JPH11295835A - ハロゲン化銀写真感光材料、露光装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高照度短時間露光で、安定して高画質な画像
を提供するのに有用なハロゲン化銀写真感光材料、及び
これに用いる露光装置の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の９０モル％
が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘ（分光感
度極大波長）が７２０〜８４０ｎｍである増感色素と、
Ｓｍａｘが５１０ｎｍ以下である増感色素または、ハロ
ゲン化銀乳剤の誘電損失法による誘電損失曲線の極大周
波数ｆに対し、この極大値とは別にｆに対して１０倍以
上の周波数領域に極大周波数を生ぜしめる化合物また
は、ハロゲン化銀に吸着しかつ水中で蛍光を発する化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層をデジタルデータで変調された
波長の異なる光で露光する露光装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーのような
赤外域の光で高照度短時間露光をした時に起こる露光時
の温度変化に伴う画像濃度の変動の少ない感光材料、及
び、露光装置に関するものであり、ひいては安定して高
画質な画像を得ることの可能なハロゲン化銀写真感光材
料及び露光装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。これらハロゲン化銀写真感光材料をデ
ジタル画像出力に用いた場合に有利な特性としては、ハ
イライトの描写力に優れること及び画像保存性に優れて
いることをあげることができる。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料がハイライトの
描写性に優れている理由は、プリント材料としてのハロ
ゲン化銀写真感光材料が非常にノイズの小さい画像を形
成しうるというところにあり、このためにプリント上で
人間が知覚しうる濃度差は人間の視覚が知覚しうる濃度
差とほとんど一致すると見なすことができることにあ
る。したがって、非常に微妙な濃度、色の違いが人間に
知覚されることになる。これに対して他のハードコピー
技術ではノイズが大きいために、人間が知覚できる濃度
差はノイズに支配されてしまい、写真のもつ微妙な陰影
描写の再現が難しいという欠点を有している。プリント
画像は、人間にとって好ましい明暗再現と材料・システ
ムのもつ再現能力の関係から、画像のハイライト側で大
幅な情報圧縮を行って画像を再現しており、このため特
にハイライト側での描写力が問題となる。これらの点に
ついては、例えば本庄知、田口誠一、"ハイライトを重
視したハードコピー技術の比較”、画像電子学会誌 １
５（３）、１４５〜１５０（１９８６）等の文献に詳し
く記載されているとおりである。最近、インクジェット
・プリンターで画質の向上が著しいが、これは２段階の
濃度をもったインクを用意し、これによって再現できる
最小濃度差を小さくしようというものであってハロゲン
化銀写真感光材料のもつハイライトの描写力に近づけよ
うとする試みであると理解できる。

【０００４】ハロゲン化銀写真を用いたデジタル露光の
技術については、古くから研究されており、ガスレーザ
ーを使った装置を用いてプリント画像を得ることが行わ
れていた。ガスレーザーを用いた場合の有利な点として
は比較的出力が大きく、感光材料の感度に対して余り厳
しい制約を課すことがない点などをあげることができる
が、一方、レーザー自体の寿命が短い、価格が非常に高
い等の欠点を有していた。この欠点を克服するものとし
て有力視されているのが半導体レーザーやＳＨＧ素子を
用いたレーザーであり、赤外光の領域では半導体レーザ
ーが実用化されている。これらのレーザーを用いること
により装置がより安価にかつ小型化するとともにメンテ
ナンスが容易になるというメリットが得られる。

【０００５】しかし、塩化銀を高濃度に含有するハロゲ
ン化銀乳剤を赤外線に対して増感した写真感光材料に、
連続的に濃度変化するようなパターンを作製しようとし
た場合に、濃度が変動しやすく、さらに時として濃度の
トビが起こり、ぼけたような線状のムラを生じるという
問題が発生することがわかった。種々の解析の結果、こ
の現象は、塩化銀を高濃度に含有するハロゲン化銀乳剤
に特有な現象であること、露光時の感材の温度が変動す
ることにより影響を受けることがほぼ明らかとなった。
しかし、迅速な現像処理が行えること、処理に対する安
定性が高い等の長所を考えるとハロゲン化銀乳剤を他の
組成のものに変更することは実質的に不可能であり、ま
た感材の搬送などの事情から完全に感材の温度を一定に
保つように装置を設計することも不可能であり、再現よ
くムラを防止することはできなかった。

【０００６】本発明者等の解析によれば、この現象は２
つの現象が重なって現れているものと思われ、それは、
各濃度域に共通に同程度の濃度変動が起こる現象と特定
の濃度域で起こる変動であった。この現象の解明のため
に行った実験は、下記のようなものであった。

【０００７】走査露光装置を用いて１００ｍｍの長さの
中で連続的に濃度が変化するようにデータを設定し、試
料のおかれている雰囲気の温度を一定に保ち、１０℃、
２０℃、３０℃の３つの条件の下で走査露光を行い、露
光後一括して現像処理を行う。現像を終了した試料をミ
クロフォトメータ（コニカ・マイクロデンシトメーター
ＰＤＭ−５型）を用いて、１０μｍ×４００μｍのアパ
ーチャで、その長手方向を走査線に平行になるようにし
て濃度を測定し、等間隔で３０点のデータをとり、各点
で ［｛（３０℃の露光での濃度）−（２０℃の露光での濃
度）｝²＋｛（１０℃の露光での濃度）−（２０℃の露
光での濃度）²｝］÷２ をそれぞれ求め、これの平均値の平方根をＤ値とした。
これは温度の変動によってどれだけ濃度が変動している
かを全濃度域にわたって平均的にみた量になり、小さい
ほど好ましい事になる。一方、各点の｛（３０℃の露光
での濃度）−（２０℃の露光での濃度）｝と｛（１０℃
の露光での濃度）−（２０℃の露光での濃度）｝の絶対
値のうち最も大きい値も求めた。これは、特定の濃度領
域で起きた濃度変動の大きさを示しており、小さい方が
好ましい。Ｄ値と濃度差の最大値がほぼ等しい場合に
は、部分的な濃度変動はないことになり筋ムラは目立た
なくなり、濃度差の最大値の方が大きいときには筋ムラ
がはっきり見えることが多い。

【０００８】特開平３−１５０４９号には、４００〜５
００ｎｍに分光極大を有し、この領域の光に感光してイ
エロー色素画像を形成し、５００〜５７０ｎｍに分光極
大を有し、この領域の光に感光してマゼンタ色素画像を
形成し、６５０〜７３０ｎｍに分光極大を有し、この領
域の光に感光してシアン色素画像を形成するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、これら３つの波長域以
外に分光感度極大を有し、この領域の光に感光してイエ
ロー、マゼンタまたはシアン色素画像の内の少なくとも
１つを形成する機能をあわせもつことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって、アナログ露光に
よる画像とデジタル露光による文字とを組み合わせ、ア
ナログ露光の高画質な画像とデジタル露光による簡便な
文字の形成というメリットを生かした画像形成が可能で
あることを開示している。しかも、実施例１においては
赤外感性増感色素と青感性増感色素、あるいは、赤外感
性増感色素と緑感性増感色素を組み合わせて用いた例が
開示されている。しかし、該公報には、これが塩化銀乳
剤を高濃度に含むハロゲン化銀乳剤に特に顕著な問題で
あること、温度の変動によってこのような問題が起こる
ことについては何ら開示されていなかったし示唆もされ
ていなかった。当然、該ハロゲン化銀乳剤の誘電損失法
による誘電損失曲線の極大周波数ｆに対し、この極大値
とは別にｆに対して１０倍以上の周波数領域に極大周波
数を生ぜしめる化合物や、ハロゲン化銀に吸着し水中で
蛍光を発する化合物についても何ら述べられていなかっ
た。

【０００９】特開平５−２８１６４３号には、７００〜
８５０ｎｍに最大吸収を有する赤外増感染料により７０
０ｎｍ以上の光に対して増感されたハロゲン化銀乳剤層
を含む写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤が
さらに６００〜７００ｎｍの間に最大吸収を有するカチ
オン系の赤増感性染料を含有することにより赤外部の感
度が高められることを開示している。しかし、該公報に
おいても本発明の解決すべき課題についてもそれを解決
する方法についても何ら示唆もされていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、赤外線を用いたレーザー露光のような高照
度短時間露光で、高濃度に塩化銀を含むハロゲン化銀乳
剤に対して連続的に濃度変化するようなパターンを作製
しようとした場合に発生する濃度変動、ぼけた線状のム
ラを防止することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１） 支持体上に少なくとも１層の、９
０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層はＳｍａｘ（分光
感度極大波長）が７２０〜８４０ｎｍである増感色素Ａ
とＳｍａｘが５１０ｎｍ以下である増感色素Ｂを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２） 支持体上に少なくとも１層の、９
０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層はＳｍａｘが７２
０〜８４０ｎｍである増感色素Ａと該ハロゲン化銀乳剤
の誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波数がｆであ
る場合、この極大値ｆとは別にｆに対して１０倍以上の
周波数領域に極大周波数を生ぜしめる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３） 支持体上に少なくとも１層の、９
０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘが７２
０〜８４０ｎｍである増感色素Ａと、ハロゲン化銀に吸
着しかつ水中で蛍光を発する化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４） 前記１〜３のハロゲン化銀写真感
光材料を１画素当たり１０^-4秒以下の時間で露光するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１６】（５） 少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層をデジタルデータで変調された波長の異なる光で露
光することを特徴とする露光装置。

【００１７】本発明を更に詳しく説明する。本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の特徴の一つは、７２０〜８４０ｎ
ｍにＳｍａｘ（分光感度分布が極大になる波長）を有す
る増感色素Ａと他の化合物を併せて用いることにある。

【００１８】前記増感色素Ａと併せて用いられる化合物
の１種は、５１０ｎｍ以下にＳｍａｘを有する増感色素
であり、青緑〜青紫の光に対して増感性をもつ色素であ
る。この化合物を併せて用いることにより全濃度域にわ
たって平均的に起こる変動が改善される。

【００１９】他の１種の化合物は、該ハロゲン化銀乳剤
の誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆに対
し、この極大値とは別にｆに対して１０倍以上の周波数
領域に極大周波数を生ぜしめる化合物であり、また、も
う１種の化合物はハロゲン化銀に吸着し水中で蛍光を発
する化合物であり、いずれもある種の増感色素がこのよ
うな性質をもつことが知られている。これらの化合物に
よって部分的に起こる濃度の変動が改良される傾向がみ
られる。

【００２０】本発明に係る露光装置の特徴は、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層をデジタルデータで変調さ
れた波長の異なる光で露光することを特徴としており、
これによって筋の発生を抑える効果が発揮されるもので
ある。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成
は、塩化銀が９０モル％以上であることを特徴としてお
り、これを満足するものであれば塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するもの
であってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する塩
臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有する
ハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられる。または、表面
近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化
銀が好ましく用いられる。

【００２２】臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハ
ロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、
いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層
を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだ
けのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していて
もよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化
銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好
ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続
に変化してもよい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっ
ていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感
が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されること
が期待される。このような乳剤を用いることにより、前
述のぼけた筋様のむらも軽減されることが確かめられて
いる。しかし、高画質な画像を安定して得るというには
未だ十分な効果が得られていないのが現状であった。

【００２４】このような目的に用いることの出来る重金
属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウ
ム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コ
バルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水
銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げ
ることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニ
ウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００２５】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００２６】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸
イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重
金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成してお
いて、これを添加することによって調製する事もでき
る。

【００２８】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
（１００）面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２
１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等によ
り、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好
ましい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μ
ｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲であ
る。

【００３２】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００３４】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。） ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界に
おいて公知の種々の方法を用いることができる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００３６】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００３７】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００３８】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００３９】金田、日本写真学会誌４４、ｐ．８１（１
９８１）には、ある種の増感色素をハロゲン化銀写真乳
剤に添加すると、ハロゲン化銀乳剤に由来する誘電損失
曲線のピークよりも高周波側にもう一つのピークを生じ
るという現象を示すことを開示している。

【００４０】また、特開平３−２３７４５１号公報には
ハロゲン化銀粒子の表層が、該表層と隣接する内部の相
より沃化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子により高感度
で保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる
事を開示している。該公報４ページ右上欄には、表層に
沃化銀含有率が高い層が形成されているか否かを判断す
るに際して、ハロゲン化銀乳剤粒子の格子間銀イオンの
伝導度を測定することによって確認できると記載されて
いる。さらに、該公報４ページ左下欄には、八面体や十
四面体正常晶粒子や平板粒子のように外表面に（１１
１）面を比較的大きな割合で有する粒子においては、誘
電損失曲線に２つのピークを生じることが知られてお
り、このピークは粒子内部（あるいは亜表面）のイオン
伝導度に対応するピークと粒子表面のイオン伝導度に対
応するピークであるという解釈を紹介している。また、
同公報２ページ右下欄には、感光過程を支配する二つの
大きな因子は格子間銀イオンと光電子であり、格子間銀
イオンの伝導度は沃化銀含有率が高いほど大きくなるこ
とから、沃化銀含有率を高めることによって潜像形成効
率が向上することが期待されると記載している。しか
し、該公報には、赤外感性高塩化物ハロゲン化銀乳剤を
レーザー光で走査露光したときに見られるぼけた線状の
筋ムラの発生という問題については何等述べられていな
いし、解決法についての示唆もなかった。

【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
一つの特徴は、増感色素Ａに加えてハロゲン化銀乳剤の
誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆに対し、
この極大値とは別にｆに対して１０倍以上の周波数領域
に極大周波数を生ぜしめる化合物を含有する事にある。
この要件を満たす化合物であれば、無色の化合物であっ
ても、増感色素のような着色した化合物であってもいず
れでもよい。

【００４２】誘電損失法は、ハロゲン化銀写真乳剤粒子
の電気伝導度の測定方法として広く用いられている方法
であって、日本化学会編、新実験化学講座第５巻”基礎
技術４電気”、ｐ．１６０、丸善（１９７６）や同書
ｐ．２７１の他、高田俊二、日本写真学会誌、４４、８
１（１９８１）等に測定原理、測定法について詳細に記
載されている。

【００４３】誘電損失曲線を求めるには、測定試料から
水分を除去することが必要であり、特に高塩化物ハロゲ
ン化銀写真乳剤の場合には、この成否が測定値の信頼性
を大きく左右するため注意が必要である。このために
は、真空脱気する方法や五酸化リン等の乾燥剤を用いて
除湿する方法を用いることができる。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
一つの特徴は、増感色素Ａに加えてハロゲン化銀乳剤に
吸着し、かつ水中で蛍光を発する化合物を含有すること
にある。ハロゲン化銀に吸着する化合物か否かは、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加した後遠心分離などの方法によりハ
ロゲン化銀乳剤を液相から分離し、シアン化カリウム、
チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤によってハロ
ゲン化銀を溶解した後分光吸収の測定を行う等の手段に
よって容易に確認することができる。また増感色素など
の場合には、分光増感されていることからも吸着されて
いることを確かめることができる。該化合物のもう一つ
の特徴は、水中にて蛍光を発する事であるが、厳密に
は、特定波長の入射光に対して直角な方向に配置した受
光部により分光測光を行う蛍光光度計によって測定して
もよいし、また蛍光強度の大きなものであれば目視でも
容易に確認することができる。

【００４５】本発明に係るＳｍａｘが７２０〜８４０ｎ
ｍである増感色素Ａとしては、この波長域に分光増感す
る化合物であればいずれも好ましく用いることができる
が、下記一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される化合物が好ま
しい。

【００４６】

【化１】

【００４７】式中、Ｚ¹¹、Ｚ¹²は各々、ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表
し、ｎは１または２を表す。

【００４８】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は各々独立
に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。ｎが
２を表す時、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同じでも異なってもよい。

【００４９】Ｚ¹¹、Ｚ¹²が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、キノリン核が好ましい。

【００５０】Ｚ¹¹、Ｚ¹²で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル
基、アルコキシ基等を挙げることができる。

【００５１】ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩
素原子であり、アリール基としては、フェニル基が好ま
しい。

【００５２】アルキル基としては、炭素原子数１〜４の
直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル等の基が挙げられ
るが、中でもメチル基が好ましい。

【００５３】アルコキシ基としては炭素原子数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好まし
い。

【００５４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキル基として
は、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が
好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等
の基が好ましい。これらのアルキル基は置換されていて
も良く、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニルアミノ基等がある。

【００５５】具体的には２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルス
ルホニルアミノエチル等の基である。

【００５６】スルホ基、カルボキシル基などはピリジニ
ウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の
陽イオンまたはアンモニウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等の無機の陽イオンとで塩を形成し
ていてもよい。

【００５７】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、クロル
イオン、ブロムイオン、ヨードイオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲンイオン、特に
ヨウドイオンが好ましい。

【００５８】また、分子内塩を形成する場合には陰イオ
ンは含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００５９】Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷で表されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶とで環
を形成してもよい。

【００６０】以下に一般式（ＳＰＳ−Ｉ）で表される化
合物として好ましい化合物の例を示すが、本発明はこれ
に限定されない。

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】また、増感色素Ａには強色増感剤として知
られている公知の化合物を用いることができる。好まし
く用いられる強色増感剤を下記に示す。

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】本発明に係るＳｍａｘが５１０ｎｍ以下で
ある増感色素Ｂとしては、この波長域に分光増感する化
合物であればいずれも好ましく用いることができるが、
下記一般式（ＳＰＳ−II）〜（ＳＰＳ−VI）で表される
化合物が好ましい。

【００６８】

【化７】

【００６９】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要
な原子群を表す。

【００７０】Ｒ²¹、Ｒ²²は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ¹¹、Ｒ¹²と同義の基を表し、Ｘ^-、ｍは一般式（Ｓ
ＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。

【００７１】Ｚ²¹、Ｚ²²で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ¹¹、Ｚ¹²で述べたものと同様の基を
挙げることができる。

【００７２】

【化８】

【００７３】式中、Ｚ³¹は、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｚ³²は、ローダニン
核、２−チオヒダントイン核または、２−チオセレナゾ
リジン−２，４−ジオン核を形成するのに必要な原子群
を表し、Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。

【００７４】

【化９】

【００７５】式中、Ｚ⁴¹は、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ
⁴²はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。

【００７６】

【化１０】

【００７７】式中、Ｚ⁵¹及びＺ⁵²は、それぞれ下に示す
Ａ及びＢ群から選ばれるシアニン複素環核を形成するの
に必要な原子群を表す（両方ともＡ群から選ばれてもよ
いが、両方ともＢ群から選ばれることはない）。Ｒ⁵¹、
Ｒ⁵²はそれぞれ一般式（ＳＰＳ−Ｉ）のＲ¹¹、Ｒ¹²と同
義の基であり、Ｘ^-、ｍは一般式（ＳＰＳ−Ｉ）と同じ
ものである。Ｒ⁵³は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。

【００７８】（Ａ群）イミダゾール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、インドール核 （Ｂ群）ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフト
オキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン
核

【００７９】

【化１１】

【００８０】式中、Ｚ⁶¹は、ローダニン核、２−チオヒ
ダントイン核または、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
核、２−チオバルビツール酸核または、２−ピラゾリン
−５−オン核を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表す。ただし、一方がアリール基の場合は、他
方は水素原子を表す。Ｒ⁶³は、水素原子、メチル基また
はエチル基を表す。

【００８１】増感色素Ｂとして好ましい化合物の具体例
を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】

【化２９】

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀感光材料が異な
る波長領域に増感された複数の感光層を有するカラー写
真感光材料の場合には、増感色素Ａを含有するハロゲン
化銀乳剤層以外のハロゲン化銀乳剤層は、種々の公知の
化合物を用いて分光増感することができる。これらの中
には、前記（ＳＰＳ−Ｉ）〜（ＳＰＳ−VI）も含まれる
が、それ以外に、下記一般式（ＳＰＳ−VII）の化合物
を挙げることができる。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】式中、Ｚ⁷¹、Ｚ⁷²は各々、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要
な原子群を表す。

【０１０３】Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は各々、一般式（ＳＰＳ−Ｉ）
のＲ¹¹、Ｒ¹²と同義の基を表し、Ｘ^-、ｍは一般式（Ｓ
ＰＳ−Ｉ）と同じものを表す。Ｒ⁷³は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表す。

【０１０４】Ｚ⁷¹、Ｚ⁷²が表す複素環核としては、ベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾール核、ナ
フトイミダゾール核が好ましい。

【０１０５】Ｚ⁷¹、Ｚ⁷²で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰＳ−Ｉ）のＺ¹¹、Ｚ¹²で述べたものと同様の基を
挙げることができる。

【０１０６】Ｒ⁷³で表されるアルキル基としては、エチ
ル、プロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基が好ましい。

【０１０７】一般式（ＳＰＳ−VII）で表される化合物
のうち好ましい化合物の具体例を下記に示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】

【化３３】

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【０１１３】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、完全に溶解していない懸
濁物として添加してもよい。

【０１１４】本発明の誘電損失曲線の極大値よりも高周
波領域に極大値を生ぜしめる化合物とハロゲン化銀に吸
着し、かつ水中で蛍光を発する化合物は一般式で一義的
に限定することは出来ないが、上述した一般式（ＳＰＳ
−II）〜（ＳＰＳ−VII）の中からその特性により適宜
選択することが出来る。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【０１１６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。

【０１１７】本発明に係るイオウ増感剤の添加量として
は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果
の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、
好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好まし
い。

【０１１８】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5
モル〜１×１０^-8モルである。

【０１１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。

【０１２０】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４
６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表
される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体
的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ
−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の
化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−フェニルアセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化
合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目
的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増
感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの
工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感
を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モ
ル〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化
学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好まし
く、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。
塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜
１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤
層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１
ｍ²当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好
ましい。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−
１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料
が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開昭
６２−１２３４５４号４６３ページに記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物や、特開平１−２８０７５０号
の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色
による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例と
して、特開昭６２−１２３４５４号４６６〜４６９ペー
ジに記載された例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３０）、
特開平１−２８０７５０号３ページ左下欄〜５ページ左
下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げる
ことができる。

【０１２２】本発明に係わる感光材料中に、蛍光増白剤
を添加する事で白地性を改良でき好ましい。好ましく用
いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記
載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わ
せて含有する。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００
〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。

【０１２５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平４−１１４１５４号５ページ左下欄に記載の一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下
欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号４ページ右上欄に記載の
一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙
げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ
左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として
記載されているものを挙げることができる。上記マゼン
タカプラーのうちより好ましいのは、同公報４ページ右
上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであ
り、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲ_Mが３級アル
キル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同
公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１
１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテ
ールの描写力にも優れており好ましい。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平４−１１４１５４号３ページ右上欄に記載の
一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降に
ＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲ_Y1
がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３
８８号記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好まし
い色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好まし
い化合物例としては特開平４−１１４１５４号４ページ
左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特
開平６ー６７３８８号１３〜１４ページに記載のＮｏ
（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができ
る。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７
号１ページおよび同公報１１ページ〜１７ページに記載
の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するの
に水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点
１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。分散
後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために
用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、
が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率と
しては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以
上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１２９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の
分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。
この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマー
としては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を
挙げることができる。

【０１３０】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体
的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１
１が挙げられる。またアルキル基にフッ素原子を置換し
た界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は
通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布
液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時
間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ま
しい。

【０１３１】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉお
よびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３
−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノ
ール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式
Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４
１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯
体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１
−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物お
よび特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される
化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

【０１３２】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号９ページ左下欄に記載の
化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記載の
化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。
また、これ以外にも米国特許４７７４１８７号に記載の
蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【０１３３】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料に
は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層
の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化
銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。
このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ま
しく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。
特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の
一般式IIで示される化合物であり、同公報１３〜１４ペ
ージ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記
載の化合物１が挙げられる。

【０１３４】本発明に係わる感光材料中には紫外線吸収
剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の
耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好まし
い化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般
式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６
号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１
８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平
４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開
平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示
される化合物が挙げられる。

【０１３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１３６】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ
剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後
の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−
１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤
やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよ
く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆
した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩
化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙
などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐
水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂
としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま
たはそれらのコポリマーが好ましい。

【０１３８】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１３９】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％
以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。

【０１４０】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下で
あることがより好ましい。

【０１４１】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【０１４２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１４３】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１４４】本発明は、特に直接鑑賞用の画像を形成す
る感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペー
パー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材
料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材
料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材
料に適用する事が好ましい。

【０１４５】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１４６】ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリ
ルアミノ）トルエン ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ）アニリン ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェ
ニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０の範囲で用いられる。

【０１４７】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１４８】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。

【０１４９】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来
る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イ
オン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、
キレート剤などが用いられる。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、
通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替と
して、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置とし
ては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさん
で搬送するローラートランスポートタイプであっても、
ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト
方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成し
て、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を
搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処
理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘
性処理液による方式なども用いることができる。大量に
処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理
されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない
程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、
補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであ
り、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ま
しい。

【０１５１】本発明の好ましい実施態様を下記に列挙す
る。

【０１５２】（１）支持体上に少なくとも１層の、９０
モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘが７２０
〜８４０ｎｍである増感色素ＡとＳｍａｘが５１０ｎｍ
以下である増感色素Ｂを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０１５３】（２）増感色素Ａが前記一般式（ＳＰＳ−
Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０１５４】（３）増感色素Ａを含有するハロゲン化銀
乳剤層に前記例示化合物（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−１０）
の少なくとも一種が含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０１５５】（４）増感色素Ｂが前記一般式（ＳＰＳ−
II）で表されることを特徴とする（１）〜（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１５６】（５）増感色素Ｂが前記一般式（ＳＰＳ−
III）で表されることを特徴とする（１）〜（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１５７】（６）増感色素Ｂが前記一般式（ＳＰＳ−
IV）で表されることを特徴とする（１）〜（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１５８】（７）増感色素Ｂが前記一般式（ＳＰＳ−
Ｖ）で表されることを特徴とする（１）〜（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１５９】（８）支持体上に少なくとも１層の、９０
モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘが７２０
〜８４０ｎｍである増感色素Ａと該ハロゲン化銀乳剤の
誘電損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆに対し、
この極大値とは別にｆに対して１０倍以上の周波数領域
に極大周波数を生ぜしめる化合物を含有する事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０１６０】（９）支持体上に少なくとも１層の、９０
モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘが７２０
〜８４０ｎｍである増感色素Ａと、ハロゲン化銀に吸着
しかつ水中で蛍光を発する化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０１６１】（１０）前記ハロゲン化銀に吸着しかつ水
中で蛍光を発する化合物が増感色素であることを特徴と
する（９）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０１６２】（１１）（１）〜（１０）のハロゲン化銀
写真感光材料を１画素当たり１０^-4秒以下の時間で露光
することを特徴とする画像形成方法。

【０１６３】（１３）少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層をデジタルデータで変調された波長の異なる光で露
光することを特徴とする露光装置。

【０１６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１６５】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートした。この支持体をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構
成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料１
０１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１６６】第１層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−１）１２．１４ｇ、添加剤（Ｓ
Ｔ−３）１２．１４ｇ、（ＳＴ−４）１０．３２ｇ、お
よび高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）７．９ｇ、（ＤＢＰ）
７．９ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液
を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）１２ｍｌを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製
した。

【０１６７】この分散液を下記条件にて作製した赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製し
た。第２層は保護層としてゼラチン溶液を調製し、表１
に示すような塗布量になるように塗布を行った。

【０１６８】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を第２層に添加した。塗布助剤としては、界面活性剤
（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整
した。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＤＢＰ ：ジブチルフタレート Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム

【０１７１】

【化３５】

【０１７２】（赤外感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０
に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４
３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１７３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外
はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、
変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。

【０１７４】上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
１０２に対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−１０１とＥＭＰ−１０２を銀量で１：１の
割合で混合し、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｉ
Ｒ１０１）を得た。

【０１７５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−７ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ 強色増感剤 ＳＳ−１０ ２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 露光光源として、ガリウム・アルミニウム・ヒ素半導体
レーザー（約７８０ｎｍ）を用意し、光学系を組み立て
た。ビーム径は約４５μｍで、主走査速度４０ｍ／秒、
副走査のピッチ５０μｍで露光した。この時の一画素当
りの露光時間は１．１μ秒であった。

【０１７６】この露光装置を用いて１００ｍｍの長さの
中で連続的に濃度が変化するようにデータを設定し、走
査露光を行った。露光は、試料のおかれている雰囲気の
温度を一定に保ち、１０℃、２０℃、３０℃の３点で行
い一括して下記の現像処理を行った。

【０１７７】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７８】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１７９】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に 調整する。

【０１８０】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。

【０１８１】現像を終了した試料をミクロフォトメータ
（コニカ・マイクロデンシトメーターＰＤＭ−５型）を
用いて、１０μｍ×４００μｍのアパーチャで、その長
手方向を走査線に平行になるようにして濃度を測定し、
等間隔で３０点のデータをとり前述のＤ値を求めた。
（参考までにＤ値の求め方を以下に示す） 「［｛（３０℃の露光での濃度）−（２０℃の露光での
濃度）｝²＋｛（１０℃の露光での濃度）−（２０℃の
露光での濃度）²｝］÷２ をそれぞれ求め、これの平均値の平方根。」 同様にして、表２に示すように赤外感光性乳剤の調製に
おいて増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−７）を変更、あるいは種
々の増感色素と併用して試料を作製し、前記の評価を行
った。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】表２にまとめたように色素Ａを単独で用い
た試料１０１〜１０３では、Ｄ値が０．０３３〜０．０
３５といずれも大きな値となっていることが分かる。こ
れに対して、本発明の増感色素Ｂを併せて用いた試料は
いずれもこの値が小さくなっており、濃度変動が小さく
なっていることが分かった。

【０１８４】また、若干のバラツキはあるものの増感色
素Ｂの中でも一般式ＳＰＳ−II、ＳＰＳ−IV、ＳＰＳ−
Ｖで表される化合物でより効果が大きく、好ましい。

【０１８５】実施例２ 実施例で作製した試料１０１〜１１７を下記に示す現像
処理をした以外実施例１と変更せずに同様の評価を行っ
た。

【０１８６】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ 安 定 化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１８７】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ６．５ｇ １０．５ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシアミン ３．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ ０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液は ｐＨ＝１０．６０に調整する。

【０１８８】 漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 １００ｇ ５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶 ５０ｍｌ ２５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。

【０１８９】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ ＰＶＰ １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調 整する。評価結果を表３に示す。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】濃度の変動の様子は若干変わってはいるも
のの、迅速処理によっても実施例１と同様の結果が得ら
れた。

【０１９２】実施例３ 実施例１のＥＭＰ−１０１について、ハロゲン化銀乳剤
を１ｇ／ｍ²の塗布量となるように下引きをしていない
三酢酸セルロースベースの上に塗布を行い、塗布試料を
真空脱気した後ゼラチンの膜を剥し、誘電損失曲線を求
め、これから極大値を読みとったところ７５０Ｈｚ（＝
ｆ）のところにピークを有していた。

【０１９３】次に、増感色素Ｂ−３、Ｂ−１６をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-4モル添加して５５℃にて３０
分熟成した後、上記のように塗布を行い、誘電損失の測
定用試料を調製し、ハロゲン化銀粒子による誘電損失の
極大値よりも高周波数領域に新たに生じる極大周波数
（ｆｍａｘ）を求めたところ、Ｂ−３を添加した乳剤
は、７４０００Ｈｚのところにピークを有していたが、
増感色素Ｂ−１６を添加した乳剤は、新たなピークは見
られなかった。

【０１９４】従って、増感色素例示化合物Ｂ−３は、本
願の請求項２にいうところの、該ハロゲン化銀乳剤の誘
電損失法による誘電損失曲線の極大周波数ｆに対し、こ
の極大値とは別にｆに対して１０倍以上の周波数領域に
極大周波数を生ぜしめる化合物に該当することが分かっ
た。

【０１９５】実施例１の試料１０４の調製においてＢ−
３の代わりにＢ−１６を添加した以外同様にしてハロゲ
ン化銀乳剤を調製し、これを用いて試料３０１を作製し
た。この試料を試料１０１、１０４と同時に実施例１の
方法に従って評価したところ、表４の結果を得た。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】試料３０１においてもＤ値が低下したこと
に起因すると思われる濃度差の最大値の低下は認められ
たが、試料１０１と同様にぼけたような筋状のムラがあ
ることは認められ、筋ムラの改良としては不十分であっ
た。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料１０４はｆ
ｍａｘを生じる化合物を用いることにより筋ムラも改良
されていることがわかる。

【０１９８】実施例４ 増感色素Ｂ−１６、ＳＰＳ−VII−１、ＳＰＳ−VII−
２、比較化合物Ｃ、Ｄを０．１％（ｗ／ｗ）の量になる
ように純水中に添加し、４０℃で２０′撹拌後濾過し、
この溶液を観察したところＢ−１６、比較化合物Ｃ、Ｄ
は蛍光はみられなかったが、ＳＰＳ−VII−１、ＳＰＳ
−VII−２は緑色の蛍光を発しているのがみられた。こ
れにより、ＳＰＳ−VII−１、ＳＰＳ−VII−２は、本願
請求項３にいう水中で蛍光を発する化合物であることが
確かめられた。

【０１９９】実施例１の試料１０４の調製において増感
色素Ｂ−３の代わりにＢ−１６、ＳＰＳ−VII−１、Ｓ
ＰＳ−VII−２、比較化合物Ｃ、Ｄを添加した以外同様
にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、これを用いて試料４
０１〜４０４を作製した（Ｂ−１６は試料３０１）。

【０２００】

【化３６】

【０２０１】これらの試料を用いてスペクトル写真を撮
ることにより、いずれも分光増感されていることが確か
められたので、増感色素Ａに併用した化合物はいずれも
ハロゲン化銀乳剤に吸着していることがわかった。これ
らの試料を試料１０１と同時に実施例１の方法に従って
評価したところ、表５の結果を得た。

【０２０２】

【表５】

【０２０３】ハロゲン化銀に吸着し、水中で蛍光を発す
る化合物ＳＰＳ−VII−１、ＳＰＳ−VII−２を併用した
試料４０１、４０２は濃度差の最大値が小さくなるとと
もにぼけた筋状のムラも見えなくなっていたが、試料３
０１、４０３、４０４では筋ムラは解消されなかった。

【０２０４】実施例５ 実施例１で用いた赤外レーザーによる露光系を改造し、
Ｂ、Ｇ、Ｒのレーザーを増設し、隣接する２本の走査線
（１本は赤外、他の１本はＢ、Ｇ、Ｒから１本を選択で
きる）を同時に露光できるように光学系を改造した。青
の光源としてはヘリウム・カドミウムレーザー（約４４
２ｎｍ）、緑の光源としてヘリウム・ネオンレーザー
（約５４４ｎｍ）、赤の光源としてヘリウム・ネオンレ
ーザー（約６３３ｎｍ）を用いた。先行して露光するレ
ーザーに対して、遅れて露光するレーザーは光量を１／
１００とし、両方のレーザーは同一のデータに基づいて
強度を変調した。これ以外のビーム径等の条件は実施例
１と同様にした。

【０２０５】実施例１の試料１０４の作製において、増
感色素Ａに併用する化合物を増感色素例示化合物Ｂ−３
（ハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モル）、ＳＰＳ
−VII−１（ハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モ
ル）、比較化合物Ｃ（ハロゲン化銀１モル当たり２×１
０^-4モル）に変えた以外同様にして試料５０１〜５０３
を作製した。

【０２０６】前記露光装置を用い、Ｂ、Ｇ、Ｒのレーザ
ーはハロゲン化銀乳剤の感光波長域に応じて変更しなが
ら、先に赤外光で、ついでＢまたはＧまたはＲ光で露光
されるようにして実施例１と同様の評価を行った。結果
を表６に示した。

【０２０７】

【表６】

【０２０８】試料５０１〜５０３のいずれであっても、
複数回の露光を受けるように設計された装置ではいずれ
も筋ムラの解消が認められた。特に、試料５０３では感
光材料としての改良は不十分であったが本発明に係る複
数回露光の装置によって筋ムラは改良されていた。

【０２０９】実施例６ 実施例１の試料１０１の調製において、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１０１）を下記の（Ｅｍ−Ｉ
Ｒ６０１）に変更した以外同様にして試料６０１を調製
した。

【０２１０】（局在した臭化銀含有相を有する乳剤ＥＭ
Ｐ−６０１の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン水溶
液１０００ｍｌ中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐ
Ａｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、
さらに下記（Ｃ１液）、及び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝７．
３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時ｐ
Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法によ
り行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。次いで（Ｅ１液）、及び（Ｆ１
液）を同時添加した。

【０２１１】 （Ａ１液） 塩化ナトリウム ３．４４ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ１液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ１液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル （Ｇ１液） ５０ｍｌ 水を加えて ６０１ｍｌ （Ｄ１液） 硝酸銀 ２９８．５ｇ 水を加えて ６０１ｍｌ （Ｅ１液） 臭化カリウム １．０７ｇ 水を加えて １５ｍｌ （Ｆ１液） 硝酸銀 １．５５ｇ 水を加えて １５ｍｌ （Ｇ１液） ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液（１％） 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤、ＥＭＰ−６０１を得た。Ｘ線を用いた解
析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大
値は６１モル％であることが分かった。

【０２１２】上記ＥＭＰ−６０１に対し、Ｅｍ−ＩＲ１
０１の化学増感に用いたと同じ化合物を用い５５℃にて
最適に化学増感を行い、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−ＩＲ６０１）を得た。

【０２１３】次に表７に示すように、増感色素（ＳＰＳ
−Ｉ−７）を変更、あるいは種々の増感色素と併用して
赤外感光性乳剤を調製し、これを用いて試料を作製し実
施例１と同様の評価を行った。

【０２１４】

【表７】

【０２１５】臭化銀を高濃度に含む部分を有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いた場合には、均一に臭化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤に比べより優れた濃度変動の改良効果
が見られること分かる。

【０２１６】実施例７ 実施例１の試料１０１の調製において、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−ＩＲ１０１）を下記の（Ｅｍ−Ｉ
Ｒ７０１）に変更した以外同様にして試料７０１を調製
した。

【０２１７】（表面近傍にヨウ化銀含有相を有する乳剤
ＥＭＰ−７０１の調製）４０℃に保温した２％ゼラチン
水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）
をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加
し、さらに下記（Ｃ２液）、及び（Ｄ２液）をｐＡｇ＝
７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この
時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法
により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム
の水溶液を用いて行った。次いで（Ｇ２液）を添加した
後、（Ｅ２液）、及び（Ｆ２液）をかけて同時添加し
た。

【０２１８】 （Ａ２液） 塩化ナトリウム ３．４４ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ２液） 硝酸銀 １０．０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ２液） 塩化ナトリウム ９５．８ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 水を加えて ５６１ｍｌ （Ｄ２液） 硝酸銀 ２７８．４ｇ 水を加えて ５６１ｍｌ （Ｇ２液） ヨウ化カリウム １．５１ｇ 水を加えて ３００ｍｌ （Ｅ２液） 塩化ナトリウム ７．５ｇ 水を加えて ４５ｍｌ （Ｆ２液） 硝酸銀 ２１．６ｇ 水を加えて ４５ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−７０１を得た。

【０２１９】上記ＥＭＰ−７０１に対し、Ｅｍ−ＩＲ１
０１の化学増感に用いたと同じ化合物を用い５５℃にて
最適に化学増感を行い、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−ＩＲ７０１）を得た。

【０２２０】次に表８に示すように、増感色素（ＳＰＳ
−Ｉ−７）を変更、あるいは種々の増感色素と併用して
赤外感光性乳剤を調製し、これを用いて試料を作製し実
施例１と同様の評価を行った。

【０２２１】

【表８】

【０２２２】ヨウ化銀を表面近傍に含有するハロゲン化
銀乳剤を用いた場合には、均一に臭化銀を含有する塩臭
化銀と比べてより優れた濃度変動の改良効果が見られる
こと分かる。

【０２２３】実施例８ 坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートした。この支持体をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構
成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料８
０１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０２２４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を実施例１で調製したＥｍ−ＩＲ
１０１と混合し第１層塗布液を調製した。

【０２２５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表９および表１０の塗布量になるように各塗布
液を調製した。

【０２２６】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよ
うに添加した。

【０２２７】

【表９】

【０２２８】

【表１０】

【０２２９】ＤＮＰ ：ジノニルフタレート ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン 画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０２３０】

【化３７】

【０２３１】

【化３８】

【０２３２】

【化３９】

【０２３３】（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施
例１のＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動
係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−８０１を得た。

【０２３４】実施例１のＥＭＰ−１０１に対し、下記化
合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥ
ＭＰ−８０１に対しても同様に最適に化学増感した後、
増感されたＥＭＰ−１０１とＥＭＰ−８０１を銀量で
１：１の割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｇ１０１）を得た。

【０２３５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 増感色素 ＳＰＳ−VII−１ ４×１０^-4モル／モル ＡｇＸ （赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１のＥＭＰ
−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外は
同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、
塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−８
０２を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．
０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭ
Ｐ−８０３を得た。

【０２３６】上記ＥＭＰ−８０２に対し、下記化合物を
用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−
８０３に対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたＥＭＰ−８０２とＥＭＰ−８０３を銀量で１：１の
割合で混合し赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０
１）を得た。

【０２３７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 比較化合物Ｃ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 比較化合物Ｄ １×１０^-4モル／モル ＡｇＸ 強色増感剤 ＳＳ−１０ ２．０×１０^-3モル／モル ＡｇＸ 試料８０１の調製において、赤外感光性乳剤を実施例１
の試料１０４の調製に用いた赤外感光性乳剤に変更した
以外同様にして、試料８０２を調製した。

【０２３８】露光装置は実施例５で用いた装置を改造
し、デジタルデータに基づいて変調された光を１本の光
束に収束させ、露光できるようにした。

【０２３９】試料８０１、８０２を上記の装置にて違っ
た露光雰囲気下で露光した後、実施例１の処理を行った
ところ、試料８０１では、比較的濃度変化の小さい場所
に黄色のぼけた筋状のムラが見えたのに対し、試料８０
２ではそのようなムラは認めることはできなかった。

【０２４０】

【発明の効果】本発明により、赤外線を用いたレーザー
露光のような高照度短時間露光で、高濃度に塩化銀を含
むハロゲン化銀乳剤に対して連続的に濃度変化するよう
なパターンを作製しようとした場合に発生する濃度変
動、ぼけた線状のムラを解決し、安定して高画質な画像
を提供するのに有用なハロゲン化銀写真感光材料、及び
これに用いる露光装置を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の、９０モル
   ％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層はＳｍａｘ（分光感度極
   大波長）が７２０〜８４０ｎｍである増感色素ＡとＳｍ
   ａｘが５１０ｎｍ以下である増感色素Ｂを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の、９０モル
   ％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層はＳｍａｘが７２０〜８
   ４０ｎｍである増感色素Ａと該ハロゲン化銀乳剤の誘電
   損失法による誘電損失曲線の極大周波数がｆである場
   合、この極大値ｆとは別にｆに対して１０倍以上の周波
   数領域に極大周波数を生ぜしめる化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の、９０モル
   ％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層にＳｍａｘが７２０〜８
   ４０ｎｍである増感色素Ａと、ハロゲン化銀に吸着しか
   つ水中で蛍光を発する化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のハロゲン化銀写真感光材
   料を１画素当たり１０^-4秒以下の時間で露光することを
   特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   デジタルデータで変調された波長の異なる光で露光する
   ことを特徴とする露光装置。