CN1432864A - 卤化银乳剂及其制造方法、卤化银感光材料及其成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及卤化银乳剂，其由氯化银含量为98％以上的氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒形成，其特征在于在该氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒具有溴化银含量为0.5～5％的层，且该层覆盖在距离颗粒表面深0～0.01μm的区域，以及还涉及卤化银乳剂，其含对银有吸附能的化合物A，并且由氯化银含量在90％以上的卤化银颗粒形成，其特征在于该卤化银颗粒具有化合物A含有浓度不同的芯部和壳部结构，且壳部所含的化合物A的浓度比芯部所含的化合物A的浓度低。

Description

卤化银乳剂及其制造方法、 卤化银感光材料及其成像方法
发明领域
本发明涉及卤化银乳剂、卤化银照相感光材料、卤化银彩色照相感光材料，采用这些材料的成像方法以及卤化银乳剂的制造方法。更具体而言，本发明涉及在高照度曝光时显影稳定性以及潜影稳定性优良、且细线再现稳定性良好的卤化银乳剂，以及与曝光方式无关、总能得到稳定的高品质印相、特别在实施高照度短时间曝光的数字曝光情况下，感度高、灰雾低，而且从曝光后到显影处理期间潜影稳定性优异的卤化银乳剂、卤化银照相感光材料、卤化银彩色照相感光材料，以及采用这些材料的成像方法以及卤化银乳剂的制造方法。
背景技术
最近由于微型实验室机器等的发展，能够在各种场所处理卤化银彩色相纸，随之而来地，也能够在各种条件和环境下实施印相时的曝光。而在市场上，向发色用显影处理液混合漂白脱银处理液会造成显影稳定性不稳定的问题。此外，最近由于图像数字处理的快速发展，通过发光二极管和半导体激光器等的高辉度光源扫描曝光形成图像的需求急速增加，而作为其图像形成手段，对于卤化银彩色感光材料而言(以下也将其简单地称为感光材料)，更强烈地要求其对高照度且短时间曝光条件具有更高的适应性。特别是在高照度下曝光时，能够确定的是：更进一步地容易受到处理液的影响，而且潜影稳定性也变得不稳定。
即，强烈希望出现一种这样的感光材料，其在现有的照相成像方式和使用高辉度光短时间扫描曝光成像的任一情况下都能得到良好图像。
同时，针对起始于喷墨方式的其它非银盐输出介质的快速发展，强烈希望出现在画质、成本和大量生产性能方面更加先进的感光材料。
迄今为止，在彩色相纸方面，作为成功地进行更迅速的显影处理手段，其采用的卤化银乳剂是氯化银乳剂或者氯化银含量较高的卤化银乳剂。
另一方面，在特开昭64-26837号中提供了一种高氯化银乳剂，其具有在卤化银颗粒顶点附近溴化银含量较高的区域，在特开平1-105940号中公开了通过在溴化银定域区域选择性地掺杂Ir，可以提供潜影稳定性和互易相不规则(相反则不轨)特性优良的高氯化银乳剂。在美国专利第5627020号中公开了通过使用掺杂有Ir的溴化银微粒形成溴化银定域区域的方法，但是在任何一种方法中都不能充分地对曝光后初期的潜影稳定性进行改进。在特开平11-109534中记载了通过使卤化银颗粒表面附近具有含铱化合物的溴化银富有相，并使该区域成为该溴化银富有相内侧处的铱化合物密度比该溴化银富有相外侧处的铱化合物密度高的区域，得到一种互易相不规则性能、潜影稳定性、高湿度依赖性改善的卤化银乳剂。在这些发明中，其特征是10～40％的含高溴化银的定域相被设置在卤化银颗粒的顶点部分，但是在卤化银乳剂的稳定性和处理稳定性方面存在不足。
此外，在特开2001-188311中记载了一种通过使卤化银颗粒表面附近具有溴化银、碘化银的富有相，并在添加灰雾抑制剂化合物之前和之后分2次导入该富有相，从而改进互易相不规则性能和涂布液停滞性能的方法，但是在该方法中，卤化银乳剂的保存性能存在不足。
在欧洲专利第336425号、欧洲专利第336426号、特开平2-20853号、特开平2-20854号、特开平5-66511号、美国专利第5132203号、美国专利第4847191号、美国专利3790390号、特公昭48-35373等中，作为与掺杂含氰基配位体络合物相关的已公开实例已经广泛地为人所知。在这些专利中，尽管公开了改进高感度、互易相不规则性等的方法，但是在潜影稳定性、显影处理时的灰雾耐受性能方面还存在未解决的课题。此外，在特开平11-24194号、特开平11-102042号、特开平10-293377号、特开平8-179452号、特开平7-72569号、美国专利5360712号、美国专利5457021号、美国专利5462849等中公开了采用以二吡啶(bipyridine)、CO、嘧啶、咪唑等作为配位体的有机配位体化合物络合物实现高感度化等的说明，但是涉及到高照度时的显影稳定性或者潜影稳定性时，还存在不足，需要进行改进。
此外，在最近成为话题的数字曝光方式中，在由高照度带来的极短时间下的曝光适应性方面，已经弄清仅通过现有的潜影稳定性改进技术是不能获得足够的实用品质的。作为适于这种数字曝光方式的技术，例如有美国专利第5601513号中记载的适于形成溴化银定域相的化学增感和色增感方法，此外还有在欧洲专利第750222和欧洲专利772079号中记载的采用碘氯化银的方法。
但是，本发明的发明者经过研究发现，采用上述技术对数字曝光适应性进行改进时，不仅在潜影稳定性方面的改进不充分，而且感光材料的耐压性以及对曝光时温度变化的稳定性也显著劣化，因此期望迅速进行改进技术的开发。
另一方面，在形成卤化银乳剂颗粒时，已知一种与以巯基化合物为首的银离子有吸附性的化合物的存在下形成颗粒的方法。特别是在形成颗粒时，由于存在有巯基的、即所谓灰雾抑制剂，可以得到灰雾较少的卤化银乳剂，但同时乳剂的耐压性能显著劣化，因此难以得到低灰雾性和耐压性两全的乳剂颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供卤化银乳剂，其在适于卤化银彩色相纸的高照度曝光时的显影稳定性以及高照度曝光时的潜影稳定性优良，而且细线再现性良好的卤化银乳剂，还有在实施高照度短时间曝光的数字曝光情况下，感度高、灰雾低、从曝光后到显影处理期间潜影稳定性优良且耐压性能优良的卤化银乳剂。此外，本发明还提供采用这些乳剂的卤化银照相感光材料、卤化银彩色照相感光材料和成像方法。进一步还提供上述的卤化银乳剂的制造方法。
通过以下构成可以达到本发明的上述目的。
构成1
卤化银乳剂，其由氯化银含量为98％以上的氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒形成，其特征在于在该氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒具有溴化银含量为0.5～5％的层，且该层覆盖在距离颗粒表面深0～0.01μm的区域。
构成2
卤化银乳剂，其含对银有吸附能的化合物A，并且由氯化银含量在90％以上的卤化银颗粒形成，其特征在于该卤化银颗粒具有化合物A含有浓度不同的芯部和壳部结构，且壳部所含的化合物A的浓度比芯部所含的化合物A的浓度低。
构成3
卤化银乳剂，其已用化学增感进行调整，并且由氯化银含量在90％以上的卤化银颗粒形成，其特征在于在进行化学增感时，按顺序添加用以下通式(I)表示的具有多硫属结构的化合物B以及巯基化合物C；
通式(I)
-(X)m-(Y)n-
式中X和Y分别为选自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整数。
构成4
由氯化银含量为98％以上的氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒形成的卤化银乳剂的制造方法，该方法具有以下工序：
对基质颗粒乳剂进行调整的基质颗粒乳剂调整工序；
向所述基质颗粒乳剂添加溴化化合物的第1溴化化合物添加工序；
在所述第1溴化化合物添加工序之后，对所述基质颗粒乳剂实施60分钟以上的化学增感处理的化学增感工序；
以及在所述化学增感工序之后，向所述基质颗粒乳剂添加溴化化合物的第2溴化化合物添加工序。
构成5
由氯化银含量为90％以上的卤化银颗粒形成的卤化银乳剂的制造方法，该方法按顺序具有以下工序：
对基质颗粒乳剂进行调整的工序；
添加增感剂的工序；
添加化合物B的工序，该化合物B具有以下通式(I)表示的具有多硫属结构；
以及添加巯基化合物C的工序；
通式(I)
-(X)m-(Y)n-
式中X和Y分别为选自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整数。
构成6
卤化银照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有1层成像层，且该成像层具有本发明的卤化银乳剂。
构成7
卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有黄色成像层、品红色成像层和青色成像层各1层，且该有色成像层至少1层具有本发明的卤化银乳剂。
构成8
图像形成方法，其具有对所述的卤化银彩色照相感光材料上的每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下的曝光时间的曝光工序和发色显影处理工序，其特征在于所得彩色图像的有效阶调区域(VE)在各彩色成像层分别为0.65以上0.84以下，且具有最大有效阶调区域的彩色成像层的VE值与具有最小有效阶调区域的彩色成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。本发明详细描述
以下对本发明进行详细说明。
本发明中，在由氯化银含量为98％以上的氯溴化银或者氯碘溴化银形成的卤化银乳剂中，优选该氯溴化银乳剂或者氯碘溴化银乳剂在距离卤化银颗粒表面深0～0.01μm的区域中，溴化银含量为0.5～5％。在卤化银乳剂中形成溴化银含有相的方式可通过添加溴化银含量为0.5～5％的卤化银微粒来形成，且该颗粒的粒径比基质颗粒小，其粒径在0.1μm以下，更优选在0.07μm以下，此外更优选采用本领域公知的双喷射添加方法添加卤化物水溶液的溴化银含量调整至0.5～5％。优选相对于总银量，最终所得卤化银乳剂的溴化银含量为0.1～0.5％摩尔。
通过在颗粒表面到其亚表面处均匀设置具有上述构成的、溴化银含量为0.5～5％的溴化银含有相，已确定在使处理稳定性和潜影稳定性得以两全的同时，还可得到良好的乳剂稳定性，优选溴化银含有相的溴化银含量为2～4％。
此外，在本发明中，在由氯化银含量为98％以上的氯溴化银或者氯碘溴化银形成的卤化银乳剂中，优选该氯溴化银乳剂或者氯碘溴化银乳剂在距离卤化银颗粒表面深0.001～0.01μm的位置处，存在含氰基配位体的络合物，而且在比该掺杂区域更靠近颗粒表面的区域存在不含氰基配位体络合物以及不含含碳原子的络合物的相。
作为本发明含氰基配位体的络合物，只需其配位体中至少有一个氰基配位体，没有其它的特别限制，优选的是与铁、钌或者锇配位的、含4个以上氰基配位体的络合物。以下示出的是可用于本发明的含氰基配位体络合物的具体化合物，但是本发明不限于这些化合物。
A1：K4Fe(CN)6
A2：K4Ru(CN)6
A3：K4Os(CN)6
在本发明中，在由氯化银含量为98％以上的氯溴化银或者氯碘溴化银形成的卤化银乳剂中，优选该氯溴化银乳剂或者氯碘溴化银乳剂在距离卤化银颗粒表面深0.001～0.01μm的位置处，存在含碳原子络合物的相，而且在比该掺杂区域更靠近颗粒表面的区域存在不含碳原子络合物以及不含含氰基配位体络合物的相。
作为本发明含碳原子的络合物，其配位体中至少有一个配位体含至少一个碳原子。以下示出的是其具体化合物，但是本发明不限于这些化合物。
B1：[Ru(byp)2(S-NH3-phen)]2+
B2：Ru(乙酰丙酮酸酯)3
B3：[(NH3)5Ru-NC-C6H4-CN-Ru(NH3)5](PF6)4
B4：[RuCl2(byp)2]
上述化合物中记载的简称具有如下所示的结构。
byp：二吡啶
phen：二氮杂菲
在本发明的卤化银乳剂中，为使其含有本发明的各种络合化合物，优选在卤化银颗粒形成前工序、卤化银颗粒形成工序或在卤化银颗粒形成之后的物理熟化工序的各个工序中，在形成本发明构成的时期添加本发明的各种络合化合物。为了得到满足本发明规定的颗粒构成条件的卤化银乳剂，优选将本发明络合化合物一起溶解在卤化物的盐中，在颗粒形成工序添加。
向卤化银乳剂添加本发明络合化合物的添加量，优选每1摩尔卤化银为1×10-9摩尔以上1×10-2摩尔以下，特别优选的是在1×10-8摩尔以上5×10-5摩尔以下。
在得到本发明卤化银乳剂时，也可以使颗粒内部进一步含有重金属离子。可以采用的重金属离子，例如为铁、铱、铂、钯、镍、铑、锇、钌和钴等的第8～10族金属，镉、锌、汞等的第12族迁移金属，铅、铼、钼、钨、镓和铬的各种离子。此外，也可以将其与含卤离子或者亚硝基、硫代亚硝基配位体的、具有减感作用的络合物组合。
在本发明中，在由氯化银含量为98％以上的氯溴化银或者氯碘溴化银形成的卤化银乳剂中，优选在配制颗粒时至少2次添加溴化化合物，并在该两次添加的间隔进行60分钟以上的化学增感处理，通过本发明所规定的条件，已确定在使处理稳定性和潜影稳定性得以两全的同时，还可得到良好的乳剂稳定性。
作为本发明溴化化合物，只要其为溴化物没有其它的特别限定，但优选为水溶性化合物。例如可以为KBr、NaBr、AgBrCl和AgBr。添加方法至少分2次进行，但优选2次添加的间隔是在添加增感剂之后，化学增感处理达到适宜的点为止，在2次添加的间隔时间内至少进行60分钟、优选进行120分钟的增感处理。此外，优选在灰雾抑制剂存在下第一次添加溴化物。还有，优选在第2次添加溴化物之后添加灰雾抑制剂。还有，优选在第2次添加溴化物之间不添加灰雾抑制剂化合物。
本发明的发明者通过在制造卤化银乳剂时采用硫属(calcogen)化合物和巯基化合物，且在最适宜的时机添加各化合物，可达到本发明的目的之一。在现有的卤化银乳剂制造过程中，硫属化合物和巯基化合物被广泛用作增感剂、灰雾抑制剂和显影抑制剂等，在本发明所示的实施形态中通过设计添加方法和添加量可达到本发明的目的，而这在迄今为止的现有技术中是完全预想不到的、令人吃惊的事。
在本发明中，从解决上述问题的观点来看，优选本发明卤化银乳剂具有以下构成。
即，在含对银有吸附能的化合物A、且氯化银含量在90％以上的由卤化银粒子构成的卤化银乳剂中，优选该卤化银乳剂具有化合物A含有浓度不同的芯壳结构，最外表面侧区域(以下也称为壳部)所含的化合物A的浓度比更靠近内侧的区域(以下也称为芯部)所含的化合物A的浓度低。特别优选的是壳部所含的化合物A的平均浓度，每1摩尔卤化银低于1.5×10-4摩尔。
作为另一种构成，在实施化学增感调整的、氯化银含量在90％以上的由卤化银粒子构成的卤化银乳剂中，化学增感之际优选以具有由上述通式(I)表示的多硫属结构的化合物B，和具有巯基化合物C依此顺序添加。这种卤化银乳剂是通过在该卤化银乳剂化学增感工序中，按顺序添加由上述通式(I)表示的多硫属结构的化合物B和巯基化合物C进行化学增感得到的。
作为特别优选的制造方法，其特征是在化学增感工序中，在添加化学增感剂之后，再经过120分钟后再添加化合物B，此后再添加巯基化合物C。而且，优选添加化合物B和添加巯基化合物C之间的时间间隔在10秒以上30分钟以下。此外，化合物B最优选为含硫的环状结构。
根据上述制造方法，特别在数字曝光时，可以得到感度高、灰雾低、潜影稳定性优良且耐压性能优良的卤化银乳剂。
以下对除上述说明之外的卤化银乳剂构成，以及卤化银彩色照相感光材料的构成因素进行详细说明。
作为本发明卤化银乳剂(以下也称为乳剂)，其特征是氯化银含量高，即所谓的高氯化银乳剂。特别优选的是含90摩尔％以上氯化银的高氯化银乳剂。在这种情况下，可以是具有氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银和氯碘化银等的、任意卤素组分的乳剂，但特别优选的是含97摩尔％以上氯化银的氯溴化银和氯碘化银。从迅速处理性能、处理稳定性来看，更优选含98摩尔％以上氯化银的卤化银乳剂，最优选含98～99.9摩尔％氯化银的卤化银乳剂。
本发明的卤化银乳剂优选是在对银有吸附特性的化合物A的存在下卤化银粒子形成的。作为本发明对银有吸附特性的化合物A，例如是与银离子形成具有适度难溶性的盐的化合物，这种银盐的溶解度积一般较多地用pKsp值表示，而在本发明中作为对银有吸附特性的化合物A，表示其pKsp值为10～18的化合物。作为显示出这种特性的化合物，具体的有含巯基的化合物、含氮的杂环化合物，例如四占吨类、四唑类、苯并咪唑类、苯并三嗪类、咪唑类等，优选含巯基的化合物，更优选具有巯基四唑结构的化合物。
为此，可采用的优选化合物的实例可为以下通式(II)表示的化合物，这在特开平2-146036号公报说明书第7页下栏有记载。
通式(II)
作为更优选的具体化合物，例如为该公报第8页记载的以下化合物。
Figure A0310093100152
Figure A0310093100161
除上述化合物之外，还可以使用例如1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑等的化合物，但是本发明不局限于上述化合物。
本发明卤化银乳剂，优选具有至少2相以上的、上述化合物A含有浓度不同的区域，且在其最外侧表面区域(壳部)化合物A的含有浓度低于更靠近内侧区域(芯部)的化合物A的含有浓度。在此所谓的壳部表示在由颗粒生长形成颗粒的最终区域中，含颗粒表面的颗粒最外侧区域。在本发明中，在该壳部之内的、所有颗粒内部区域定义为芯部。化合物A含有浓度不同的区域可以是任何相，此外除了限定形成所希望的颗粒之外，对含有的浓度没有限制，但本发明优选壳部化合物A的含有浓度低于芯部的含有浓度。
此外，本发明卤化银乳剂壳部所含的化合物A的平均浓度优选为每1摩尔卤化银低于1×10-4摩尔。壳部化合物A的含有浓度即使为0也可，优选每1摩尔卤化银含0.1～1×10-4摩尔，更优选每1摩尔卤化银含0.1～0.5×10-4摩尔。
芯部所含化合物A的浓度只需比壳部所含的浓度大，没有特别限制，优选每1摩尔卤化银含0.5～3×10-4摩尔。
此外，只要该化合物符合化合物A，所添加的化合物还可以是多种化合物的组合，芯部和壳部化合物的种类以及组合构成也可以不同。所添加的化合物的总量如果限定在本发明所规定的条件下，则可以充分达到本发明的效果。这些化合物可存在于采用任何方法形成的颗粒体系中，但优选使其预先包含在卤化物溶液中进行添加。
在本发明卤化银乳剂制造方法中，壳部的体积优选在卤化银颗粒总体积的50％以内，更优选壳部体积在卤化银颗粒总体积的30％以内。此外，当壳部体积在卤化银颗粒总体积的10％以内时，即使将表面附近极狭窄的亚表面区域作为壳部区域形态，也可以较好地实施本发明。
在本发明卤化银乳剂中，优选芯部具有上述通式(I)表示的多硫属结构的化合物B，壳部具有巯基化合物C。
在上述通式(I)中，X和Y表示选自硫、硒和碲的元素，m和n为1以上的整数。X和Y的原子可以通过单键连接，也可以通过不饱和键连接。
作为本发明化合物B，只要其是含上述结构的化合物即可，但优选的是X和Y均为硫原子的、具有多硫化物结构的化合物。如此优选的化合物之一为二硫化物。
此外，更优选的化合物B是具有将上述多硫化物结构组合到环状结构中的化合物。该最优选的化合物之一可举单体硫。
以下是可用于本发明的化合物B的具体化合物实例，但本发明不局限于这些化合物。此外，只要该化合物符合化合物B，所添加的化合物也可以是多种化合物的组合。
作为本发明巯基化合物C，其一般是作为灰雾抑制剂用的代表性化合物。为此，可用于该目的的优选化合物实例可以是上述通式(II)表示的化合物，更优选的具体化合物可以是例如上述(IIa-1)～(IIa-8)、(IIb-1)～(IIb-7)的化合物以及1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑等的化合物，但本发明不局限于这些。
在本发明卤化银乳剂的制造方法中，在化学增感工序中，优选在添加所述化合物B之后添加所述的巯基化合物C。将上述各种化合物同时添加、预先混合后添加、以及在添加巯基化合物C之后再添加化合物B的情况下，都不能获得本发明的效果。
在添加本发明上述各种化合物时，可以在卤化银乳剂化学增感工序中的任一时期实施，但优选在化学增感充分进行的阶段实施。具体来说，优选自添加化学增感剂之后，经过120分钟后再添加上述化合物。此外，添加化合物B和添加巯基化合物C之间的间隔优选10秒以上30分钟以内。特别优选在添加化合物B之后5分钟～20分钟的时间内添加巯基化合物C。此时，化合物B的添加量优选每1摩尔卤化银为5×10-8～1×10-6摩尔。此外，优选巯基化合物C的添加量，每1摩尔卤化银为1×10-5～5×10-3摩尔。
在本发明的图像形成方法中，优选在卤化银彩色照相感光材料上对每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下曝光时间的曝光工序和发色显影处理工序，其中卤化银彩色照相感光材料在其支持体上至少有含感光性卤化银的黄色成像层、品红色成像层和青色成像层各至少一层，该彩色成像层中的至少一层含本发明卤化银乳剂。所得彩色图像的有效阶调区域(VE)在各彩色成像层分别为0.65以上0.84以下，且更优选具有最大有效阶调区域(VE)的彩色成像层的VE值与具有最小有效阶调区域的彩色成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
作为本发明有效阶调区域(VE)，其定义是灰色标度输出时的点灰度系数值为1.0以上的曝光量区域。本发明的发明者经过专心研究，发现该曝光区域对数字曝光时的印相画质有较大影响，特别是当从曝光到显影之间的处理时间发生变化时，对文字画像的渗透性能和扫描曝光线路的出现难易有较大影响。
本发明中所述的点灰度系数值是按照T.H.James编“TheTheory of the Photographic Proeee”第4版，第502页的记载进行定义的：点灰度系数值＝dD/dLogE(D表示浓度、E表示曝光量)表示以浓度D为纵轴，以曝光量为横轴画出的特性曲线(D-LogE曲线)上的任一点的微分值。
在本发明的图像形成方法中，以对每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下曝光时间的曝光条件，是本发明规定的需满足的要件，从达到本发明目的的效果来看是优选的，为使本发明的效果更明确，更优选的可采用以下评价方法。
即，通过采用将其光束光栅之间的重叠部分调整至5～30％的范围内的激光扫描曝光装置，在使曝光量变化的同时，在感光材料上曝光形成边长为1cm的四方形块。然后采用以下的发色显影液(CDC-1)，在37±0.5℃下进行45秒钟的发色显影(在发色显影之后实施通常的漂白定影和水洗，或者稳定化处理)，对所得试样的灰色块部的反射密度进行测定，画出以曝光量(LogE)为横轴，以反射密度(D)为纵轴的特性曲线，通过对每一梯级曝光量计算密度微分值，可以求出点灰度系数值。在本发明中，从曝光结束到显影开始的时间为1小时。
[发色显影液(CDC-1)]
   纯水                                     800ml
   三乙二胺                                    2g
   二甘醇                                     10g
   溴化钾                                   0.02g
   氯化钾                                    4.5g
   亚硫酸钾                                 0.25g
   N-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)
   -3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐                4.0g
   N，N-二乙基羟胺                         5.6g
   三乙醇胺                               10.0g
   二乙基三氨基五醋酸钠                    2.0g
   碳酸钾                                   30g
加水使整个体积为1升，用硫酸或者氢氧化钾将pH调整至10.1。
在本发明中，光束直径(束径)为光栅的宽度。此处光束直径可定义为：可引出的光束强度为最大强度(光束中心)的e-2倍时的圆的直径，例如可通过由狭缝和能量测量仪组合而成的光束控制器等进行计算。
以下对上述说明以外的卤化银乳剂的构成和卤化银彩色照相感光材料的构成因素进行详细说明。
在本发明的卤化银乳剂中，优选含有重金属离子。为此可用的重金属离子例如为铁、铱、铂、钯、镍、铑、锇、钌和钴等的第8～10族金属，镉、锌、汞等的第12族迁移金属，铅、铼、钼、钨、镓和铬的各种离子。其中优选的是铁、铱、铂、钌、镓和锇的金属离子。这些金属离子可以以盐和络合物盐的形式添加到卤化银乳剂中。
在用上述重金属离子形成络合物时，其配位体或者离子可以是例如氰化物离子、硫代氰酸离子、硫代异氰酸离子、氰酸离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸离子、羰基、氨基等。其中优选的是氰化物离子、硫代氰酸离子、硫代异氰酸离子、氯化物离子和溴化物离子。
在使本发明卤化银乳剂含重金属离子时，可以在卤化银颗粒形成前、卤化银颗粒形成中和卤化银颗粒形成后的物理熟化时的各工序的任意场所添加该重金属化合物。为得到满足所述条件的卤化银乳剂，可以将重金属化合物和氯化物盐溶解在一起，在形成颗粒的整个过程中或者该过程的一部分连续地添加重金属化合物。
将所述重金属离子添加到卤化银乳剂中时，其量优选为每1摩尔卤化银的1×10-9摩尔以上1×10-2摩尔以下，特别优选1×10-8摩尔以上5×10-5摩尔以下。
本发明的卤化银乳剂可以是采用酸性法、中性法和氨法的任何方法所得的乳剂。此外，卤化银粒子也可以是一次性生长而成的，也可以是在配制晶种(种粒子)后使颗粒生长而成的。配制晶种的方法和使颗粒生长的方法可以相同，也可以不同。
此外，作为使可溶性银盐和可溶性卤化物盐反应的形式，有顺混合法、逆混合法、同时混合法，或者这些方法的组合等，尽管其中任一种方法均可，但优选同时混合法。作为同时混合法的一个实施形式，可以采用特开昭54-48521号等中记载的pAg控制的双喷射方法。
另外，还可以采用特开昭57-92523号、特开昭57-92524号等公报中记载的、从在反应母液中所配置的添加装置供给水溶性银盐和水溶性卤化物盐水溶液的装置，德国公开专利第2921164号等中记载的、以变化浓度的方式连续添加水溶性银盐和水溶性卤化物盐水溶液的装置和特公昭56-501776号等中记载的将反应母液取出至反应容器外部，通过额外过滤法将其浓缩，在使卤化银颗粒之间保持一定距离的同时形成颗粒的装置等。如果需要的话，也可以采用硫醚等的卤化银溶剂。此外，可以在卤化银颗粒形成之时，或者在颗粒形成完成之后添加具有巯基的化合物、含氮杂环化合物或者增感染料那样的化合物。
在本发明的感光材料中，卤化银颗粒的形状可以为任意形状。优选的一个实例为具有(100)晶面作为结晶表面的立方体。此外也可以采用具有八面体、十四面体和十二面体等形状的颗粒，其通过美国专利第4183756号、美国第4225666号、特开昭55-26589号、特公昭55-42737号和ザ·ジヤ-ナル·オブ·フオトグラフイツク·サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等文献记载的方法形成。还可以采用具有双晶面的颗粒。
在本发明中，卤化银乳剂为卤化银颗粒全部投影面积的50％以上，优选为纵横比在2以上的平板状颗粒。
在本发明的感光材料中，卤化银颗粒优选采用由单一形状形成的颗粒，特别优选的是将两种以上单分散的卤化银乳剂添加至同一层中。
本发明卤化银颗粒的粒径没有特别的限制，但是考虑到迅速处理性能、感度和其它照相性能等，优选颗粒粒径在0.1～1.2μm的范围内，更优选在0.2～1.0μm的范围内。该粒径可以通过使用颗粒投影面积或直径近似值测定。当颗粒实质上为均一的形状时，粒径分布可用直径或投影面积表示。
用于本发明感光材料的卤化银颗粒的粒径分布优选其变动系数在0.22以下，更优选为变动系数在0.15以下的单分散的卤化银颗粒，特别优选的是将两种以上变动系数在0.15以下的单分散乳剂添加至同一层中。在此所述的变动系数是表示粒径分布大小的系数，由以下公式定义。
变动系数＝S/R
在此，S表示粒径分布的标准偏差，R表示平均粒径。
在此所述的粒径，当为球状卤化银颗粒时该粒径为其直径，此外当为立方体和球状以外形状时，该粒径表示将其投影像换算为相同面积的圆图像时的直径。
配制卤化银乳剂的装置和方法可以采用本领域公知的各种方法。
此外，还可以采用特开昭57-92523号、特开昭57-92524号等中记载的、从在反应母液中所配置的添加装置供给水溶性银盐和水溶性卤化物盐水溶液的装置，德国公开专利第2921164号等中记载的、以变化浓度的方式连续添加水溶性银盐和水溶性卤化物盐水溶液的装置和特公昭56-501776号等中记载的将反应母液取出至反应容器外部，通过额外过滤法将其浓缩，在使卤化银颗粒之间保持一定距离的同时形成颗粒的装置等。如果需要的话，也可以采用硫醚等的卤化银溶剂。此外，可以在卤化银颗粒形成之时，或者在颗粒形成完成之后添加具有巯基的化合物、含氮杂环化合物或者增感染料那样的化合物。
在本发明中，卤化银颗粒优选用金增感的，也可以将金增感方法和采用硫属增感剂的增感方法组合在一起使用。适用于卤化银乳剂的硫属增感剂，例如可以使用硫增感剂、硒增感剂和碲增感剂等，其中优选硫增感剂。作为硫增感剂，例如有硫代硫酸盐、烯丙基硫代脲基硫代尿素、异硫氰酸烯丙酯、胱氨酸、p-甲苯硫代硫酸盐、绕丹宁和无机硫等。硫增感剂的添加量优选根据适用的卤化银乳剂种类和期待效果的大小等变化，大概为每1摩尔卤化银含5×10-10～5×10-5摩尔，优选为5×10-8～3×10-5摩尔。
作为金增感剂，可以添加例如氯化金酸、硫化金等的其它各种金络合物。作为所用的配位体化合物可以为例如二甲基绕丹宁、硫代氰酸、巯基四唑和巯基三唑等。此外还优选含硫或硒等增感成分的金增感剂和具有形成硫化银或硒银的基团的金增感剂。
上述金化合物的使用量根据卤化银乳剂的种类、所用化合物的种类和熟化条件等可以不同，一般优选每1摩尔卤化银为1×10-4～1×10-8摩尔。更优选为1×10-5～1×10-8摩尔。本发明卤化银乳剂的化学增感方法也可以采用还原增感方法。
在用于本发明感光材料的卤化银乳剂中，为了防止在配制感光材料的过程中产生灰雾、在保存时使性能变化较小以及防止在显影时产生灰雾，可以采用公知的灰雾抑制剂和稳定剂。可用于这些目的的优选化合物实例，可以是例如上述通式(II)表示的化合物。更优选的具体化合物是例如上述(IIa-1)～(IIa-8)、(IIb-1)～(IIb-7)的化合物和1-(3-甲氧苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巯基四唑等的化合物。对应于其目的，可在卤化银乳剂颗粒配制工序、化学增感工序、化学增感工序完成时和涂布液配制工序等工序中添加这些化合物。在这些化合物的存在下实施化学增感时，其用量优选每1摩尔卤化银为1×10-5～5×10-4摩尔程度的量。在化学增感完成时添加这些化合物时，其用量优选每1摩尔卤化银为1×10-6～1×10-2摩尔程度的量，更优选为1×10-5～5×10-3摩尔。在涂布液配制工序过程中向卤化银乳剂层添加这些化合物时，其用量优选每1摩尔卤化银为1×10-6～1×10-1摩尔程度的量，更优选为1×10-5～1×10-2摩尔。此外，向卤化银乳剂层之外的结构层添加这些化合物时，优选其在涂布覆膜中的量为每1m2含1×10-9～1×10-3摩尔程度的量。
为防止光渗(irradiation)和晕光现象，在本发明的感光材料中可采用在各种波长范围有吸收的染料。为此目的，可采用任何一种公知的化合物，特别是作为在可视区域有吸收的染料，优选采用在特开平3-251840号公报308页记载的AI-1～11的染料，特开平6-3770号公报说明书中记载的染料和特开平11-119379号公报说明书中记载的染料，作为红外线吸收染料，优选特开平1-280750号公报第2页左下栏记载的通式(I)、(II)和(III)表示的化合物，这些化合物具有优选的分光特性，对卤化银照相乳剂的照相特性没有影响，也不会产生由残色造成的污染，因而优选。优选化合物的具体实例可以是例如该公报第3页左下栏～第5页左下栏例举的示例性化合物(1)～(45)。为改进清晰性能，这些染料的添加量优选使得感光材料未处理试样在680nm处的分光反射密度在0.7以上，更优选在0.8以上。
在本发明的感光材料中，添加荧光增白剂可改进白地性能。优选采用的化合物有例如特开平2-232652号公报中记载的通式II表示的化合物。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，具有含卤化银乳剂的层，该层通过组合黄色偶合剂、品红色偶合剂和青色偶合剂，在400nm～900nm波长区域分光增感。该卤化银乳剂含有一种或两种以上组合的增感色素。
用于本发明卤化银乳剂的分光增感色素，可采用公知的化合物。作为青色感光性增感色素，可优选单独地或组合使用特开平3-251840号公报第28页记载的BS-1～8。作为绿色感光性增感色素，优选采用该公报第28页记载的GS-1～GS-5。作为红色感光性增感色素，优选采用该公报第29页记载的RS-1～RS-8。此外，在通过半导体激光器等由红外光进行图像曝光时，需要使用红外感光性增感色素，作为红外感光性增感色素，优选使用特开平4-285950号公报第6～8页记载的IRS-1～IRS-11色素。此外，还优选将这些红外、红色、绿色和青色感光性增感色素与特开平4-285950号公报第8～9页记载的增色增感剂SS-1～SS-9或特开平5-66515号公报第15～17页记载的化合物S-1～S-17组合使用。添加上述各种增感色素的时期，可以是从卤化银颗粒形成到化学增感完成之间的任意时期。
增感色素的添加方法可以是：将其溶解在例如甲醇、乙醇、氟化醇类、丙酮和二甲基甲酰胺等的水混溶性有机溶剂或者在水中溶解形成溶液进行添加，也可以作为固体分散物进行添加。
作为用于本发明卤化银彩色照相感光材料的偶合剂，可以采用这样的化合物，其与发色显影主要成分的酸化体发生偶合反应，所形成的偶合剂生成产物在大于340nm的长波长区域具有最大分光吸收波长。特别地，作为代表性化合物，是以在350nm～500nm的波长区域有最大分光吸收波长的黄色成色偶合剂、在500nm～600nm的波长区域有最大分光吸收波长的品红色成色偶合剂和在600nm～750nm的波长区域有最大分光吸收波长的青色成色偶合剂为代表的已知成色剂。
在本发明卤化银彩色照相感光材料中，优选使用的青色偶合剂可以是例如特开平4-114154号公报说明书第5页左下栏记载的、由通式(C-I)、(C-II)表示的偶合剂。具体的化合物可以是例如该公报说明书第5页右下栏～第6页左下栏记载的CC-1～CC-9的化合物。
在本发明卤化银彩色照相感光材料中，优选使用的品红色偶合剂可以是例如特开平4-114154号公报说明书第4页右上栏记载的、由通式(M-I)、(M-II)表示的偶合剂。具体的化合物可以是例如该公报说明书第4页左下栏～第5页右上栏记载的MC-1～MC-11的化合物。在上述品红色偶合剂中，更优选的是该公报说明书第4页右上栏记载的通式(M-I)表示的偶合剂，其中，当上述通式(M-I)中的RM为3级烷基时，该偶合剂具有优良的耐光性能，因此特别优选。该公报说明书第5页上栏记载的MC-8～MC-11在从青色到紫色、红色区域的色彩再现性优良，而且细节描写力优良，因此优选。
在本发明卤化银彩色照相感光材料中，优选使用的黄色偶合剂可以是例如特开平4-114154号公报说明书第3页右上栏记载的、由通式(Y-I)表示的偶合剂。具体的化合物可以是例如该公报说明书第3页左下栏以下所记载的YC-1～YC-9的化合物。其中该公报说明书通式[Y-1]的RY1为烷氧基时的偶合剂，或者特开平6-67388号公报说明书记载的通式[I]表示的偶合剂，因其具有较好的黄色色调再现性而优选。其中特别优选的化合物实例有例如特开平4-114154号公报说明书第4页左下栏记载的YC-8、YC-9和特开平6-67388号公报说明书第13～14页记载的、用No(1)～No(47)表示的化合物。最优选的化合物是特开平4-81847号公报说明书第1页和该公报说明书第11页～17页记载的通式[Y-1]表示的化合物。
作为添加用于本发明卤化银彩色照相感光材料的偶合剂和其它有机化合物的方法，当采用的是水包油型乳化分散法时，一般是在沸点为150℃以上的水不溶性高沸点有机溶剂中，根据需要混合低沸点和/或水溶性的有机溶剂将其溶解，然后采用表面活性剂将其乳化分散在明胶水溶液等的亲水性粘结剂中。作为分散手段，可以采用搅拌机、均化器、胶体研磨机、喷射混合机和超音波分散机等。分散之后，或进行分散时可加入除去低沸点有机溶剂的工序。可用于将偶合剂溶解、分散的高沸点有机溶剂优选，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二丁酯等的邻苯二甲酸酯类，磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯等的磷酸酯类以及醇类等。此外，优选有机溶剂的介电常数为3.5～7.0，此外，也可以将两种以上的高沸点有机溶剂混合使用。
另一方面，作为上述采用高沸点有机溶剂方法的一种替代方法，或者与高沸点有机乳剂并用的方法，可以通过将水不溶性且有机溶剂可溶性的聚合物化合物，根据需要溶解在低沸点和/或水溶性有机溶剂中，然后采用表面活性剂，用各种分散手段将其乳化分散在明胶水溶液等的亲水性粘结剂中。此时采用的水不溶性且有机溶剂可溶性的聚合物，可以是例如聚(N-叔丁基丙烯酰胺)等。
作为分散照相用添加剂和调整涂布表面张力的表面活性剂，其优选化合物为例如在1个分子中含碳原子数为8～30的疏水性基和磺酸基或磺酸盐的化合物。具体实例有例如特开昭64-26854号公报说明书记载的A-1～A-11。此外，还优选使用其烷基被氟原子取代了的表面活性剂。其分散液通常添加至含卤化银乳剂的涂布液中，但较好的是分散后到添加至涂布液之间的时间，以及添加至涂布液到涂布之间的时间越短越好，优选的是分别为10小时以内，更优选为3小时以内，最优选的为20分钟以内。
在上述各种偶合剂中，为防止已形成色素的图像在光、热和湿度等的影响下褪色，优选混合褪色抑制剂。特别优选的化合物有特开平2-66541号公报说明书第3页记载的通式I和II表示的苯基醚类化合物、特开平3-174150号公报记载的通式IIIB表示的酚类化合物、特开昭64-90445号公报记载的通式A表示的胺类化合物、特开昭62-182741号公报记载的通式XII、XIII、XIV和XV表示的金属络合物，这些化合物特别优选作为品红色素用。此外，特开平1-196049号公报记载的通式I’表示的化合物和特开平5-11417号公报记载的通式II表示的化合物，特别优选作为黄色和青色色素用。
为使发色色素的吸收波长移位，可以采用特开平4-114154号公报说明书第9页左下栏记载的化合物(d-11)和该公报说明书第10页左下栏记载的化合物(A’-1)等的化合物。除此之外，还可以使用美国专利第4774187号中记载的荧光色素释放化合物。
本发明卤化银彩色照相感光材料，在感光层和感光层之间的层优选添加与显影主要成分酸化体反应的化合物，可防止发生混色，而且向含卤化银层添加以改善灰雾性能等。为此，优选该化合物为氢醌衍生物，更优选为如2、5-二-叔辛基氢醌等的二烷基氢醌。特别优选的化合物为例如特开平4-133056号公报中记载的通式II表示的化合物，以及该公报说明书第13～14页记载的化合物II-1～II-14和第17页记载的化合物1。
在本发明卤化银彩色照相感光材料中，添加紫外吸收剂可以防止静电灰雾以及改善色素图像的耐光性能，因此优选。优选的紫外吸收剂有例如苯并三唑，特别优选的化合物有例如特开平1-250944号公报记载的通式III-3表示的化合物，特开昭64-66646号公报中记载的通式III表示的化合物、特开昭63-187240号公报中记载的UV-1L～UV-27L、特开平4-1633号公报中记载的通式I表示的化合物和特开平5-165144号公报中记载的通式(I)、(II)表示的化合物。
在本发明卤化银彩色照相感光材料中，采用明胶作为粘合剂是有利的，根据需要，还可以采用其它的明胶，例如明胶衍生物、明胶和其它高分子的接枝共聚物、明胶之外的蛋白质、糖衍生物、纤维素衍生物、单一或者形成共聚体的合成亲水性高分子物质等的亲水性胶体。
作为这些粘合剂的硬膜剂，优选单独使用或者混合使用乙烯基砜型硬膜剂和氯代三嗪型硬膜剂。优选使用特开昭61-249054号、特开昭61-245153号公报中记载的化合物。此外，为防止霉和细菌的繁殖对照相性能和图像保存性产生恶劣影响，优选向胶体层添加如特开平3-157646号公报记载的防腐剂和抗霉剂。此外，为改善感光材料或处理后试样表面的物理性能，优选向保护层添加特开平6-118543号公报和特开平2-73250号公报说明书记载的润滑剂和毛面(mat)剂。
作为用于本发明感光材料的支持体，任何材质均可使用，也可以使用有聚乙烯和聚对苯二甲酸乙酯覆膜的纸、天然纸浆和合成纸浆形成的纸支持体、氯乙烯薄膜、含白色颜料的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯支持体和氧化钡纸等。其中优选在原纸两面具有耐水性树脂覆盖层的支持体。耐水性树脂优选为聚乙烯和聚对苯二甲酸乙酯或者这两种树脂的共聚物。
用于支持体中的白色颜料可以采用无机和/或有机白色颜料，优选使用无机白色颜料。例如为硫酸钡等的碱土金属类硫酸盐、碳酸钙等的碱土金属类碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等的二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石和粘土等。白色颜料中优选的是硫酸钡和氧化钛。
为改善清晰度，支持体表面耐水性树脂层中所含的白色颜料的量优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上。
在用于本发明感光材料的纸支持体中，耐水性树脂层中的白色颜料的分散度可以用特开平2-28640号公报中记载的方法测定。在用该方法进行测定时，白色颜料的分散度，优选作为上述公报中记载的变动系数在0.20以下，更优选在0.15以下。
此外，支持体中心面平均粗糙度(SRa)值在0.15μm以下，当该值在0.12μm以下时可以获得较好的光泽性，因此更优选。为调整处理后白地部分的分光反射密度的平衡和改善白色性能，优选向含反射支持体白色颜料的耐水性树脂中和已涂布的亲水性胶体层中添加例如群青(ultramarine)、油溶性染料等的微量上蓝剂和上红剂、或者荧光增白剂。
根据需要，对支持体表面施加电晕放电、紫外线照射和火焰处理等之后，可直接在各照相构成层、或者通过其底涂层(为提高支持体表面的粘结性、防带电性、尺寸稳定性、耐磨性、硬度、防光晕性能、摩擦性能和/或其它特性而设置的1个或2个以上的底涂层)涂布本发明感光材料。
在涂布采用卤化银乳剂的照相感光材料时，为提高涂布性能可以采用增粘剂。作为涂布方法，特别有用的是可同时涂布2种以上的层的挤压涂布方法和帘涂法。
通过本发明感光材料形成照相图像时，可将记录在负片上的图像通过光学成像方法印相在欲形成图片的感光材料上，也可以在图像变换成数字信息之后，将其图像成像在CRT(阴极射线管)上，然后通过成像将该图像印相在欲形成图片的感光材料上，还可以基于数字信息，通过改变激光强度实施扫描的方法进行印相。
本发明优选适用于没有内藏显影主要成分的感光材料，特别适用于形成直接鉴赏用图像的感光材料，例如彩色相纸、彩色反转相纸、形成正像的感光材料、显示用感光材料和彩色校样用感光材料。本发明还特别适用于具有反射支持体的感光材料。
作为用于本发明的芳香族一元胺显影主要成分，可以采用公知的化合物。这些化合物的实例可以是例如以下化合物。
CD-1：N，N-二乙基-p-苯基二胺
CD-2：2-氨基-5-二乙氨基甲苯
CD-3：2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯
CD-4：4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺
CD-5：2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺
CD-6：4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰胺基)乙基)苯胺
CD-7：N-(2-氨基-5-二乙氨基苯基乙基)甲磺酰胺
CD-8：N，N-二甲基-p-苯基二胺
CD-9：4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺
CD-10：4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-乙氧基乙基)苯胺
CD-11：4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(γ-羟基丙基)苯胺
在本发明中，可在任意pH范围下使用上述发色显影液，从迅速处理的观点来看，优选pH范围为9.5～13.0，更优选pH为9.8～12.0的范围。
发色显影的处理温度优选35℃以上70℃以下。温度越高处理时间可以越短，因此优选。从处理液稳定性考虑，优选其温度不要太高，优选在37℃以上60℃以下的温度下进行处理。
发色显影时间一般可实施3分30秒左右，但是在本发明中优选在40秒以内，更优选在25秒以内的时间范围实施。
在发色显影液中，除了上述发色显影主要成分，还可以添加已知的显影液成分化合物。通常采用具有缓冲pH作用的碱性试剂、氯化物离子、苯并三唑类等的显影抑制剂、防氧化剂和螯合剂等。
本发明感光材料在发色显影之后可以进行漂白处理和定影处理。漂白处理和定影处理可以同时进行。定影处理之后，通常实施水洗处理。此外，作为水洗处理的代替，也可以进行稳定化处理。用于对本发明感光材料进行显影处理的装置，可以是辊式输送类型，其通过配置在处理槽内的辊夹住感光材料进行输送，也可以是将感光材料固定在带上进行输送的环状带式，还可以采用将处理槽形成狭缝状、在向该处理槽提供处理液的同时输送感光材料的方式、将处理液形成喷雾状的喷雾方式、通过与浸含处理液的载体相接触的网状方式和采用粘性处理液的方式等等。在进行大量处理时，通常采用自动显影机进行操作处理，此时优选补充液的补充量较少的，为提高环境适应性，最优选的处理形式是：补充方法为添加锭剂形式的处理剂，在公开技报94-16935中记载的方法最优选。
[实施例]
以下根据实施例对本发明进行说明，但是本发明的实施形式不局限于这些实施例。
实施例1
《卤化银乳剂的配制》
(卤化银乳剂G-1的配制)
在40℃下保温的1升2％明胶水溶液中，控制其pAg＝7.3、pH＝3.0，用20分钟向其中同时添加下述A1溶液和B1溶液，然后控制其pAg＝8.0、pH＝5.5，并用100分钟向其中同时添加下述A2溶液和B2溶液。此后，控制pAg＝8.0、pH＝5.5，并用5分钟向其中同时添加下述A3溶液和B3溶液。此时对pAg的控制可以采用特开昭59-45437号中记载的方法，对pH的控制可以采用硫酸或者氢氧化钠水溶液进行。
(A1溶液)
氯化钠                    0.48g
溴化钾                    0.004g
加水补充至28ml
(A2溶液)
氯化钠                    116.9g
溴化钾                    0.12g
K2IrCl6                1.0×10-5g
K4Fe(CN)6·3H2O       9.3×10-3g
加水补充至597ml
(A3溶液)
氯化钠                    12.5g
K2IrCl6                5.5×10-7g
K4Fe(CN)6·3H2O       4.6×10-4g
加水补充至64ml
(B1溶液)
硝酸银                    1.4g
加水补充至28ml
(B2溶液)
硝酸银                    341g
加水补充至597ml
(B3溶液)
硝酸银                    35.6g
加水补充至64ml
添加上述各种溶液之后，用花王アトラス公司生产的5％的德莫尔N水溶液和20％的硫酸镁水溶液进行脱盐之后，将其与明胶水溶液混合，得到为单分散立方体的氯化银乳剂G-1，其平均粒径为0.40μm、粒径分布变动系数为0.08、氯化银含量为99.8摩尔％。
(卤化银乳剂G-2～G-6的配制)
除了将A3溶液中的溴化物(KBr)的添加量进行适当的调整之外，采用与上述卤化银乳剂G-1的配制方法相同的方法配制卤化银乳剂G-2～G-5，这些乳剂具有表1所记载的特性值A(从卤化银乳剂颗粒表面到深0.006μm的区域内存在的溴化银含量摩尔％/摩尔银)和特性值B(本发明溴化银含有层所存在的区域)。此外，在进行上述变更的同时，适当地变更A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量，以配制出具有表1所记载的特性值A、特性值B的卤化银乳剂G-6。其中，特性值B是将卤化银颗粒表面作为0μm时，用距离(μm)表示的。
表1
卤化银乳剂序号   特性值A(摩尔％/摩尔银)    特性值B(μm)
    G-1      -       -
    G-2     0.4    0-0.006
    G-3     1.0    0-0.006
    G-4     4.0    0-0.006
    G-5     7.0    0-0.006
    G-6     4.0    0.002-0.006
(卤化银乳剂G-7～G-13的配制)
在上述卤化银乳剂G-1的配制过程中，将A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量和溴化物(KBr)、氰基配位络合物、含碳原子络合物的添加量进行适当的调整或组合，以配制出具有表2所记载的特性值A、特性值B和特性值C(氰基配位络合物或含碳原子络合物存在区域的深度)的卤化银乳剂G-7～G-13。其中特性值B和特性值C是将卤化银颗粒表面作为0μm时，用距离(μm)表示的。
表2
卤化银乳剂序号 特性值A(摩尔％/摩尔银) 特性值B(μm)                特性值C
     深度(μm)  添加化合物
    G-7     0      -     0-0.13 示例化合物A1
    G-8     0      -   0.006-0.13 示例化合物A1
    G-9     0      -   0.006-0.13 示例化合物B3
    G-10     0      -   0.009-0.13 示例化合物A1
    G-11     0      -   0.02-0.13 示例化合物A1
    G-12     4.0   0-0.003   0.003-0.13 示例化合物A1
    G-13     4.0   0-0.006   0.006-0.13 示例化合物A1
(感绿性卤化银乳剂G2-1～G2-13的配制)
向上述配制好的卤化银乳剂G-1～G-13，以1分钟的间隔按序号添加以下各种添加剂，将其保持在65℃下，70分钟以后，为得到合适的感度添加STAB-1，按照最适合于灰雾感度关系的方式实施化学增感，配制出感绿性卤化银乳剂G2-1～G2-13。
添加剂                    添加量
1：增感色素(GS-1)         4×10-4摩尔/摩尔AgX
2：氯化金酸               1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：STAB-1(灰雾抑制剂)     1.2×10-4摩尔/摩尔AgX
3：硫代硫酸钠             为氯化金酸的30摩尔％
(感青性卤化银乳剂B2-1的配制)
在配制上述卤化银乳剂G-1的过程中，除了将A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加时间进行适当的变更以外，采用相同的方式得到作为单分散立方体乳剂的卤化银乳剂B-1，其平均粒径为0.64μm，粒径分布的变动系数为0.07，氯化银含量为99.5摩尔％。
在65℃下，向上述卤化银乳剂B-1，以1分钟的间隔按序号添加以下化合物，按照最适合于灰雾感度关系的方式实施化学增感，配制出感青性卤化银乳剂B2-1。
1：硫代硫酸钠                  0.8mg/摩尔AgX
2：氯化金酸                    1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：稳定剂STAB-1                3×10-4摩尔/摩尔AgX
4：增感色素(BS-1)              4×10-4摩尔/摩尔AgX
5：增感色素(BS-2)              1×10-4摩尔/摩尔AgX
(感红性卤化银乳剂R2-1的配制)
在配制上述卤化银乳剂G-1的过程中，除了将A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加时间进行适当的变更以外，采用相同的方式得到作为单分散立方体乳剂的卤化银乳剂R-1，其平均粒径为0.40μm，粒径分布的变动系数为0.08，氯化银含量为99.5摩尔％。
在65℃下，向上述卤化银乳剂R-1，以1分钟的间隔按序号添加以下化合物，按照最适合于灰雾感度关系的方式实施化学增感，配制出感红性卤化银乳剂R2-1。
1：硫代硫酸钠                  1.8mg/摩尔AgX
2：氯化金酸                    1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：稳定剂STAB-1                1.2×10-4摩尔/摩尔AgX
4：增感色素(RS-1)              1×10-4摩尔/摩尔AgX
5：增感色素(RS-2)              1×10-4摩尔/摩尔AgX
STAB-1：1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑
此外，在感红性卤化银乳剂R2-1中还添加SS-1，其添加量为每1摩尔卤化银含2.0×10-3g。
Figure A0310093100371
《卤化银彩色照相感光材料的制作》
(试样1的制作)
在单位面积的纸重量为180g/m2纸浆的乳剂层涂布面上，层压上含有已进行表面处理的锐钛矿型氧化钛的高密度熔融聚乙烯，其中分散在聚乙烯中的锐钛矿型氧化钛的含量为15％质量，对其内表面层压有高密度聚乙烯的反射支持体进行电晕放电处理之后，设置明胶底涂层，并涂敷上由表3、表4记载的成分构成的照相结构层，从而制作出卤化银彩色照相感光材料。
此外，向第2层、第4层和第7层中添加作为硬膜剂的(H-1)和(H-2)。此外，还向各层添加作为调整表面张力用涂布助剂的表面活性剂(SU-2)和(SU-3)。而且还向各层添加防霉剂，并使其总量为0.04g/m2。表中记载的卤化银乳剂是用换算成银的值表示的。
表3
层 成分  添加量(g/m2)
第7层(保护层) 明胶DIDPDBP二氧化碳  0.700.0020.0020.003
第6层(紫外吸收层) 明胶Al-1紫外吸收剂(UV-1)紫外吸收剂(UV-2)防污剂(HQ-5)  0.400.010.070.120.02
第5层(感红层) 明胶感红性氯溴化银乳剂(R2-1)氰基偶合剂(C-1)氰基偶合剂(C-2)色素图像稳定剂(ST-1)防污剂(HQ-1)DBPDOP  1.000.170.220.060.060.0030.100.20
第4层(紫外吸收层) 明胶Al-1紫外吸收剂(UV-1)紫外吸收剂(UV-2)防污剂(HQ-5)  0.940.020.170.270.06
表4
层 成分  添加量(g/m2)
第3层(感绿层) 明胶Al-1感绿性氯溴化银乳剂(G2-1)品红偶合剂(M-1)品红偶合剂(M-2)色素图像稳定剂(ST-3)色素图像稳定剂(ST-4)DIDPDBP  1.300.010.120.050.150.100.020.100.10
第2层(中间层) 明胶Al-3防污剂(HQ-1)防污剂(HQ-2)防污剂(HQ-3)防污剂(HQ-4)防污剂(HQ-5)DIDPDBP  1.200.010.020.030.060.030.030.040.02
第1层(感青层) 明胶感青性氯溴化银乳剂(B2-1)黄色偶合剂(Y-1)黄色偶合剂(Y-2)黄色偶合剂(Y-3)色素图像稳定剂(ST-1)色素图像稳定剂(ST-2)色素图像稳定剂(ST-3)防污剂(HQ-1)图像稳定剂A图像稳定剂BDNPDBP  1.100.240.100.300.050.050.050.100.0050.080.040.050.15
支持体 聚乙烯层压纸(含微量着色剂)
用于制作试样1的各种添加剂的详细情况如下所示。
SU-1：三-i-丙基萘磺酸钠
SU-2：硫代琥珀酸二(2-乙基己基)·钠
SU-3：硫代琥珀酸二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)·钠DBP：邻苯二甲酸二丁酯DNP：邻苯二甲酸二壬酯DOP：邻苯二甲酸二辛酯DIDP：邻苯二甲酸二-i-癸酯TOP：磷酸三辛酯H-1：四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-2：2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪·钠HQ-1：2，5-二-叔辛基氢醌HQ-2：2，5-二-仲十二烷基氢醌HQ-3：2，5-二-仲十四烷基氢醌HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-5：2，5-二[(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)丁基]氢醌图像稳定剂A：P-叔辛基苯酚图像稳定剂B：聚(叔丁基丙烯酰胺)
Figure A0310093100401
混合物的摩尔比(50∶46∶4)
Figure A0310093100441
(试样2～13的制作)
(感青性和感红性卤化银乳剂B2-2～B2-13和R2-2～R2-13的配制)
在配制出与用于配制所述感绿性卤化银乳剂G2-2～G2-13的各种卤化银乳剂特性相同的卤化银乳剂之后，采用与上述感青性卤化银乳剂B2-1和感红性卤化银乳剂R2-1相同的方法，配制出施与化学增感和分光增感的感青性卤化银乳剂B2-2～B2-13和感红性卤化银乳剂R2-2～R2-13。
(卤化银彩色照相感光材料的制作)
在制作上述试样1的过程中，分别用感青性卤化银乳剂B2-2～B2-13、感绿性卤化银乳剂G2-2～G2-13和感红性卤化银乳剂R2-2～R2-13代替感青性卤化银乳剂B2-1、感绿性卤化银乳剂G2-1和感红性卤化银乳剂R2-1，除此此外，采用相同方法制作出试样2～13。
《对卤化银彩色照相感光材料的评价》
根据以下记载的方法，对上述制作出的试样1～13进行处理稳定性和潜影稳定性的评价。
(处理稳定性的评价)
采用10-6秒曝光的氙闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制SX-20型)进行光楔曝光，曝光后进行10分钟如下的显影处理工序，进行发色显影处理1。另一方面，除了采用每11发色显影处理液混入1.2ml漂白定影液的发色显影处理液之外，采用同样的方法进行发色显影处理2。
采用光学密度计(Konica制PDA-65型)，对根据上述方法所得的、实施了显影处理的各试样的品红色图象反射密度进行品红色密度的测定，以反射密度(D)作为纵轴，以曝光量(LogE)作为横轴作出特性曲线，按照下式1对发色显影处理1所得的阶调γ(γ1)和发色显影处理2所得的阶调γ(γ2)进行测定，然后根据下式2由各阶调γ值计算出变动值ΔγA。此外，ΔγA的数值越接近100，则表示处理稳定性越优良。
式1
阶调γ＝1/[Log(显示出灰雾+0.5密度的曝光量)-Log(显示出灰雾+1.5密度的曝光量)]
式2
ΔγA＝(γ2/γ1)×100
(对潜影稳定性的评价)
采用10-6秒曝光的氙闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制SX-20型)进行光楔曝光，曝光后放置5分钟，此后采用与下述发色显影处理1相同的方法进行发色显影处理3。另一方面，在上述方法中，在曝光之后的5秒钟后再采用同样的方式进行发色显影处理4。
采用光学密度计(Konica制PDA-65型)，对根据上述方法所得的、实施了显影处理的各试样的品红色图象反射密度进行品红色密度的测定，以反射密度(D)作为纵轴，以曝光量(LogE)作为横轴作出特性曲线，按照下式3对发色显影处理3所得的阶调γ(γ3)和发色显影处理4所得的阶调γ(γ4)进行测定，然后根据下式4由各阶调γ值计算出变动值ΔγB。此外，ΔγB的数值越接近100，则表示潜影稳定性越优良。
式3
阶调γ＝1/[Log(显示出灰雾+0.1密度的曝光量)-Log(显示出灰雾+0.4密度的曝光量)]
式4
ΔγB＝(γ4/γ3)×100
(发色显影处理1)处理工序      处理温度      时间       补充量发色显影      38.0±0.3℃   45秒       80ml漂白定影      35.0±0.5℃   45秒       120ml稳定化处理    30～40℃      60秒       150ml干燥          60～80℃      30秒
(发色显影处理1中各显影处理液的组成)
(发色显影液槽液和补充液)
                                  槽液    补充
                                          液纯水                                  800ml   800ml三乙二胺                              2g      3g二甘醇                                10g     10g溴化钾                                0.01g   -氯化钾                                3.5g    -亚硫酸钾                              0.25g   0.5gN-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐                   6.0g    10.0gN，N-二乙基羟胺                       6.8g    6.0g三乙醇胺                              10.0g   10.0g二乙撑三胺五醋酸钠盐                  2.0g    2.0g荧光增白剂(4，4’-二氨基均二苯乙烯二磺酸衍生物)                         2.0g    2.5g碳酸钾                                30g     30g
然后，分别加水使其总量为1升，将槽液的pH调整至10.10，将补充液的pH调整至10.60。
(漂白定影液槽液和补充液)二己三胺五醋酸三价铁铵2水合盐           65g二己三胺五醋酸                          3g硫代硫酸铵(70％的水溶液)                100ml2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑            2.0g亚硫酸铵(40％的水溶液)                  27.5ml
加水使其总量为1升，用碳酸钾或者醋酸水溶液将pH调整至5.0。
(稳定化溶液的槽液和补充液)邻苯基苯酚                              1.0g5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮             0.02g2-甲基--4-异噻唑啉-3-酮                 0.02g二甘醇                                  1.0g荧光增白剂(Tinopal SFP)                 2.0g1-羟基亚乙基-1，1-二磺酸                1.8g氯化铋(45％的水溶液)                    0.65g硫酸镁的7水合盐                         0.2gPVP(聚乙烯吡咯啉酮)                     1.0g氨水(氢氧化铵25％的水溶液)              2.5g氮川三醋酸的三钠盐                      1.5g
加水使其总量为1升，用碳酸钾或者氨水将pH调整至7.5。
根据以上方法所得的各种评价结果示于表5。
表5
 资料序号 处理稳定性ΔγA 潜影稳定性ΔγB    参考
    1     116     119   比较例
    2     110     112   比较例
    3     105     105   本发明
    4     103     104   本发明
    5     94     87   比较例
    6     101     102   本发明
    7     121     75   比较例
    8     105     102   本发明
    9     105     103   本发明
    10     104     106   本发明
    11     107     118   比较例
    12     104     105   本发明
    13     103     100   本发明
从表5可知，与比较试样相比，采用由本发明规定的特性值形成的卤化银乳剂的各种试样的处理稳定性优良，而且潜影稳定性也良好。特别是与比较试样5相比，本发明试样3、4潜影稳定性变动较小，因此优选。此外，与比较试样7、11相比，本发明试样8～10、12、13的处理稳定性和潜影稳定性优良，因此可知本发明化合物的存在区域和性能有显著的依存关系。特别是在作为权利要求1和权利要求2的试样13中，可知其能够明显发挥出本发明的效果。
实施例2
《卤化银乳剂的配制》
(感绿性卤化银乳剂G2-14～G2-19的配制)
在实施例1记载的卤化银乳剂G2-1的配制过程中，除了在按照预定量添加STAB-1后的5分钟之后，以0.28g/摩尔AgX的比例添加KBr之外，按照同样的方式实施化学增感处理，配制出G2-14。然后，除了如表6所记载的、变化KBr第一次添加位置、KBr第一次和第二次添加间隔之外，按照与配制G2-14相同的方法配制出G2-15～G2-19。第一次和第二次KBr的添加量固定为0.28g/摩尔Ag。
表6
 卤化银乳剂序号   溴化物添加次数   溴化物第1次添加位置  第1、第2次添加位置间隔(min) 溴化物第2添加位置 参考
G2-14 1 添加完STAB-1的5分钟后 - - 比较例
G2-15 2 添加完STAB-1的5分钟后 70 化学熟化后添加完一半STAB-1的5分钟后 本发明
G2-16 2 添加完STAB-1的5分钟后 70 化学熟化后添加完一半STAB-1的5分钟后 本发明
G2-17 2 添加完STAB-1的5分钟后 70 化学熟化后添加完一半STAB-1的5分钟后 本发明
G2-18 2 添加完STAB-1的5分钟后 50 化学熟化后添加完一半STAB-1的5分钟后 比较例
G2-19 2 添加完STAB-1的5分钟后 120 化学熟化后添加完一半STAB-1的5分钟后 本发明
(感青性和感红性卤化银乳剂B2-14～B2-19、R2-14～R2-19的配制)
采用与上述卤化银乳剂G2-14～G2-19相同的方法，配制出感青性卤化银乳剂B2-14～B2-19和感红性卤化银乳剂R2-14～R2-19。
《卤化银彩色照相感光材料的制作和评价》
在实施例1记载的试样1的制作过程中，除了分别用感青性卤化银乳剂B2-14～B2-19、感绿性卤化银乳剂G2-14～G2-19和感红性卤化银乳剂R2-14～R2-19代替感青性卤化银乳剂B2-1、感绿性卤化银乳剂G2-1和感红性卤化银乳剂R2-1之外，采用相同的方法制作出试样14～19。根据实施例1记载的方法对处理稳定性和潜影稳定性进行评价，所得结果示于表7。
表7
 试样序号 处理稳定性ΔγA 潜影稳定性ΔγB      参考
    14     106     123     比较例
    15     104     103     本发明
    16     105     106     本发明
    17     107     108     本发明
    18     109     75     比较例
    19     102     99     本发明
从表7明显可知，本发明的试样可以得到较好的处理稳定性和潜影稳定性，但是在第2次添加溴化化合物时不添加灰雾抑制剂(STAB-1)的试样15的结果比试样17更好，而且也比在第一次添加溴化化合物之前不添加灰雾抑制剂的试样16更好。此外，在第2次添加间隔较短的比较试样18中，不能获得本发明的效果，相反，在该间隔较长的试样19中，可以获得良好的结果。
实施例3
采用制作前述实施例1和2的试样1～19，采用半导体激光器(振动波长为650nm)、He-Ne气体激光器(振动波长为544nm)、Ar气体激光器(振动波长为458nm)作为光源，以及采用已将其光束光栅之间的重叠调整为25％的扫描曝光装置，一边基于图象数据对各激光束进行AOM光量调制，一边用多面镜反射，以在感光材料上实施主扫描，同时在与该主扫描方向相垂直的方向上输送(副扫描)感光材料，在1cm×1cm大小的块状图象上，以能够再现最大密度到最小密度灰度的方式一边调整各种颜色的曝光量，一边进行扫描曝光。曝光完成后的1小时之后，根据上述发色显影处理1进行处理。采用密度计PDA-65(Konica制)对根据上述方法所得的灰色块状图像的各梯级的反射密度进行反射密度的测定，作出相对于红色激光器曝光量的红色光反射密度的图表(特性曲线)，相对于绿色激光器曝光量的绿色光反射密度的图表和相对于青色激光器曝光量的青色光反射密度的图表。然后，针对各种颜色的图像，对每一梯级曝光量计算出密度微分值，求出点的γ值，并求出点γ值在1.0以上的曝光量区域(有效阶调区域)。此外，还同时求出反射密度为0.8到1.8的平均阶调。
相对于比较试样，本发明的各种试样处理稳定性和潜影稳定性优良，各种颜色的成像层的有效阶调区域(VE)均在0.65以上0.84以下，且稳定地再现出最大有效阶调区域(VE)的色图像成像层的VE值和最小有效阶调区域的色图像成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下，其结果是可以稳定地获得良好的细线再现性。
实施例4
《卤化银乳剂的配制》
[感青性卤化银乳剂的配制]
(卤化银乳剂的配制)
在40℃下保温的1升2％明胶水溶液中，控制其pAg＝7.3、pH＝3.0，并用30分钟向其中同时添加下述A1溶液和B1溶液。然后控制其pAg＝8.0、pH＝5.5，并用150分钟向其中同时添加下述A2溶液和B2溶液。此后，控制pAg＝8.0、pH＝5.5，并用30分钟向其中同时添加下述A3溶液和B3溶液。此时对pAg的控制可以采用特开昭59-45437号中记载的方法，对pH的控制可以采用硫酸或者氢氧化钠水溶液进行。
(A1溶液)
氯化钠                       3.42g
溴化钾                       0.03g
加水补充至                   200ml
(A2溶液)
氯化钠                       71.9g
K2IrCl6                   4×10-8摩尔/摩尔Ag
K4Fe(CN)6                 2×10-5摩尔/摩尔Ag
溴化钾                           0.7g
加水补充至                       420ml
(A3溶液)
氯化钠                           30.8g
溴化钾                           0.3g
加水补充至                       180ml
(B1溶液)
硝酸银                           10g
加水补充至                       200ml
(B2溶液)
硝酸银                           210g
加水补充至                       420ml
(B3溶液)
硝酸银                           90g
加水补充至                       180ml
添加完上述各种溶液之后，用花王アトラス公司生产的5％的德莫尔N水溶液和20％的硫酸镁水溶液进行脱盐之后，将其与明胶水溶液混合，得到为单分散立方体的氯化银乳剂B-101，其平均粒径为0.64μm、粒径分布的变动系数为0.07、氯化银含量为99.5摩尔％。
在卤化银乳剂B-101中，由A3溶液和B3溶液进行颗粒生长的部分相当于本发明的壳部，该壳部占卤化银颗粒体积的体积比为30％。
在配制上述卤化银乳剂B-101时，预先以2×10-4摩尔/摩尔Ag的比例向A2溶液和B2溶液中添加STAB-1，除此之外，采用相同的方式配制卤化银乳剂B-102。
此外，在配制上述卤化银乳剂B-102时，对A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量以及所含化合物的种类和含量进行适当地调整或者组合，配制出具有表8所记载的构成的卤化银乳剂B-103～B-115。
表8
卤化银乳剂序号                  壳部结构            芯部结构
   壳部体积(体积％)             化合物A            化合物A
种类      含量(摩尔/摩尔Ag) 种类      含量(摩尔/摩尔Ag)
  B-101     30     -       -    -       -
  B-102     30   STAB-1     2×10-4  STAB-1     2×10-4
  B-103     30   STAB-1     1×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-104     30   STAB-1     2×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-105     30   STAB-1     1.5×10-4  STAB-1     2×10-4
  B-106     30   STAB-1     1×10-4  STAB-1     2×10-4
  B-107     30   STAB-1     0.5×10-4  STAB-1     2×10-4
  B-108     30     -        -  STAB-1     2×10-4
  B-109     30   STAB-1     0.1×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-110     30   STAB-1     0.5×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-111     30   STAB-2     0.5×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-112     30   STAB-2     0.5×10-4  STAB-2     1×10-4
  B-113     50   STAB-1     0.5×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-114     10   STAB-1     0.5×10-4  STAB-1     1×10-4
  B-115     5   STAB-1     0.5×10-4  STAB-1     1×10-4
STAB-1：1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑
STAB-2：1-苯基-5-巯基四唑
(感青性卤化银乳剂B-201～B-215的配制)
然后在65℃下，向上述卤化银乳剂B-101，以1分钟的间隔按序号添加以下化合物，并在65℃下静置进行熟化，以实施化学增感。按照最适合于灰雾感度的关系求出其熟化时间，结果是1：硫代硫酸钠添加后静置150分钟适合。经过该熟化时间之后，以5×10-4摩尔/摩尔AgX的比例添加STAB-2并进行冷却，由此得到化学增感的感青性卤化银乳剂B-201。
1：硫代硫酸钠                5×10-6摩尔/摩尔AgX
2：氯化金酸                  1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：STAB-1                    3×10-4摩尔/摩尔AgX
4：增感色素(BS-1)            4×10-4摩尔/摩尔AgX
5：增感色素(BS-2)              1×10-4摩尔/摩尔AgX
然后在配制上述感青性卤化银乳剂B-201的过程中，除了顺按序用卤化银乳剂B-102～B-115代替卤化银乳剂B-101，并依据最适合于灰雾感度的关系变更其熟化时间之外，采用相同的方法得到感青性卤化银乳剂B-202～B-215。
[感绿性卤化银乳剂的配制]
(卤化银乳剂的配制)
在配制上述卤化银乳剂B-101的过程中，除了将A1溶液、B1溶液、A2溶液、B2溶液、A3溶液和B3溶液的添加时间进行适当变更以外，采用相同的方式得到作为单分散立方体乳剂的卤化银乳剂G-101，其平均粒径为0.40μm，粒径分布的变动系数为0.08，氯化银含量为99.5摩尔％。
此外，采用与上述卤化银乳剂B-102～B-115的相同配制方法，对A2溶液、A3溶液、B2溶液和B3溶液的添加量和所含化合物的种类和量进行适当调整或者组合，配制出具有与表8同样构成的卤化银乳剂G-102～G-115。
(感绿性卤化银乳剂G-201～G-215的配制)
在65℃下，向上述配制出的卤化银乳剂G-101～G-115，以1分钟的间隔按序号添加以下化合物，并在65℃下静置进行熟化，以实施化学增感。按照最适合于灰雾感度的关系，对各种乳剂设定其合适的熟化时间。经过该熟化时间之后，以8×10-4摩尔/摩尔AgX的比例添加STAB-2并进行冷却，由此得到最佳化学增感的感绿性卤化银乳剂G-201～G-215。
1：增感色素(GS-1)          4×10-4摩尔/摩尔AgX
2：氯化金酸                1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：STAB-1                  1.2×10-4摩尔/摩尔AgX
4：硫代硫酸钠              为氯化金酸的30摩尔％
[感红性卤化银乳剂R-201～R-215的配制]
采用上述配制出的卤化银乳剂G-101～G-115，在65℃下以1分钟的间隔按序号向其中添加以下化合物，在65℃下静置进行熟化，以实施化学增感。按照最适合于灰雾感度的关系，对各种乳剂设定合适的熟化时间。经过该熟化时间之后，以8×10-4摩尔/摩尔AgX的比例添加STAB-2并进行冷却，由此得到最佳化学增感的感红性卤化银乳剂R-201～R-215。
1：硫代硫酸钠                 1.2×10-5摩尔/摩尔AgX
2：氯化金酸                   1.5×10-5摩尔/摩尔AgX
3：STAB-1                     1.2×10-4摩尔/摩尔AgX
4：增感色素(RS-1)             1×10-4摩尔/摩尔AgX
5：增感色素(RS-2)             1×10-4摩尔/摩尔AgX
在配制感红性卤化银乳剂的过程中，还可以添加SS-1，其添加量为每1摩尔卤化银含2.0×10-3g。
Figure A0310093100561
《卤化银彩色照相感光材料的制作》
在单位面积的纸重量为180g/m2纸浆的乳剂层涂布面上，层压上含有已进行表面处理的锐钛矿型氧化钛的高密度熔融聚乙烯，其中分散在聚乙烯中的锐钛矿型氧化钛的含有量为15％质量，对其内表面层压有高密度聚乙烯的反射支持体进行电晕放电处理之后，设置明胶底涂层，并涂敷上由表9、表10记载的成分构成的照相结构层，从而制作出卤化银彩色照相感光材料101。
此外，在第2层、第4层和第7层中添加作为硬膜剂的(H-1)、和(H-2)。而且在各层中还添加作为调整表面张力用涂布助剂的表面活性剂(SU-2)和(SU-3)。另外，在各层中还添加防霉剂(F-1)，并使其总量为0.04g/m2。此外，表中记载的卤化银乳剂是用换算成银的值表示的。
表9
层 成分  添加量(g/m2)
第7层(保护层) 明胶DIDPDBP二氧化碳  0.700.0020.0020.003
第6层(紫外吸收层) 明胶Al-1紫外吸收剂(UV-1)紫外吸收剂(UV-2)防污剂(HQ-5)  0.400.010.070.120.02
第5层(感红层) 明胶感红性氯溴化银乳剂(R-201)氰基偶合剂(C-1)氰基偶合剂(C-2)色素图像稳定剂(ST-1)防污剂(HQ-1)DBPDOP  1.000.170.220.060.060.0030.100.20
第4层(紫外吸收层) 明胶Al-1紫外吸收剂(UV-1)紫外吸收剂(UV-2)防污剂(HQ-5)  0.940.020.170.270.06
表10
层 成分 添加量(g/m2)
第3层(感绿层) 明胶Al-2感绿性氯溴化银乳剂(G-201)品红偶合剂(M-1)品红偶合剂(M-2)色素图像稳定剂(ST-3)色素图像稳定剂(ST-4)DIDPDBP  1.300.010.120.050.150.100.020.100.10
第2层(中间层) 明胶Al-3防污剂(HQ-1)防污剂(HQ-2)防污剂(HQ-3)防污剂(HQ-4)防污剂(HQ-5)DIDPDBP  1.200.010.020.030.060.030.030.040.02
第1层(感青层) 明胶感青性氯溴化银乳剂(B-201)黄色偶合剂(Y-1)黄色偶合剂(Y-2)黄色偶合剂(Y-3)色素图像稳定剂(ST-1)色素图像稳定剂(ST-2)色素图像稳定剂(ST-3)防污剂(HQ-1)图像稳定剂A图像稳定剂BDNPDBP  1.100.240.100.300.050.050.050.100.0050.080.040.050.15
支持体 聚乙烯层压纸(含微量着色剂)
用于制作试样101的各种添加剂的详细情况如下所示。
SU-2：硫代琥珀酸二(2-乙基己基)·钠
SU-3：硫代琥珀酸二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)·钠DBP：邻苯二甲酸二丁酯DNP：邻苯二甲酸二壬酯DOP：邻苯二甲酸二辛酯DIDP：邻苯二甲酸二-i-癸酯H-1：四(乙烯基磺酰甲基)甲烷H-2：2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪·钠HQ-1：2，5-二-叔辛基氢醌HQ-2：2，5-二-仲十二烷基氢醌HQ-3：2，5-二-仲十四烷基氢醌HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-5：2，5-二[(1，1-二甲基-4-己基氧羰基)丁基]氢醌图像稳定剂A：P-叔辛基苯酚图像稳定剂B：聚(叔丁基丙烯酰胺)
Figure A0310093100601
Figure A0310093100611
混合物的摩尔比(50∶46∶4)
Figure A0310093100631
(试样102～115的制作)
在制作上述试样101的过程中，除了按顺序用B-202～B-215代替感青性卤化银乳剂B-201、按顺序用G-202～G-215代替感绿性卤化银乳剂G-201、按顺序用R-202～R-215代替感红性卤化银乳剂R-201之外，采用同样的方法制作出试样102～115。
《卤化银彩色照相感光材料的评价》
按照以下记载的方法，对上述制作出的试样101～115进行感度、灰雾、潜影稳定性和耐压性的评价。
(评价1：在高照度曝光时的感度·灰雾评价和曝光后潜影稳定性的评价)
针对各种试样，采用10-6秒曝光的氙闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制SX-20型)进行光楔曝光，曝光后放置5分钟，此后采用下述处理工序进行发色显影处理。该处理称为处理A。另一方面，在上述方法中，在曝光之后的5秒钟以后再进行同样的发色显影处理。该处理称为处理B。
采用光学密度计(Konica制PDA-65型)，对根据上述方法实施了显影处理的各试样的黄色图象反射密度进行测定，以反射密度(D)作为纵轴，以曝光量(LogE)作为横轴作出黄色图像的特性曲线，按照以下方式计算出各特性值。
按照下式5计算出处理A的试样感度。此时是将处理A的试样101的感度作为100来表示感度的。此外，各个特性曲线中的最低密度值是用灰雾密度表示的。
然后，按照下式6计算出由处理A得到的阶调γ(γa)和由处理B得到的阶调γ(γb)，并根据下式7由各阶调γ值计算出变动值Δγ。该数值越接近100，则表示潜影稳定性越优良。
式5
感度＝1/(显示出灰雾+1.0密度的曝光量)
式6
阶调γ＝1/[Log(显示出灰雾+0.1密度的曝光量)-Log(显示出灰雾+0.4密度的曝光量)]
式7
Δγ＝(γb/γa)×100
(评价2：感光材料的耐压性评价)
针对各种试样，采用10-6秒曝光的氙闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制SX-20型)，通过蓝色滤光器用青色光进行光楔曝光。曝光后将各试样浸渍在38℃的纯水中并维持45秒后，采用下述加压方法对试样进行加压。此后，按照以下处理工序进行发色显影处理。
(加压方法)
将试样A固定在水平台上，在与曝光光楔段垂直的方向，以一定速度移动施加了载荷的针，由此对试样加压。此时，使用与试样接触部分为0.3mm的蓝宝石针，针的扫描速度为1cm/秒，载荷从10g到110g按顺序改变。
对按照以上方式进行了显影处理的各种试样进行目测观察，从加压所造成的未曝光部分和曝光部分处密度变化与载荷的关系来评价各试样的耐压性能。将试样的优劣程度分为A～E5个等级。将加压未观察到密度变化的最优试样标记为A，将由低载荷加压产生密度变化的耐压性最劣的试样标记为E，将A～E之间的级别进行等分，作为级别B～D。
[发色显影处理]处理工序      处理温度       时间       补充量发色显影      38.0±0.3℃    45秒       80ml漂白定影      35.0±0.5℃    45秒       120ml稳定化处理    30～40℃       60秒       150ml干燥          60～80℃       30秒
(发色显影处理中各显影处理液的组成)
(发色显影液槽液和补充液)
                             槽液       补充液纯水                             800ml      800ml三乙二胺                         2g         3g二甘醇                           10g        10g溴化钾                           0.01g      -氯化钾                           3.5g       -亚硫酸钾                         0.25g      0.5gN-乙基-N-(β甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐            6.0g       10.0gN，N-二乙基羟胺                  6.8g       6.0g三乙醇胺                         10.0g      10.0g二乙撑三胺五醋酸钠盐             2.0g       2.0g荧光增白剂(4，4’-二氨基均二苯乙烯二磺酸衍生物)                  2.0g       2.5g碳酸钾                           30g        30g
然后，分别加水使其总量为1升，将槽液的pH调整至10.10，将补充液的pH调整至10.60。
(漂白定影液槽液和补充液)二己三胺五醋酸三价铁铵2水合盐    65g二己三胺五醋酸                   3g硫代硫酸铵(70％的水溶液)       100ml2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二     2.0g唑亚硫酸铵(40％的水溶液)         27.5ml
加水使其总量为1升，用碳酸钾或者醋酸水溶液将pH调整至5.0。
(稳定化溶液的槽液和补充液)邻苯基苯酚                     1.0g5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮    0.02g2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮         0.02g二甘醇                         1.0g荧光增白剂(Tinopal SFP)        2.0g1-羟基亚乙基-1，1-二磺酸       1.8g氯化铋(45％的水溶液)           0.65g硫酸镁的7水合盐                0.2gPVP(聚乙烯吡咯啉酮)            1.0g氨水(氢氧化铵25％的水溶液)     2.5g氮川三醋酸的三钠盐             1.5g
加水使其总量为1升，用碳酸钾或者氨水将pH调整至7.5。
根据以上方法所得的各种评价结果示于表11。
表11
试样序号         各感色性卤化银乳剂 感度 灰雾密度  潜影稳定性Δγ 耐压性 参考
第1层 第3层 第5层
  101   B-201   G-201   R-201   100   0.045   128   C   比较例
  102   B-202   G-202   R-202   90   0.023   122   E   比较例
  103   B-203   G-203   R-203   92   0.034   119   D   比较例
  104   B-204   G-204   R-204   95   0.025   123   E   比较例
  105   B-205   G-205   R-205   113   0.014   111   B   本发明
  106   B-206   G-206   R-206   119   0.018   109   A   本发明
  107   B-207   G-207   R-207   122   0.025   112   A   本发明
  108   B-208   G-208   R-208   128   0.028   110   A   本发明
  109   B-209   G-209   R-209   135   0.021   107   A   本发明
  110   B-210   G-210   R-210   133   0.015   105   A   本发明
  111   B-211   G-211   R-211   130   0.015   106   A   本发明
  112   B-212   G-212   R-212   128   0.013   106   A   本发明
  113   B 213   G-213   R-213   115   0.017   108   A   本发明
  114   B-214   G-214   R-214   132   0.019   102   A   本发明
  115   B-215   G-215   R-215   135   0.022   99   A   本发明
在试样102～110中添加了作为化合物A的STAB-1。在试样102～103中，由于本发明规定的壳部和芯部所含的STAB-1的浓度相同，因此得不到本发明的效果，特别明显的是存在耐压性问题。即使在壳部STAB-1浓度比芯部要大的试样104中也存在同样的问题。可是，在符合本发明规定的、壳部STAB-1浓度比芯部要小的试样105中，可知其耐压性得以改善，而且能够得到高感度和低灰雾的本发明效果。
在上述限定的结构中，试样105～115显示出可得到本发明效果，但在其中可以确定，特别是当壳部STAB-1的浓度低于1.5×10-4时，更具体的是当壳部STAB-1的浓度在0.1～0.5×10-4的范围内时，试样109～110具有更大的改进效果。
此外，如试样111～112所示，将符合化合物A范畴的STAB-2与STAB-1组合使用时，或者替换使用时，也可以获得同样的改进效果。
此外，当壳部体积占卤化银颗粒全部体积的比例低于30％时，可以较好地获得本发明的效果，特别是从试样113～115的结果可以判断出，当壳部体积为10％和5％的、在颗粒表面附近具有非常薄的壳部的卤化银乳剂时，其潜影稳定性得到较大的改进，因此优选。
从以上的表11可知，与比较试样相比，采用本发明规定的方法制作出的乳剂以及采用具有本发明规定结构的卤化银乳剂的各种试样在高照度曝光时具有高感度和低灰雾，而且潜影稳定性良好，也不存在耐压性问题。
在上述评价1中，对品红色图像和青色图像进行同样的测定计算，对高照度曝光时的感度·灰雾进行评价，并对曝光后的潜影稳定性进行评价。此外，在评价2中，将曝光时的过滤器变更为绿色和红色绿色滤光器，用绿色光和红色光进行光楔曝光，对品红色图像、青色图像同样进行耐压性评价。
其结果和感青性乳剂一样，即使在感绿性和感红性乳剂中，在符合本发明结构的情况下，也可以得到同样的改进效果。
实施例5
《卤化银乳剂的配制》
(感青性卤化银乳剂B-301～B-315的配制)
在配制实施例1中记载的感青性卤化银乳剂B-201的过程中，除了在添加硫代硫酸钠之后的150分钟之后，以0.5×10-6摩尔/摩尔AgX的比例添加相当于化合物B的BB-4，之后再经过20分钟后以5×10-4摩尔/摩尔AgX的比例添加STAB-2，然后将其冷却之外，采用同样的方法得到感青性卤化银乳剂B-301。
在上述过程中，除了变更所添加的化合物B的种类、从硫代硫酸钠添加之后到添加化合物B的时间、从添加化合物B之后到添加STAB-2的时间间隔之外，采用同样的方法得到感青性卤化银乳剂B-302～B-313。
此外，在配制感青性卤化银乳剂B-310的过程中，还同时添加化合物BB-15和STAB-2。此外，在配制感青性卤化银乳剂B-311的过程中，按照与本发明所规定条件相反的添加顺序添加这两种化合物，此后经过10分钟后再添加BB-15进行配制。
在配制感青性卤化银乳剂B-305的过程中，除了用B-110和B-114代替卤化银乳剂B-101之外，配制感青性卤化银乳剂B-314和B-315。
表12
试样序号 各感色性卤化银乳剂序号 化合物B的种类 *1(分) *2(分)
感青性卤化银乳剂  感绿化银乳剂  感红化银乳剂
 B-101  B-201  G-201  R-201  -  150  -
 B-101  B-301  G-301  R-301  BB-4  150  20
 B-101  B-302  G-302  R-302  BB-8  150  20
 B-101  B-303  G-303  R-303  BB-9  150  20
 B-101  B-304  G-304  R-304  BB-11  150  20
 B-101  B-305  G-305  R-305  BB-15  150  20
 B-101  B-306  G-306  R-306  BB-15  150  30
 B-101  B-307  G-307  R-307  BB-15  150  40
 B-101  B-308  G-308  R-308  BB-15  150  10
 B-101  B-309  G-309  R-309  BB-15  150  5
 B-101  B-310  G-310  R-310  BB-15  150  0(同时添加)
 B-101  B-311  G-311  R-311  BB-15  150 -10(先添加STAB-2)
 B-101  B-312  G-312  R-312  BB-15  90  20
 B-101  B-313  G-313  R-313  BB-15  150  20
 B-110  B-314  G-314  R-314  BB-15  150  20
 B-114  B-315  G-315  R-315  BB-15  150  20
*1：硫代硫酸钠添加后到添加化合物B之间所经过的时间
*2：从添加化合物B到添加STAB-2之间所经过的时间
(感绿性卤化银乳剂G-301～G-315的配制)
在实施例4记载的感绿性卤化银乳剂G-201的配制过程中，除了按照表12改变所添加的化合物B的种类、从添加硫代硫酸钠到添加各化合物B之间的时间、从添加化合物B之后到添加STAB-2之间的添加间隔之外，采用与前述感青性卤化银乳剂B-301～B-315配制过程同样的条件和组合方式，配制出感绿性卤化银乳剂G-301～G-315。此外，除了采用卤化银乳剂G-110和G-114代替卤化银乳剂G-101之外，感绿性卤化银乳剂G-314和G-315的配制方法与感绿性卤化银乳剂G-305的配制方法相同。
(感红性卤化银乳剂R-301～R-315的配制)
在实施例4记载的感红性卤化银乳剂R-201的配制过程中，除了按照表5改变所添加的化合物B的种类、从添加硫代硫酸钠到添加各化合物B之间的时间、从添加化合物B之后到添加STAB-2之间的添加间隔之外，采用与前述感青性卤化银乳剂B-301～B-315配制过程同样的条件和组合方式，配制出感红性卤化银乳剂R-301～R-315。此外，除了采用卤化银乳剂G-110和G-114代替卤化银乳剂G-101之外，感红性卤化银乳剂R-314和R-315的配制方法与感红性卤化银乳剂R-305的配制方法相同。
《卤化银彩色照相感光材料的制作》
(试样201～215的制作)
在实施4制作试样101的过程中，除了按顺序用感青性卤化银乳剂B-301～B-315代替感青性卤化银乳剂B-201、按顺序用感绿性卤化银乳剂G-301～G-315代替感绿性卤化银乳剂G-201、按顺序用感红性卤化银乳剂R-301～R-315代替感红性卤化银乳剂R-201之外，采用同样的方法制作出试样210～215。
《对卤化银彩色照相感光材料的评价》
根据实施例4记载的方法，对感青性卤化银乳剂在高照度下的感度、灰雾进行评价，对曝光后潜影稳定性进行评价，和对耐压性进行评价，所得结果示于表13。
表13
试样序号     各感色性卤化银乳剂 感度 灰雾密度 潜影稳定性Δγ 耐压性 参考
 第1层  第3层  第5层
101  B-201  G-201  R-201  100   0.045  128  C 比较例
201  B-301  G-301  R-301  109   0.022  113  B 本发明
202  B-302  G-302  R-302  115   0.020  109  B 本发明
203  B-303  G-303  R-303  117   0.014  111  B 本发明
204  B-304  G-304  R-304  121   0.018  105  A 本发明
205  B-305  G-305  R-305  137   0.014  103  A 本发明
206  B-306  G-306  R-306  130   0.017  106  A 本发明
207  B-307  G-307  R-307  127   0.021  111  A 本发明
208  B-308  G-308  R-308  134   0.015  102  A 本发明
209  B-309  G-309  R-309  132   0.015  106  A 本发明
210  B-310  G-310  R-310  102   0.032  127  C 比较例
211  B-311  G-311  R-311  99   0.041  129  C 比较例
212  B-312  G-312  R-312  126   0.013  105  A 本发明
213  B-313  G-313  R-313  139   0.017  103  A 本发明
214  B-314  G-314  R-314  144   0.014  100  A 本发明
215  B-315  G-315  R-315  143   0.015  101  A 本发明
在实施例5中采用在先例举的多硫属化合物作为化合物B，采用STAB-2作为巯基化合物C。在试样201～205中，在充分实施化学增感之后添加多硫属化合物，20分钟后再添加STAB-2。在此只要所添加的多硫属化合物满足在先例举的任何一种化合物B、满足本发明构成要素便可以获得改进效果。化合物B为其中任何一种化合物时均可得到改进效果，特别是当其为二硫化物、多硫化物时效果明显，感度高而灰雾低的最优选化合物是单体硫(BB-15)。
此外，在试样205～211中显示出作为本发明构成要素的化合物B和化合物C的添加次序和添加时间的效果。化合物B如果比化合物C(此处为STAB-2)先添加的话，可以获得本发明的效果，而要获得潜影稳定性和灰雾下降的改进效果，则在二者添加时间间隔为30分钟以内时优选，特别是从试样205～209可以明显看出当该时间为10分钟和20分钟时可以获得较好的效果。由此可知，将两种化合物同时添加的试样201和在添加化合物B 10分钟之前先添加STAB-2的试样211中，全然得不到本发明的效果。
另一方面，从试样205和212、213的评价结果可知，当在化学增感工序添加化合物B的时期是在添加化学增感剂之后再经过120分钟以上之后时，其感度高且潜影稳定性优良，因此优选。此外，从试样214和215的结果可知，对于符合本发明规定的卤化银乳剂B-110和B-114，当将本发明组合实施时，可以获得更好的改进效果。
此外，对品红色图像和青色图像也进行上述同样的评价，可以确定的是：与感青性乳剂一样，即使在感绿性和感红性乳剂中，在满足本发明结构的情况下，均可获得同样的改进效果。
实施例6
采用前述实施例4和5制作出的试样101～115和201～215，采用半导体激光器(振动波长为650nm)、He-Ne气体激光器(振动波长为544nm)、Ar气体激光器(振动波长为458nm)作为光源，以及采用已将其光束光栅之间的重叠调整为25％的扫描曝光装置，一边基于图象数据对各激光束进行AOM光量调制，一边用多面镜反射，以在感光材料上实施主扫描，同时在与该主扫描方向相垂直的方向上输送(副扫描)感光材料，在1cm×1cm大小的块状图象上，以能够再现最大密度到最小密度灰阶的方式一边调整各种颜色的曝光量，一边进行扫描曝光。曝光完成后的1小时之后，根据上述发色显影处理进行处理。采用密度计PDA-65(Konica制)对根据上述方法所得的灰色块状图像的各梯级的反射密度进行反射密度的测定，作出相对于红色激光器曝光量的红色光反射密度的图表(特性曲线)，相对于绿色激光器曝光量的绿色光反射密度的图表(特性曲线)和相对于青色激光器曝光量的青色光反射密度的图表(特性曲线)。然后，针对各种颜色的图像，对每一梯级曝光量，计算出密度微分值，求出点的γ值，并求出点γ值在1.0以上的曝光量区域(有效阶调区域)。此外，还同时求出反射密度为0.8到1.8的平均阶调。
相对于比较试样，满足本发明结构的试样的潜影稳定性和耐压性优良，各种颜色成像层的有效阶调区域(VE)均在0.65以上0.84以下，且可稳定再现最大有效阶调区域(VE)的色图像成像层的VE值和最小有效阶调区域的色图像成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下，其结果是可以稳定地获得良好的细线再现性。特别是试样214和215可以获得最优良的结果。
[发明效果]
根据本发明，可以提供卤化银乳剂，其在适于卤化银彩色相纸的高照度曝光时的显影稳定性以及高照度曝光时的潜影稳定性优良，而且细线再现性良好的卤化银乳剂，还有在实施高照度曝光时，感度高、灰雾低、从曝光后到显影处理期间潜影稳定性优良且耐压性能优良的卤化银乳剂。此外，本发明还提供采用这些乳剂的制造方法、卤化银照相感光材料、卤化银彩色照相感光材料和采用这些材料的成像方法。

Claims (26)

1.卤化银乳剂，其由氯化银含量为98％以上的氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒形成，其特征在于在该氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒具有溴化银含量为0.5～5％的层，且该层覆盖在距离颗粒表面深0～0.01μm的区域。
2.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征在于所述氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒在距离颗粒表面深0.001～0.01μm的位置处，存在含氰基配位体的络合物的相，而且在比该含氰基配位体络合物的相更靠近颗粒表面的区域存在不含氰基配位体络合物或含碳原子络合物的相。
3.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征在于所述氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒在距离颗粒表面深0.001～0.01μm的位置处，存在含碳原子络合物的相，而且在比该含碳原子络合物的相更靠近颗粒表面的区域存在不含氰基配位体络合物或含碳原子络合物的相。
4.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其特征在于所述氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒全部投影面积的50％以上为纵横比在2以上的平板状颗粒。
5.由氯化银含量为98％以上的氯溴化银颗粒或者氯碘溴化银颗粒形成的卤化银乳剂的制造方法，该方法具有以下工序：
对基质颗粒乳剂进行调整的基质颗粒乳剂调整工序；
向所述基质颗粒乳剂添加溴化化合物的第1溴化化合物添加工序；
在所述第1溴化化合物添加工序之后，对所述基质颗粒乳剂实施60分钟以上的化学增感处理的化学增感工序；
以及在所述化学增感工序之后，向所述基质颗粒乳剂添加溴化化合物的第2溴化化合物添加工序。
6.如权利要求5所述的卤化银乳剂制造方法，其特征在于所述化学增感工序通过采用金增感剂实施。
7.卤化银乳剂，其含对银有吸附能的化合物A，并且由氯化银含量在90％以上的卤化银颗粒形成，其特征在于该卤化银颗粒具有化合物A含有浓度不同的芯部和壳部结构，且壳部所含的化合物A的浓度比芯部所含的化合物A的浓度低。
8.如权利要求7所述的卤化银乳剂，其特征在于所述壳部所含的化合物A的浓度为每1摩尔卤化银低于1.5×10-4摩尔。
9.如权利要求7所述的卤化银乳剂，其特征在于所述化合物A为具有巯基四唑基的化合物。
10.如权利要求7所述的卤化银乳剂，其特征在于所述壳部的体积为各卤化银颗粒全部体积的50％以下。
11.卤化银乳剂，其已用化学增感进行调整，并且由氯化银含量在90％以上的卤化银颗粒形成，其特征在于在进行化学增感时，按顺序添加用以下通式(I)表示的具有多硫属结构的化合物B以及巯基化合物C；
通式(I)
-(X)m-(Y)n-
式中X和Y分别为选自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整数。
12.如权利要求11所述的卤化银乳剂，其特征在于所述通式(I)中的X和Y均为硫元素。
13.如权利要求11所述的卤化银乳剂，其特征在于所述化合物B具有环状结构。
14.由氯化银含量为90％以上的卤化银颗粒形成的卤化银乳剂的制造方法，该方法按顺序具有以下工序：
对基质颗粒乳剂进行调整的工序；
添加增感剂的工序；
添加化合物B的工序，该化合物B具有以下通式(I)表示的具有多硫属结构；
以及添加巯基化合物C的工序；
通式(I)
-(X)m-(Y)n-
式中X和Y分别为选自硫、硒和碲的元素、m和n表示1以上的整数。
15.如权利要求14所述的卤化银乳剂的制作方法，其特征在于所述添加化学增感剂的工序和所述添加化合物B的工序之间的间隔在120分钟以上。
16.如权利要求14所述的卤化银乳剂的制作方法，其特征在于所述添加化合物B的工序和所述添加巯基化合物C的工序之间的间隔在10秒以上30分钟以下。
17.如权利要求14所述的卤化银乳剂的制作方法，其特征在于所述化学增感剂为金增感剂。
18.卤化银照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有1层成像层，且该成像层具有权利要求1所述的卤化银乳剂。
19.卤化银照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有1层成像层，且该成像层具有权利要求7所述的卤化银乳剂。
20.卤化银照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有1层成像层，且该成像层具有权利要求11所述的卤化银乳剂。
21.卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有黄色成像层、品红色成像层和青色成像层各1层，且该有色成像层至少具有1层含有如权利要求1所述的卤化银乳剂。
22.卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有黄色成像层、品红色成像层和青色成像层各1层，且该有色成像层至少具有1层含有如权利要求7所述的卤化银乳剂。
23.卤化银彩色照相感光材料，其特征在于其支持体上至少具有黄色成像层、品红色成像层和青色成像层各1层，且该有色成像层至少具有1层含有如权利要求11所述的卤化银乳剂。
24.图像形成方法，其具有对权利要求21所述的卤化银彩色照相感光材料上的每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下的曝光时间的曝光工序和发色显影处理工序，其特征在于所得彩色图像的有效阶调区域(VE)在各彩色成像层分别为0.65以上0.84以下，且具有最大有效阶调区域的彩色成像层的VE值与具有最小有效阶调区域的彩色成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
25.图像形成方法，其具有对权利要求22所述的卤化银彩色照相感光材料上的每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下的曝光时间的曝光工序和发色显影处理工序，其特征在于所得彩色图像的有效阶调区域(VE)在各彩色成像层分别为0.65以上0.84以下，且具有最大有效阶调区域的彩色成像层的VE值与具有最小有效阶调区域的彩色成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
26.图像形成方法，其具有对权利要求23所述的卤化银彩色照相感光材料上的每一象素实施10-10秒以上10-3秒以下的曝光时间的曝光工序和发色显影处理工序，其特征在于所得彩色图像的有效阶调区域(VE)在各彩色成像层分别为0.65以上0.84以下，且具有最大有效阶调区域的彩色成像层的VE值与具有最小有效阶调区域的彩色成像层的VE值之差(ΔVE)在0以上0.08以下。
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