CN1227566C - 卤化银乳剂，彩色照相感光材料及其成像方法 - Google Patents

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Abstract

由高氯化银含量颗粒形成的卤化银乳剂，此颗粒有含至少30mol%溴化银的连贯最外层，并有至少95mol%的氯化银含量和0.05～0.75mol%的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90%范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。

Description

卤化银乳剂，彩色照相感光材料及其成像方法
                    发明背景
发明领域
本发明涉及含碘化银的高氯化银含量颗粒卤化银乳剂，具体指高氯化银含量片状颗粒，是以{111}平面作为主平面的高氯化银含量片状颗粒(以下称为{111}高氯化银片状颗粒)。本发明还涉及彩色照相感光材料和使用该卤化银乳剂的成像方法。本发明尤其涉及具有极好颗粒形状稳定性的乳剂，其中涂布液溶解和老化后灰雾没有增加，而且具有高感光度和极好的互易率性能(特别是在高照度下曝光)。本发明还涉及使用这样乳剂的彩色照相感光材料并涉及在此彩色照相感光材料上形成影像的方法，特别是在高照度下以短时间曝光形成影像的方法。
相关技术描述
有关生成{111}主平面片状颗粒卤化银乳剂的方法，在例如US4400463、5185239和5176991，日本公开特许(JP-A)63-213836及US5176992和5691128中分别公开了在晶体习性控制剂存在下生成颗粒的方法，晶体习性控制剂包括例如氨基氨杂茚、三氨基嘧啶、羟基氨基吖嗪、硫脲、呫吨酮类似物和吡啶鎓盐。
本领域中众所周知给予关注的是，在高氯化银含量颗粒中，{100}平面倾向于有选择地出现，这样，高含量氯化银颗粒一般具有立方体形式。在上述专利中，使原先不稳定的{111}平面通过晶体习性控制剂在外部表现为形成片状颗粒。因此，高氯化银含量片状{111}颗粒在晶体习性控制剂由颗粒表面脱落后便立即再溶解，导致出现{100}平面，因此{111}颗粒形式便不能保持。而且通过光谱增感和化学增感的高增感作用不能期望不发生晶体习性控制剂的脱落。
US 5691128公开了晶体习性控制剂的附着用pH来控制，该pH下可吸附增感染料和晶体习性控制剂，这样这二者便可互相交换，由此使其形状稳定性和高增感作用彼此相容。
此外，US 5272052公开了溴化银利用晶体习性控制剂的吸附，通过外延生长选择性地在颗粒顶面形成，此后照相有效化合物便与晶体习性控制剂交换并被吸附，借助这一过程可以形成由宿主和外延生长部分构成的复合粒子。
然而，在光谱增感和化学增感后的瞬间，这些外延生长粒子的形状和染料吸附条件瞬间改变时，而且最终在涂布溶液涂布和老化后，晶体习性控制剂处于脱落状态，由于这一过程灰雾增长变得明显，而且不能获得能使用的外延生长粒子。
在本领域中，一般说来，人们关切的是，如果高氯化银粒子用铱为代表的周期表VIII族金属化合物掺杂，则可改善高照度下的互易性。然而，这种做法受限于这样的情形，即由曝光直至显影加工有充分的时间使其失效。当这一失效时间较短时，便存在感光度(反差)对时间依赖性提高，因而感光度低(影像模糊)。因此这不是改善的办法。所以，在JP-A 64-26837、5-61136、6-35147、11-109534；US5284745、5391471、5415991、5043256、5627020和5356770；以及欧洲专利0568091A中公开了许多方法，其中在高氯化银粒子中提供溴化银定域相，并用金属化合物集中掺杂定域相，用这种方法改善高照度互易性并改善由曝光直至显影加工中感光度对时间的依赖性。尤其在JP-A 11-109534中，通过向溴化银定域相内有限掺杂铱，得到了甚至更大的改善效果。然而，这种掺杂技术涉及掺杂溴化银外延生长物内部，而且在{111}高氯化银片状粒子的情形中外延生长粒子的形状是不稳定的。特别是，源于涂布液的溶解和老化而增长的灰雾不能受到抑制。
                        发明概述
本发明目的是提供一种高氯化银乳剂，它包含控制涂布溶液溶解与老化后灰雾增长的碘化银，用这种办法改善高氯化银乳剂的感光度、反差和光照度下的互易性。具体地说，本发明目的是提供{111}高氯化银含量片状颗粒乳剂、照相感光材料和其成像方法，后二者中都使用该{111}高氯化银片状颗粒乳剂。
本发明的发明人发现，上述问题可以用以下方法有效地解决。
因此，本发明提供一种卤化银乳剂，它包含高氯化银颗粒，该颗粒具有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层具有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，该中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
本发明还提供含片状颗粒的卤化银乳剂，该片状颗粒占据所有颗粒总投影面积的至少50％，并以{111}面为主平面，其径厚比至少为2.0，该片状颗粒上有含至少30mol％溴化银的最外层，该片状颗粒有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层具有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，该中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
此外，本发明提供卤化银彩色照相感光材料，该材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂包含高氯化银颗粒，该颗粒有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
而且，本发明提供卤化银彩色照相感光材料，该材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂包括片状颗粒，片状颗粒占据所有粒子总投影面积的至少50％，并以{111}表面为主平面，其径厚比至少为2.0，其中片状颗粒上有含至少30mol％溴化银的最外层，该片状颗粒有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内存在周期表VIII族金属的化合物。
另外，本发明提供了形成影像的方法，包括扫描-曝光卤化银彩色照相感光材料及此后进行的彩色显影加工，卤化银彩色照相感光材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂包含高氯化银颗粒，该颗粒有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
而且，本发明提供了形成影像的方法，包括扫描一曝光卤化银彩色照相感光材料及此后进行的彩色显影加工，卤化银彩色照相感光材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂含片状颗粒，该片状颗粒占所有颗粒总投影面积的50％，并以{111}表面为主平面，其径厚比至少为2.0，且该片状颗粒有含至少30mol％溴化银的最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。其中至少一种卤化银乳剂包含片状颗粒。
                        附图简述
图1是一个卤化银粒子直线部分所占比率的说明图。
                    优选实施方案详述
本发明乳剂的氯化银含量是95mol％或更高，优选95～99.9mol％，更优选98～99.9mol％。
溴化银含量优选0.01～5mol％，更优选0.05～3mol％，再优选0.1～2mol％。
碘化银含量优选0.05～0.75mol％，更优选0.1～0.6mo1％，再优选0.2～0.5mol％。
本发明卤化银乳剂粒子的形状不限于立方体、八面体、十四面体或片状。特别优选粒子是片状粒子，特别优选该片状粒子中，相当于全部卤化银粒子总投影面积的50～100％，优选80～100％，更优选90～100％，再优选95～100％的粒子有{111}主平面；粒子厚度优选0.01～0.30μm，更优选0.02～0.20μm，再优选0.05～0.15μm；粒子径厚比优选2.0～100，更优选2.0～50，再优选4.0～50，特别优选6.0～50；粒子的投影直径优选0.1～10μm，更优选0.2～5.0μm，再优选0.3～2μm。投影直径或厚度的变化系数(标准分布偏差/平均投影直径或平均厚度)优选为0～0.4，更优选为0～0.3，再优选为0.01～0.2。本文中径厚比是粒子投影面积的等价圆直径除粒子厚度所得之值。径厚比愈大，粒子厚度愈薄，也愈扁平。本发明中片状粒子定义为径厚比为1.2或更大的粒子。平均径厚比意思是乳剂中所有片状粒子径厚比的平均值。此外，投影直径意思是与粒子投影面积有同样面积的圆之直径，厚度意思是片状粒子两个主平面之间的距离。片状粒子的投影直径，意思是当主平面与基体表面平行时，从垂直方面观察，与由此所获得的投影面积有等同面积的圆之直径。
具有更优选形状的粒子是主平面为六角形的片状粒子，并优选该主平面上相邻边长比为1～2。
粒子形状优选有角的。术语“有角的”意思是粒子既不是圆的也不是有凸出部的，具体说，主平面上各相邻边直线部分交叉点的角的延伸，基本上与真实角一致。本文中术语“基本上一致”意思是直线部分所占比率是0.8或更大，优选0.9或更大，更优选0.95～1.0。
如图1所示六角形粒子的情形下，直线部分所占比率，意思是六角形粒子各边的直线部分长度总和，与该直线部分延伸时，伸展的各邻边相互交叉，从交叉点(6个点)形成的六角形各边长总和之比(直线部分比率＝(片状粒子各直线部分的总和/各延伸线交叉点之间距离的总和)＝{(b+d+f+h+j+l)/(a+c+e+g+i+k)})。不用说，在粒子无直线部分的情形下，直线部分的比率是零。
此外，在本发明中，当所述延伸的相邻各边相互交叉的交叉点处于粒子内部时，该粒子被认为是圆形粒子，即使具有尖角也如此。例如，角上有外延生长的复合粒子及具有凸出部分的粒子都被认为是圆粒子。
本发明的卤化银乳剂含片状粒子，其球等价直径优选0.7μm或更小，更优选0.1～0.5μm。球等价直径意思是与粒子有相同体积的球之直径。
本发明制备卤化银乳剂的工艺如所熟知的那样，包括通过水溶性银盐与水溶性卤化物的反应生成卤化银粒子步骤，脱盐步骤和化学增感步骤。
本发明中，由二层或多层(优选2～5层，更优选3～4层，最优选3层)卤素组成彼此不同的层构成的卤化银粒子中，最外层是卤化银的连续层(将内层完全封闭的层，其卤素组成与内层不同)。最外层中溴化银含量是30mol％或更多(优选30～100mol％)，更优选40mol％或更多，但90mol％或更少，再优选50mol％或更多，但80mol％或更少。最外层的溴化银含量用X射线光电子分光计(ESCA，XPS)检测。通过将被测样品置于低温环境中可以高精度测定含量。
最外层体积占粒子总体积10％或更少(优选0.1～10％)，更优选5％或更少而0.2％或更多，再优选2％或更少而0.5％或更多。
该最外层保证了粒子不是圆形的且粒子的形状稳定性得到显著改善。
本发明的最外层，通过在片状粒子或优选{111}片状粒子生成后，向含该片状粒子的溶液中加入硝酸银水溶液和溴化物盐(例如溴化钾或溴化钠)水溶液而获得。在此时，重要的是，这些溶液反应体系的温度是40℃或更高(优选40～90℃)，并要控制在一固定温度，优选50～85℃，更优选65～80℃。而且，反应体系的银电位是100mV或更小(优选40～100mV)，更优选80～40mV。
本发明中，需要加入周期表VIII族金属于最外层中。金属存在的位置限于最外层沿其厚度方向的中心处，并限制于最外层体积的10～90％，优选20～80％，更优选40～60％。即要求金属化合物不存在于粒子的表面，也不存在于基础粒子的界面中。
本发明中，为了向最外层中心部分以内提供周期表VIII族金属的化合物，可将含该化合物的溶液在最外层形成期内加入，即开始加入硝酸银溶液之后，而在硝酸银溶液加完之前。具体地说，VIII族金属化合物溶液可在加入硝酸银溶液期间的任何时间加入，除了硝酸银溶液加入的开始期间和终结期间这两个时区之外。优选这两个时区为加入硝酸银溶液所需总时间的10％，更优选为20％，最优选30％。
可将各种多价金属离子杂质引入用于本发明的卤化银乳剂，引入时间在形成乳剂粒子过程中或进行物理成熟过程中。可以一起使用的化合物例子是周期表VIII族金属的盐类或配盐类，所说金属是铁、铱、钌、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜和铊。特别优选具有至少四个氰根配体、改善高照度下感光度并抑制潜影增感的铁、钌、锇和铼的化合物。铱化合物还因对高照度下曝光赋予适应性而产生巨大效果。这类化合物用量是按目的而加以选择的，以1mol卤化银为基础优选用10-9～10-2mol。这类金属离子将在下面更详尽说明。然而并不想用这类金属离子来限制本发明。
含铱离子的化合物是三价或四价盐或配盐。这些化合物中优选配盐。例如卤素、胺和草酸根配盐，如氯化铱(III)、溴化铱(III)、氯化铱(IV)、六氯依(III)酸钠、六氯铱(IV)酸钾、六胺合铱(IV)盐、三草酸根合铱(III)盐和三草酸根合铱(IV)盐是优选的。在这些化合物中，带有机配体的铱化合物是所希望的。
含铱离子化合物的优选例子是下列化合物：
K3[IrCl6]
K2[IrCl6]               
Figure C0114106200121
K3[IrBr6]               
K2[IrBr6]               
Figure C0114106200123
K2[IrCl5(CH2O)]
K2[IrFCl5]              
cis-K2[IrF2Cl4]
trans-K2[IrF2Cl4]      
Figure C0114106200125
mer-K2[IrF3Cl3]
fac-K2[IrF3Cl3]        
Figure C0114106200126
cis-K2[IrF4Cl2]         
Figure C0114106200127
trans-K2[IrF4Cl2]
K2[IrF5Cl]
K2[IrF6]                  
K2[Ir(CN)6]
K2[Ir(CN)5Cl]            
K2[Ir(CN)4I2]
K[IrCl4(en)](en＝乙二胺)    
K[IrBr4(en)]
K2[IrCl5(CH3CN)]         
K[IrCl4(CH3CN)2]          
Figure C01141062001212
K2[IrCl5(thia)](thia＝噻唑)
K2[IrCl5(pyz)](pyz＝吡嗪)
K[IrCl4(pyz)2]
[IrCl3(pyz)3]
K2[IrCl5(pym)](pym＝嘧啶)
K3[IrCl3(C2O4)]
K2[IrCl3(py)(C2O4)](py＝吡啶)
[N(CH3)4][IrCl4(CH3SCH2CH2SCH3)]
[Ir(bpy)3]Cl3(bpy＝2，2′-联吡啶)
[IrCl2(bpy)2]Cl
[Ir(bpy)2(H2O)(4，4′-bpy)]Cl3(4，4′-bpy＝4，4′-联吡啶)
[Ir(bpy)2(OH)(4，4′-bpy)]Cl2
[IrHCO(P(Ph)3)3]2+ (Ph＝C6H5)
[IrH3(P(Pb)3)2]2+
Figure C0114106200134
Figure C0114106200138
Figure C01141062001310
含铂离子的化合物是二价或四价盐或配盐，优选配盐。例如使用氯化铂(IV)、六氯铂酸钾、四氯铂(II)酸、四溴铂(II)酸、四(硫氰酸根合)铂(IV)酸钠或氯化六胺合铂(IV)。
含钯离子的化合物一般是二价或四价盐或配盐，具体优选配盐。例如使用四氯钯(II)酸钠、四氯钯(IV)酸钠、六氯铂(IV)酸钾、氯化四胺合钯(II)或四氰根合钯(II)酸钾。若用含镍离子的化合物，则使用氯化镍、溴化镍、四氯镍(II)酸钾、氯化六胺合镍(II)或四氰根合镍(II)酸钠。
含铑离子化合物一般优选三价盐或配盐。例如使用六氯铑酸钾、六溴铑酸钠或六氯铑酸铵。含铁离子的化合物是含铁离子的二价或三价化合物，优选其使用浓度范围内为水溶性的铁盐或铁配盐。尤其优选易于包含在卤化银粒子中的铁配盐。这些铁配盐的例子包括氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫氰酸亚铁、硫氰酸铁、六氰根合铁(II)配盐、六氰根合铁(III)配盐、硫氰酸亚铁配盐和硫氰酸铁配盐。还优选使用如欧洲专利EP 0,336,426A描述的含至少四个氰根配体的六配位金属络合物。
本发明卤化银粒子可包含上述供给金属离子的化合物，方法是将该化合物分散在用来生成卤化银粒子的明胶水溶液、卤化物水溶液或银盐水溶液中，或将该化合物分散入其它水溶液而制得的分散液或将该化合物溶解于溶剂中而制得的溶液加入反应体系中，或者将预先含有该金属离子的卤化银细粒子加入，溶解这种细粒子。
本发明中，作为要掺入最外层的金属化合物，铱化合物是合乎要求的，而具有有机配体的铱化合物是优选的。
本发明中，碘化银含量是0.05～0.75mol％，这是粒子中全部碘化银所占比例。碘化银在其定域部分所占比例优选为0.5～5mol％，更优选1～4mol％。碘化银定域的层优选邻接于最外层。就是说，位于最外层内侧的一层是碘化银定域层，不希望碘化银存在于粒子中非碘化银定域层中，也不希望溴化银存在于粒子中最外层以外的地方。
本发明用的卤化银乳剂是经化学增感的。关于化学增感的方法，有加入不稳定硫化合物为代表的硫增感，有贵金属增感，如金增感，还原增感等等，可以单独使用或结合使用。用于化学增感的化合物，优选使用JP-A 62-215272，18页右下栏至22页右上栏描述的化合物。
本发明用的卤化银乳剂优选是本领域为人熟知的金增感乳剂。这是因为当用激光等进行扫描-曝光时，金增感能使照相质量的变化更小。当实施金增感时，可使用氯金酸或其盐、硫氰酸金或硫代硫酸金。这些化合物的加入量，根据不同情形可在很宽范围内变化；然而一般为每mol卤化银为5×10-7至5×10-3mol，优选为1×10-6至1×10-4mol。
本发明中，金增感可与其它增感方法结合，如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感和使用金化合物以外的贵金属增感。
本发明乳剂优选包含硫代磺酸化合物和亚磺酸化合物。具体优选含有分别以式(X)和(Y)代表的硫代磺酸和亚磺酸化合物。
式(X)  R21-SO2S-M21
式(Y)  R22-SO2-M22
式中R21和R22分别表示脂族基、芳族基或杂环基，M21和M22分别表示正离子。式(X)和(Y)中R21或R22表示的脂族基包括线形的、分支的或环状的烷基、链烯基和炔基，其中对碳原子数没有具体限制；然而，碳原子数优选该化合物能在水中溶解所要求的数；有机溶剂包括低级醇，如甲醇或乙醇，和乙酸乙酯，或这些溶剂的混合溶剂。
以R21和R22表示的芳族基包括苯基和萘基。至于杂环基，优选包含氮、氧和硫原子中至少一种作为杂原子的五至七员环。这种环可以是饱和的或不饱和的。通过与其它环稠合，如与苯环和杂环稠合而获得的化合物也是可接受的。
这些脂族基、芳族基和杂环族基可以具有取代基。有关这些取代基，虽然其数量和类型没有特别的限制，但优选能促进，或至少不干扰于水中、有机溶剂中或这些溶剂的混合溶剂中溶解的取代基。
取代基的具体例子包括烷氧基、芳基、烷基、卤原子、氨基、羧基、羟基和杂环基。
M21和M22代表的正离子的例子包括碱金属离子(例如，Li+、Na+和K+)和铵离子(NH4 +和四乙基铵离子)。
下面给出硫代磺酸化合物和亚磺酸化合物的具体典型例子。
(X-1)CH3SO2SNa                                          
(X-2)C2H5SO2SNa
(X-3)C2H5SO2SK                                        
Figure C0114106200162
(X-4)C4H9SO2SLi
(X-5)C6H13SO2SNa                                      
(X-6)C8H17SO2SNa
          
(X-8)C10H21SO2SNa                                     
(X-9)C12H25SO2SNa
(X-10)C16H33SO2SNa                                    
Figure C0114106200168
                                                               
(X-12)t-C4H9SO2SNa
(X-13)CH3OCH2CH2SO2S·Na                            
Figure C01141062001611
(X-15)CH2＝CHCH2SO2SNa                               
                                                               
Figure C01141062001614
Figure C01141062001615
                                                               
硫代磺酸化合物用量为每mol卤化银1×10-6～5×10-3mol，优选3×10-6～5×10-4mol。
(Y-1)CH3SO2·Na
(Y-2)C2H5SO2·Na                            
(Y-3)C2H5SO2·K
(Y-4)C4H9SO2·Li                            
(Y-5)C6H13SO2·Na                           
Figure C0114106200173
(Y-6)C8H17SO2·Na
Figure C0114106200174
  
(Y-8)C10H21SO2·Na                          
(Y-9)C12H25SO2·Na
(Y-10)C16H33SO2·Na                          
                  
(Y-12)t-C4H9SO2·Na
(Y-13)CH3OCH2CH2SO2·N
Figure C01141062001710
           
Figure C01141062001711
(Y-15)CH2＝CHCH2SO2·Na                     
Figure C01141062001712
               
Figure C01141062001714
             
亚磺酸用量为每mol卤化银1×10-6～1×10-3mol，优选3×10-6～4×10-1mol。
优选将待加入的硫代磺酸化合物和亚磺酸化合物取其各自的量，并将二者预混合成混合物，再将此混合物加入体系。虽然对混合溶液加入的阶段没有具体的限制，但优选在粒子生成期和在化学增感这一步将其加入。更优选在粒子生成完成达50％前及化学增感开始阶段加入该混合液。
本发明用的卤化银乳剂可加入各种化合物，目的是在生产、贮存和照相处理乳剂或感光材料阶段避免灰雾或者是为了稳定照相质量。特别是，可以加入许多称为防灰雾剂或稳定剂的化合物。这些化合物的例子包括唑类，如苯并噻唑鎓盐、硝基咪唑类、硝基苯并咪唑类、氯代苯并咪唑类、溴代苯并咪唑类、巯基噻唑类、巯基苯并噻唑类、巯基苯并咪唑类、巯基噻二唑类、氨基三唑类、苯并三唑类、硝基苯并三唑类、巯基四唑类(具体如1-苯基-5-巯巯基四唑等等)、巯基嘧啶类和巯基三嗪类，硫酮化合物，如噁唑啉硫酮类，氮杂茚类如三氮杂茚、四氮杂茚(具体如4-羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚，苯硫代磺酸、苯亚磺酸和苯磺酸酰胺。特别优选的化合物是巯基四唑类，这类化合物除了能避免灰雾和改善稳定性外，还能更加改善高照度下的感光度，因而受到优选。
本发明的卤化银彩色照相感光材料中，使用明胶作为亲水粘合剂。按需要可以使用的亲水胶体包括其它明胶衍生物、明胶和其它聚合物的接枝聚合物、除明胶以外的蛋白类、糖类衍生物、纤维素衍生物、合成的亲水聚合物材料，如均聚或共聚物。
本发明卤化银彩色照相感光材料用的明胶可以是碱法明胶或酸法明胶。明胶的起始原料可以是任何一种牛骨、牛皮和猪皮，优选碱法明胶并用牛骨或猪皮作为起始原料生产的。
本发明中，从快速冲洗加工角度考虑，处于离形成卤化银层的支持体一侧最远的亲水胶体层与支持体之间的感光卤化银乳剂层和非感光亲水胶体层所含的亲水粘合剂总量为6.5g/m2或更少，最优选5.5g/m2或更少，和4.0g/m2或更多。如果亲水粘合剂的量小，则有利于加速冲洗，特别是彩色显影和水洗等等步骤。
本发明中，所有卤化银乳剂层的“亲水粘合剂量/卤化银乳剂厚度。比率优选为1.5或更大。这一比率在本发明后文中称为“B/AgX”比率。
本文中亲水粘合剂的量意思是每1m2的卤化银乳剂层中的亲水粘合剂的量(g/m2)。要明确，亲水粘合剂的量以其比重相除所得之值表示厚度，而本发明中粘合剂的量是与厚度成正比的。
另一方面，卤化银乳剂的厚度意思是卤化银乳剂层中分布的卤化银乳剂粒子沿垂直于支持体方向所占据的厚度(μm)。本发明中，立方体粒子情形下的立方体边长(μm)，或片状粒子情形下垂直于主平面方向的厚度，在卤化银乳剂层理想地涂布前提下，被称为卤化银乳剂的厚度(μm)。此外，在不同粒度卤化银乳剂粒子混合一起使用的情形下，每种粒子的平均堆积值也被称为卤化银乳剂的厚度。
如由其定义明确指出的，如果本发明的“B/AgX”比增加，则乳剂层中乳剂的厚度就变得较小。本发明中“B/AgX”比是1.50或更大，优选1.70或更大，更优选1.90或更大，最优选6.0或更大，其目的为限制由于压力和彩色混合减少而引起的条纹样密度增长。
本发明中，含黄成色剂的卤化银乳剂层可配置在支持体上的任何位置而没有任何问题；然而，优选在与含品红成色剂卤化银乳剂层和含青成色剂卤化银乳剂层中至少一层相比，离支持体更远的位置形成含黄成色剂的卤化银乳剂层。此外，黄成色剂乳剂层与其它卤化银乳剂层相比，优选设置在最远离支持体的位置，这是考虑到促进彩色显影和脱银及减少由于增感染料引起的残留色。而且，考虑到减少漂定褪色作用，优选将含青成色剂的卤化银乳剂层放在其它卤化银乳剂层之间的中心位置，而为降低光褪色作用优选将其作为最低层。此外，黄、品红和青彩色显影层都可由两层或三层构成。例如，不含卤化银乳剂的成色剂层优选在接近卤化银乳剂层处形成，并作为彩色显影层使用，如JA-A4-75055、9-114035、10-246940和US5576159所描述的那样。
含黄成色剂的卤化银乳剂层与含品红或青成色剂的其它卤化银层相比，优选在最远离支持体处形成。在含黄成色剂的卤化银乳剂层中，亲水粘合剂的量优选为1.35g/m2或更少，更优选1.25g/m2或更少，最优选1.20g/m2或更少，但0.60g/m2或更多。此外，当卤化银乳剂中使用立方体粒子时优选边长为0.8μm或更小，更优选0.75μm或更小，最优选0.70μm或更小，但0.30μm或更大。当使用片状粒子时优选边长为0.40μm或更小，但0.02μm或更大，更优选0.30μm或更小，再优选0.20μm或更小，最优选0.15μm或更小，但0.05μm或更大。片状粒子的径厚比优选2～10，更优选3～8。此外，作为卤化银乳剂，优选混合使用尺寸和形状不同的卤化银粒子，以控制感光度、反差和其它照相性质。
本发明中，卤化银乳剂的涂布量是0.60g/m2或更少，但0.10g/m2或更多，更优选0.55g/m2或更少，但0.20g/m2或更多，最优选0.50g/m2或更少，但0.25g/m2或更多。
当立方体卤化银乳剂粒子用于青色和品红显影层时，其边长优选为0.50μm或更小，更优选0.40μm或更小，但0.10μm或更大。
本发明中，照相结构层的膜厚度表示在照相结构层冲洗加工前，配置在支持体上面的照相结构层厚度。具体说来，厚度可用下列方法中任何一种来测出。第一，将卤化银彩色照相感光材料沿垂直于支持体方向裁切，用显微镜观察截面，由此判定厚度。第二，膜厚度由涂布量(g/m2)和含于照相结构层中各组分的比重计算得到。
例如，一般用于照相的明胶和氯化银的比重分别是1.34g/m3和5.59g/m3。其它亲脂性添加剂的比重在层形成之前测出，由此可以用上述的第二种方法算出膜厚度。
本发明中，各照相结构层的膜厚度是9.0μm或更小，更优选8.0μm或更小，最优选7.0μm或更小，但3.5μm或更大。
本发明中，疏水性照相物料意思是除了形成染料的成色剂以外的油溶性组分。油溶性组分是加工后保留在感光材料中的亲脂性组分。亲脂性组分的具体例子包括形成染料的成色剂、高沸点有机溶剂、防彩色混合剂、紫外吸收剂、亲脂性添加剂、亲脂性聚合物或聚合物胶乳、毛面剂和增滑剂，一般作为亲脂性细粒子加到照相结构层中。因此，水溶性染料、坚膜剂、水溶性添加剂和卤化银乳剂不归入油溶性组分的范畴之中。此外，当制备亲脂性细粒子时虽然常使用表面活性剂，但它在本发明中并不算作油溶性组分。
油溶性组分的总量优选4.5g/m2或更少，更优选4.0g/m2或更少，最优选3.8g/m2或更少，但3.0g/m2或更多。本发明中，包含在形成染料成色剂层中的疏水性照相物料质量(g/m2)以形成染料成色剂的质量(g/m2)相除，所得到的值优选为4.5或更少，更优选3.5或更少，最优选3.0或更少。
本发明中，照相结构层中油溶性组分对亲水性粘合剂的比率可以任意设定。照相结构层除保护层外的该比率优选为0.05～1.50，更优选0.10～1.40，最优选0.20～1.30。每层的比率都最优化选择，使之可以控制膜强度、抗磨损和卷曲特性。
本发明的彩色照相感光材料中，按本发明制造方法制作的卤化银乳剂在卤化银乳剂层中至少包括一层。用在本发明彩色感光材料中的其它卤化银，可以使用氯化银、溴化银、(碘)氯溴化银和溴碘化银。为达到快速处理的目的，使用高氯化银含量乳剂，其氯化银含量为90mol％或更多，进一步要求为95mol％或更多，特别是98mol％或更多。而且，优选存在溴化银定域相。此外，考虑到加速彩色显影和减少加工中的彩色混合，要求使用具有{100}平面或{111}平面作为主平面的片状粒子，这使乳剂可以增加“B/AgX”比。
本发明感光材料中，为改善影像清晰度，一种如欧洲专利EP 0,337,490A2，27-76页中描述的，经处理可以脱色的染料(特别是氧杂菁型染料)，优选加入亲水胶体层中，这样使该感光材料在680nm处的光反射密度增长至0.7或更多。此外，以二价至四价醇类(例如，三羟甲基乙烷)表面处理过的二氧化钛优选包含在支持体的防水树脂层中，按重量计占12％或更多(更优选按重量计14％或更多)。
在本发明的卤化银照相感光材料中可以用其它常规已知照相物料和添加剂。
例如，有关照相支持体，透射型支持体和反射型支持体都可以用。作为透射型支持体，优选使用在可透射片上形成磁层之类信息记录层而制得的支持体，如硝酸纤维素胶片和聚对苯二甲酸乙二醇酯胶片，以及进一步由2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)制得的聚酯片，或由NDCA、对苯二甲酸和EG制得的聚酯片。作为反射型支持体，特别优选由多个聚乙烯层和聚酯层叠压其上，且至少一个这样的防水树脂层(层压层)中含有白色颜料，如二氧化钛的反射型支持体。
更优选的反射型支持体的例子是，在纸基上形成卤化银乳剂层一面叠有含微孔的聚烯烃层的反射支持体，该聚烯烃层可以由多层构成。在这种情形中，更优选邻接明胶层(该层在卤化银乳剂层的一面上)的聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)层没有微孔，而紧贴纸基面的聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)层有微孔。位于纸基和照相结构层之间，由多层或单层构成的聚烯烃层密度优选为0.40～1.0g/m3，更优选0.50～0.70g/m3；其厚度优选为10～100μm，更优选15～70μm。聚烯烃层对纸基的厚度比优选为0.05～0.2，更优选0.1～0.15。
为改善反射支持体的刚性，还优选在上述纸基的照相结构层反面(背面)上配置聚烯烃层。在这种情形下，用于背面的聚烯烃层物料优选为毛面的聚乙烯或聚丙烯，更优选毛面的聚丙烯。该背面聚烯烃层厚度优选5～50μm，更优选10～30μm。而且优选密度为0.7～1.1g/m3。在反射支持体中，作为在纸基上形成聚烯烃层的优选实施方案，参见JP-A 10-333277、10-333278、11-52513、11-65024、EP0880065和0880066中描述的例子。
此外，优选将荧光增白剂加入前述的防水树脂中。荧光增白剂也可以分散在感光材料的亲水胶体层中。有关荧光增白剂，可优选使用苯并噁唑型、香豆素型或吡唑啉型，更优选苯并噁唑基萘型和苯并噁唑基茋型荧光增白剂。所用的量虽无具体限制，但优选1～100mg/m2。当荧光增白剂与防水树脂混合时，其混合比以树脂重量为基础计，优选为0.0005～3％，更优选0.001～0.5％。
作为反射支持体，可以使用如上所述的透射型或反射型支持体上形成含白色颜料的亲水胶体层而制得的那些。
反射支持体也可以是具有镜面反射性或散射反射性的金属表面的第二种类型支持体。
关于前述的反射型支持体、卤化银乳剂、掺杂引入卤化银粒子的不同金属离子类型、卤化银乳剂的贮存稳定剂或防灰雾剂、化学增感法(增感剂)、光谱增感法(光谱增感剂)、青、品红和黄成色剂及它们的乳液分散液、彩色影像保存能力改进剂(防污斑剂和防褪色剂)、染料(彩色层)、明胶类型、感光材料的层结构和感光胶片材料的pH、在本发明中均可优选使用表1和2列出的专利中所描述的那些内容。
表1
名称 JP-A No.7-104448 JP-A No.7-77775 JP-A No.7-301895
反射型支持体 7栏12行至12栏19行 35栏43行至44栏1行 5栏40行至9栏26行
卤化银乳剂 72栏29行至74栏18行 44栏36行至46栏29行 77栏48行至80栏28行
不同金属离子类型 74栏19行至44行 46栏30行至47栏5行 80栏29行至81栏6行
贮存稳定剂或防灰雾剂 75栏9行至18行 47栏20行至29行 18栏11行至31栏37行(特剐是，巯基杂环化合物)
化学增感法(化学增感剂) 74栏45行至75栏6行 47栏7行至17行 81栏9行至17行
光谱增感法(光谱增感剂) 75栏19行至76栏45行 47栏30行至49栏6行 81栏21行至82栏48行
青成色剂 12栏20行至39栏49行 62栏50行至63栏16行 88栏49行至89栏16行
黄成色剂 87栏40行至88栏3行 63栏17行至30行 89栏17行至30行
品红成色剂 88栏4行至18行 63栏3行至64栏11行 31栏34行至77栏44行和88栏32行至46行
成色剂乳液分散方法 71栏3行至72栏11行 61栏36行至49行 87栏35行至48行
彩色影像保持能力改进剂(抗污斑剂) 39栏50行至70栏9行 61栏50行至62栏49行 87栏49行至88栏48行
防褪色剂 70栏10行至71栏2行
染料(着色剂) 77栏42行至78栏41行 7栏14行至19栏42行和50栏3行至51栏14行 9栏27行至18栏10行
明胶类型 78栏42行至48行 51栏15行至20行 83栏13行至19行
感光材料的层结构 39栏11行至26行 44栏2行至35行 31栏38行至32栏33行
感光胶片材料的pH 72栏12行至28行
扫描-曝光 76栏6行至77栏41行 49栏7行至50栏2行 82栏49行至83栏12行
显影液中保护剂 88栏19行至89栏22行
有关本发明一起使用的青、品红和黄成色剂，除上述成色剂外，以下专利中描述的成色剂也是有用的：JP-A 62-215272，91页，右上栏4行～121页左上栏6行；JP-A2-33144，3页右上栏14行～18页左上栏末行及30页右上栏6行～35页右下栏11行；欧洲专利355,660A2，4页15行～27行，5页30行～28页末行，45页29行～31行及47页23行～63页50行；JP-A8-122984和9-222704。
有关可用于本发明的青成色剂，优选使用吡咯并三唑型成色剂。特别优选JP-A5-313324中以式(I)或(II)表示的成色剂，JP-A6-347960中以式(I)表示的成色剂，以及这些专利中描述的举例说明的成色剂。
还优选苯酚型和萘酚型青成色剂，例如优选JP-A 10-333297描述的式(ADF)所表示的青成色剂。
除上述青成色剂外，还优选下列专利中提出的各类型成色剂，欧洲专利说明书EP 0488248和0491197A1描述的吡咯并唑型青成色剂，US 5,888,716描述的2，5-二酰氨基苯酚成色剂，US 4,873,183和4,916,051描述的有吸电子基团或有键接于第六位氢上的基团的吡唑并唑型青成色剂，以及特别是JP-A8-171185、8-311360和8-339060描述的、第六位有氨基甲酰基的吡唑并唑型青成色剂。
此外，除JP-A2-33144描述的二苯基咪唑型青成色剂以外，欧洲专利说明书EP0333185A2描述的3-羟基吡啶型青成色剂(这些成色剂中，特别优选可使4当量成色剂变为2当量的成色剂(42)，该成色剂是有可解离氯基的具体例子，并优选成色剂(6)与(9))，JP-A64-32260描述的环状活性亚甲基型成色剂(这些成色剂中，特别优选作为具体例子来说明的实施例3、8和34的成色剂)，欧洲专利说明书EP 0456226A1描述的吡咯并吡唑型青成色剂以及欧洲专利EP0484909描述的吡咯并咪唑型青成色剂等也可以使用。
在这些青成色剂中，特别优选JP-A11-282138描述的以式(I)为代表的吡咯并唑型青成色剂，而且包括该文第0012节至0059节作为例子的青成色剂(1)至(47)，将其用在本专利申请中，并结合入本专利申请说明书中作为其一部分。
有关用在本发明中的品红成色剂，在已知文献中描述的5-吡唑啉酮型和吡唑并唑型品红成色剂已如上文指出的。在这些成色剂中，考虑到色调或影像稳定性和彩色显影能力，优选使用JP-A61-65245描述的吡唑并三唑成色剂，其中仲烷基或叔烷基直接键接在吡唑并三唑环的2、3或6位上，JP-A61-65246描述的分子中含磺酰胺基的吡唑并唑类成色剂，JP-A61-147254描述的含烷氧基苯磺酰胺基固定基的吡唑并唑类成色剂，以及欧洲专利226,849A和294,785A描述的其6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并唑类成色剂。
作为品红成色剂，特别优选JP-A8-122984描述的以式(M-1)表示的吡唑并唑类成色剂。该专利的0009节至0026节用于本专利中，并将其引入本申请说明书作为其一部分。
除以上所述之外，还优选使用欧洲专利854384和884640描述的其3和6位上都有空间位阻基团的吡唑并唑类成色剂。
作为黄成色剂，除了上文表中描述的化合物外，还优选使用欧洲专利说明书EP0447969A1描述的其酰基上有三至五员环结构的酰基乙酰胺型黄成色剂，欧洲专利说明书EP0482552A1描述的具有环状结构的N，N′-丙二酰二苯胺型黄成色剂，欧洲专利申请公开文本953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1和953875A1描述的吡咯-2基或-3-基或吲哚-2基或-3-基羰基乙酸-N-酰苯胺型成色剂，以及US5,118,599说明书描述的酰基乙酰胺型黄成色剂。在这些化合物中，特别优选其中酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基和N，N′-丙二酰二苯胺型，且其中-个酰苯胺构成二氢吲哚环的酰基乙酰胺型黄成色剂。这些成色剂可以单独使用或结合使用。
本发明可使用已知的彩色混合防止剂。在这些防止剂中，优选以下已在专利中举例说明的那些。
例如，JP-A5-333501描述的聚合物氧化还原化合物，WO 98/33760和US 4,923,787描述的菲尼酮或肼类化合物，以及JP-A5-249637，10-282615和德国专利19629142A1描述的白色成色剂都可以使用。尤其是在显影液pH升高达到迅速显影时，还优选使用德国专利19618786A1和19806846A1，欧洲专利839623A1和842975A1以及法国专利2760460A1描述的氧化还原化合物。
本发明中，优选使用有高摩尔消光系数的紫外吸收剂。这类化合物的例子包括具有三嗪骨架的化合物。这些化合物优选的例子包括下列专利中描述的那些：JP-A46-3335、JP-A55-152776、JP-A5-197074、JP-A5-232630、JP-A5-307232、JP-A6-211813、JP-A8-53427、JP-A8-234364、JP-A8-239368、JP-A9-31067、JP-A10-115898、JP-A10-147577、JP-A10-182621、JP-A8-501291，欧洲专利711804A以及德国专利19739797A。
有关可以用于本发明的防腐剂或防霉剂，JP-A 63-271247描述的相关化合物是有效的。作为用于照相层，构成感光材料的亲水胶体，优选明胶。其中作为杂质而含有的重金属，特别是铁、铜、锌或锰等，其含量优选为5ppm或更少，更优选3ppm或更少。
感光材料含钙量优选20mg/m2或更少，更优选10mg/m2或更少，最优选5mg/m2或更少。
本发明中，在提供影像信息前，可通过预曝光在感光材料上预先形成黄色微点图样，以作出如欧洲专利0789270A1和0789480A1所描述的能控制复制的产品。
本发明感光材料用作常规底片印片机的正片系统，此外，对使用阴极射线管(CRT)的扫描-曝光系统也是合适的。
具有阴极射线管的曝光装置，比使用激光器的装置更简单、更紧凑，成本较低。还有，在这种具有CRT的装置中，光轴和色彩也易于控制。
根据影像曝光用的阴极射线管的要求，使用各种在光谱区中发射光的发光体。例如，可以单独或结合使用一个或二个或多个红光发射体、绿光发射体或蓝光发射体。光谱并不限于上述的红、绿或蓝区，还可以使用在黄、橙、紫或红外区发射的磷光体。具体是常常使用这些发射体相结合的发射白色的阴极射线管。
在感光材料具有多个分别有不同光谱感光度分布的感光层，而阴极射线管有在多个光谱区发射光的磷光体情形下，便可以在同一时刻进行多色曝光，具体是，将多色影像信号输入阴极射线管，由管表面发射光。可以采用一种方法，使各彩色影像信号一个接着一个输入，按顺序发射各色光，使光通过胶片截出目标色以外的其它颜色，由此进行曝光(曝光也可以并排地进行)。一般说来，并排曝光较有利达到高影像质量，因为可以用具有高分辨率的阴极射线管。
本发明的感光材料优选用于数字扫描-曝光系统，此系统使用由激光光源来的单色高密度光，所述光源例如是气体激光器、光发射二极管、半导体激光器、或者通过半导体激光器或用半导体激光器作为激光光源的固体激光器与非线性光学晶体结合而获得的产生二次谐波的光源。优选用上述的半导体激光器或通过将半导体激光器或固体激光器与非线性光学晶体结合而获得的、产生二次谐波的光源(SHG)，以使系统紧凑且成本不高。优选使用半导体激光器，使用半导体激光器作为至少一个激光光源，对于设计小型化装置、低成本并具有长寿命和高稳定性来说是所希望的。
当使用这样的扫描-曝光光源时，可以根据所用该光源的波长，任意设计最大光谱感光度的波长。在使用半导体激光器作激光光源的固体激光器或半导体激光器与非线性光学晶体结合而获得的SHG光源的情形下，激光的振荡波长可减半，使之能得到蓝或绿光。因此，可以将感光材料做成在总的蓝、绿和红三个波长区的每一个都有最大光谱感光度的产品。
当像素密度设计为400dpi，如果曝光时间定义为曝光每个像素体所需要的时间，则在这样的扫描-曝光操作中，曝光时间优选10-4秒或更少，更优选10-6秒或更少。
用于本发明的优选扫描-曝光系统在前面表中列举的出版物中已有详尽描述。
当本发明感光材料在印片机中曝光时，优选使用US 4,880,726描述的带止(band stop)滤光片。这保证可消除光的彩色混合及大大改善彩色再现性。
关于本发明感光材料的冲洗加工处理，可优选应用JP-A2-207250，26页右下栏1行至34页右上栏9行和JP-A4-97355，5页左上栏17行至18页右下栏20行描述的处理原料和处理方法。有关在显影液中使用的保护剂，优选用前面表中列出的出版物所描述的化合物。
有关使本发明感光材料在其曝光后显影的方法，除了使用常规含碱试剂和显影剂配成显影液的湿体系显影法以外，还可使用不用加工液的热显影体系或类似体系，以及将感光材料做成自身包含显影剂和活化剂溶液等(如不含显影剂的碱液)来进行显影。特别是，该活化剂法易于控制和供给加工液，而且当处理废液时减少了对环境的有害影响，因此在考虑到环境安全时是一种优选的方法，因为在加工液中不包含显影剂。
在活化剂法中，优选例如以JP-A8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193描述的肼类型化合物作为显影剂，它或其前体包含在感光材料自身中。
还优选使用下述显影方法，即其中感光材料中涂布的银量较少而用过氧化氢进行影像增强处理(增高影像密度处理)。在活化剂体系中特别优选利用这种方法。更具体地说，是优选使用JP-A8-297354和9-152695描述的用含有过氧化氢的活化剂溶液形成影像的方法。
在活化剂法中，感光材料在用活化剂处理后通常要经脱银处理。在使用低银含量感光材料的影像增强处理中，可省去脱银处理而进行水洗或稳定化处理的简单方法。还有，在使用扫描器等由感光材料读出影像信息的方法中，即使使用高含银量的感光材料，如照相用的感光材料的情形下，也可以采用不需要脱银处理的加工体系。
有关活化剂溶液、脱银溶液(漂白/定影溶液)和冲洗物料以及以水洗和稳定液处理的方法，均可以使用已知的原料和方法。可优选使用《研究揭秘》36544款(1994年9月)536-541页和JP-A8-234388描述的那些。
本发明中，彩色显影时间意思是由感光材料放入彩色显影液，直至下一步被放入漂白和定影液时为止经过的时间。例如，在感光材料用自动显影机冲洗的情形下，彩色显影时间是两段时间的总和：所谓在溶液中的时间，在此阶段感光材料浸没在彩色显影液中，及所谓在空气中的时间，在此阶段感光材料由彩色显影液中取出并带进空气中，转向下一步的漂白和定影溶液。类似地，漂白和定影时间意思是由感光材料放入漂白和定影液直至被放入下一步的水洗或稳定浴所经过的时间。此外，水洗或稳定时间意思是由感光材料放入水洗或稳定浴直至留在溶液中转向下一步干燥为止所经过的时间(所谓在溶液中的时间)。
本发明倾向于快速处理，彩色显影时间优选30秒或更短，更优选20秒或更短，再优选20秒或更短，但1秒或更长(优选20秒或更短，但5秒或更长，进一步，20秒或更短，但7秒或更长)，最优选15秒或更短和6秒或更长。类似地，漂白和定影时间优选30秒或短，更优选20秒或更短，最优选15秒或更短，但6秒或更长。此外，水洗或稳定时间优选40秒或更短，更优选30秒或更短，最优选20秒或更短，但6秒或更长。
有关本发明用的干燥方法，可以用任何已知的与快速干燥照相感光材料有关的方法。然而，依据本发明的目的，优选彩色照相感光材料可在20秒内干燥，更优选在15秒内，最优选在5～10秒内。
干燥系统可以是接触加热系统和热空气鼓风系统；然而，优选上述两种系统结合的系统结构，因为这种系统结构比使用上述两种系统中任何一种都能更迅速的干燥。本发明中一种更优选的干燥系统实施方案是感光材料用加热辊接触加热，此后用热空气由穿孔板或喷管向感光材料吹出空气鼓风干燥。热空气吹感光材料每单位受热面积的质量速度，在空气吹干燥段中优选为1000kg/m2·hr·此外，吹风出口优选具有降低压降的形状，作为吹风出口，其范例是JP-A9-33998图7至图15所描述的那些。
本发明感光材料具有可快速加工的性能和高感光度，降低了压力灰化，而且具有很强适应性，不仅适应平面曝光，而且特别适应高照度下的扫描-曝光。因此，在前述的彩色显影时间内可得到较好的影像。
                        实施例
本发明将通过实施例作更详尽的说明，但这些实施例并不能限定本发明。
实施例1
(制备作比较用的乳剂A)
2.0g氯化钠和2.8g惰性明胶加入1200cm3水中。溶液装入保持在33℃的容器中，用双注法以一分钟时间在搅拌下将45cm3硝酸银(18g硝酸银：Ag-1)水溶液和45cm3氯化钠(6.2g氯化钠：X-1)水溶液加入上述溶液中。加完后一分钟，加入1mmol下列的晶体习性控制剂1和290g10％邻苯二甲酰化明胶水溶液。一分钟后，再加入2.0g氯化钠。反应容器的温度在连续25min内升至60℃。所得的混合物在60℃成熟18min后，向混合物加入3.0g氯化钠和1mmol晶体习性控制剂1。此后，以加速的流动速率用28min加入380cm3硝酸银(152g：Ag-2)水溶液和451cm3氯化钠(62g氯化钠：X-2)水溶液。从上述组分开始加入后21min至加入开始后28min这段时周内加入85cm3含1.5mg黄血盐的水溶液。此外，以总量为每mol银8×10-4mol加入感蓝光谱增感染料A、B和C，制得的混合物温度升至75℃并放置30分钟。
(增感染料A)
(增感染料B)
Figure C0114106200312
(增感染料C)
Figure C0114106200313
晶体习性控制剂1
Figure C0114106200321
制得的产物在40℃经受沉降-洗涤，进行脱盐。向已脱盐的产物加100g碱法明胶以调节产物的pH至6.2，pAg至7.0。此后，加入硫代磺酸钠和硫代亚磺酸钠(分别为每mol银4×10-4mol和1×10-4mol)的混合溶液。用氯金酸和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑进行最适宜的化学增感。由所得粒子的电子显微照片发现，粒子为片状粒子，其主平面为{111}平面，具有以下性质：投影面积等价直径0.82μm，厚度为0.13μm，径厚比为6，球等价直径0.5μm，转换为等价立方体的边长及变化系数为0.25(碘含量0mol％，溴含量0mol％)。
(制备作比较用的乳剂B)
以制备乳剂A的方法同样步骤进行至加感蓝光谱增感染料为止的各个过程。在此之后，温度降至30℃，用2min同时加入2mol％的硝酸银(Ag-3)水溶液和2mol％的2％溴化钾(X-3)水溶液。此后，以总量为每mol银8×10-4mol加入感蓝光谱增感染料A、B和C及12g十二烷基苯磺酸钠(DBS)。温度升至75℃，混合物放置30min。
下一步，以制备乳剂A的同样方法进行脱盐和化学增感。
制得的粒子形状与乳剂A的没有什么不同。最外表面的溴化银层的溴含量，用装备有能冷却测定试样至液氦温度的X射线光电子分光计JPS9000MX(JEOL制造)测量。以银为基础计算出试样中溴的摩尔数，发现为30％。在以下的乳剂中，也用同样的分光计测量溴含量。
(制备作比较用的乳剂C)
用制备乳剂B的同样方法(包括化学增感)制备乳剂C，只是六氯铱(IV)酸钾水溶液是当硝酸银(Ag-3)水溶液和溴化钾(X-3)水溶液在30℃下加入时，按总银量3×10-7mol的量加入。溴化银层中溴含量是30％，与乳剂B的一样。
(制备作比较用的乳剂D)
用制备乳剂A的同样方法制备乳剂D，只是在(AG-2)和(X-2)开始加入后21min，直至加入开始后28min的时间内加入含0.66g碘化钾的水溶液。制得的粒子形状与乳剂A的没有什么不同。
(制备作比较用的乳剂E)
用制备乳剂D的同样方法制备乳剂E，只是在(Ag-2)和(X-2)开始加入后21min直至开始加入后28min的时间内进一步按总银量3×10-7mol之量加入六氯铱(IV)酸钾水溶液。制得的粒子形状与乳剂D的没有什么不同。
(制备作比较用的乳剂F)
用制备乳剂C的同样方法制备乳剂F，只是在(AG-2)和(X-2)开始加入后21min，直至加入开始后28min的时间内加入含0.66g碘化钾的水溶液，而在(AG-3)和(X-3)开始加入后1min，直至加入开始后1min 15s的15秒时间内加入六氯铱(IV)酸钾。制得的粒子为其顶部有凸出部分的形状，但粒子粒度与乳剂E的没有什么不同。溴化银层的溴含量为20％。
(制备作比较用的乳剂G)
用制备乳剂F的同样方法制备乳剂G，只是在(Ag-3)和(X-3)加入前加入12g氯化钠，温度置于45℃并加入(Ag-3)和(X-3)，但不加六氯铱水溶液。制得的粒子形状是其粒子顶部的凸出部分比乳剂F的小，并成为有角的，但粒度与乳剂F的没有什么不同。溴化银层中溴含量是35％。
(制备作比较用的乳剂H)
用制备乳剂G的同样方法制备乳剂H，只是在加入(Ag-3)和(X-3)时间内用2min按总银量以3×10-7mol之量加入六氯铱(IV)酸钾水溶液。制得的粒子形状与乳剂G的没有什么不同。溴化银层的溴含量是35％。
(制备本发明的乳剂I)
用制备乳剂H的同样方法制备乳剂I，只是在(Ag-3)和(X-3)开始加入后1min，直至加入开始后1min 15s的15秒时间内加入六氯铱(IV)酸钾。制得的粒子形状与乳剂H的没有什么不同。溴化银含量是30％。
(制备本发明的乳剂J)
用制备乳剂I的同样方法制备乳剂J，只是在75℃下加入(Ag-3)和(X-3)。制得的粒子其形状比乳剂I的更像有角的，但粒子粒度与乳剂I的没有什么不同。溴化银层中溴含量是55％。
支持体表面如下法加工：将纸的两面用聚乙烯树脂涂覆，用电晕放电处理，此后在支持体表面上形成含有十二烷基苯磺酸钠的明胶保护层。另外，按次序涂布第一层至第七层构成照相结构层，以制作有下述层结构的卤化银彩色照相感光材料的试样(101)。各照相结构层的涂布液用下述方法制备。在涂布液制得后，附带要做的是将其在40℃成熟8小时，然后涂布。
制备第一层涂布液
将57g黄成色剂(ExY)、7g彩色影像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色影像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色影像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色影像稳定剂(Cpd-8)溶于21g溶剂(Solv-1)和80cm3乙酸乙酯中。此溶液用高速搅拌的乳化器(溶解器)乳化分散入220g按重量计为23.5％的含4g十二烷基苯磺酸钠的明胶水溶液中，然后将水加进分散液，制成900g乳化分散液A。
另一方面，将上述乳化分散液A与乳剂A混合以制备第一层涂布液，此液具有下述组成。要涂布的乳剂量以转换的银量表示。
用制备第一层涂布液的同样方法制备第二至第七层涂布液。各层的明胶坚膜剂，使用总量为100mg/m2的1-氧-3，5-二氯-S-三嗪的钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)。Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4也加入各层，其总量是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(H-1)坚膜剂
(按使用的明胶重量计为1.4％)
(H-2)坚膜剂
Figure C0114106200352
(H-3)坚膜剂
Figure C0114106200353
(Ab-1)防腐剂              (Ab-2)防腐剂
Figure C0114106200354
      
(Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂
Figure C0114106200362
    R1   R2
 a  -CH3 -NHCH3b  -CH3 -NH2c  -H    -NH2d  -H    -NHCH3
a、b、c和d的混合物(1∶1∶1∶1)(摩尔比)
有关用于感绿和感红乳剂层的氯溴化银乳剂，分别使用下列的光谱增感染料。
感绿乳剂层
(增感染料D)
(增感染料E)
(增感染料F)
(每1mol卤化银加的增感染料D为：对大粒度乳剂加3.0×10-4mol，对小粒度乳剂加3.6×10-4mol；增感染料E为：大粒度乳剂4.0×10-5mol，小粒度乳剂7.0×10-5mol；增感染料F为：大粒度乳剂2.0×10-4mol，小粒度乳剂2.8×10-4mol。)
感红乳剂层
(增感染料G)
(增感染料H)
(每1mol卤化银加的增感染料G和H分别为：对大粒度乳剂加8.0×10-5mol，对小粒度乳剂加10.7×10-5mol。)
此外，感红乳剂层加下列化合物I，加入量是每1mol卤化银3.0×10-3mol。
(化合物I)
另外，感蓝、感绿和感红乳剂层按每1mol卤化银分别加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol。
而且，1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑也加入第二层、第四层、第六层和第七层，其量分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
还有，4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚加入感蓝和感绿层，其量分别为每1mol卤化银加1×10-4mol和2×10-4mol。
由甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(重量比1∶1)制得的共聚物胶乳(平均分子量200000至400000)以0.05/m2的量加入感红乳剂层。
儿茶酚-3，5-二磺酸二钠分别以6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2之量加入第二层、第四层和第六层。下列的染料(括号中的数表示加入量)也加入以防止辐射。
Figure C0114106200403
(层结构)
各层的结构在下面表明。数字表示加入量(g/m2)。各卤化银乳剂的量表示为转换的银量。
支持体：
叠压了聚乙烯树脂的纸：
(第一层的聚乙烯树脂含白色颜料(TiO2按重量计含量为16％，ZnO则为4％)，荧光增白剂(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)茋，按重量计含0.03％)和上蓝剂染料(群青)。)
第一层(感蓝乳剂层)：
乳剂A                            0.24
明胶                             1.25
黄成色剂(ExY)                    0.57
彩色影像稳定剂(Cpd-1)            0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2)            0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3)            0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-8)            0.02
溶剂(Solv-1)                     0.21
第二层(彩色混合防止层)
明胶                             0.99
彩色混合防止剂(Cpd-4)            0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-5)            0.018
彩色影像稳定剂(Cpd-6)            0.13
彩色影像稳定剂(Cpd-7)            0.01
溶剂(Solv-1)                     0.06
溶剂(Solv-2)                     0.22
第三层(感绿乳剂层)：
氯溴化银乳剂B                    0.14
(立方体，平均粒度为0.45μm的大粒度乳剂B和平均粒度为0.35μm的小粒度乳剂B(1∶3)(银摩尔比)的混合物，粒子粒度分布的变化系数分别为0.10和0.08，在各不同粒度的乳剂中都含有0.4mol％溴化银，它定域在以氯化银为基料的粒子的部分表面中)
明胶                            1.36
品红成色剂(ExM)                 0.15
紫外吸收剂(UV-A)                0.14
彩色影像稳定剂(Cpd-2)           0.02
彩色混合防止剂(Cpd-4)           0.002
彩色影像稳定剂(Cpd-6)           0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-8)           0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-9)           0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-10)          0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-11)          0.0001
溶剂(Solv-3)                    0.11
溶剂(Solv-4)                    0.22
溶剂(Solv-5)                    0.20
第四层(彩色混合防止层)：
明胶                            0.71
彩色混合防止剂(Cpd-4)           0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-5)           0.013
彩色影像稳定剂(Cpd-6)           0.10
彩色影像稳定剂(Cpd-7)           0.007
溶剂(Solv-1)                    0.04
溶剂(Solv-2)                    0.16
第五层(感红乳剂层)：
氯溴化银乳剂C                   0.12
(立方体，平均粒子粒度为0.40μm的大粒度乳剂C和平均粒子粒度为0.30μm的小粒度乳剂C(5∶5)(银摩尔比)的混合物，粒子尺寸分布的变化系数分别为0.09和0.11，在各不同尺寸的乳剂中都含有0.8mol％溴化银，它定域在以氯化银为基料的粒子的部分表面中)
明胶                            1.11
青成色剂(ExC-2)                 0.13
青成色剂(ExC-3)                 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-1)           0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-6)           0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-7)           0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-9)           0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-10)          0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-14)          0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-15)          0.12
彩色影像稳定剂(Cpd-16)          0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-17)          0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-18)          0.07
溶剂(Solv-5)                    0.15
溶剂(Solv-8)                    0.05
第六层(紫外吸收层)：
明胶                            0.46
紫外吸收剂(UV-B)                0.45
化合物(Sl-4)                    0.0015
溶剂(Solv-7)                    0.25
第七层(防护层)：
明胶                            1.00
聚乙烯醇的丙烯酰基变性共聚物
(变性度：17％)                  0.04
液体石蜡                        0.02
表面活性剂(Cpd-13)              0.01
(ExY)黄成色剂
(Y1)和(Y2)的混合物(70∶30)(摩尔比)
(Y1)
(Y2)
Figure C0114106200442
(ExM)品红成色剂
(M1)、(M2)和(M3)的混合物(40∶40∶20)(摩尔比)
(M1)
Figure C0114106200451
(M2)
(M3)
Figure C0114106200453
(ExC-2)青成色剂
Figure C0114106200461
(ExC-3)青成色剂
(C1)、(C2)和(C3)的混合比(50∶25∶25)(摩尔比)
(C1)
(C2)
(C3)
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
数均分子量：60,000
(Cpd-2)彩色影像稳定剂
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
n＝7至8(平均值)
(Cpd-4)彩色混合防止剂
(Cpd-5)彩色影像稳定剂
(Cpd-6)彩色影像稳定剂
数均分子量：600
m/n＝10/90
(Cpd-7)彩色影像稳定剂
(Cpd-8)彩色影像稳定剂
(Cpd-9)彩色影像稳定剂
Figure C0114106200501
(Cpd-10)彩色影像稳定剂
(Cpd-11)
(Cpd-13)表面活性剂
(S-1)和(S-2)的混合物(7∶3)(摩尔比)
(S1)
Figure C0114106200511
(S2)
(Cpd-14)
(Cpd-15)
(Cpd-16)
(Cpd-17)
Figure C0114106200516
(Cpd-18)
Figure C0114106200517
(Cpd-19)彩色混合防止剂
(UV-1)紫外吸收剂
Figure C0114106200522
(UV-2)紫外吸收剂
(UV-3)紫外吸收剂
Figure C0114106200524
(UV-4)紫外吸收剂
(UV-5)紫外吸收剂
(UV-6)紫外吸收剂
Figure C0114106200532
(UV-7)紫外吸收剂
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4的混合物(4/2/2/3)(重量比)
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6的混合物(9/3/3/4/5/3)(重量比)
UV-C：UV-2/UV-3/UV-6/UV-7的混合物(1/1/1/2)(重量比)
(Solv-1)                                            (Solv-2)
Figure C0114106200541
     
(Solv-3)                                            (Solv-4)
Figure C0114106200543
                
Figure C0114106200544
(Solv-5)                                     (Solv-7)
Figure C0114106200551
    
Figure C0114106200552
(Solv-8)                                     (Sl-4)
Figure C0114106200553
    
用制备试样(101)的同样方法制备试样(102)～(110)，只是将乳剂A变换为乳剂B～J。
进行下列实验来审查这些涂布试样的照相性能。
实验1乳剂A～J的曝光照度依赖性
用感光仪(FWH型，富士Photo Film制造)，将各涂布试样进行感光测定用的分级曝光，其中用带有SP-1滤光片的感光仪在低照度下曝光试样10秒。
各试样还用高照度感光仪(HIE型，Yamashita Denso制造)进行感光测定用的分级曝光，其中用装有SP-1滤光片的感光仪在高照度下曝光试样10-4秒。
曝光完成后60min进行下列的彩色显影加工A。
处理步骤如下：
(处理A)
将上述感光材料101制成127mm宽的胶卷。成像曝光后，感光材料用富士Photo Film制造的小型实验印片加工机PP1258AR进行包括下列步骤的连续处理(试验检测)，处理进行到提供的补充液为彩色显影槽的两倍容量为止。使用此种试验溶液的冲洗加工称为处理A。
处理步骤    温度(℃)    时间(秒)    补充液量(cm3)*
彩显        38.5        45            45
漂/定       38.0        45            35
冲洗(1)     38.0        20             -
冲洗(2)     38.0        20             -
冲洗(3)    **38.0      20             -
冲洗(4)    **38.0      30            121
*每1m2感光材料的补充量。
**漂洗步骤(3)装有富士Photo Film制造的漂洗清洁系统RC50D，由漂洗步骤(3)回收漂洗液并通过泵送往反向渗透膜组件(RC50D)。该组件中得到的渗透液提供给漂洗步骤(4)，而浓缩的溶液则回到漂洗步骤(3)。泵压控制在使反渗组件中渗出溶液速率保持于50～300cm3/min之内，此溶液在受控温度下一天循环10hr。
(漂洗设计为在一个由步骤(1)至步骤(4)的逆流体系罐中进行)。
各加工液的组成如下：
(彩色显影液)                      (槽中液)   (补充液)
水                                 800cm3   800cm3
二甲基聚硅氧烷型表面活性剂(Shin-   0.1g      0.1g
Etsu试剂公司制硅氧烷KF351A)
三异丙醇胺                         8.8g      8.8g
乙二胺四乙酸                       4.0g      4.0g
聚乙二醇(分子量：300)             10.0g     10.0g
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠       0.5g      0.5g
氯化钾                            10.0g     -
溴化钾                            0.040g    0.010g
三嗪基氨基茋型荧光增白剂(Hakkol   2.5g      5.0g
FWA-SF/Showa Kagakusha制)
亚硫酸钠                          0.1g      0.1g
N，N-二(磺乙基)羟胺二钠           8.5g      11.1g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺基乙基)-3-   5.0g      15.7g
甲基-4-氨基苯胺单水倍半硫酸盐
碳酸钾                            26.3g     26.3g
加水至                            1000cm3  1000cm3
pH(25℃/用KOH和H2SO4调节)      10.15      12.50
(漂白/定影液)                     (槽中液)  (补充液)
水                                700cm3   600cm3
乙二胺四乙酸铁(III)铵             47.0g     94.0g
乙二胺四乙酸                      1.4g      2.8g
间-羧基苯亚磺酸                   8.3g      16.5g
硝酸(67％)                        16.5g     33.0g
咪唑                              14.6g     29.2g
硫代硫酸铵(750g/1000cm3)         107.0cm3 214.0cm3
亚硫酸铵                          16.0g     32.0g
亚硫酸氢铵                        23.1g     46.2g
加水至                            1000cm2  1000cm3
pH(25℃/用乙酸和氨水调节)         6.0       6.0
(冲洗液)                          (槽中液)  (补充液)
氯异氰酸钠                        0.02g     0.02g
去离子水(电导率：5μs/cm或更小)   1000cm3  1000cm3
pH                                6.5       6.5
测定冲洗后的各试样所显影的黄色密度，以测出乳剂A～J中每一种10秒曝光-低照度下的感光度和10-4秒曝光-高照度下的感光度。感光度定义为给出比最低彩色显影密度高1.0的显影密度所需曝光量的倒数，将显影加工后的试样(101)的感光度设定为100，其它的以其相对值表示。从该感光度点到给出1.5密度的感光度点之间的斜率还可求出反差，并求出未曝光部分的彩色显影密度。
实验2曝光后直至冲洗加工前的时间依赖性
各试样的感光测定还进行如下的试验，从前述经10-4秒高照度曝光后直至处理A，其间将样品放置不同时间，找到分别于60分和7秒后进行冲洗加工这二者之间的感光度差别。
实验1和2的结果列于表2和3中。由结果看到，溴化银的最外层增加了未曝光部分的显影彩色密度(乳剂B、C与乳剂A对照)。无溴化银层的氯碘化银乳剂也增加了未曝光部分的显影彩色密度(乳剂D、E与乳剂A对照)。然而意外地是，当氯碘化银乳剂具有溴化银最外层时，所述显影彩色密度却不增加(乳剂F～J对乳剂A对照)。而且，当限定于最外层内的一部分用铱化合物掺杂时，高照度下互易律失效便得到改善，同时曝光后直至处理前的时间依赖性也保持在低水平(乳剂I和J与乳剂F～H对照)。只有本发明乳剂在高照度下的互易律失效与未曝光区显影彩色密度这两方面都得到改善。
[表2]
试样号 乳剂名称   10秒曝光     10-4秒曝光 Dmin   注
感光度 反差 感光度 反差 曝光后60分和7秒再冲洗加工所得的感光度差
  101   乳剂A   100   1.5   100   1.0     12   0.08 比较实施例
  102   乳剂B   125   1.5   125   1.0     12   0.10 比较实施例
  103   乳剂C   125   1.5   110   1.6     70   0.10 比较实施例
  104   乳剂D   300   2.8   300   1.5     12   0.15 比较实施例
  105   乳剂E   300   2.8   850   3.2     65   0.18 比较实施例
  106   乳剂F   310   2.8   900   3.2     80   0.09 比较实施例
  107   乳剂G   350   2.8   350   2.0     12   0.07 比较实施例
  108   乳剂H   350   2.8   900   3.2     50   0.07 比较实施例
  109   乳剂I   390   3.6   900   3.6     12   0.07 本发明实施例
  110   乳剂J   390   3.6   900   3.6     10   0.08 本发明实施例
[表3]
  乳剂      卤素组成 最外层溴含量 铱掺杂   HIRF    潜影稳定性   灰雾     注
  Cl  Br   I
  A   100   -   -   -   无     ×     ○   ○   比较实施例
  B   98   2   -   30％   无     ×     ○   ×   比较实施例
  C   98   2   -   30％   掺杂(有限的)     ○     ××   ×   比较实施例
  D   99.6   -   0.4   -   无     ×     ○   ×   比较实施例
  E   99.6   -   0.4   -   掺杂     ○     ××   ×   比较实施例
  F   97.6   2   0.4   20％   掺杂     ○     ××   △   比较实施例
  G   97.6   2   0.4   35％   无     ×     ○   ○   比较实施例
  H   97.6   2   0.4   35％   掺杂(均匀)     ○     ×   ○   比较实施例
  I   97.6   2   0.4   30％   掺杂     ○     ○   ○   本发明实施例
  J   97.6   2   0.4   55％   掺杂     ○     ◎   ○   本发明实施例
◎：特好
○：好
△：尚好
×：差并有问题
××：很差
实施例2
针对经掺杂引入最外层的金属化合物进行试验。
(制备作比较用的乳剂K)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂K，只是不如六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备作比较用的乳剂L)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂L，只是以总银量为基础计加1×10-5mol氯化钙水溶液，用以代替六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备本发明乳剂M)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂M，只是基于总银量加1×10-5mol黄血盐水溶液，以代替六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备本发明乳剂N)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂N，只是基于总银量加1×10-9mol六氯铑酸钾水溶液，以代替六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备本发明乳剂O)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂O，只是基于总银量加1×10-6mol五氯·噻唑合铱(IV)酸钾水溶液，以代替六氯铱(IV)酸钾水溶液。
用制备试样(101)的同样方法，使用乳剂K～O分别制作试样(201)～(205)，并如实施例1那样对这些试样进行同样的实验1和2。
结果，与试样(201)相对照，除未用VIII族金属化合物的试样(202)以外，其它试样都能抑制高照度下互易律失效的增强和未曝光区显影彩色密度的增加。
实施例3
针对金属化合物必需加以限定的区域进行测定。
(制备作比较用的乳剂P)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂P，只是在加入(Ag-3)和(X-3)期间用2min，以上述相同量连续加入六氯铱(IV)酸钾水溶液，而不是由(Ag-3)和(X-3)开始加入后1min直至开始加入后1分15秒的15秒时间内加入六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备作比较用的乳剂Q)
用制备乳剂P的同样方法制备乳剂Q，只是在(Ag-3)和(X-3)开始加入后12秒直至加入完成这段时间内连续加入如上述相同量的六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备作比较用的乳剂R)
用制备乳剂P的同样方法制备乳剂R，只是在(Ag-3)和(X-3)恰好开始加入直至加入开始后108秒这段时间内连续加入如上述相同量的六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备本发明乳剂S)
用制备乳剂P的同样方法制备乳剂S，只是由(Ag-3)和(X-3)加入开始后12秒直至加入开始后108秒这段时间内连续加入如上述相同量的六氯铱(IV)酸钾水溶液。
(制备本发明乳剂T)
用制备乳剂P的同样方法制备乳剂T，只是由(Ag-3)和(X-3)加入开始后30秒直至加入开始后60秒这段时间内连续加入如上述相同量的六氯铱(IV)酸钾水溶液。
用制备试样(101)的同样方法，使用乳剂P～T分别制作试样(301)～(305)，并如实施例1那样对这些试样进行同样的实验1和2。
结果，与试样(301)相对照，除了未将铱化合物界定在最外层内部的试样(302)和(303)外，其它试样都能抑制高照度下互易律失效的增强和未曝光区显影彩色密度的增加。
实施例4
针对需含有的碘化银和溴化银量测定。
(制备作比较用的乳剂U)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂U，只是碘化钾的量变为1.65g。(制备本发明乳剂V)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂V，只是碘化钾的量变为1.23g。
(制备本发明乳剂W)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂W，只是碘化钾的量变为0.08g。
(制备作比较用的乳剂X)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂X，只是溴化钾(X-3)量由2.38g变为4.76g，同时硝酸银(Ag-3)量增加相等量。
(制备本发明乳剂Y)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂Y，只是溴化钾(X-3)量由2.38g变为0.6g，同时硝酸银(Ag-3)量减少相等量。
(制备本发明乳剂Z)
用制备乳剂J的同样方法制备乳剂Z，只是溴化钾(X-3)的量由2.38g变为0.12g，同时硝酸银(Ag-3)量减少相等量。
用制备试样(101)的同样方法，使用乳剂U～Z分剐制作试样(401)～(406)，并如实施例1那样对这些试样进行同样的实验1和2。
结果，碘化银和溴化银含量分别落入本发明界定范围的那些乳剂都能抑制高照度下互易律失效和抑制未曝光区显影彩色密度的增加。
实施例5
试样通过改变如下所示的层结构使层变薄。用这些试样进行实验1和2。
层结构以试样(501)的层结构为代表。注意，试样(502)～(526)是将试样(501)的乳剂A分别换为乳剂B～Z而获得的。还有，数字表示加入量(g/m2)。
得到如实施例1的同样结果，特别是，本发明实施例的样品都能抑制高照度下互易律失效和抑制未曝光区显影彩色密度的增加。由这些结果表明，本发明的效果在超快速处理薄层试样中得到了进一步证实。
制备试样(501)：
第一层(感蓝乳剂层)：
乳剂A                           0.24
明胶                            1.25
黄成色剂(ExY)                   0.57
彩色影像稳定剂(Cpd-1)           0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2)           0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3)           0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-8)           0.02
溶剂(Solv-1)                    0.21
第二层(彩色混合防止层)：
明胶                            0.60
彩色混合防止剂(Cpd-19)          0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-5)           0.007
彩色影像稳定剂(Cpd-7)           0.007
紫外吸收剂(UV-C)                0.05
溶剂(Solv-5)                    0.11
第三层(感绿乳剂层)：
氯溴化银乳剂B                   0.14
(与试样101相同的乳剂)
明胶                            0.73
品红成色剂(ExM)                 0.15
紫外吸收剂(UV-A)                0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-2)           0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-7)           0.008
彩色影像稳定剂(Cpd-8)           0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-9)           0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-10)          0.009
彩色影像稳定剂(Cpd-11)          0.0001
溶剂(Solv-3)                    0.06
溶剂(Solv-4)                 0.11
溶剂(Solv-5)                 0.06
第四层(彩色混合防止层)：
明胶                         0.48
彩色混合防止剂(Cpd-4)        0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-5)        0.006
彩色影像稳定剂(Cpd-7)        0.006
紫外吸收剂(UV-C)             0.04
溶剂(Solv-5)                 0.09
第五层(感红乳剂层)：
氯溴化银乳剂C                0.12
(与试样101相同的乳剂)
明胶                         0.59
青成色剂(ExC-2)              0.13
青成色剂(ExC-3)              0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-7)        0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-9)        0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-15)       0.19
彩色影像稳定剂(Cpd-18)       0.04
紫外吸收剂(UV-7)             0.02
溶剂(Solv-5)                 0.09
第六层(紫外吸收层)：
明胶                         0.32
紫外吸收剂(UV-C)             0.42
溶剂(Solv-7)                 0.08
第七层(防护层)：
明胶                         0.70
聚乙烯醇的丙烯酰基变性共聚物
(变性度：17％)               0.04
液体石蜡                     0.01
表面活性剂(Cpd-13)                0.01
聚二甲基硅氧烷                    0.01
二氧化硅                          0.003
各试样均用实施例1的实验1和2同样方法曝光，并按下列显影加工(处理)B进行超快速处理彩色显影加工。
(处理B)
将上述感光材料501加工成127mm宽的胶卷，并改良富士PhotoFilm制小型实验印片加工机(PP350)使之能改变处理时间和温度而适合本实验，用此装置由具有平均密度的底片对各感光材料的试样进行成像曝光。此后，试样经包括下述步骤的连续处理(试验检测)，此处理进行直至补充的彩色显影补充液体积为彩色显影槽容量的0.5倍时为止。使用此试验溶液的处理称为处理B。
处理步骤    温度(℃)    时间(秒)    补充液量(cm3)*
彩显        45.0        15           45
漂/定       40.0        15           35
漂洗(1)     40.0        8            -
漂洗(2)     40.0        8            -
漂洗(3)    **40.0      8            -
漂洗(4)    **38.0      8            121
*每1m2感光材料的补充量。
**漂洗步骤(3)装有富士Photo Film制造的漂洗清洁系统RC50D，由漂洗步骤(3)回收漂洗液并通过泵送往反向渗透膜组件(RC50D)。该组件中得到的渗透液提供给漂洗步骤(4)，而浓缩的溶液则回到漂洗步骤(3)。泵压控制在使反渗组件中渗出溶液速率保持于50～300cm3/min之内，此溶液在受控温度下一天循环10hr。漂洗设计为在一个由步骤(1)至步骤(4)的逆流体系罐中进行。
各加工液的组成如下：
(彩色显影液)                          (槽中液)   (补充液)
水                                     800cm3   800cm3
荧光增白剂(FL-1)                       5.0g      8.5g
三异丙醇胺                             8.8g      8.8g
对甲苯磺酸钠                           20.0g     20.0g
乙二胺四乙酸                           4.0g      4.0g
亚硫酸钠                               0.10g     0.50g
氯化钾                                 10.0g     -
4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠            0.50g     0.50g
N，N-二(磺乙基)羟胺二钠                8.5g      14.5g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙  10.0g     22.0g
基)苯胺单水倍半硫酸盐
碳酸钾                                 26.3g     26.3g
加水至                                 1000cm3  1000cm3
pH(25℃，用H2SO4和KOH调节)           10.35     12.6
(漂白/定影液)                          (槽中液)  (补充液)
水                                      800cm3  800cm3
硫代硫酸铵(750g/cm3)                   107cm3  214cm3
琥珀酸                                  29.5g    59.0g
乙二胺四乙酸铁(III)铵                   47.0g    94.0g
乙二胺四乙酸                            1.4g     2.8g
硝酸(67％)                              17.5g    35.0g
咪唑                                    14.6g    29.2g
亚硫酸铵                                16.0g    32.0g
偏亚硫酸氢钾                            23.1g    46.2g
加水至                                  1000cm2 1000cm3
pH(25℃/用硝酸和氨水调节)               6.00     6.00
(漂洗液)                          (槽中液)   (补充液)
氯异氰脲酸钠                       0.02g      0.02g
去离子水(电导率：5μs/cm或更小)    1000cm3   1000cm3
pH(25℃)                           6.5        6.5
实施例6
用激光扫描-曝光在试样(501)～(526)上形成影像。
有关激光光源，使用下列激光装置：波长为473nm的激光源，取自用GaAlAs半导体激光(振荡波长808.5nm)作为激发光源，并用具有反转域结构的LiNbO3 SHG晶体作波长转换的YAG固体激光器(振荡波长为946nm)；波长为532nm的激光源，取自用GaAlAs半导体激光(振荡波长808.7nm)作为激发光源，并用具有反转域结构的LiNbO3 SHG晶体作波长转换的YVO4固体激光器(振荡波长为1064nm)；以及AlGaInP半导体激光器(振荡波长约680nm，型号LN9R20，Matsushita电气工业制)。分别具有三色的激光被设计为用多边形镜沿垂直于扫描方向之方向移动，这样这些光便可通过扫描-曝光有序地投向试样。用珀尔帖元件保持温度恒定，由此限制半导体激光器温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距是42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间是1.7×10-7秒。
曝光后，试样按彩色显影加工B处理。像实施例5中用的高照度下曝光的情形一样，各样片都显示同样的作用与结果。因此，进一步证实了本发明的试样适合用激光扫描曝光形成影像。
下面描述本发明优选的典型实施方案。
(实施方案1)一种卤化银乳剂，包含高氯化银含量粒子，该颗粒具有含30mol％或更多溴化银的连贯最外层，并具有95mol％或更多的氯化银含量以及0.05～0.75mol％的碘化银含量，粒子中可以存在周期表VIII族金属化合物的区带，此区带是最外层的中心，并限制于最外层体积的10～90％之内。
(实施方案2)一种卤化银乳剂，包含高氯化银含量粒子，该颗粒是片状的，占总投影面积的50％或更多，径厚比是2.0或更大，该颗粒具有含30mol％或更多溴化银的连贯最外层，并具有95mol％或更多的氯化银含量以及0.05～0.75mol％的碘化银含量，粒子中可以存在周期表VIII族金属化合物的区带，此区带是最外层的中心，并限制于最外层体积的10～90％之内。
(实施方案3)一种卤化银乳剂，包含高氯化银含量粒子，颗粒是片状的，占总投影面积50％或更多的片状颗粒具有{111}主平面，并具有2.0或更大的径厚比，该颗粒有含30mol％或更多溴化银的最外层，及含95mol％或更多的氯化银含量以及0.05～0.75mol％的碘化银含量，粒子中可以存在周期表VIII族金属化合物的区带，此区带是最外层的中心，并限制于最外层体积的10～90％之内。
(实施方案4)按实施方案1～3之一的卤化银乳剂，其中最外层体积占颗粒总体积的10％或更少。
(实施方案5)按实施方案1～4之一的卤化银乳剂，其中最外层的溴化银含量是50mol％或更多。
(实施方案6)按实施方案1～5之一的卤化银乳剂，其中周期表VIII族金属化合物的金属是铱。
(实施方案7)按实施方案1～6之一的卤化银乳剂，其中碘化银含量是0.1～0.5mol％。
(实施方案8)按实施方案1～7之一的卤化银乳剂，其中存在碘化银含量为0.5～5mol％的定点区域。
(实施方案9)按实施方案1～8之一的卤化银乳剂，其中碘化银含量为0.5～5mol％的定点区域配置在邻接最外层处。
(实施方案10)按实施方案1～9之一的卤化银乳剂，其中溴化银仅含于最外层中。
(实施方案11)按实施方案1～10之一的卤化银乳剂，其中溴化银在全部粒子中的含量是0.1～2mol％。
(实施方案12)按实施方案1～11之一的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂是通过使晶相控制剂脱落之措施而产生的{111}片状乳剂。
(实施方案13)一种卤化银彩色照相感光材料，在支持体上包括至少一层含形成黄染料成色剂的卤化银乳剂层，一层含形成品红染料成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青染料成色剂的卤化银乳剂层，其中这些卤化银乳剂层中至少一个层包含按实施方案1～12中任何一项的卤化银乳剂。
(实施方案14)一种形成影像的方法，包括扫描-曝光卤化银彩色照相感光材料及此后进行的彩色显影加工，该彩色材料是实施方案13的材料。
(实施方案15)按实施方案14的影像形成方法，其中彩色显影加工所需时间为20秒或更短。
(实施方案16)按实施方案14或15的形成影像方法，其中用可见激光束扫描曝光，每个像素照光10-4秒或更短。

Claims (22)

1.卤化银乳剂，包含高氯化银含量颗粒，该颗粒具有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层具有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，该中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
2.权利要求1的卤化银乳剂，其中最外层中溴化银含量是40～90mol％。
3.权利要求1的卤化银乳剂，其中最外层体积占颗粒总体积的0.1～10％。
4.权利要求1的卤化银乳剂，其中含有周期表VIII族金属化合物的区域占最外层体积的20～80％。
5.权利要求1的卤化银乳剂，其中高氯化银颗粒是片状颗粒，该片状颗粒包含占据所有颗粒总投影面积的至少50％，并以{111}面为主平面，其径厚比至少为2.0的高氯化银颗粒。
6.权利要求5的卤化银乳剂，其中最外层中溴化银含量是40～90mol％。
7.权利要求5的卤化银乳剂，其中最外层体积占颗粒总体积的0.1～10％。
8.权利要求5的卤化银乳剂，其中含有周期表VIII族金属化合物的区域占最外层体积的20～80％。
9.卤化银彩色照相感光材料，所述材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂包含高氯化银颗粒，该颗粒有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
10.权利要求9的卤化银彩色照相感光材料，其中最外层中溴化银含量是40～90mol％。
11.权利要求9的卤化银彩色照相感光材料，其中最外层体积占粒子总体积的0.1～10％。
12.权利要求9的卤化银彩色照相感光材料，其中含有周期表VIII族金属化合物的区域占最外层体积的20～80％。
13.权利要求9的卤化银彩色照相感光材料，其中高氯化银颗粒是片状颗粒，该片状颗粒包含占据所有粒子总投影面积的至少50％，并以{111}表面为主平面，其径厚比至少为2.0的高氯化银颗粒。
14.权利要求13的卤化银彩色照相感光材料，其中最外层中溴化银含量是40～90mol％。
15.权利要求13的卤化银彩色照相感光材料，其中最外层体积占颗粒总体积的0.1～10％。
16.权利要求13的卤化银彩色照相感光材料，其中含有周期表VIII族金属化合物的区域占最外层体积的20～80％。
17.形成影像的方法，包括扫描-曝光卤化银彩色照相感光材料及此后进行的彩色显影加工，卤化银彩色照相感光材料包括支持体，其上配置至少一层含形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、一层含形成品红染料的成色剂的卤化银乳剂层和一层含形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层，其中至少一种卤化银乳剂包含高氯化银颗粒，该颗粒有含至少30mol％溴化银的连贯最外层，并有至少95mol％的氯化银含量和0.05～0.75mol％的碘化银含量，其中最外层有一中心部分，此部分限制于最外层体积的10～90％范围内，中心部分内含有周期表VIII族金属的化合物。
18.权利要求17形成影像的方法，其中进行彩色显影加工所需时间不超过20秒。
19.权利要求18形成影像的方法，其中扫描-曝光用可见激光束进行，每个像素不长于10-4秒。
20.权利要求17的形成影像的方法，其中高氯化银颗粒是片状颗粒，该片状颗粒包含占所有颗粒总投影面积的至少50％，并以{111}表面为主平面，其径厚比至少为2.0的高氯化银颗粒。
21.权利要求20形成影像的方法，其中进行彩色显影加工所需时间不长于20秒。
22.权利要求20形成影像的方法，其中扫描-曝光用可见激光束进行，每个像素不长于10-4秒。
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