例如溶液)相的倾向。此外还发现，调变亲水胶体染料分散相的性质，例如离子强度、温度和pH值，可以改善给定染料形成稳定液晶相的倾向。此外还发现，在湿亲水胶体(即水凝胶)中形成的染料液晶相优越的光谱和物理性质在成象元件的干燥(蒸发)凝胶涂层中得到很大程度的保留。
本发明具体涉及两亲染料，特别是摄影元件中的滤光染料，它们能形成实际上有用的易溶液晶相，特别是聚次甲基类染料。但是，希望液晶的形成不一定局限于这些特定类别的染料以及特定的染料结构。这一技术也可以用于任何具有可能有用的摄影滤光性质的新染料结构。应当理解，通过加入所说的助溶基团而赋予具体染料色团的两亲程度会随色团和染料种类而发生变化。
用在摄影成象方面，液晶滤光染料比一般现有技术的固体颗粒(微晶)-掺和染料或水溶性(各向同性溶液)滤光染料有很多益处。而且，它们所提供的光谱和物理性质的组合，实际上是使用水溶性或固体颗粒染料都达不到的。下述有利的光谱和物理性质是液晶形式的染料所固有的。例如，以易溶液晶形式分散的染料呈现缓慢的集合分子扩散(比染料各向同性溶液物质慢若干数量级)，提供了很好的层专一性和不可动性，这一点与(微晶)固体颗粒染料相同而不同于未经媒染剂处理的各向同性溶液染料。在相同的湿基沉积量(浓度)下，以易溶液晶形式分散的染料表现出比(微晶)固体颗粒染料大很多的消光系数。以易溶液晶形式分散的染料表现出的处理冲洗和漂白速度相当于，但经常是大大高于一般(微晶)固体颗粒染料。易溶液晶染料相比(微晶)固体颗粒染料相更容易、更快速、更重复地配制。以易溶液晶形式分散的染料(特别是近晶状液晶的中间相形式)，常常表现出陡峭的，比它们的(微晶)固体颗粒对应物更强的光谱吸收性质，从而使它们作为摄影指纹滤光剂特别有用。以易溶液晶形式分散的染料常常表现出特征的红移激发于吸收J-谱带(陡峭、狭窄而且强度大)，具有(长波)陡峭光谱特性，使其特别适合于很多摄影指纹滤光剂方面的应用。所谓J-谱带(J-聚集)光谱难以由(微晶)固体颗粒染料提供。以易溶液晶形式分散的染料也可表现出实际有用的紫移H-谱带吸收光谱，具有(短波)陡峭光谱的特征。与染料的各向同性溶液的吸光度状态比较，以易溶液晶状态分散的染料也可表现出很小或没有光谱移动，但仍然保持液晶相特征的不可移动性。呈现出特征的和特别有用的J-谱带和H-谱带吸收谱的优选两亲滤光染料的这种基本上“不动的”易溶液晶形式(相)相当特殊，易于鉴别并且容易与非液晶(各向同性)快速扩散染料相区分，尽管后者偶然也表现出相似的吸收谱。以易溶液晶形式分散于水中的染料，或者在水凝胶层干燥时经过过渡中间相的那些染料，通常都保持了与处于蒸发(干燥)状态的中间相有关的光谱和物理性质。最初以易溶液晶形式分散的染料常常在蒸发凝胶层中表现出良好的恒温稳定性。
本发明包含的染料种类非常广，当按下述方法进行选择性官能化时它们可形成易溶液晶。本公开向本领域技术人员进一步讲授如何寻找给定染料类别的液晶成员；它还包括确定染料中间相(即液晶相)存在的测试方案，并说明染料液晶具有的比固体颗粒染料或溶剂可溶性(溶液)染料优越的特性。本发明还要证明染料中间相性质在成象元件特别是摄影元件中的优点。
本发明的一个方面包括一种滤光染料，当它在一种溶剂，特别是水或亲水胶体例如水凝胶中分散时，形成一种液晶相。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种溶剂或亲水胶体例如水凝胶中分散时，形成一种近晶液晶相。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种溶剂或亲水胶体例如水凝胶中分散时，形成一种向列型或六方液晶相。
本发明的另一方面包括一种染料易溶液晶，与它的各向同性单体溶液状态比较，它表现出红移或紫移的光谱吸光度峰，并表现出非常大的消光系数和非常窄的半峰宽。
本发明的另一方面包括一种染料易溶液晶相，它的光谱吸光度包迹具有与它的各向同性单体溶液状态类似的消光系数和半峰宽。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种亲水胶体例如水凝胶中分散形成一种液晶相时，具有一个很窄的光谱吸收带，该吸收带表现出特别陡峭的短波或长波边缘。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种亲水胶体例如水凝胶中分散形成一种液晶相时，具有一个很窄的光谱吸收带，该吸收带表现出特别陡峭的短波和长波边缘。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种亲水胶体例如水凝胶中分散形成一种液晶相时，表现出很弱的染料扩散能力和层间漂移。
本发明的另一方面包括一种直接凝胶分散方法，能够在不求助于研磨技术的情况下容易地、便宜地、快速地和再现地将发明染料以液晶状态加入到成象元件，特别是摄影元件中而完整地保持所有要求的性质。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种亲水胶体例如水凝胶中分散形成一种液晶相时，表现出高温和高湿条件下的优异稳定性。
本发明的另一方面包括一种滤光染料，当它在一种湿亲水胶体例如水凝胶中分散形成一种液晶相时，在涂敷的成象元件干燥(蒸发)后，仍保持其所有要求的物理和光谱性质。
本发明的另一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，它含有至少一种处于液晶状态，分散在亲水胶体层的的染料，它在摄影处理时脱色并且在处理前后对卤化银摄影感光乳剂没有有害影响。
本发明的再一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中一亲水胶体层被染色并且在摄影处理时表现出优异的脱色性质。
本发明的还一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中一亲水胶体层被染色并且在其吸光度峰光谱区的一部分中表现出很大的吸光度，但在吸光度峰20nm以上只有比较小的吸光度。
本发明的还一方面包括一种卤化银辐射敏感材料，其中一亲水胶体层被染色并且在其吸光度峰光谱区的一部分中表现出很大的吸光度，但在吸光度峰20nm以下只有比较小的吸光度。
我们现已发现下面给出的某些染料当在湿水相介质(最好是含有亲水胶体例如凝胶)中分散时形成稳定的液晶相并具有上面本发明目的中提出的优点。在指定的温度和浓度范围，用本文提出的方法，将粉状染料或研磨的染料浆液分散到一种水相介质中，最好是含有凝胶或其它亲水胶体的水相介质中，便可形成所说液晶染料分散相。
本发明的一个方面包括一种溶剂，最好是一种水相介质，将结构式I的一种液晶形成染料分散在其中：
                    [D-(X)m]-(Y)n
其中
D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的吸光色团。
每个Y含有一个离子或非离子助溶取代基或在水中的pKa值小于4的基团。
每个X是一个非离子取代基。
n是0至10，优选1至6，更优选1至3。
m是0至10，优选1至6，更优选1至3，和
当按本文所述方法进行分散时，所得染料在溶剂，例如一种水相介质，包括亲水胶体中形成一种液晶相。
本文还描述了确定染料液晶相存在的方案。
本发明另一优选实施方案包括一种含结构式I液晶形成染料的成象元件。
本发明再另一优选实施方案包括一种含结构式I液晶形成染料的辐射敏感元件，例如一种摄影元件。它含有一个具有至少一个光敏卤化银感光乳剂层和至少一个非光敏层的片基，其中至少一个所说层含有一种上述由式I的液晶形成染料分散在水相介质中而形成的分散体。
本发明再另一优选实施方案包括一种制备液晶染料分散相的方法，它包括将一种结构式I的染料在大约2℃至大约100℃温度下加入一水相介质中并将混合物搅拌大约5分钟至大约48小时。
本发明提供一种染料，适于在成象元件，特别是在辐射敏感元件，例如摄影元件中用做滤光染料或光吸收化合物，当它在一种水相介质，例如水凝胶中分散时，发生溶解然后自发地形成一种易溶液晶相，成为非常有序且热力学稳定的染料状态。处于液晶状态的染料常常具有比它的单体各向同性溶液(非液晶)状态红移或紫移很多的涂敷λmax并在其涂敷λmax处有非常强的掩盖能力。而且，液晶染料相常常表现出陡峭的红光和/或紫光光谱特性，在它的涂敷λmax处有很强的吸收，而在波长略小于或略大于其吸光度峰处仅吸收较少的光。而且，液晶染料相常常具有非常窄的半峰宽。本发明的染料可用，例如，一般的球磨或介质磨的方法来配制加入摄影元件的染料分散相(SPD′s)，或者如下面更充分讨论的那样，更简单地以直接凝胶分散相(DGD′s)形式加入摄影元件。在摄影元件中，以自发形成的液晶状态存在的染料表现出很小的漂移倾向，如果有的话，并且很多染料在处理时基本上不存在处理后的沾污问题。
具体实施方式
如上所述，本发明的分散相含有一种结构式I的液晶形成染料：
                  [D-(X)m]-(Y)n
其中
D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的色团。
每个Y含有一个离子或非离子助溶取代基或在水中的pKa值小于4的基团。
每个X是一个非离子取代基。
n是0至10，优选1至6，更优选1至3。
m是0至10，优选1至6，更优选1至3，和
当按本文所述方法进行分散时，所得染料在溶剂，例如一种水相介质，包括亲水胶体中形成一种液晶相。
本文还描述了确定染料液晶相存在的方案。
在结构式I中，D代表一种染料残基。衍生出D的染料类别的例子包括但不限于亚芳基染料、羰醇染料、部花青染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、偶氮染料、偶氮次甲基染料、半羰醇染料、金属螯合物染料、三芳基甲烷染料、吲哚苯胺染料、查耳酮染料、蒽醌染料、丁二烯染料，其中巴比土酸羰醇染料和花青染料除外。在本发明非成象实施方案中，D最好不是偶氮染料。有用的染料包括在紫外区(400nm以下)、可见光区(400-700nm)和红外区(700nm以上)产生吸收的染料。
每个Y可独立地是含一个离子或非离子助溶取代基的基团，每个X可独立地是非离子取代基，每个X和Y存在的数目和组合应能使得到的染料在分散或溶解于溶剂时形成液晶相。对于水基溶剂介质，Y中所含助溶基团的例子包括，但不限于羧酸根(CO2 -)、磺基(SO3 -)、硫酸根合(OSO3 -)、硫酸根(SO4 -)磷酸根、膦酸根、三烷基铵(R3N+)、吡啶、烷基吡啶、羟基化物(O-)、乙烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝CCH(CN)2 -)、烷醚例如(CH2OCH2OCH3)、两性离子基团例如氨基酸、磷脂酰氯、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸，和pKa值低于4最好低于3.8的基团例如磺酸、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精部分(环磺酰酰亚胺)和硫酰亚磺酰氨基(SO2NHSO2R)。Y或Y中包含的助溶取代基可以用任何方式附加到染料上；可直接附加到色团部分本身，D，或X上，或作为连接基团例如取代或未取代烷基或芳基基团的一部分附加到染料上。在n是0的情况下，助溶取代基可以作为实际色团部分D(例如，羰醇染料的烯醇基)部分而加入。基团X的例子包括但不限于芳基、烷基、芳烷基、卤素、环烷基、烷氧基、烷基氨基、酰基、羰基、羰烷基、磺氨基或烷硫基，而苯基、卤素和苯并(稠化苯基)更为优选。
在本发明另一优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式II的羰醇染料：
其中A1和A2是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基团(包括其中任何一个是五员环或六员环的成员这种可能性，这里p、q、或r中至少有一个最好一个以上是1)；M+是一个阳离子，p、q、和r独立地是0或1。
在本发明另一优选实施方案中，结构式II的液晶形成染料是一种结构式II-A至II-B的羰醇染料：
Figure C9911871700182
                       结构式II-A
                       结构式II-B
其中W1和Y1是形成环状活化亚甲基/氧代亚甲基部分所需要的原子；R1和R3是芳香或杂芳香基团；R2和R4是吸电子基团；G1至G4是O或二氰乙烯基(-C(CN)2)，p、q、和r定义同上，L1至L7定义同上。
在本发明更为优选的实施方案中，结构式II的液晶形成染料是一种结构式III的羰醇染料：
其中Q1和Q2表示形成取代或未取代5或6元杂环或碳环，最好是取代或未取代芳环或杂芳环包括任何稠化多环部分；或结构式III-A的染料所需要的非金属原子：
其中R5至R8各自表示氨基、烷氨基、二烷氨基、羟基、烷硫基、卤素、氰基、烷基砜、芳基砜，或取代或未取代烷基、芳基、杂芳基或芳烷基，L1-L7、M+和p、q和r的定义同前面结构式III中所述。
在本发明另一优选实施方案中，结构式II的液晶形成染料是一种结构式III-B的羰醇染料：
其中每个R9至R16独立地表示氢，取代或未取代烷基或环烷基；烯基，取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基；烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羰基、酰基、烷氧羰基、胺羰基、磺胺基、氨磺酰或如上对Y所述的含有助溶取代基的基团。R9至R16中任何相邻的一对取代基可共同形成一个稠化的碳环或杂芳环或脂肪环。如上所述，L1至L7是次甲基基团，M+是阳离子，如上所述，p、q和r独立地是0或1。
在一优选实施方案中，取代基R9至R16不含有被Y所描述的基团。
在本发明再另一个优选的实施方案中，结构式I的液晶形成染料是结构式VI的部花青：
其中A3如上所述，是氧代亚甲基或活化亚甲基部分；每个L8至L15是取代或未取代的次甲基基团(包括其中任何一个是五员环或六员环的成员这种可能性，这里s、t、v或w中至少有一个最好一个以上是1)；Z1表示为完成含至少一个5或6-元杂环核的取代或未取代环体系所需的非金属原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基团；前提是结构式IV染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明再一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式IV-A的部花青染料：
其中A4如上所述，是活化亚甲基部分或氧代亚甲基部分，R18是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，每个R19至R22各自表示氢、烷基、环烷基、烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、胺羰基、磺胺基、氨磺酰，包括形成稠芳环或杂芳环所需的原子，或如上对Y所述的含助溶取代基的基团。L8至L13是如上对L1至L7所述的次甲基基团，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz含1-5个碳的烷基基团)，s和t和v独立地是0或1；前提是结构式IV-A染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在一优选的实施方案中，Y2是O、S、NRx或CRyRz，而且s、t和v的和是1或2。
在本发明另一个特别优选实施方案中，结构式IV的液晶形成染料是一种结构式V-A的部花青染料：
其中R23是取代或未取代的芳基、杂芳基或取代或未取代的氨基基团；G5是氧或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是吸电子基团，R18至R22，L8至L13，s、t和v如上所述；前提是结构式V-A染料上至少一个取代基是一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在一优选的实施方案中，Y2是O或S，E1是氰基，R23是取代或未取代的苯基或杂芳环，R18是磺烷基而且s、t和v的和是1或2。在一个特别优选的实施方案中，G5是二氰乙烯基，E1是氰基，而Y2是O。
在本发明再另一个优选实施方案中，结构式IV的液晶形成染料是一种结构式V-B的染料：
其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，每个R9至R12各自表示如上所述的基团，R18、R19至R22、Y2、L8至L13以及s、t和v如上所述，前提是结构式V-B染料上至少一个取代基是一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式V-C的染料：
Figure C9911871700222
其中每个R25基团各自表示上面对R19至R22描述的基团，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz是含1-5个碳的烷基基团)，x是0、1、2、3或4，R24表示芳基、烷基或酰基，Y2、R18、R19至R22、L8至L13以及s、t和v如上所述；前提是结构式V-C染料上至少一个取代基是一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在一个优选的实施方案中Y2和Y3是O或S，R18是磺烷基，s、t和v的和是1或2。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式V-D的染料：
Figure C9911871700231
其中E2表示吸电子基团，最好是氰基，R26表示芳基、烷基或酰基，Y2、R18、R19至R22、L8至L13以及s、t和v如上所述；前提是结构式V-D染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。在一个优选的实施方案中，E2是氰基而R18是磺烷基。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式V-E的染料：
其中R27是氢，取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、羧酸根、氰基或硝基；R18至R22、L8至L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提是结构式V-E染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。在一个优选的实施方案中，R27是芳基基团，而s、t和v的和是1或2。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式V-F的染料：
Figure C9911871700241
其中每个R29和R30独立地是氢，取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22、L8至L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提是结构式V-F染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。在一个优选的实施方案中，s、t和v的和是1或2。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式VI的染料：
                       结构式VI
其中A5是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是取代或未取代的次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示为完成含至少一个5或6元杂环核的取代或未取代的环体系所需要的非金属原子，R32表示上面对R19至R22描述的基团，y是0、1、2、3或4，z是0、1、或2；前提是结构式VI染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式VI的液晶形成染料是一种结构式VII的染料：
                        结构式VII
其中A6是氧代亚甲基或活化亚甲基，L16至L18是上面对L1至L7所述的次甲基基团，R33是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，每个R35基团独立地表示对R19至R22描述的基团，z是0、1、或2，a是0、1、2、3或4，；前提是结构式VII染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式VIII的染料：
Figure C9911871700252
                        结构式VIII
其中A7表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L19至L21表示上面对L1至L7描述的次甲基基团，每个R36基团各自表示上面对R19至R22描述的基团，b表示0或1，c表示0、1、2、3或4，；前提是结构式VIII染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式IX的染料：
Figure C9911871700261
                        结构式IX
其中A8是氧代亚甲基或活化亚甲基，L19至L21和b如上所述，每个R39基团各自表示上面对R19至R22描述的基团，每个R37和R38各自表示上面对R18描述的基团，d表示0、1、2、3或4，；前提是结构式IX染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式X的染料：
                        结构式X
其中A9是氧代亚甲基或活化亚甲基，L22至L24是上面对L1至L7描述的次甲基基团，e是0和1，每个R40基团各自表示上面对R19至R22描述的基团，f是0、1、2、3或4；前提是结构式X染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式XI的染料：
      
                        结构式XI
其中A10是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，L25至L27是上面对L1至L7描述的次甲基基团，g是0、1或2，每个R37和R38各自表示上面对R18描述的基团；前提是结构式XI染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式XII的染料：
        
Figure C9911871700271
                       结构式XII
其中A11是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个R41基团各自表示上面对R19至R22描述的基团，每个R37和R38表示上面对R18描述的基团，h是0、1、2、3或4；前提是结构式XII染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
在本发明另一个优选实施方案中，结构式I的液晶形成染料是一种结构式XIII的染料：
                     Q4-N＝N-Q5
                      结构式XIII
其中每个Q4和Q5表示形成至少一个与偶氮键共轭的杂或碳的稠或非稠5或6元环所需要的原子。前提是结构式XIII染料上至少一个取代基含有一个如结构式I中对Y所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
本发明再另外一个优选实施方案包括一种含结构式I-XIII中至少一种液晶形成染料的成象元件。
本发明再另外一个优选实施方案包括一种辐射敏感元件，例如摄影元件，它含结构式I-XIII的一种液晶形成染料。
在结构式II、IV和VI-XII中，由A1至A11所表示的亚甲基和氧代亚甲基在本技术领域是熟知的并且在例如Hamer， The Cyanine Dyes and Related Compounds，page 469-494和595-604中进行了描述。根据本发明，优选的活化亚甲基基团包括，但不限于苯甲酰基乙腈、2-吡唑-5-酮、吡唑烷二酮、三氰丙烯、巴比土酸、二氢化茚二酮、二氰乙烯基二氢化茚二酮、二(二氰乙烯基)二氢化茚二酮、吡咯啉酮、呋喃酮(例如氰苯基呋喃酮及其衍生物)、二氧化苯并噻吩、二氧化二氰乙烯基苯并噻吩、绕丹宁、苯并呋喃酮、苯并二氢吡喃二酮、环己二酮、异噁唑酮、吡唑啉吡啶、吡啶酮和吡喃二酮，这些基团的任何一个上面都可以任选地用离子或非离子助溶基团或pKa值小于4的电离化基团进行取代。
在结构式II和III中，M+是阳离子例如H+、Et3NH+、C5H5NH+、Na+和K+。本申请任何地方用到的“基团”这个词都包括可能是取代的或未取代的。R2、R4、E1和E2是吸电子取代基，在March，Advanced OrganicChemistry，pages 20-21，228-229，386-387 and 494-497中对其进行了讨论。用做R2、R4、E1和E2的基团可包括氰基、酰基、苯甲酰基、苯甲酰甲基、氨基羰基、烷氧羰基、芳基、硝基或芳磺基或烷磺基。
Y中所含助溶基团可容易地由本领域技术人员进行选择。离子助溶基团的例子包括阴离子基团例如羧酸根(CO2 -)、磺基(SO3 -)、硫酸根合(OSO3 -)、硫酸根(SO4 -)、羟化物(O-)、烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝C-C(CN)2 -)、磷酸根和膦酸根，阳离子基团例如铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵(烷基上可以取代)和吡啶，两性离子基团例如氨基酸、磷脂酰氯、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸。Y中非离子助溶基团的例子包括烷醚例如(-O(CH2)nOCH3)或(CH2OCH2OCH3)。Y还可以含有一个在水中的pKa值低于4的可电离基团。在水中的pKa值低于4的可电离基团的例子包括磺酸(SO3H)、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精(环磺酰酰亚胺)、硫酰亚磺酰氨基(SO2NHSO2R)、二硝基烷基、二硝基酚和活化羧基部分例如二氯烷基羧基和水杨酸。在所有结构描述中，Y可以是离子或非离子助溶基团或pKa值低于4的基团，或者Y可以是含一个这些所说助溶部分的基团。
取代基对R37和R38可一起表示形成至少一个5或6元环所需的非金属原子。Q1和Q2可表示形成至少一个5或6元芳环所需的非金属原子。这些稠化环的例子包括吡啶、苯、呋喃、吡咯和吲哚。由Q4和Q5所形成基团的例子包括5或6元稠化或非稠化芳环或杂环，包括吡啶、吡唑、吡咯、呋喃、吲哚硫酚或稠环体系例如苯并吲哚和苯并噁唑。
用Z1表示的原子可完成一个5或6元杂环核，它们可以被另外的取代或未取代的环例如苯并环所稠化。适宜的杂环核是在敏感染料中经常使用的并且在本技术领域是熟知的那些种类。例如，它们中许多在Mees and James，Theory of the Photographic Process，4thedition，pages 195-203中进行了描述。有用的杂环核包括噻唑、硒唑、噁唑、1，2，3，4-四唑、咪唑、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并吲哚。
任何L基团可以是取代或未取代的。这包括任何L基团可能是5或6元环的一个成员。
在结构式IV和V中R19-R22的优选取代基包括例如苯基、苯并(稠化苯基)、卤素(特别是氯、氟、溴)、和吡略。
次甲基可以用，例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基或杂环基团取代或，如上所述，如果p、q或r中一个以上是1，两个或两个以上的次甲基基团与它们的取代基一起可以形成一个5或6元碳环或杂环。
一般，当本申请中提到一个具体的部分或基团时，应当了解这包括该部分是否被一个或多个(直至最大可能的数目)取代基所取代。例如，“烷基”或“烷基基团”是指取代或未取代的烷基，而“苯基团”是指取代或未取代的苯(直至用六个取代基取代)。一般，如果不专门说明，本文分子上可用的取代基包括任何不破坏用于摄影所必须的性质的基团，不管取代或未取代。任何所说基团上取代基的例子可包括已知的取代基，例如：卤素如氯、氟、溴、碘；羟基；烷氧基，特别是那些“低烷基”的(即，具有1至6个碳原子，例如，甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，特别是低烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特别是两者都有1至6个碳原子；取代或未取代的烯基，最好是2至10个碳原子的(例如，乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代或未取代的芳基，特别是具有6至20个碳原子的芳基(例如，苯基)；和取代或未取代的杂芳基，特别是具有一个5或6元环，环内含有1至3个选自N、O或S的杂原子的杂芳基(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；如下所述的任何酸或酸盐基团；羟化物、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸根、酰基、烷氧羰基、氨基羰基、磺氨基、氨磺酰、磺基、磺酸盐、烷基铵和在水中的pKa值低于4的可电离基团；以及本领域熟知的其它基团。烷基取代基具体可以包括“低烷基”(即，具有1至6个碳原子的)，例如甲基和乙基。此外，关于任何烷基基团或亚烷基基团应当理解，它们可以是支链和非支链的并且包括环结构。
本发明优选染料的例子列举如下。
                        表1
染料    R2      R3    R4       R5    M+
1-1     H        H       Cl        H      H
1-1A    H        H       Cl        H      TEAH
1-2     H        H       F         H      H
1-2A    H        H       F         H      TEAH
1-3     H        OMe     H         H      H
1-4     Cl       H       H         Cl     TEAH
1-5     H        Me      H         H      TEAH
1-6     Me       H       H         H      H
1-7     H        H       Ph        H      TEAH
1-7A    H        H       Ph        H      Na
1-8     H        Cl      H         H      H
1-9     H        Ac      H         H      H
1-10    H        Ac      Cl        H      Pyr
1-11    H        OH      H         H      H
1-12    H        H       OH        H      TEAH
1-13         H       H        Br      H       Pyr
1-14         H       OMe      Cl      H       TEAH
1-15         H       H        H       F       H
1-16         H       NHAc     H       H       H
1-17         H       Cl       Me      H       TEAH
1-17A        H       Cl       Me      H       H
1-18         H       H        COONa   H       Na
1-19         H       Me       H       H       Pyr
1-20         H       OH       OH      H       H
染料1-21                                          染料1-22
Figure C9911871700322
染料1-23                                          染料1-24
Figure C9911871700323
染料1-25
                         表2
Figure C9911871700331
       R1    R2    R3    R4     R5    M+
2-1    H      H       H      Cl      H       H
2-1A   H      H       H      Cl      H       TEAH
2-2    H      Me      H      F       H       TEAH
2-3    H      H       OMe    H       H       H
2-4    H      H       Me     H       H       H
2-5    H      H       H      H       Cl      H
2-6    H      H       OMe    OMe     H       H
2-7    H      H       H      Ph      H       Na
2-8    H      H       Cl     H       H       H
2-9     H       H       Ac      H       H    H
2-10    H       H       H       COONa   H    Na
2-11    Me      H       H       Cl      H    TEAH
2-11A   Me      H       H       Cl      H    H
2-12    H       H       Me      H       H    TEAH
2-13    Me      H       Me      H       H    TEAH
2-14    H       H       OH      H       H    H
2-15    H       H       H       OH      H    TEAH
                            表3
    染料     R1     R2     R3     R4     R5  M+
    3-1     Me     H     OMe     OMe     H  H
    3-1A     Me     H     OMe     OMe     H  TEAH
    3-2     H     H     H     Cl     H  H
    3-3     H     H     OH     H     H  TEAH
    3-4     Me     H     OH     H     H  TEAH
    3-5     Et     H     H     OMe     H  H
    3-6     Me     H     H     Ph     H  Na
    3-7     Me     H     H     F     H  TEAH
Figure C9911871700352
                                  表4
染料4-1                                           染料4-2
染料4-3
                                     表5
Figure C9911871700371
染料      R1              R2    R3    R4         R5    R6    M+/X-     Y
5-1       Ph               sp-   H       H           H      H       Na+        O
5-2       Ph               sp-   H       Cl          H      H       Na+        O
5-3       Ph               sp-   H       Ph          H      H       Na+        O
5-4       (p-NHSO2Me)-Ph   sp-   H       Cl          H      H       Na+        O
5-5       Ph               sp-   H        H       H       Et3NH+   O
5-6     (p-CO2M)-Ph   sp-       H           Ph         H      H      Na           O
5-7     Ph             sp-       R3-R4＝   苯并       H      H      Na+        O
5-8         sp-       H           H          H      H       Na+       O
5-9     Ph             sp-       H           R4-R5＝ 苯并    H       Na+       O
5-10    p-NHSO2Me)-Ph  sp-       H          
Figure C9911871700382
H       H       Et3NH+  O
5-11    Ph           
Figure C9911871700383
  H           H          H       H      Na+       O
5-12    Ph             Me         H           SO3 -      H       H      Pyr+      O
5-13    (p-Cl)-Ph      sp-       H           Cl         H       H      Na+       S
5-14    (p-Cl)-Ph      sp-       H           Ph         H       H      Et3NH+   O
5-15    Ph             sp-       H           Cl         H       H      Et3NH+   S
5-16    (p-CO2M)-Ph    sp-       R3-R4＝   苯并      H       H      Na+       S
5-17    Ph             sp-       H           Ph         H       H      Na+       S
5-18      Ph            sp-    H          Me        H       H      Na+     O
5-19      (p-Cl)-Ph     sp-    H          Cl        H       H      Pyr+    O
5-20      (m-OMe)-Ph    sp-    H          Ph        H       H      Et3NH+ O
5-21      Ph            tmap+  H          Ph        H       H      Br-     O
5-22      Ph            tmap+  H          Cl        H       H      Br-     O
5-23      Ph            tmap+  H          Ph        H       H      Br-     O
5-24      Ph            3-sb-  H          Ph        H       H      Et3NH+ O
5-25      (p-NHAc)-Ph   sp-    R3-R4＝ benzo     H       H      Et3NH+ S
5-26      Ph            tmap+  H          Cl        H       H      pTs-    S
5-27      Ph            3-sb-  H          R4-R5＝benzo   H      Et3NH+ S
sp-＝磺丙基   
Figure C9911871700391
tmap+＝三甲基铵丙基
Figure C9911871700392
3sb-＝3-磺丁基
Figure C9911871700393
cb-＝羧基苯甲基
Figure C9911871700394
Figure C9911871700401
Figure C9911871700411
                          表6
Figure C9911871700421
染料    R1               R2     R3        R4      R5     R6   M+/X-      Y
6-1     Ph                sp-    H          Ph        H       H      Et3NH+     O
6-2     Ph                sp-    H          H         H       H      Et3NH+     O
6-3     Ph                sp-    H          R4-R5＝苯并    H      Et3NH+     O
6-4     (p-NHSO2Me)-Ph    sp-    R3-R4＝ 苯并      H       H      Na+         O
6-5    
Figure C9911871700422
       sp-    H          H        H       H      Et3NH+     O
6-6     Ph               sp-       H         Ph        H       H      Na           S
6-7     Ph               sp-       H         Cl        H       H      Et3NH+     S
6-8     (p-CO2M)-Ph     sp-       H         R4-R5＝苯并    H      Na+         S
6-9     (p-Cl)-Ph        sp-       H         Ph        H       H      Na+         O
6-10    (p-NHSO2Me)-PH   sp-       H         Cl        H       H      Et3NH+     S
6-11    Ph               Et         H         SO3 -     H       H      Na+         O
6-12    Ph               sp-       H         Cl        H       H      Et3NH+     O
6-13    Ph               sp-       R3-R4＝苯并      H       H      Et3NH+     O
6-14    Ph              
Figure C9911871700431
 H         H        H       H      Et3NH+     O
6-15    Ph                H         Cl       H       H      Et3NH+     O
6-16    (p-Cl)-Ph         sp-        H         
Figure C9911871700441
  H        H        Pyr+    O
6-17    
Figure C9911871700442
      sp-        H          Cl          H        H        Na+     O
6-18    Ph                tmap+      H          H           H        H        Br-     O
6-19    Ph                tmap+      H          Cl          H        H        Br-     O
6-20    Ph                tmap+      H          Ph          H        H        Br-     O
6-21    (p-CO2M)-Ph       sb-        H          Ph          H        H        Na+     O
6-22    Ph                tmap+      R3-R4＝ 苯并        H        H        Br-     O
6-23    Ph                tmap+      H          R4-R5＝  苯并     H        Br-     S
Figure C9911871700451
                                        表7
Figure C9911871700461
                                   表8
          
染料     R1      R2        R3         R4        R5       R6         M+/X-    Y        n
8-1      NH2     sp-       H           Ph          H         H           Na+        O        0
8-2      NAc2    sp-       H           R4-R5＝  苯并      H           Et3NH+    S        0
8-3      NAc2    sp-       R3-R4＝  苯并        H         H           K+         S        0
8-4      NAc2    sp-       H           H           H         H           Et3NH+   S        1
8-5            sp-       H       Ph        H            H      Et3NH+    O     1
8-6      NAc2        sp-       H       Ph         H           H       Na          O     1
8-7      NAc2        sp-       H       H          R5-R6＝  苯并    Na+        S     1
8-8      NHPh         sp-       H       R4-R5＝ 苯并         H      Na+        S     1
8-9      (p-Cl)NHPh   sp-       H       Ph         H            H      Na+        O     0
8-10     NH2         sp-       H       H          H           H       Et3NH+   S     1
                                  表9
Figure C9911871700491
                               表10
              
染料    R1     R2       R3        R4           R5     R6   M+/X-   Y        n
10-1    Ph      sp-      H           H             H       H      Na+      O        0
10-     Ph      sp-      H           R4-R5＝    苯并    H      Et3NH+  O        0
10-3    Ph      sp-      R3-R4＝  苯并          H       H      K+       O        0
10-4    Ph      sp-      H           Cl            H       H      Et3NH+ S        O
10-5    Ph               cb-     H           H       H    H      Na+        O      0
10-6    Ph               sp-     H       
Figure C9911871700511
   H    H      Et3NH+    O      0
10-7          sp-     R3-R4＝ 苯并     H    H      K+ S  1
10-8    Ph               sp-      H         Ph       H    H      Et3NH+    O      1
                                         表11
Figure C9911871700541
                                          表12
                                               表13
Figure C9911871700571
                                                表14
Figure C9911871700591
                               表15
如下面合成实施例所述，结构式I-XIII的染料可以用本技术领域熟知的合成技术进行制备。这种技术在，例如， ″The CYanine Dyes and Related Compounds″，Frances Hamer，IntersciencePublisher，1964中有进一步说明。
本发明的液晶染料分散相可以用熟知的普遍用来制备固体颗粒染料分散相的方法来制备。在此，将在含水和表面活性剂或水溶性聚合物的水相介质中的染料浆液进行研磨，例如球磨、砂磨、介质磨或胶体磨(最好是介质磨)。然后该染料浆液可以在适当的温度下(最好是20至90℃)以适当的浓度(最好≤30％w/w)与水凝胶混合以备在摄影元件中使用。
在另一优选实施方案中，本发明的液晶染料分散相可以用直接凝胶分散(DGD)法制备，其中细粉染料或其水相浆液与水或含凝胶(或其它亲水胶体)的水相介质在适当的温度下(最好是0至100℃)以适当的浓度(最好≤30％w/w)进行简单的混合或搅拌。
在上述两种优选方法中，染料在凝胶分散之前和/或之后可进行加热，但为了得到理想的结果，这种热处理最好在在凝胶中分散后进行。根据凝胶的浓度，制备凝胶基分散相的最佳温度范围是20℃-100℃，但应该保持在染料的分解点以下，时间范围最好是5分钟至48小时。如果需要，对用研磨方法制备的固体颗粒分散相形式的染料在水凝胶中分散之前和/或之后可以进行类似的热处理以得到有效的结果。而且，如果需要，可以用，例如，调节pH值和/或离子强度和溶剂组成的方法来控制用SPD或DGD配制技术制备染料的染料的溶解度和液晶形成性质。直接凝胶分散方法的优点在于它不一定需要使用有机溶剂、表面活性剂、聚合物添加剂、电解质研磨方法、pH值控制等。它一般比研磨方法简单、快速、不苛刻、灵活。Boettcher描述的制备水凝胶中高浓敏化染料分散相的有关方法(PCT WO 93/23792)用于本发明染料时同样有效。WO 93/23792的整个公开在此引入作为参考。本发明的易溶液晶染料分散相可直接加入成象元件。
结构式(I-XIII)化合物的固体颗粒分散相和直接凝胶分散相配剂作为一般目的的滤光染料，单独或与其它滤光染料联合，在摄影元件中是有用的。按上述方法配制的染料在多种pH值下，包括典型的涂敷pH值6或6以下(一般4-6)具有自发形成液晶相的显著倾向，该液晶相不会由其所在涂层发生显著的漂移。但是，它们在8或更高(一般8-12)的处理所用pH值下大量溶解，以致它们常常在摄影处理时更完全地被除去。
我们的发明包括多种染料类别，它们被官能化在溶剂特别是水和亲水胶体例如水凝胶中形成液晶相。这些材料特别适于用做上述摄影体系中的滤光染料、光谱敏感剂，以及用于非摄影成象例如喷墨、条码及热显影成象体系。
很少有文献提到染料的易溶液晶相。此外，也没有提供使本领域技术人员能设计和合成在成象元件中可形成液晶或影响其形成的染料的教导。
对于大多数材料，一般认为只有三种物态存在；即，固体、液体和气体。但是，某些材料呈现物质的第四态，通常称做液晶相(或中间相)。液晶相既不是结晶固体也不是各相同性液体，而是表现出两者的某些特征。液晶相可简单地描写为具有一定程度分子序的液体。如下所述，这种分子序在一种本来很象液体的材料的体相性质方面产生了可测量的各向异性。因此，液晶材料的物理性质是独特的并且有别于固体和液体的物理性质。可以利用这些区别有利于摄影元件的配制并可用以通过多种光学和光谱技术检测液晶相。
液晶可分类为热致变的或易溶性的。本发明的染料组成是可溶型的，但为了比较，我们首先简单描述一下热致变型的：某些结晶化合物在熔化时并不立即产生各相同性的液体，代之以，新产生的“熔融物”是液晶相(中间相)。在简单情况下，进一步加热可导致普通各相同性液体的生成。在结晶固体熔点以上而在各相同性液体形成温度以下存在的相称做热致变液晶相。在某些情况下，加热最初形成的中间相并不导致各相同性液体，而是形成一种或多种中间液晶相，进一步加热时，后来形成的相最终都变成各相同性液体。这样形成的所有中间相通常归类为热致变液晶相。术语热致变液晶也扩展到包括化合物的低共熔混合物。热致变液晶通常是无色的有机物质并且其典型地有疏水特征(不溶于水的)。它们通常用于电-光显示设备，例如数字手表和计算器。
相反，在固定温度下通过简单地将溶剂加进适宜的溶质(中间原)即可形成易溶液晶。典型的溶剂是(但不一定是)水，并且易溶中间原在有限的浓度和温度范围内是稳定的。典型的中间原是两亲的。术语两亲是指在同一个分子上既存在疏水基团(例如脂肪族和芳香族)也存在亲水基团(例如CO2 -、M+、SO3 -M+、SO4 -M+、O(CH2CHO)x)。例子包括，表面活性剂、脂类、聚合物、染料和医药。这些分子的两亲性质和专有的亲水-疏水平衡(HHB)影响它们形成易溶中间相的倾向。
所形成的液晶相的结构类型和对浓度和温度的稳定性对中间原有很强的依赖性。例如，Koll et al.(US Patent 4,390,183，January5,1982)讲述如何在水中在室温和12-35％的染料浓度下制备一种具体的阴离子偶氮活性染料，它可用于对天然和合成物质进行染色和拷贝的特种用途。但是，没有文献报道这些染料在成象元件中的应用。
由于分子间短程和聚集体间长程力的复杂相互作用控制了易溶中间相的形成，对于任何给定的溶质-溶剂组合，一般很难预测形成液晶相的可能性和稳定性。
本发明的部分目的是表明在适当控制取代基的情况下很多色团可以并且的确形成了易溶液晶。本工作进一步的目的是提供取代基组合的一些实例，这些组合可以有效地将相当普通的染料类型，也就是说，对它们还从未报道过中间相的类型，转化为对摄影有用的易溶中间原。
在优选实施方案中，当在选定的湿基沉积量(染料浓度)和温度(优选≤30％w/w染料，较优选≤10％w/w染料，更优选≤5％w/w染料，最优选≤0.5％w/w染料，在0℃和100℃之间)下，将两亲滤光染料分散于亲水溶剂介质，典型地是但不仅限于水或水凝胶时，所说染料会形成任何液晶相。在最优选的实施方案中，所说染料中间相将具有层状近晶状液晶结构，而在另一个优选实施方案中，该染料中间相将具有向列型液晶或六方结构。我们发现易溶两亲(特别是离子型)滤光染料的液晶相的稳定性也可以对附加物例如不同类型的凝胶、聚合物、有机溶剂(例如醇和酮)和表面活性剂的存在很敏感。例如，低含量的普通电解质可以稳定离子型染料中间相的形成。仅仅通过明智地选择感光凝胶(例如所谓普通、去离子或脱钙凝胶级)即可增加离子型滤光染料中间相(对温度和浓度)的稳定性，这种凝胶含有不同量和不同类型的电解质阳离子和阴离子(例如钙、镁、钠、氯和硫酸根)，是凝胶制备过程的副产物。同样，使用非去离子水或将少量盐加入纯(去离子或蒸馏)水中，可以增加某些离子型滤光染料中间相的稳定性。选择出本发明优选的染料来显示在它们配制、分散、涂敷和干燥时一般使用的实际条件下的稳定易溶中间相。应当认为，染料领域的技术人员在本公开提供的指导下，对一个适宜的中间原-溶剂组合能够系统地优化染料结构和/或溶剂条件来促成和控制染料中间相的形成和稳定性。
由于中间相的形成取决于浓度和温度，应当理解，某些优选的两亲滤光染料可在最初形成一种各相同性的溶液相，它在干燥过程中会转变为更浓的和热稳定性的中间相(染料中间相的热稳定性总是随染料中间相浓度的增加而增加)。
最初以稀液晶染料相形式分散于湿亲水胶体介质(例如水凝胶)中的某些优选的两亲滤光染料，在干燥过程中可全部保持液晶相或发生(例如，取决于浓度或离子强度)由液晶状态至晶体、半晶体或无定型固体染料状态或它们的混合物的可逆转化。但是，我们发现在这种情况下优选的染料仍然大部分保持着与普通分散稀染料中间相相关的有用的光谱和物理性质(例如提供优良掩盖能力的吸收包迹、层专一性、恒温稳定性、快速处理洗脱和/或漂白性)。凝胶分散染料的最终物理形式(液晶、晶体、无定形固体)将取决于与所说染料在给定的温度和湿度以及其它溶质存在的条件下蒸发(干燥)凝胶膜保留的湿气(水)含量有关的精确相行为。但是，根据本发明，当被配制并在摄影载色剂中分散时保持液晶或在以后的涂敷和干燥过程的任何阶段通过过渡液晶相的染料，将提供本发明描述的光谱和物理性质的有用和独特的联合。应该强调，在本公开中提到的“蒸发的”或“干燥的”涂层是指用蒸发或干燥法从中除去过量水或溶剂的湿水凝胶熔融物涂层，但它们仍然保持着对最终成象元件特别是摄影成象元件典型的平衡水分。
根据本发明，优选的染料色团必须具有由离子、两性或非离子助溶基团赋予的附加亲水性，以便能在水基介质中形成易溶液晶相。同样，如果需要，使用非水(例如有机)溶剂时，染料应当具有附加的疏水，而不是亲水助溶部分，例如脂肪支链。
普遍类型的中间相结构，例如层状近晶状(例如薄片状的)、柱状六方和向列型的，可以用很多不同的和互不相关的易溶中间原来制备，这些结构具有不同的取向度和平动分子序。由于这些各向异性、热力学稳定超分子结构的固有的有序性，实验技术包括，例如，小角X-射线(或中子)散射、极化光光学显微术和四极(例如23Na、2H、17O、14N)NMR谱可常规地用来鉴定和表征易溶中间相的结构和物化性质。
根据本发明，用极化光光学显微术可容易地鉴别优选染料(如N.H.Hartshorne在，“The Microscopy of Liquid Crystals”，Microscope Publications Ltd.，London，England，1974中所述)。为确定给定染料-溶剂组合精确的定量中间相行为，制备了一系列已知组成的样品混合物(典型的是溶解于水凝胶中的染料)并以湿薄膜(含于已知光程的密封玻璃毛细池中)或缓慢蒸发的薄膜(用手涂在玻璃显微镜片上并在空气中干燥)形式在极化光下观察以确定染料中间相稳定的精确浓度和温度范围。同样的薄膜制备方法也可用来阐明和定量确定染料中间相的光谱吸收性质，例如用紫外-可见光分光光度计测定吸收波长、半峰宽和消光系数。
用薄膜中间相制备法在极化光下对特征双折射型结构和流变性(受剪切时的流动行为)的简单观察通常足以确定中间相结构类型(例如近晶状、向列型、六方型，取决于特征的长程聚集体间的有序性)与溶质-溶剂浓度和温度的函数关系。形成易溶、发色、向列型液晶中间相的染料可通过一系列流体、粘弹结构包括所谓条纹、虎皮、网状、均一(平面)、线状、滴状、垂直(假各向同性)进行鉴别。易溶发色六方中间相通常呈现粘性、双折射鱼骨、条状或扇形结构，而易溶发色近晶状液晶中间相可呈现颗粒镶嵌、叶状(假条纹)、球粒和油状条纹双折射结构。当样品的液晶性质不能用极化光光学显微术明确地确定时，可以使用其它成熟的实验技术。例如，易溶中间相表现出特征四极NMR谱线形状和四极分裂，而小角和宽角X-射线(或中子)衍射测量可提供独特和特征的结构衍射图样(参照“Liquid Crystalsand Plastic Crystals”，eds.G.W.Gray & P.A.Winsor，EllisHorwood Ltd.，Chichester，UK，1974，Vols.1 and 2)。这种与相有关的性质可用来区分，例如，液晶滤光染料分散相和一般微晶(即固体)滤光染料分散相。
本发明染料一个特殊的优点是在液晶状态下，它们提供了比可比的已知染料更强的在涂敷λmax处的掩盖能力，后者是不溶性的并以微晶固体颗粒存在于摄影介质中。这一优点在现代胶片模式和处理条件下特别重要，因为具有强掩盖能力的染料达到弱掩盖能力染料同样的滤光度不需要那么高的涂层覆盖度。除能降低制造成本外，低用量的涂敷染料会减少处理后摄影元件中不希望的染料污点，并可降低处理溶液中积累的染料残余物水平，而且由摄影元件中除去的溶解的染料残余物的低含量将减轻对环境的影响。
本发明染料的再一优点是它们通常在红光一侧具有比典型固体颗粒染料更陡峭的吸光度包迹。当需要指定λmax以下的光谱区有大吸光度而超过指定λmax有最大透光率时这一特征特别有利。这种滤光或调节染料在以下情况下特别有用，即被涂进彩色摄影胶片的特定层中以有效地避免特定波长区的光使含染料的滤光层下面的辐射敏感层曝光，而不会造成滤光染料层下面层的速度损失。直接涂在红色敏感卤化银层上面的绿色滤光染料是一个这种吸光度特征的特别有利的例子，可以实现良好的绿/红速度分离。滤光或调节染料上陡峭的红光边缘通过有效地吸收吸光度峰以下的光，而稍超过吸光度峰时很少的吸光度使之以最小的速度损失而具有良好的颜色再现性。在红光边缘仅仅适度陡峭的品红调节染料(绿色吸收剂)可适度起到滤光染料的作用，但它在越过其λmax的红光区处的无用吸光度会从涂在其下面的红色敏感感光乳剂夺去红光因此也就损失了速度。在一典型的彩色摄影元件中，希望有一种绿光吸收滤光染料，涂敷后在波长接近550nm处吸收很强，而在大于550nm的波长时吸收较弱。应该强调，对于一种滤光染料，更具体地说一种绿色滤光染料，希望的吸光度精确包迹由一种摄影元件到另一种摄影元件之间有很大的变化，这取决于该材料的使用目的。某些摄影元件可能需要一种滤光染料，例如绿色滤光染料，它在略短于或略长于550nm以下产生强烈吸收，而在红光一侧很陡峭，超过希望的吸光度λmax时，大部分波长的光可以透过。涂敷染料吸光度所表现的陡峭红光和/或蓝光这一特点对特定波长光的过滤是很有用的，虽然对于不同的摄影材料所希望的由吸收向透过的光谱转化的精确波长可能不同。
本发明染料的再一优点是，处于液晶状态，其中很多染料比它们溶解的各向同性状态有尖锐得多的吸收，即，它们具有窄得多的半峰宽。而且，不同于处在溶解的、各向同性状态的染料，这些处于液晶状态的染料是基本上不动的并且不易发生明显扩散因此可进行特定层涂敷。
该染料可置于元件的希望吸收光的任何一层，但是在摄影元件中将它们置于在处理过程中会溶解或洗掉的一层是特别有利的。染料的适合用量范围是1至1000mg/m2。存在的染料量应当足以在所关心的光谱区吸光度Dmax产生至少0.10，最好至少0.50密度单位的光密度。对于大多数摄影用途，这一光密度一般小于5.0密度单位。
本发明染料可用做层间染料、调节染料、抗晕染料或光吸收元件。如U.S.Pat.4,900,652 and 4,803,150 and European PatentApplication No.0 391 405中所公开的，它们可以用来避免X-射线材料中的交叉，如U.S.Pat.4,988,611中所公开的，可以用来避免无用的光到达多色摄影元件的敏感感光乳剂层，以及具体染料吸光度谱所指出的其它用途。这些染料可以用于分别的染料滤光层或作为颗粒间吸收剂。
结构式(I-XIII)的液晶形成染料适用于制备辐射敏感材料。这些材料对于辐射例如可见光、紫外光、红外光或X-射线很敏感。
结构式(I-XIII)的液晶形成染料也适用于非摄影成象元件例如热显影元件，或作为染料物质用于喷墨。非摄影成象材料可以是一种光记录介质，例如CD或对激光敏感的其它介质，发光二极管或热显影材料。
本发明的另一方面包括含结构式(I-XIII)的液晶形成染料的辐射敏感元件。该辐射敏感元件最好是含有一种片基的摄影元件，该片基支承着至少一层光敏亲水胶体和至少另一层亲水胶体。结构式(I-XIII)的染料可以用任何已知方法加进摄影元件的亲水层。
本发明元件的片基可以是许多用于摄影元件的熟知片基中的任何一个，下面对此将进行更充分的讨论。
用本发明方法制备的摄影元件可以是单色元件或多色元件。多色元件含有对三个基本光谱区的每个区都敏感的染料成象单元。每个单元可以由对给定光谱区敏感的单层感光乳剂或多层感光乳剂所组成。元件的各个层，包括成象单元层，可以用本领域已知的各种次序进行安排。在一替代方式中，对三个基本光谱区的每个区都敏感的感光乳剂可以布置成单一的分割层。
一种典型的多色摄影元件含有一个片基，它支承一个氰基染料成象单元，该单元由至少一层红色敏感卤化银感光乳剂组成，该感光乳剂有至少一个与之相关的氰基染料形成耦合剂；一个品红染料成象单元，该单元含有至少一层绿色敏感卤化银感光乳剂，该感光乳剂有至少一个与之相关的品红染料形成耦合剂；和一个黄色染料成象单元，该单元含有至少一层蓝色敏感卤化银感光乳剂，该感光乳剂有至少一个与之相关的黄色染料形成耦合剂。该元件可含有附加层，例如滤光层、中间层、外层和胶层。所有这些都可以涂敷在一个透明的或反射(例如，纸片基)的片基上。
本发明的摄影元件还可有用地包括一种如 Research Disclosure，Item 34390，November 1992中所述的磁记录材料，或一种透明磁记录层如US 4,279,945和US 4,230,523中的在透明片基的下面含磁性颗粒的一层。该元件的典型总厚度(片基除外)是5至30微米。虽然染料敏感层的次序可以改变，但通常它们在透明透明片基上的次序是红色敏感层、绿色敏感层和蓝色敏感层(即，蓝色敏感层离片基最远)，而在反射片基上反向次序很典型。
本发明还希望将本发明的摄影元件用于经常所说的一次性相机(或“带镜头的胶卷”)中。这些相机与其中预装的胶卷一起出售并且整个相机和留在相机中的曝光胶卷一起回到处理商手中。这种相机可以有玻璃或塑料镜头，摄影元件通过它进行曝光。
在下面关于用于本发明的适宜材料的讨论中，将参照ResearchDisclosure，September 1996，Number 389，Item 38957，该文献在下文中将以术语“Research Disclosure I”加以识别。如不另外指出，下文提及的节是指Research Disclosure I的节。所参照的所有Research Disclosures均是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND出版的。以上文献和本申请所引用的所有其它文献，均在此引入作为参考。
本发明摄影元件中所用卤化银感光乳剂可以是负操作的，例如表面敏感感光乳剂或无雾翳内部潜象形成感光乳剂，或内部潜象形成感光乳剂的正操作感光乳剂(在元件中或在处理过程形成雾翳)。适宜的感光乳剂和它们的制备以及化学和光谱敏化方法在节I至V中做了描述。显色材料和显影改性剂在节V至XX中做了描述。可用于摄影元件的载色剂在节II中做了描述，而各种添加剂例如增亮剂、防雾剂、稳定剂、光吸收和散射物质、增强剂、涂敷助剂、增塑剂、润滑和消光剂，例如，在节VI至XIII中做了描述。制备方法在所有节中做了描述，层的布置特别在节XI，曝光方案在节16，处理方法和试剂在节XIX和XX中做了描述。
用负操作卤化银可以形成负象。虽然典型的是先形成负象，但也可任选地形成正(或反转)象。
如EP 213 490；Japanese Published Application 58-172,647；U.S.Patent 2,983,608；German Application DE 2,706,117C；U.K.Patent 1,530,272；Japanese Application A-113935；U.S.Patent4,070,191和German Application DE 2,643,965中所述，本发明摄影元件也可使用着色耦合剂(例如，用于调整层间校正水平)和蒙罩耦合剂。蒙罩耦合剂可以被移动或封锁。
摄影元件还可以含有加速或改进漂白或定影处理步骤的材料以改善影象的质量。EP 193 389；EP 301 477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,932,784中描述的漂白加速剂特别有用。也希望使用成核剂、显影加速剂或它们的前体(UK Patent 2,097,140；UKPatent 2,131,188)；  电子转移剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防雾和防混色剂例如氢醌、氨基苯酚、胺、五倍子酸；邻苯二酚；抗坏血酸、酰肼磺氨酚的衍生物；和非成色耦合剂。
这些元件还可以含有滤光染料层，其中包含配制成油在水中的分散相、胶乳分散相、固体颗粒分散相或直接凝胶分散相的胶体银溶胶或黄色和/或品红滤光染料和/或抗晕染料(特别是在所有光敏层以下的衬底或片基的所有光敏层所在的那面的反面)。此外，它们可与“涂抹”耦合剂一起使用(如U.S.4,366,237；EP 096 570；U.S.4,420,556，和U.S.4,543,323中所述)。而且，耦合剂可以象，例如，JapaneseApplication 61/258,249或U.S.5,019,492中所述，被封锁或以保护形式涂敷。
这些摄影元件还可含有其它影象改性化合物例如“显影剂阻化剂释放”化合物(DIR’s)。对本发明元件有用的附加DI R’ s在本技术领域已经熟知并在以下专利中描述了例子：U.S.Patent Nos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529，3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及patent pulications GB1,560,240；GB 2,007,662；GB2,032,914；GB 2,099,167；DE2,842,063；DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下面的European Patent Publications；272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
DIR化合物也公开于“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography，”C.R.Barr，J.R.Thirtle andP.W.Vittum in Photographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969)中，在此引入作为参考。
如Research Diclosure，November 1979，Item 18716所述，还希望能够用本发明的概念得到反射颜色洗印，上述文献可由KennethMason Publ ications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，Egland获取，在此引入作为参考。形成本发明元件的感光乳剂和材料可以象U.S.4,917,994描述的那样涂敷在调节了pH值的片基上；用环氧溶剂(EP 0 164 961)；用附加稳定剂(如，例如，U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559中所述)；用例如U.S.4,994,359中的镇定螯合剂来降低对多价阳离子如钙的灵敏度；用例如U.S.5,068,171和U.S.5,096,805中所述的降低污染化合物。在本发明元件中有用的其它化合物公开于Japanese Published Applications 83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577中。
摄影元件中所用卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银和氨碘溴化银。例如，在本发明感光元件中使用的氯化银可含至少90％氯化银或更高(例如，至少95％、98％、99％或100％氯化银)。在如此高氯化银的氯化物感光乳剂情况下，某些溴化银可能存在但典型地是基本上没有碘化银。基本上没有碘化银是指碘化银的浓度不会高于1％，最好低于0.5或0.1％。特别是，在这种情况下还有可能用溴化物源处理氯化银以提高其灵敏度，虽然溴化物在所得感光乳剂中的典型体相浓度不高于大约2至2.5％并且最好在大约0.6至1.2％之间(其余是氯化银)。上述％数是摩尔％。
卤化银颗粒类型最好包括多晶、立方和八面体。卤化银颗粒大小可以有已知在摄影配方中有用的任何分布，并且可以是多分散或单分散的。
也可使用平片状颗粒卤化银感光乳剂。平片状颗粒是具有两个平行主面而且每个主面明显大于任何其它颗粒面的颗粒，平片状颗粒感光乳剂是其中平片状颗粒占总颗粒投影面积的至少30％，更典型地至少50％，优选＞70％，最好＞90％的感光乳剂。平片状颗粒可基本上占全部(＞97％)颗粒投影面积。平片状颗粒感光乳剂可以是高纵横比平片状颗粒感光乳剂-即，ECD/t＞8，这里ECD是面积与颗粒投影面积相等的圆的直径，t是平片状颗粒的厚度；中等纵横比平片状颗粒感光乳剂-即，ECD/t＝5至8；或低纵横比平片状颗粒感光乳-即，ECD/t＝2至5。这些乳剂典型地表现出高的平片度(T)，T(即，ECD/t2)＞25而ECD和t均以微米(μm)度量。平片状颗粒可以是与达到平片状颗粒感光乳剂的目标平均纵横比和/或平均平片度相符合的任何厚度。最好是满足投影面积需要的平片状颗粒具有＜0.3μm的厚度，薄(＜0.2μm)的平片状颗粒特别优选而超薄(＜0.07μm)的平片状颗粒可望有最大的平片状颗粒性能改善。当蓝光速度依赖于碘卤化物平片颗粒的天然蓝吸收时，较厚的平片状颗粒，典型地直至0.5μm厚度是理想的。
House U.S.Patent 4,490,458，Maskasky U.S.Patent4,459,353和Yagi et al EPO 0 410 410阐述了高碘化物平片状颗粒感光乳。
由构成面心立方(岩盐型)晶格结构的卤化银形成的平片状颗粒具有{100}或{111}主晶面。含{111}主晶面平片状颗粒的感光乳剂，包括具有控制颗粒分散度、卤化物分布、双平面间距、边缘结构和颗粒错位的平片状颗粒及吸附的{111}颗粒晶面稳定剂，在 Research Disclosure I，Section I.B.(3)(page 503)中引用的文献中进行了阐述。
用于本发明的卤化银颗粒可以按照本技术领域已知的，例如Research Disclosure I和James， The Theory of the Photographic Process.中描述的的方法来制备。这些方法包括例如感光乳剂的氨制备法，中性或酸性感光乳剂制备法，以及本技术领域已知的其它方法。这些方法通常涉及在一种保护胶体存在下，将一种水溶性银盐与一种水溶性卤化物盐混合，并且在用沉淀法生成卤化银时将温度、pAg、pH值等控制在适宜的值。
用于本发明的卤化银可以有利地用贵金属(例如金)敏化剂、中间硫属(例如硫)敏化剂、还原敏化剂以及其它本技术领域已知的其它敏化剂进行化学敏化。对卤化银化学敏化有用的化合物和技术在本技术领域是已知的并且在 Research Disclosure I及其中引用的文献中做了描述。
作为典型的本发明摄影元件以感光乳剂形式提供卤化银。摄影感光乳剂通常包括一种载色剂，用以将感光乳剂涂作摄影元件的一层。有用的载色剂包括天然存在的物质例如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、凝胶(例如，碱处理胶如牲畜骨头或生皮胶，或酸处理胶如猪皮胶)、凝胶衍生物(例如乙酰化的凝胶和邻苯二甲酰化的凝胶)，以及 Research Disclosure I中描述的其它物质。亲水渗水性胶体作为载色剂和载色剂的补充剂也是有用的。它们包括合成聚合物胶溶剂、载体和/或粘结剂例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯乙缩醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯的聚合物、水解聚醋酸乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺的共聚物，如 Research Disclosure I中所述。载色剂可在感光乳剂中以摄影感光乳剂中有用的任何数量存在。感光乳剂还可包括任何已知在摄影感光乳剂中有用的附加物。它们包括化学敏化剂，例如活性凝胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、钌、铼、磷或它们的组合。化学敏化通常在5至10的pAg值，5至8的pH值和30至80℃的温度下进行，如 Research Disclosure I，Section IV(pages 510-511)及其引用文献中所述。
可以用本技术领域熟知的，例如 Research Disclosure I中所述的任何方法将卤化银用敏化剂敏化。可在先于(例如，在化学敏化期间或其后)或将感光乳剂涂到摄影元件同时的任何时间，将染料加进卤化银颗粒和亲水凝胶的感光乳剂中。该染料可以以，例如，在水或醇中溶液的形式加入。刚好在涂敷之前或在涂敷之前一段时间(例如，2小时)可将染料/卤化银感光乳剂与染料成象耦合剂分散相混合。
本发明的摄影元件最好用任何已知的技术，包括 Research Disclosure I，section XVI中所述的技术进行成象曝光。这典型地涉及对可见光谱区的光曝光，并且这种曝光典型地是活图象通过镜头的曝光，虽然也可以是借助发光装置(例如发光二极管和CRT)对储存图象的曝光(例如电脑储存图象)。
含有本发明成分的摄影元件可用任何大量已知的摄影处理方法和任何大量已知的处理配剂进行处理，例如， Research Disclosure I或T.H.James，editor， The Theory of the Photographic Process，4th Edition，Macmillan，New York，1977中所述。当处理负操作元件时，该元件用彩色显影剂(它是与彩色耦合剂形成彩色图象染料的显影剂)进行处理，然后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。当处理反转彩色元件时，该元件先用黑白显影剂(即，不与耦合剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，接着进行雾化卤化银(通常是化学雾化或光雾化)的处理，然后用彩色显影剂处理。优选的彩色显影剂是对-苯二胺。特别优选的是：
4-氨基N，N-二乙苯胺盐酸化物，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺盐酸化物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-甲基磺酰胺)乙苯胺倍半硫酸酯水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羟乙基)苯胺硫酸酯，
4-氨基-3-b-(甲基磺酰胺)乙基-N，N-二乙苯胺盐酸化物和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-间-甲苯胺二-对-二甲苯磺酸。
显影后进行漂白-定影，以除去银或卤化银，并进行洗涤和干燥。
染料1-1A的合成
在25℃下，将6-氯-苯并噻吩二氧化物(10g，46.3mmol)和乙酸二乙氧基甲酯(7.5g，46.3mmol)悬浮于150ml乙腈中。在5分钟内加入三乙基胺(14g，139mmol)生成一种金黄色溶液，将其搅拌60分钟。将该染料溶液倒入过量的二乙醚中并用过滤方法收集产生的固体。分离出10.7g(87％)黄色固体形式的染料。所有分析数据都与结构符合。
染料2-1A的合成
在25℃下，将6-氯-苯并噻吩二氧化物(10g，46.3mmol)和三甲氧基丙烯(6.1g，46.3mmol)  悬浮于200ml乙醇中。在5分钟内加入三乙基胺(14g，139mmol)。将混合物加热回流并保持30分钟。由热反应混合物中沉淀出一种红色固体。然后将该混合物冷却至25℃。将收集的固体悬浮于100ml乙腈中并加热回流，同时在5分钟内加入1ml浓盐酸，然后冷却至25℃。用过滤方法收集染料并用乙腈洗涤，干燥。分离出7.8g(72％)红/橙色固体染料6。所有分析数据都与结构符合。
染料6-1的合成
在25℃下，将一份三乙基胺(2.5g，0.025mmol)加入搅拌着的6-甲氧基-2-苯基-1，3，3-三氰己三烯(5g，0.02mol)和5-苯基-2-甲基-3-磺丙基苯并噁唑(6.6g，0.02mol)在40ml无水乙醇的浆液中。将反应混合物加热回流并保持30分钟，然后在搅拌下冷却至25℃。用过滤方法收集沉淀产物并用乙醇洗涤。将粗染料在乙醇中回流以制成浆液，然后冷却至25℃，然后用过滤方法收集得到8.6g(65％收率)纯染料6-1。所有分析数据都与结构符合。
实验实施例
制剂A：固体颗粒分散相(SPD)配制程序
步骤1：
按以下程序用球磨将染料配制成水相染料。将水(22.0g)和10.0％Triton X-200溶液，可由Rohm和Haas得到的烷基芳基聚醚磺酸盐表面活性剂(1.0g)放入120ml有螺旋盖的瓶中。向该溶液中加入1.0g染料样品。加入氧化锆珠(60ml，1.8mm直径)，将拧紧瓶盖的容器放入磨中，并将内容物研磨4天。然后将所得混合物过滤以除去氧化锆珠。按步骤2所述，将所得水相染料浆液分散于凝胶中。
步骤2：
按以下方法制备上述染料浆液(步骤1)的水凝胶分散相。在45-80℃下，将已知重量的染料浆液加入12.5％的水凝胶溶液(18.0g)中。然后将该混合物用水稀释至重量为88.87g，得到最终染料分散相。在以后的实验部分以这种方式制备的含凝胶染料将叫做制剂A。各处所用术语“SPD”只是表示使用熟知的研磨技术配制的染料分散相，这些技术通常被用来制备固体颗粒微晶染料分散相。这并不意味着以这种方式制备的染料的物理状态本质上只是微晶。
上述分散相可以在很宽的浓度范围内制备，可由0.005％-30％w/w。最常用的浓度是0.01％-0.30％染料。
制剂B：直接凝胶分散相(DGD)配制程序
将额定2.000g H2O然后0.12500g去离子凝胶称重后放入带螺旋盖的玻璃瓶中并在25℃浸泡至少30分钟。然后膨胀的凝胶在50℃和搅拌下熔化15分钟。将该凝胶溶液冷却至25℃，然后在5℃下冷冻放置。然后将额定2.870g H2O加到放置凝胶的顶部，接着加入0.00500g粉末染料。染料粉末被充分润湿并通过搅拌分散于水层中，然后在25℃下放置17小时。然后将样品在水浴中60-80℃下加热1-2小时并且借助间歇性搅拌进行混合。然后在大约1小时期间内将样品冷却至39.0℃并在该温度下保持到测量。在以后的实验部分用这种方式制备的分散相就称做制剂B(直接凝胶分散相或DGD’s)。
上述制剂对应的染料浓度是0.10％w/w，但这些分散相也可以在由0.005-30％w/w的很宽的浓度范围内制备。最常用的染料浓度是0.01-0.30％。在某些情况下，常规石灰处理的摄影凝胶(非脱钙的)比去离子(脱钙的)凝胶优先使用。
实施例1：极化光光学显微术检测染料易溶液晶相的形成(液晶相检测)按对制剂B描述的方法制备发明染料和比较染料已知组成的直接液体水凝胶分散相(DGD’s)并冷却至室温放置。然后将小等分的胶化染料分散相由玻璃瓶中取出夹在预净化的玻璃显微片(Gold SealProducts，USA)和显微盖玻片(VWR Scientific，USA)中间以形成薄膜。然后用装有极化元件的Zeiss Universal M显微镜在极化光中以16×目标的放大倍数观察每一个玻片。
用它们在极化光中观察时的双折射(明亮的)特征型结构和干扰色，液晶DGD’s很容易进行鉴别。各向同性DGD’s(溶液染料、非液晶)很容易根据它们在极化光中观察时完全没有双折射(即呈现黑色)与液晶DGD’s区分。结晶DGD’s(固体染料、非液晶)很容易与各向同性和液晶DGD’s区别，因为存在有限尺寸的固体染料颗粒或晶体或这些固体颗粒或晶体的团块，当在盖玻片上加压时，它们不容易因适度剪切力而变形。然后将胶化的DGD’s加热使其通过由凝胶到溶胶的转变(40-50℃)，同时在极化光中用显微镜观察样品玻片。形成易溶向列型中间相的染料典型地呈现流动、粘塑、双折射结构，包括所谓条纹、虎皮、网状、均一(平面)、线状、滴状、垂直(假各向同性)。形成易溶六方型中间相的染料典型地呈现粘稠、双折射鱼骨、带状或扇形结构。形成易溶近晶状液晶中间相的染料典型地呈现颗粒镶嵌、球粒、叶状(假条纹)和油状条纹双折射结构。本发明最优选的液晶形成染料在那种高温下明显保持着液晶状态，这可以由它们的特征双折射型结构和流变性来证明。在某些情况下，染料液晶相在加热时可逆地熔化为各向同性染料溶液相(非双折射)。在某些情况下，染料液晶相与固体染料共存。通过将样品玻片保持在较高温度，可以在溶剂外围蒸发成为更浓的蒸发(干燥)状态过程中，跟踪染料中间相的形成和稳定性。本发明最优选的染料在湿胶化状态、湿熔化(溶胶)状态和蒸发(干燥)状态下呈现显微液晶结构。这些状态(胶化、溶胶和蒸发)在表16，第4栏用括号中的字母g、s和e表示。染料和凝胶浓度是指蒸发前的湿胶化和溶胶状态。对于某些发明染料，已知组成的水相染料分散相(不含凝胶)的制备方法是在60℃通过搅拌将粉状染料和水混合1小时，然后在显微检测前冷却至室温。
本发明优选的染料在≤30％w/w的染料浓度下在水相介质中形成易溶液晶相，较优选的染料在≤10％w/w的染料浓度下形成易溶液晶相，更优选的染料在≤0.5％w/w的染料浓度下形成易溶液晶相，最优选的染料在≤0.5％w/w的染料浓度下形成易溶液晶相。代表性数据归纳于下面表16。
                                                表16
  染料#     染料浓度(％w/w)     溶剂*   液晶相
  1-1     0.10     D.G   近晶状(g，s，e)
  1-1A     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  1-2     0.20     D.G.   近晶状(e)
  1-2A     0.20     D.G.   近晶状(g，s，e)
  1-3     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  1-4     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  1-5     0.21     D.G.   近晶状(e)
  2-1     0.25     D.G.   近晶状(g，e)
  2-1A     0.05     D.G.   近晶状(g，s，e)
  2-2     0.15     D.G.   近晶状(e)
  2-3     0.10     D.G.   向列型(g，s，e)
  2-4     0.06     D.G.   近晶状(g，e)
  2-6     0.15     D.G.   近晶状(e)
  3-1     0.22     D.G.   向列型(g，e)
  3-2     0.10     D.G.   向列型(g，s，e)
  5-1     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-2     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-3     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-4     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-5     0.10     D.G.   近晶状(g，e)
  5-6     0.06     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-7     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-15     0.15     D.G.   近晶状(g，s，e)
  5-16     0.10     D.G.   近晶状(e)
  5-17     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    5-21     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    5-23     0.06     D.G.   近晶状(g，s，e)
    5-24     0.06     D.G.   近晶状(g，s，e)
    5-27     0.04     D.G.   近晶状(g，s，e)
    6-1     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    6-2     0.12     D.G.   向列型(g，s，e)
    6-3     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    6-4     0.10     D.G.   近晶状(g，e)
    6-5     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    6-7     0.11     D.G.   向列型(g，s，e)
    6-13     0.12     D.G.   近晶状(g，s，e)
    7-1     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    7-3     0.11     D.G.   向列型(g，s，e)
    7-3     5.0     水   向列型
    8-1     0.20     R.G.   近晶状(g，s，e)
    8-4     10.0     水   向列型
    8-7     0.30     D.G.   近晶状(e)
    9-4     0.31     D.G.   向列型(g，e)
    10-6     0.10     D.G.   向列型(g，s， e)
    10-10     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    11-2     0.10     D.G.   向列型(g，e)
    11-2     0.20     R.G.   向列型(g，s，e)
    11-4     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
    11-11     0.13     D.G.   向列型(g，s，e)
    11-14     20.0     水   六方
    12-5     0.10     D.G   向列型(g，s，e)
    12-1     0.10     D.G.   向列型(g，s，e)
    12-1     0.11     R.G.   向列型(g，s，e)
    12-2     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  12-4     0.13     D.G.   近晶状(g，s，e)
  13-1     0.11     D.G.   近晶状(g，s，e)
  13-4     0.04     D.G.   近晶状(g，s，e)
  13-11     0.10     D.G.   向列型(g，s，e)
  14-1     0.11     D.G.   向列型(g，e)
  14-1     0.10     R.G.   向列型(g，s，e)
  14-2     0.10     D.G.   近晶状(g，s，e)
  14-3     0.10     R.G.   近晶状(g，s，e)
  14-4     0.20     R.G.   向列型(g，s，e)
  15-1     0.08     D.G.   近晶状(g，e)
  A     0.15     D.G.   不明显(g，s，e)
  B     0.13     D.G.   不明显(g，s，e)
  C     0.16     D.G.   不明显(g，s，e)
  D     0.21     D.G.   不明显(g，s，e)
  E     0.30     D.G.   不明显(g，s，e)
  F     0.10     D.G.   不明显(g，s，e)
  G     0.10     D.G.   不明显(g，s，e)
  H     0.10     D.G.   不明显(g，s，e)
  I     0.12     D.G.   不明显(g，s，e)
  J     0.10     D.G.   不明显(g，s，e)
  K     0.11     D.G.   不明显(g，s，e)
*D.G.＝2.5％w/w水相去离子(即脱钙)凝胶；R.G.＝2.5％w/w水相常规(未脱钙)凝胶。字母g，s和e表示凝胶、溶胶和蒸发状态。
比较染料
Figure C9911871700801
比较染料染料A
比较染料染料B
Figure C9911871700803
比较染料染料C
比较染料染料D
比较染料染料E
比较染料染料F
比较染料染料G
比较染料染料H
比较染料染料I
比较染料染料J
比较染料染料K
实施例2：湿染料DGD’s的吸收波长(λ max )，半峰宽(Hbw)和摩尔 消光系数(染料的典型近晶状液晶的光谱性质)
用对制剂B描述的方法制备染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-4、5-2至5-4、5-6、5-7、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比较染料A-C和E-F的直接凝胶分散相(DGD’s)。将保持在39℃的每种分散相的等分试样转移到光程为0.0066cm的玻璃小室并在25℃测量它们的吸收光谱。这些湿分散相叫做“湿DGD’s”。在适宜的有机溶剂(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)中制备染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-4、5-2至5-4、5-6、5-7、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比较染料A-C和E-F的溶液并在25℃测量它们的吸收光谱。根据Beer’s定律计算各向同性染料溶液和染料湿DGD’s的消光系数，并测量半峰宽。数据归纳于表17。
                                                  表17
                λmax溶剂       Hbw            λmax     在湿DGD       λmaxDGD       Hbw
       λmax   (mol-11cm-1    溶剂            DGD                    (湿)             DGD
染料                            (nm)                      中染料Wt％
       溶剂     )×104                         (湿)                   (mol-11cm-1   (湿)
       (nm)                                     (nm)                    )×104        (nm)
1-1    447      4.7             57              489       0.08          15.9            12
1-1A   447      4.8             56              489       0.10          19.3            12
1-4    450      3.9             61              486       0.10          12.2            16
2-1A   552      11.8            57              611       0.05          36.3            22
2-4    542      10.4            54              614       0.06          14.2            12
5-2    498      11.2            41              560       0.06          32.3            17
5-3    502      9.8             45              554       0.04          30.9            21
B23193
5-4    500      10.1            42              561       0.06          34.6            17
B23252
5-6    502      13.5            44              557       0.04          55.0            19
B23286
5-7    511      9.9             55              550       0.08          22.7            43
B23165
5-23          502      12.2    45    557    0.06    28.7    19
B23116
5-24          501      12.1    44    551    0.04    49.6    19
B23114
6-1           599      16.4    56    681    0.06    33.6    16
B21655
6-3           607      19.1    47    689    0.04    47.4    38
B23166
6-4           607      11.1    82    666    0.04    44.2    33
B23166
6-5           584      12.5    68    684    0.06    32.1    36
B22019
6-13          603      12.2    78    680    0.04    52.3    33
11-4          444      8.7     39    474    0.08    21.7    17
B23249
12-4          566      12.7    44    638    0.06    45.2    21
13-1          579      6.7     69    628    0.06    43.8    19
13-4          575      7.3     70    629    0.06    42.9    19
13-13         577      14.4    63    625    0.04    26.7    33
14-2          450      5.4     63    449    0.10    5.3     100
15-1          472      3.5     76    556    0.08    5.6     19
A    442    3.5     56    439    0.10    6.8     59
B    550    10.8    56    537    0.13    10.1    74
C    643    14.0    66    639    0.10    10.7    141
E    499    11.5    41    497    0.04    6.3     52
F    598    8.5     54    589    0.06    5.3     84
上述结果表明，含有以近晶状液晶状态分散的发明染料的直接凝胶分散相呈现出相对于它们的各向同性溶液(即单体的)的吸收峰的红移或紫移吸收峰。而且，当发明染料配制成湿液晶DGD’s时，表现出比它们的非液晶、在溶剂例如甲醇中的各向同性溶液状态更大的消光系数和更窄的半峰宽。而且，作为湿液晶DGD’s，发明染料在Hbw和消光系数方面都比比较非液晶染料A-C和E-F优越很多。
实施例3：染料的漂移性质
用对制剂B(染料wt％0.06-0.1)描述的方法制备染料1-1、1-2、5-2、5-3、5-6、5-24、6-1、6-3、6-7、7-3、11-4、12-1、12-4、13-1、14-1、14-2、14-4、15-1和比较染料A、B、E和F的直接凝胶分散熔融物(湿DGD’s)。按冷固定元件配制规格，即，wt％凝胶＝2.5％制备不含染料的水凝胶熔融物作为接收层。让固定凝胶接收垫板在25℃下平衡。用移液管将湿DGD熔融物(保持在39℃)置于凝胶接收垫板之上并放置24小时。在底层观察到的颜色代表易溶、可移动染料，2小时和24小时后以0至5分度记录该颜色，0表示未观察到颜色的迁移，5表示上层和下层颜色一致(完全平衡)。观察结果记录于表18。
                              表18
染料        液晶相        1小时后观察        24小时后观察
            (显微术)      到的颜色           到的颜色
            (由表16)      (0至5)             (0至5)
1-1         近晶状        1                  2
1-2         近晶状        1                  2
5-2         近晶状        0                  1
5-3         近晶状        0                  0
5-6         近晶状        0                  1
5-24        近晶状        0                  0
6-1         近晶状        0                  0
6-3         近晶状        0                  0
6-7         向列型        0                  0
7-3         向列型        1                  3
11-4        近晶状        1                  2
12-1        向列型        0                  1
12-4        近晶状        0                  0
13-1        近晶状        0                  0
14-1        向列型        1                  2
14-2        近晶状        1                  2
14-4        向列型        0                  1
15-1        近晶状        1                  1
A           无            2                  3
B           无            2                  5
E           无            2                  4
F           无            3                  5
上表中的数据清楚地表明，发明液晶形成染料，不论是本质上是向列型还是近晶状，涂敷时在很大程度上，在某些情况下完全保持不动，而且不会从所在的涂敷层发生明显迁移。相反，比较染料由其涂敷层自由地迁移到周围各层。这一实施例显示了本发明液晶形成染料优于本技术领域广泛使用的可溶性染料的一个基本优点。
实施例4：湿染料DGD’s的吸收波长(λ max )、半峰宽(Hbw)和摩尔 消光系数(λ max )(典型向列型液晶的光谱性质)
用对制剂B描述的方法制备染料2-3、6-7、7-3、10-6、11-11、12-1、13-11、14-1、14-4和比较染料A-C和E-F的直接凝胶分散相(DGD’s)。将保持在39℃的每种分散相的等分试样转移到光程为0.0066 cm的玻璃小室并在25℃测量它们的吸收光谱。这些湿分散相叫做“湿DGD’s”。在适宜的有机溶剂(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)中制备染料和比较染料A-C和E-F的溶液并在25℃测量它们的吸收光谱并测量它们的半峰宽。数据归纳于表19。
                                              表19
                λmax溶剂           Hbw      λmax    湿DGD        λmaxDGD     Hbw
       λmax   (mol-11cm-1         溶剂     DGD                   (湿)          DGD
染料                                 (nm)               中染料
       溶剂     )×104                      (湿)                   (mol-11cm-1 (湿)
                                                        Wt％
       (nm)                                   (nm)                   )×105      (nm)
2-3    548      10.7                  56      614       0.10         17.0          17
6-7    636      18.0                  51      599       0.10         14.4          48
7-3    533      11.25                 52      549+627   0.20         ＞9.3         34
10-6   439      8.05                  56      432       0.20         7.6           52
11-1   560      11.9                  55      490+576   0.10         ＞6.9         152
12-1   541      13.7                  44      576+538   0.10         ＞5.8         82
13-11  474      8.1                   61      480       0.20         10.1          67
14-1   460      5.1                   65      428       0.20         6.3           59
14-4   510      6.7                   70      454       0.20         5.0           55
A    442      5.7       56      448      0.13      6.8      52
B    550      10.8      56      537      0.13      10.1     74
E    499      11.5      41      497      0.04      6.3      52
F    601      8.5       54      589      0.06      5.3      84
以上结果表明，含有某些发明向列型液晶形成染料的直接凝胶分散相显示了比上一实施例的近晶状液晶形成染料更宽范围的光谱性质。与对应的各向同性溶液比较，这些性质包括由消光系数和半峰宽方面明显优越的性质到不利的性质。但是，与单体(非液晶)比较染料相比(见实施例3)本实施例的发明的液晶形成染料均具有在涂层中缓慢扩散或不扩散的优越性质，一个液晶相典型的重要物理性质。
实施例5：蒸发染料DGD涂层的光谱性质
用对制剂B描述的方法用粉末染料制备染料1-1至1-5、2-1至2-4、2-6、3-1、4-3、5-1至5-7、5-15至5-17、5-21、5-23、5-24、5-27、6-1至6-5、6-13、7-1、8-1、8-7、10-1、10-10、11-1、11-2、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比较染料A-F的直接凝胶分散相(DGD’s)。然后将保持在39℃的每种分散相的等分试样涂在标准玻璃显微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均匀的湿薄膜，让该薄膜在环境温度和湿度下干燥至少17小时以便使它们的Dmax(蒸发)小于4.0吸光度单位。然后在25℃下测量这些蒸发凝胶膜的吸收光谱。这些样品在表20中称做“蒸发DGD’s”。在适宜的有机溶剂(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)制备以上所列每种染料的溶液并在25℃下测量它们的吸收光谱。对于每种染料，计算涂敷染料和溶于溶剂的染料之间吸光度峰的差(Δλmax＝(λmaxDGDevap-λmaxsoln))，和涂敷染料和溶于溶剂的染料之间半峰宽的差(ΔHbw＝(Hbw Evap DGD-Hbw soln))。数据归纳于表20。
                             表20
         λmax    λmax    Hbw      Hbw      Δ                 ΔHbw
         溶剂      蒸发     溶剂     蒸发     λmax    (nm)
         (nm)
染料               DGD      (nm)     (nm)     (nm)
                   (nm)
1-1      447       488      57       15       +38       -42
1-1A     447       487      56       14       +40       -42
1-2      439       476      53       13       +37       -40
1-2A     434       477      51       13       +43       -38
1-3      454       483      53       14       +29       -39
1-4      450       486      61       21       +36       -40
1-5      447       476      55       19       +29       -36
2-1      552       610      58       19       +58       -39
2-1A     552       610      57       21       +58       -36
2-3      548       610      56       18       +62       -38
2-4      542       609      54       15       +67       -39
2-6      543       624      39       12       +81       -27
3-1      670       487      58       24       -183      -34
4-3      677       804      78       21       +127      -57
5-1      495       545      43       23       +50       -20
5-2      498       561      41       19       +63       -21
5-3      502       553      45       22       +51       -23
5-4      500       554      44       24       +54       -20
5-5     506    562    46    20    +56    -26
5-6     502    555    44    17    +53    -27
5-7     511    551    55    39    +40    -16
5-15    533    599    42    31    +66    -11
5-16    549    616    57    25    +67    -32
5-17    536    600    44    31    +64    -13
5-21    495    552    42    44    +57    +2
5-23    501    552    44    21    +51    -23
5-24    502    556    45    20    +54    -25
5-27    537    611    39    17    +74    -22
6-1     599    684    56    24    +85    -32
6-2     592    677    56    40    +75    -16
6-3     606    688    47    46    +60    -1
6-4     607    670    82    31    +63    -51
6-5     584    684    68    36    +100   -32
6-13    603    682    78    27    +79    -51
7-1     631    472    58    12    -159   -46
8-1     455    503    52    61    +48    +9
B23209
8-7     640    724    80    49    +84    -31
10-1    430    465    48    47    +35    -1
10-10   438    454    52    19    +16    -33
11-1    437    443    51    40    +6     -11
11-2    444    469    39    48    +25    -11
11-4    444    477    39    19    +33   -20
12-4    560    637    44    21    +77   -23
13-1    579    630    69    20    +51   -49
13-4    575    630    70    20    +55   -50
13-5    572    641    64    14    +69   -50
13-13   577    625    63    33    +48   -30
15-1    472    552    76    20    +80   -56
B22527-Na
A       442    450    56    55    +8    -1
B       550    553    56    65    +3    +9
C       643    657    66    106   +14   +40
D       662    671    66    50    +9    -16
E       499    508    41    72    +9    +31
F       601    606    53    92    +5    +39
以上结果清楚地表明蒸发涂层中发明液晶形成染料的光谱性质比它们在溶液状态表现的光谱性质更加有用。涂敷的发明染料表现出比溶于溶剂的染料(非液晶)红移或紫移很多的吸光度峰，和窄很多的半峰宽。由以上数据还可清楚地看到涂敷的比较染料相对于它们溶解的溶液状态没有表现出可比的优越光谱变化。
实施例6：湿的和蒸发染料DGD’s 的光谱性质
用对制剂B描述的方法用粉末染料制备染料1-1至1-5、2-1、2-1A、2-3、2-4、2-6、3-1、5-1至5-4、5-6、5-7、5-16、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、7-1、11-4、12-4、13-1、13-4、13-3、15-1和比较染料A-C和E-F的直接凝胶分散相(DGD’s)。将保持在39℃的每种分散相的等分试样转移到光程为0.0066cm的玻璃小室并立即在25℃测量它们的吸收光谱。这些样品在表21中称做“湿DGD’s”。还将每种分散相的等分试样涂在标准玻璃显微片上(厚度0.8/1.0nm)以形成均匀的湿薄膜，让该薄膜在环境温度和湿度下干燥至少17小时以便使它们的Dmax(蒸发)小于4吸光度单位。然后在25℃下测量这些蒸发凝胶膜的吸收光谱。这些样品在表21中称做“蒸发DGD”。数据归纳于表21。
                             表21
            λmax     λmax        Hbw        Hbw
            湿DGD      蒸发         湿         蒸发
染料        (nm)       DGD          (nm)       (nm)
                       (nm)
1-1         489        488          12         15
1-1A        489        487          12         14
1-2         434        476          55         13
1-2A        480+441    477          58         13
1-3         484+457    483          55         14
1-4         486        486          16         21
1-5         445        476          59         19
2-1         546+611    610          ＞100      19
2-1A        611        610          22         18
2-3         614        610          17         18
2-4         614        609          12         15
2-6         503+617    624          57         12
3-1         563+490    487          135        24
5-1         544+497    544          57         24
5-2         560        561          17         19
5-3     554        553    21    22
5-4     560        554    17    24
5-6     557        555    19    17
5-7     550        551    43    39
5-16    552+611    616    86    25
5-23    557        552    19    21
5-24    551        556    19    20
6-1     681        684    16    24
6-3     689        688    38    46
6-4     666        670    33    31
6-5     684        684    36    36
6-13    680        682    33    27
7-1     474        472    22    12
11-4    474        477    17    19
12-4    638        637    21    21
13-1    628        630    19    20
13-4    629        630    19    20
13-3    624        625    33    33
15-1    556+487    552    19    20
A       448        450    52    54
B       537        553    74    65
C       636        657    135   106
E       497        508    52    72
F       589        606    84    92
以上结果清楚地表明，在湿水凝胶中处于液晶状态的本发明每种发明染料有用的红移吸光度峰和窄半峰宽的光谱性质在蒸发凝胶膜或层中大部被保留，而且在某些情况下，当过量的水由涂层除去时光谱性质大大改善。
实施例7：取代基对涂敷染料光谱性质性质的影响
用对制剂B描述的方法用粉末染料制备染料1-1A、2-1A、5-1至5-3、6-1至6-3和比较染料A、B、E和F的直接凝胶分散相(DGD’s)使染料在每个样品中的染料wt％的额定值为0.06-0.10％。将保持在39℃的每种分散相的等分试样转移到光程为0.0066cm的玻璃小室并在25℃下测量它们的吸收光谱。这些样品称做“湿DGD’s”。此外，还将每种分散相溶液的等分试样涂在标准玻璃显微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均匀的湿薄膜，让该薄膜在环境温度和湿度下干燥至少17小时以便使它们的Dmax(蒸发)小于4吸光度单位。这些样品称做“蒸发DGD’s”。对于“湿DGD’s”和“蒸发DGD’s”，测量染料对单体谱带(λMmax)和对应于液晶相的红光谱带(λlcmax)的吸光度峰，测量在单体谱带λmax处的光密度(O.D.-M)和对应于液晶相红光谱带的(O.D.-cl)光密度，然后计算比值((O.D.-cl/O.D.-M))，结果示于表22。
                                       表22
         λMmax        λlcmax        λMmax        λlcmax
                                                                    湿        蒸发
         (nm)                          (nm)
染料                    湿                            蒸发          DGD       DGD
         湿             DGD            蒸发           DGD
         DGD                           DGD
                        (nm)                          (nm)          (O.D.-    (O.D.-
         (nm)                          (nm)                         lc/O.D.-  lc/
                                                                    M)        O.D.-
                                                                              M)
6-2      585            679            582            679           3.8       3.9
B2208
4
6-1      600            681            600            683           8.0       8.0
B2165
5
6-3      610            683            610            688           6.6       6.5
B2213
4
5-1      497            545            500            546           2.1       5.7
B2208
3
5-2      500            560            500            561           7.1       10.7
B-
23244
5-3      500            554            500            554           6.5       7.1
B2219
3
1-1A     455            489            450            488           2.6       4.6
B2255
O-T
2-1A     551            611            553            610           3.2       6.0
B2255
1-H
F        589            无             606            无            0         0
E        497            无             508            无            0         0
A        450            无             452            无            0         0
B        550            无             554            无            0         0
以上数据清楚地表明，在给定染料类别中是否存在亲水取代基大大影响染料形成液晶相的倾向。数据表明，与比较染料对照，发明染料优先发生取代从而有利于稳定液晶的形成，而且即使是在湿熔融物(湿DGD’s)中，最优选的染料也具有液晶和单体谱带之间的良好比例。而且，在发明染料5-1至5-3和6-1至6-3各组中，与未取代同类物相比，带有苯基、苯并和氯取代基的染料的液晶相性质得到改善。亲水和疏水基团的最佳平衡在染料类别之间有一定差别。
实施例8：含有用制剂A(SPD研磨)和制剂B(DGD)程序配制的染料 的干凝胶层的光谱性质
用对制剂B描述的方法制备浓度相当于染料沉积量为0.064g/m2的发明染料1-1、1-1A和2-1的直接凝胶分散相。将每种分散相溶液的等分试样涂在玻璃显微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均匀的湿薄膜，让该薄膜在环境温度和湿度下干燥至少17小时。在25℃下测量这些干燥膜的吸收光谱。这些样品在表23中称做“蒸发DGD’s”。用对制剂A描述的制剂A程序将发明染料1-1、1-1A和2-1也分散于水凝胶中。将这些分散相接下述程序涂在聚酯片基上。将一种铺展剂(Olin10G，得自Olin Corp.的异壬苯氧基缩水甘油表面活性剂)和一种增强剂(二(乙烯基磺酰甲基)醚)加入按上述方法制备的干凝胶熔融物中。然后将由该混合物得到的熔融物涂在聚(对苯二甲酸乙烯酯)片基上以达到0.043至0.129g/m2的染料覆盖度，1.61g/m2的凝胶覆盖度，和0.016g/m2的增强剂用量。这些样品在表23中称做“蒸发SPD’s”。在25℃下测量该蒸发涂层的吸收光谱。数据归纳于表23。
                                 表23
        λmax蒸发      Hbw蒸发        λmax蒸发SPD        Hbw蒸发
染料     DGD            DGD                                 SPD
                                        (nm)
         (nm)           (nm)                                (nm)
1-1      488            15              488                 20
1-1A     487            14              488                 22
2-1      610            19              610                 22
数据表明，含有按照实施例A和B中描述的制剂A(SPD)和制剂B(DGD)程序分别配制的发明液晶形成染料的干凝胶膜在λmax或Hbw方面没有重大的差别。因此，用比较简单的程序(制剂B)，而不需要求助于对固体颗粒染料普遍使用的比较复杂的研磨程序(制剂A)即可得到处于液晶状态的发明染料的优越光谱性质。
实施例9：蒸发染料DGD’s的光谱形状
用对制剂B描述的方法制备染料1-1至1-5、2-1至2-4、3-1的直接凝胶分散相(DGD’s)。将每种分散相溶液的等分试样也涂在标准玻璃显微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均匀的湿薄膜，让该薄膜在环境温度和湿度下干燥至少17小时以使它们的Dmax(蒸发)小于2.5吸光度单位。测量每个涂敷DGD的吸光度谱。按照对制剂A描述的程序制备比较固体颗粒染料D、G、H、I、J和K.然后将每个比较染料的熔融物涂在聚(对苯二甲酸乙烯酯)片基上以达到0.043至0.129g/m2的染料覆盖度，1.61g/m2的凝胶覆盖度，和0.016g/m2的增强剂用量。在25℃下测量干燥涂层的吸收峰和半峰宽(Hbw)。还计算每个染料在λmax处的光密度(Dmax)与在λmax+20nm处光密度(O.D.)的比值。这些比值是光谱谱带尖锐性的量度。比值高的染料具有更陡峭的光谱吸收包迹，这是光的过滤/吸收用途所希望的。数据归纳于表24。
                                                 表24
染料     λmax(nm)     HBW(nm)     Dmax/O.D.在λmax+20nm     Dmax/O.D.在λmax-20nm
 1-1A     487     14     ＞20     3.36
 1-2     476     13     ＞20     2.3
 1-2A     477     13     ＞20     3.0
 1-3     483     14     ＞20     2.1
 1-4     486     21     ＞20     2.3
 1-5     476     19     ＞20     2.5
 2-1     610     19     ＞20     3.5
 2-1A     610     21     ＞20     1.8
 2-3     610     18     ＞20     3.2
 2-4     609     15     ＞20     7.2
 2-6     624     12     ＞20     2.3
 3-1     487     24     2.5     4.4
 5-2     561     19     16.1     3.6
 5-3     553     22     16.1     2.9
 5-4     554     24     ＞20     6.4
 5-6     555     17     10.1     3.1
 5-15     599     31     7.6     1.9
 5-16     616     24     19.3     0.8
 5-27     612     20     15.7     3.5
 6-1     684     24     ＞20     2.0
 6-3     666     46     1.9     1.5
 6-4     670     31     6.0     2.1
 6-5     684     36     4.0     1.9
 6-13     682     27     8.8     2.2
 7-1     472     12     3.5     7.8
 10-10     454     19     10.9     2.4
 11-4     477     19     ＞20     2.8
 12-4     637     21     15.2     3.3
 13-1     630     20     ＞20     3.3
 13-5     641     14     ＞20     2.3
 15-1     552     20     ＞20     3.3
 D     676     102     1.8     1.34
 G     476     110     1.2     1.05
 H     654     200     1.2     1.16
 I     446     93     1.2     1.29
 J     538     130     1.1     1.04
 K     432     100     1.1     1.12
数据清楚地表明，当发明液晶形成染料以水相凝胶涂层进行涂敷时，具有比固体颗粒染料窄很多的吸光度包迹和更陡峭的紫光和红光边缘。还应当注意的是，对于具有标明比值为“＞20”的发明染料，O.D.+20nm的值足够低以致相对于噪声没有可测量的密度。还应当注意的是当比较染料用制剂B程序制备时，所得涂层的质量很差，因为染料不溶于熔融物。因此在涂敷以前比较染料要进行研磨(制剂A)，这是固体颗粒染料常见的程序。因此本发明的染料不仅具有大大优于比较染料的光谱性质，而且不需要更复杂的制剂A程序，只用简单的制剂B程序便可得到它们的优异性质。
本实施例证明了发明液晶形成染料优于固体颗粒染料的一个基本优点。这一实施例还证明发明液晶染料提供了涂层中陡峭的窄吸收光谱，这是用传统的固体颗粒染料实际上所不能达到的。
实施例10：液晶染料与固体颗粒(微晶)类似物掩盖能力的比较
按照对制剂B描述的方法制备染料1-1、2-1的熔融物。按照对制剂A描述的方法制备比较染料D、J和K的熔融物(制剂A方法用于微晶比较染料是由于与前一实施例同样的原因)。然后将每种染料的熔融物涂在聚(对苯二甲酸乙烯酯)片基上以达到0.043至0.129g/m2的染料覆盖度，1.61g/m2的凝胶覆盖度，和0.016g/m2的增强剂用量。在25℃测量干燥涂层的吸收。用以mg/ft2表示的染料沉积量去除在λmax处的光密度(O.D.)计算出每种涂敷染料的掩盖系数。数据归纳于表25。
                             表25
染料    λmax涂敷        涂敷染料的掩盖能力
        (nm)
1-1     488               0.23
2-1     610               0.48
D       670               0.11
J       538               0.15
K       432               0.09
由以上数据可清楚地看到，涂敷的发明染料具有比比较固体颗粒染料优异得多的掩盖能力。由这些数据也很显然，发明液晶染料允许使用比比较染料少得多的涂敷材料达到要求的光密度Dmax。本实施例证明了发明液晶形成染料优于固体颗粒染料的另一个基本优点。这一实施例还证明发明液晶染料提供了涂层中陡峭的窄吸收光谱，这是用传统的固体颗粒染料实际上所不能达到的。
实施例11：染料在处理时的可除去性
按照制剂B的程序配制发明染料1-1、1-1A、1-2、1-2A和2-1。用下面的程序将这些染料分散相涂在聚酯片基上。将一种铺展剂(表面活性剂10G)和一种增强剂(二(乙烯基磺酰甲基)醚)加入按上述方法制备的干凝胶熔融物中。然后将该熔融物混合物涂在聚(对苯二甲酸乙烯酯)片基上以达到0.043至0.129g/m2的染料覆盖度，1.61g/m2的凝胶覆盖度，和0.016g/m2的增强剂用量。在25℃下测量干燥涂层的吸收光谱。同样的元件用Kodak E-6(British Journal ofPhotography Annual，1977，pp.194-97中做了描述)进行处理并测量每个元件的吸光度。结果示于表26。
                                      表26
染料   λmaxSPD干(nm) Dmax     DmaxE-6处理后
 1-1   488     ＞1.0     0.0
 1-1A   488     ＞1.0     0.0
 1-2   476     ＞1.0     0.0
 1-2A   476     ＞1.0     0.0
 2-1   610     ＞2.0     0.0
尽管如此低沉积量的液晶形成涂敷染料的光密度(Dmax)异常大，处理后检测不出残余的有害染料污物(光密度)。
实施例12：热稳定性
用制剂B的程序配制发明染料1-1、1-1A、2-1和2-1A并将其按实施例11中所述涂在聚酯片基上。以使测量的Dmax小于2.0的沉积量涂敷每种染料。在将每个样品于120℃/50％相对湿度下恒温处理7天之前和之后测量染色凝胶涂层的吸光度光谱。结果归纳于表17。
                                   表27
染料 染料沉积(g/m2) λmaxSPD(nm)   DmaxSPD恒温前 DmaxSPD恒温后
  1-1     0.043 488   0.9   0.9
  1-1A     0.043 488   0.6   0.6
  2-1     0.129 610   1.9   1.8
由数据清楚地看出，发明例中的液晶形成染料表现出对高温和高湿优良的稳定性，这可由恒温处理后在红光λmax处很少或没有密度损失这一事实来证明。而且，在恒温处理后，在发明染料的单体λmax处没有可检测的光密度，这说明在这些条件下没有或很少发生单体染料的移动。因此，处于液晶状态的发明染料在高温和高湿下表现出优良的稳定性和快速扩散性质。
总之，以上实施例表明发明染料成功地解决了现有技术的滤光染料所固有的问题。如不进行媒染剂处理，可溶性染料典型地会在涂层中迁移。固体颗粒染料典型地不发生迁移，但它们的光谱包迹一般很宽，掩盖能力弱，而且不陡峭。此外，为了将固体颗粒染料加进涂敷元件需要特殊的研磨程序。我们的实施例表明，我们的发明液晶形成染料具有的强消光、窄半峰宽和陡峭边缘的优异光谱性质的组合并且保持不动从而可以进行特定层的染色而不使用媒染剂。而且，本发明许多液晶形成染料在处理时易于脱色或从摄影元件中除去，很少或不留下处理后染料污物。
附加实施方案
一种根据本发明的分散相，其中溶剂是水或含亲水胶体最好是凝胶的水相介质。
一种根据本发明的分散相，其中D是由亚芳基染料、羰醇染料、部花青染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、偶氮染料、半羰醇染料、金属螯合物染料、三芳基甲基染料、吲哚苯胺染料、查耳酮染料、蒽醌染料或丁二烯染料衍生出来的。
一种根据本发明的分散相，其中Y是羧酸根(CO2 -)、磺基(SO3 -)、硫酸根合(OSO3 -)、硫酸根(SO4 -)磷酸根、膦酸根、三甲铵(R3N+)、吡啶、烷基吡啶、羟基化物(O-)、乙烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝CCH(CN)2 -)、烷基醚、两性离子基团或pKa值低于4的基团。
一种根据本发明的分散相，其中Y是磺酸、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精部分和硫酰亚磺酰氨基(SO2NHSO2R)。
一种根据本发明的分散相，其中Y是非离子助溶基团。
一种根据本发明的分散相，其中X是芳基、烷基、芳烷基、卤素、环烷基、烷氧基、烷基氨基、酰基、羧基、羧烷基、磺酰胺基或烷硫基，而苯基、卤素和苯并更为优选。
一种制备根据本发明的分散相的方法，其中在由大约20至大约100℃温度和搅拌下将染料加到溶剂中并继续搅拌大约5分钟至48小时。
一种根据本发明分散相的制备方法，其中溶剂是水或含亲水胶体的水相介质。
一种根据本发明分散相的制备方法，其中染料以微晶固体颗粒的形式或以粉末状固体或其水相浆液加到水相介质中。
一种成象元件，它含有根据本发明任何一种具体实施方案的分散相。

Claims (4)

1.一种含有溶剂的分散体，溶剂中分散有浓度小于或等于30重量％的结构式II、IV、VI、VIII、IX、X、XI、XII或XIII的液晶形成染料：
所得染料在溶剂中形成一种液晶相，其中溶剂是水或水基介质，
所述染料是：
Figure C991187170002C1
其中A1和A2是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个L1-L7独立地表示一个取代或未取代的次甲基基团，M+是一个阳离子，p、q、和r独立地是0或1；
其中A3是氧代亚甲基或活化亚甲基部分；每个L8-L15独立地表示取代或未取代的次甲基基团，s、t、v和w独立地表示0或1；Z1表示为完成含至少一个5或6元杂环核的取代或未取代环体系所需的非金属原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基团；前提是结构式IV染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团；
Figure C991187170002C3
                     结构式VI
其中A5是氧代亚甲基或活化亚甲基，每个L16至L18独立地表示取代或未取代的次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示为完成含至少一个5或6元杂环核的取代或未取代的环体系所需要的非金属原子，每个R32基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，y是0、1、2、3或4，z是0、1或2；前提是结构式VI染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团；
                     结构式VIII
其中A7表示氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个L19至L21独立地表示取代或未取代的次甲基基团，每个R36基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，b表示0或1，c表示0、1、2、3或4；前提是结构式VIII染料上至少一个取代基是离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团，
Figure C991187170003C2
                     结构式IX
其中A8表示氧代亚甲基或活化亚甲基，每个L19至L21独立地表示取代或未取代的次甲基基团，b是0或1，每个R39基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，每个R37和R38是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，d表示0、1、2、3或4；前提是结构式IX染料上至少一个取代基是离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团，
Figure C991187170004C1
                   结构式X
其中A9是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个L22至L24表示取代或未取代的次甲基基团，e是0或1，每个R40基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，f是0、1、2、3或4，；前提是结构式X染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或pKa值小于4的基团，
                     结构式XI
其中A10是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个L25至L27独立地表示取代或未取代次甲基，g是0、1或2，每个R37和R38独立地表示取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基；前提是结构式XI染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或pKa值小于4的基团，
Figure C991187170005C1
                    结构式XII
其中A11是氧代亚甲基或活化亚甲基部分，每个R41基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，每个R37和R38表示取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，h是0、1、2、3或4，；前提是结构式XII染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或在水中pK值小于4的基团，
                  Q4-N＝N-Q5
                  结构式XIII
其中每个Q4和Q5表示形成至少一个与偶氮键共轭的杂或碳的稠或非稠5或6元环所需要的原子；前提是结构式XIII染料上至少一个取代基含有一个离子或非离子助溶基团或pKa值小于4的基团，
其中所述离子助溶基团包括阴离子基团，选自羧酸根CO2 -、磺基SO3 -、硫酸根合OSO3 -、硫酸根SO4 -、羟化物O-、烯醇基C＝C-O-、二氰丙烯基C＝C-C(CN)2 -、磷酸根和膦酸根，阳离子基团，选自铵、烷基上无取代或有取代的烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和吡啶和两性离子基团，选自氨基酸、磷脂酰氯、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸，非离子助溶基团包括烷醚，选自-O(CH2)nOCH3或CH2OCH2OCH3，在水中的pKa值低于4的基团包括磺酸SO3H、磺酰胺CONHSO2R、糖精、硫酰亚磺酰氨基SO2NHSO2R、二硝基烷基、二硝基酚、二氯烷基羧基和水杨酸。
2.权利要求1所述的分散体，其中结构式(II)的染料由结构式II-A和II-B代表：
Figure C991187170006C1
                  结构式II-A
Figure C991187170006C2
                  结构式II-B
其中W1和Y1是形成环状活化亚甲基/氧代亚甲基部分所需要的原子；R1和R3是芳香或杂芳香基团；R2和R4是吸电子基团；G1-G4是O或二氰乙烯基-C(CN)2，和p、q、和r独立地是0或1，和每个L1-L7表示一个取代或未取代的次甲基基团。
3.权利要求1所述的分散体，其中结构式(VI)的染料由结构式VII代表：
                   结构式VII
其中A6是氧代亚甲基或活化亚甲基，每个L16至L18独立地表示取代或未取代的次甲基基团，R33是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基基团，每个R35基团独立地表示氢、烷基、环烷基；烯基、取代或未取代芳基、杂芳基或芳烷基、烷硫基、羟基、羟化物、烷氧基、氨基、烷氨基、卤素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳环或杂芳环所需的原子，或含助溶取代基的基团，z是0、1、或2，a是0、1、2、3或4，；前提是结构式VII染料上至少一个取代基含有一个如权利要求1中所述的离子或非离子助溶基团或在水中pKa值小于4的基团。
4.一种摄影元件，它含有一个具有至少一个光敏卤化银感光乳剂层和至少一个非光敏层的片基，其中至少一个所说层含有一种根据权利要求1所述的分散体。
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