CN113045563A - 一种感蓝光谱增感剂的制备方法 - Google Patents

一种感蓝光谱增感剂的制备方法 Download PDF

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CN113045563A CN201911379109.XA CN201911379109A CN113045563A CN 113045563 A CN113045563 A CN 113045563A CN 201911379109 A CN201911379109 A CN 201911379109A CN 113045563 A CN113045563 A CN 113045563A
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张圣明
徐大恒
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Abstract

本发明公开了一种感蓝光谱增感剂的制备方法，该感蓝光谱增感剂的结构对应于式Ⅶ；

Description

一种感蓝光谱增感剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种感蓝光谱增感剂的制备方法。
背景技术
光谱增感剂又称光学增感剂，是能够扩大卤化银乳剂的感光范围，既使卤化银所吸收的波长向更长的方向扩展，同时可提高卤化银光谱感光度的有机物。附着于卤化银表面的染料，吸收卤化银所不能感受的色光后将光量转移给卤化银分子，使卤化银乳剂增感，提高摄像性能。根据增感的光谱范围不同可分为感蓝、感绿、感红及感红外光谱增感染料。
一种感蓝光谱增感剂，CAS号为161710-69-6，化学名为Benzothiazolium,5-chloro-2-[[5-(1H-pyrrol-1-yl)-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolylidene]methyl]-3-(3-sulfopropyl)-,inner salt,compd.with N,N-diethylethanamine(1:1)，结构式对应于式Ⅶ，可以作为感蓝光谱增感剂应用于照相化学领域。
Figure BDA0002341801780000011
现有技术中，没有明确的针对该化合物的合成文献，文献Development of ablock-modular method for the preparation of monomethinecyanines(By Gorkina,E.A.et al From Vestnik MITKHT,8(1),81-86；2013)报道了式Ⅱ的化合物的合成方法
Figure BDA0002341801780000021
方案1
但是该条件反应时间长，收率低，不利于生产。
专利文献EP 683427 A1公开了以式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑作为原料，制备式Ⅵ中间体的过程，具体如方案2所示：
Figure BDA0002341801780000023
方案2
但是该路线收率低，使用试剂丙磺酸内酯的摩尔当量大，不利于工业化放大的经济性。
因此，本领域技术人员极有必要提供一种起始原料便宜、操作简单、收率较高的感蓝光谱增感剂的制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种起始原料便宜、操作简单、收率较高的感蓝光谱增感剂的制备方法。
该感蓝光谱增感剂结构式如下：
Figure BDA0002341801780000022
为了实现上述目的提供一种感蓝光谱增感剂的制备方法，本发明采用了如下的技术方案：
一种感蓝光谱增感剂的制备方法，该光谱增感剂的结构对应于式Ⅶ，
Figure BDA0002341801780000031
该方法包括使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑和式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑作为原料，
Figure BDA0002341801780000032
分别对式Ⅰ化合物季铵盐化、肟化得到式Ⅲ的化合物，对式Ⅳ化合物取代、季铵盐化后得到式Ⅵ的化合物，对式Ⅲ化合物与式Ⅵ化合物再缩合共5步反应，
Figure BDA0002341801780000033
最终得到式Ⅶ的感蓝光谱增感剂。
优选的，该方法包括如下步骤：
S1、使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑：
Figure BDA0002341801780000041
与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅱ的化合物
Figure BDA0002341801780000042
S2、式Ⅱ的化合物在亚硝酸叔丁酯作用下，进行肟化得式Ⅲ的化合物：
Figure BDA0002341801780000043
S3、将式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑：
Figure BDA0002341801780000044
与试剂吡咯进行取代反应得式Ⅴ的化合物
Figure BDA0002341801780000045
S4、将式Ⅴ的化合物与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅵ的化合物
Figure BDA0002341801780000051
S5、将式Ⅲ的化合物与式Ⅵ的化合物缩合得式Ⅶ的化合物
Figure BDA0002341801780000052
进一步的，步骤S1的季铵盐化反应中：不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂，反应溶剂的体积为式Ⅰ化合物的0～10倍体积。
进一步的，步骤S1中，反应温度为120～140℃。
进一步的，步骤S1中，试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。
本技术方案中，待步骤S1的反应结束后，通过常规方法如加甲醇进去打浆除去过量的磺酸内酯，再经过滤减压烘干等简单处理后可直接投下一步。
进一步的，步骤S2的肟化反应中：反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，步骤S2中，反应温度为0～30℃。
进一步的，步骤S2中，亚硝酸叔丁酯的用量为式Ⅱ化合物的2～8摩尔当量。
进一步的，步骤S2中，反应中加入35wt％的盐酸，盐酸的用量为式Ⅱ的化合物的2～8摩尔当量。
本技术方案中，步骤S2的反应结束后，通过常规方法如打浆，过滤等简单处理后可直接投下一步。
进一步的，步骤S3的取代反应中：反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂采用1，2-环己二胺、碘化亚铜、碘化钾中的任一种或多种的组合。
进一步的，步骤S3的取代反应中：任一所述催化剂与式Ⅳ化合物的摩尔投料比为1:0.2～1:2。
进一步的，步骤S3的取代反应中：反应溶剂二氧六环用量为式Ⅳ化合物的5～15倍体积。
进一步的，步骤S3中，反应温度在80～110℃。
进一步的，步骤S3中，试剂吡咯的用量为式Ⅳ化合物的1～4摩尔当量。
进一步的，步骤S3中，反应在碱存在的条件下进行，所用的碱为碳酸钾、碳酸铯、或磷酸钾；所述的碱用量为式Ⅳ化合物的1～5摩尔当量。
本技术方案中，当步骤S3反应结束后，通过常规方法如过滤、洗涤等简单处理后可直接投下一步。
进一步的，步骤S4的季铵盐化反应中：不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂；反应溶剂的体积为式Ⅰ化合物的0～10倍体积。
进一步的，步骤S4中，反应温度为120～140℃。
进一步的，步骤S4中，试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。
本技术方案中，步骤S4的反应结束后，通过常规方法如加甲醇进去打浆除去过量的磺酸内酯，再经过滤等简单处理后可直接投下一步。
进一步的，步骤S5的缩合反应中：反应溶剂为甲酰胺。
进一步的，步骤S5中，反应温度在0至30℃。
进一步的，步骤S5中，式Ⅵ化合物的用量为式Ⅲ化合物的0.9～1.1摩尔当量。
进一步的，步骤S5的缩合反应中：反应中加入醋酸酐及三乙胺，促进缩合反应；且所述醋酸酐或三乙胺的用量均为式Ⅲ化合物的3～10摩尔当量。
本技术方案中，步骤S5反应结束后可通过常规方法如打浆或重结晶等方法纯化得到式Ⅶ的化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1.本发明合成方法中的起始原料便宜易得，成本低廉。
2.本发明反应条件温和，收率较高，适合工业化放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本技术领域的普通技术人员应该理解的是，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明实施例中：
NMR：所有的核磁谱图均由Bruker AV400 MHz核磁共振仪检测，TMS为内标。
实施例1
步骤1：式Ⅱ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000071
1升三口瓶中依次加入286毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，190克(1.56mol，122g/mol)丙烷磺内脂，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。
TCL中控，反应结束，冷却至40-50℃，加入500ml甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时，过滤，用200ml甲醇洗滤饼，50℃减压烘干，得到浅粉色粉末，即为式Ⅱ的化合物。
产量：225.2g；产率：94.5％
NMR(400MHz,D2O)δ8.23(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.6Hz,1H),4.94–4.71(m,2H),3.13(s,3H),3.06(t,J＝6.4Hz,2H),2.47–2.15(m,2H).
步骤2：式Ⅲ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000081
3升四口瓶中加入800毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，搅拌下冷却至0-5℃。加入123.6克亚硝酸叔丁酯(1.2mol，103g/mol)，滴加120毫升35％的盐酸(质量分数)，温度不超过8℃。约20分钟滴完。撤去冰浴搅拌过夜(18℃)。
TCL中控，反应结束，加入1.2L二氯甲烷，搅拌半小时后过滤，滤饼用200毫升二氯甲烷洗后在30℃下减压烘干，得186克粗品。加800毫升甲醇，20℃打浆1小时，过滤，滤饼用300毫升甲醇洗后在30℃下减压烘干。
得174.4克式Ⅲ化合物，收率86.7％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.24(d,J＝18.6Hz,1H),8.77(dd,J＝23.2,1.6Hz,1H),8.55–8.37(m,1H),7.92(ddd,J＝12.7,8.8,1.7Hz,1H),5.23–4.93(m,2H),2.72–2.57(m,2H),2.27–2.12(m,2H).
步骤3：式Ⅴ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000091
3000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，47.0克吡咯(0.7mol，67g/mol)，32.0克1,2-环己二胺(0.28mol，114g/mol)，53.3克CuI(0.28mol，190.45g/mol)，58.1克KI(0.35mol，166g/mol)和208克K3PO4(0.98mol，212g/mol)，N2置换3次。体系变黑。搅拌下升温至100℃，反应19h。
TCL中控，反应结束，降温至室温，滴加1.5升水，快速搅拌1h。过滤，300毫升水洗滤饼。将滤饼加入到400毫升乙酸乙酯中，搅拌1h。过滤，200毫升乙酸乙酯洗滤饼。滤液加入8克200-300目硅胶，搅拌30min，垫4克硅胶过滤，300ml乙酸乙酯洗滤饼。
滤液浓缩得到52.2g黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率69.4％，纯度93.5％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.13(d,J＝2.2Hz,1H),8.09(d,J＝8.7Hz,1H),7.66(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),7.48(dd,J＝6.9,4.7Hz,2H),6.34–6.24(m,2H),2.81(d,J＝7.2Hz,3H).
步骤4：式Ⅵ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000092
200毫升三口瓶中依次加入21.0毫升邻二氯苯，15.0克式Ⅴ的化合物(0.07mol，214.3g/mol)，17.1克丙烷磺内脂(0.14mol，122g/mol)，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。
TCL中控，反应结束，冷却至40-50℃，加入75毫升甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时。过滤，用20毫升甲醇洗滤饼，50℃减压烘干。
得到20.27g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率86％。
1H NMR(400MHz,D2O)δ8.31–8.21(m,2H),7.97–7.91(m,1H),7.50–7.41(m,2H),6.55–6.46(m,2H),4.97–4.91(m,2H),3.22(s,3H),3.16(t,J＝6.8Hz,2H),2.49–2.39(m,2H).
步骤5：式Ⅶ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000101
3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和100克式Ⅵ化合物(0.298mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。然后加入97.3克醋酸酐(0.95mol，102g/mol)，滴加102克三乙胺(1mol，101g/mol)，温度不超过8℃。约30分钟滴完。撤去冰浴搅拌3小时。
TCL中控，反应完后滴加2升甲醇，搅拌1小时后过滤。50度减压烘干固体，用2升甲醇打浆(70度3小时)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98％.50度减压烘干固体，用1.5L甲醇打浆(70度3小时，去掉加热后过夜)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98.5％。50度减压烘干，得到固体即为式Ⅶ的化合物。
产量：107.3g；收率Y：52％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.66(dd,J＝19.1,11.1Hz,3H),7.54(s,1H),7.22–7.02(m,3H),6.95(d,J＝8.8Hz,1H),6.59(s,1H),6.10(s,2H),4.49(d,J＝50.3Hz,4H),3.01(q,J＝7.3Hz,6H),2.88(d,J＝4.5Hz,4H),2.11(d,J＝25.6Hz,4H),1.13(t,J＝7.3Hz,9H).
实施例2
步骤1：式Ⅱ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000111
10升三口瓶中依次加入2860毫升邻二氯苯，1430.7克(7.79mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，1903.2克(15.6mol，122g/mol)丙烷磺内脂，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时。
反应结束，冷却至40-50℃，加入5000ml甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时，过滤，用2000ml甲醇洗滤饼，50℃减压烘干，得到浅粉色粉末，为式Ⅱ的化合物。
产量：2262g；产率：95.0％。
NMR(400MHz,D2O)δ8.23(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.6Hz,1H),4.94–4.71(m,2H),3.13(s,3H),3.06(t,J＝6.4Hz,2H),2.47–2.15(m,2H).
步骤2：式Ⅲ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000121
30升四口瓶中加入8000毫升N-甲基吡咯烷酮，1833g化合物Ⅱ(6mol，305.5g/mol)，搅拌下冷却至0-5℃。加入1236克亚硝酸叔丁酯(12mol，103g/mol)，缓慢匀速1200毫升35％的盐酸(质量分数)，温度不超过8℃。约80分钟加完。撤去冰浴搅拌过夜(18℃)。
反应结束，加入12L二氯甲烷，搅拌半小时后过滤，滤饼用2000毫升二氯甲烷洗后在30℃下减压烘干，得1860克粗品。
加8000毫升甲醇，20℃打浆1小时，过滤，滤饼用3000毫升甲醇洗后在30℃下减压烘干。
得1770克式Ⅲ化合物，两步收率88.0％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.24(d,J＝18.6Hz,1H),8.77(dd,J＝23.2,1.6Hz,1H),8.55–8.37(m,1H),7.92(ddd,J＝12.7,8.8,1.7Hz,1H),5.23–4.93(m,2H),2.72–2.57(m,2H),2.27–2.12(m,2H).
步骤3：式Ⅴ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000122
10升三口瓶中依此加入5600毫升二氧六环，798克化合物Ⅳ(3.5mol，228g/mol)，469克吡咯(7mol，67g/mol)，319克1,2-环己二胺(2.8mol，114g/mol)，533.3克CuI(0.28mol，190.45g/mol)，581克KI(3.5mol，166g/mol)和2077.6克K3PO4(9.8mol，212g/mol)，N2置换3次。体系变黑。搅拌下升温至100℃，反应19h。
反应结束，降温至室温，滴加5升水，快速搅拌1h。过滤，3000毫升水洗滤饼。将滤饼加入到4000毫升乙酸乙酯中，搅拌1h。过滤，2000毫升乙酸乙酯洗滤饼。滤液加入80克200-300目硅胶，搅拌30min，垫40克硅胶过滤，3000ml乙酸乙酯洗滤饼。
滤液浓缩得到520g黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率69.2％，纯度93.5％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.13(d,J＝2.2Hz,1H),8.09(d,J＝8.7Hz,1H),7.66(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),7.48(dd,J＝6.9,4.7Hz,2H),6.34–6.24(m,2H),2.81(d,J＝7.2Hz,3H).
步骤4：式Ⅵ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000131
2000毫升三口瓶中依次加入300毫升邻二氯苯，149.4克式Ⅴ的化合物(0.7mol，214.3g/mol)，170.8克丙烷磺内脂(1.4mol，122g/mol)，搅拌并升温至140℃，保温反应3小时，冷却至40-50℃，加入750毫升甲醇，搅拌下自然降温，继续搅拌1-2小时。
反应结束，过滤，用200毫升甲醇洗滤饼，50℃减压烘干。
得到205g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率87.4％。
1H NMR(400MHz,D2O)δ8.31–8.21(m,2H),7.97–7.91(m,1H),7.50–7.41(m,2H),6.55–6.46(m,2H),4.97–4.91(m,2H),3.22(s,3H),3.16(t,J＝6.8Hz,2H),2.49–2.39(m,2H).
步骤5：式Ⅶ的化合物的制备
Figure BDA0002341801780000141
30L三口瓶中依此加入4000毫升甲酰胺，936.6克式Ⅲ化合物(2.8mol，334.5g/mol)和1001.3克式Ⅵ化合物(2.98mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。然后加入969克醋酸酐(9.5mol，102g/mol)，滴加1010克三乙胺(10mol，101g/mol)，温度不超过8℃。约30分钟滴完。撤去冰浴搅拌3小时。
反应完后滴加20升甲醇，搅拌1小时后过滤。50度减压烘干固体，用20升甲醇打浆(70度3小时)。过滤，500ml甲醇洗。HPLC>98％.50度减压烘干固体，用15L甲醇打浆(70度3小时，去掉加热后过夜)。过滤，5000ml甲醇洗。HPLC>98.5％。50度减压烘干，得到固体即为式Ⅶ的化合物。
产量：1080g；收率Y：52.6％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.66(dd,J＝19.1,11.1Hz,3H),7.54(s,1H),7.22–7.02(m,3H),6.95(d,J＝8.8Hz,1H),6.59(s,1H),6.10(s,2H),4.49(d,J＝50.3Hz,4H),3.01(q,J＝7.3Hz,6H),2.88(d,J＝4.5Hz,4H),2.11(d,J＝25.6Hz,4H),1.13(t,J＝7.3Hz,9H).
实施例3
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处仅在于：
步骤1中：
1升三口瓶中依次加入150毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，97.6克(0.8mol，122g/mol)丙烷磺内脂。
产量：216；产率：90.7％。
步骤2中：
3升四口瓶中加入1000毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，加入309克亚硝酸叔丁酯(3mol，103g/mol)，滴加200毫升35％的盐酸(质量分数)。
产量：167.4；产率：83.4％。
步骤3中：
1000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，23.45克吡咯(0.35mol，67g/mol)，39.9克1,2-环己二胺(0.35mol，114g/mol)，66.7克CuI(0.35mol，190.45g/mol)和135.45克碳酸钾(0.98mol，138.21g/mol)，N2置换3次。体系变黑。
滤液浓缩得到51.4黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率68.3％，纯度93.8％。
步骤4中：
加入的式Ⅴ的化合物为15.0克(0.07mol，214.3g/mol)，加入的丙烷磺内脂为11克(0.09mol，122g/mol)。
得到19.86g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率84.3％。
步骤5中：
3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和87.4克式Ⅵ化合物(0.26mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。
产量：98.2g；收率Y：51.5％。
实施例4
本实施例与实施例1步骤基本相同，不同之处仅在于：
步骤1中：
2升三口瓶中依次加入500毫升邻二氯苯，143克(0.78mol，183.66g/mol)5-氯-2-甲基苯并噻唑，570.9克(4.68mol，122g/mol)丙烷磺内脂。
产量：226.7；产率：95.2％。
步骤2中：
3升四口瓶中加入1000毫升N-甲基吡咯烷酮，183.6g化合物Ⅱ(0.6mol，305.5g/mol)，加入494.4克亚硝酸叔丁酯(4.8mol，103g/mol)，滴加200毫升35％的盐酸(质量分数)。
产量：168.8；产率：83.9％。
步骤3中：
1000毫升三口瓶中依此加入560毫升二氧六环，80.0克化合物Ⅳ(0.35mol，228g/mol)，93.8克吡咯(1.4mol，67g/mol)，8克1,2-环己二胺(0.07mol，114g/mol)，133.3克CuI(0.7mol，190.45g/mol)和208克K3PO4(0.98mol，212g/mol)，N2置换3次。体系变黑。
滤液浓缩得到53.8黑色固体，即为式Ⅴ的化合物，收率71.52％，纯度93.2％。
步骤4中：
加入的式Ⅴ的化合物为15.0克(0.09mol，166g/mol)，加入的丙烷磺内脂为65.88克(0.54mol，122g/mol)。
得到20.9g粉末，即为式Ⅵ的化合物；粗品收率88.6％。
步骤5中：
3L三口瓶中依此加入400毫升甲酰胺，95.0克式Ⅲ化合物(0.28mol，334.5g/mol)和100.8克式Ⅵ化合物(0.3mol，336g/mol)。搅拌下冷却至0-5℃。
产量：107.9g；收率Y：52.5％。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种感蓝光谱增感剂的制备方法，该光谱增感剂的结构对应于式Ⅶ，
Figure FDA0002341801770000011
其特征在于，该方法包括使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑作为原料，
Figure FDA0002341801770000012
经季铵盐化、肟化，得到式Ⅲ的中间体
Figure FDA0002341801770000013
使用式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑作为原料，
Figure FDA0002341801770000014
经取代、季铵盐化，得到式Ⅵ的中间体
Figure FDA0002341801770000015
对式Ⅲ的中间体及式Ⅵ的中间体进行缩合，共5步反应，最终得到式Ⅶ的光谱增感剂
Figure FDA0002341801770000021
2.根据权利要求1所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、使用式Ⅰ的化合物5-氯-2-甲基苯并噻唑：
Figure FDA0002341801770000022
与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅱ的化合物
Figure FDA0002341801770000023
S2、式Ⅱ的化合物在亚硝酸叔丁酯作用下，进行肟化得式Ⅲ的化合物：
Figure FDA0002341801770000024
S3、将式Ⅳ的化合物5-溴-2-甲基苯并噻唑：
Figure FDA0002341801770000031
与试剂吡咯进行取代反应得式Ⅴ的化合物
Figure FDA0002341801770000032
S4、将式Ⅴ的化合物与试剂丙磺酸内酯进行季铵盐化得式Ⅵ的化合物
Figure FDA0002341801770000033
S5、将式Ⅲ的化合物与式Ⅵ的化合物缩合得式Ⅶ的化合物
Figure FDA0002341801770000034
3.根据权利要求2所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S1的季铵盐化反应中：
不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂；和/或，
反应温度为120～140℃；和/或，
试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。
4.根据权利要求2所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的肟化反应中：
反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮；和/或，
反应温度为0～30℃；和/或，
亚硝酸叔丁酯的用量为式Ⅱ化合物的2～8摩尔当量；和/或，
反应中加入35wt％的盐酸，盐酸的用量为式Ⅱ的化合物的2～8摩尔当量。
5.根据权利要求2所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的取代反应中：
反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂采用1，2-环己二胺、碘化亚铜、碘化钾的组合。
6.根据权利要求5所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的取代反应中：
任一所述催化剂与式Ⅳ化合物的摩尔投料比为1:0.2～1:2。
7.根据权利要求2所述的感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S3的取代反应中：
反应溶剂二氧六环用量为式Ⅳ化合物的5～15倍体积；和/或，
反应温度在80～110℃；和/或，
试剂吡咯的用量为式Ⅳ化合物的1～4摩尔当量；和/或，
反应在碱存在的条件下进行，所用的碱为碳酸钾、碳酸铯、或磷酸钾；所述的碱用量为式Ⅳ化合物的1～5摩尔当量。
8.根据权利要求2所述的一种感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S4的季铵盐化反应中：
不采用反应溶剂；或者采用二氯苯、二甲苯中的任一种为反应溶剂；反应溶剂的体积为式Ⅰ化合物的0～10倍体积；和/或，
反应温度为120～140℃；和/或，
试剂丙磺酸内酯的用量为式Ⅰ化合物的1～6摩尔当量。
9.根据权利要求2所述的一种感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S5的缩合反应中：
反应溶剂为甲酰胺；和/或，
反应温度在0至30℃；和/或，
式Ⅵ化合物的用量为式Ⅲ化合物的0.9～1.1摩尔当量。
10.根据权利要求2所述的一种感蓝光谱增感剂的制备方法，其特征在于，步骤S5的缩合反应中：
反应中加入醋酸酐及三乙胺，促进缩合反应；
且所述醋酸酐或三乙胺的用量均为式Ⅲ化合物的3～10摩尔当量。
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