JP3717250B2 - N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性染料中間体、医薬農薬中間体、或は電子感光写真の電荷輸送剤の中間体等として有用な、新規N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来からフェニレンジアミン化合物は染料の中間体、医薬農薬の中間体として広く利用されている化合物である。また、近時は有機感光体の電荷輸送剤の原料として開発されている。しかしながら、電子写真方式の複写機、プリンターの目覚ましい進歩に対し、更に高性能な感光体が望まれている。これに対応する電荷輸送剤が必要である。また、表示材料としてのエレクトロルミネッセンスの研究が現在活発化しているが、そのための良好な材料の開発も要望されている。
特に、電荷輸送剤の耐熱性、電荷輸送能の改善のために電子共役系を長く、且つ多くすれば良くなることは考えられるが、そのような性質を有するN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類は現在提供されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
上記N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類のN,N'−ビス(3−トリル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミンは特公平8-9579号公報に開示されているが、Nビス置換フェニル基のそれぞれのp位にアルキル基、アルコキシ基を有する化合物は、その製造方法が困難であるため、現在知られていない。本発明は上記新規N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類の製造方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を下記工程(1),(2)及び(3)により製造する方法を提供する。
【化1】
〔式中、Rは炭素数1〜4を有するアルキル基又はアルコキシ基を示し、R 1 は水素原子又は炭素数1〜4を有するアルキル基を示す〕
工程(1) マロン酸エステルとベンザルアセトンをアルカリ金属アルコラートを触媒として環化反応を行い、化2で示される5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を製造する工程、
【化2】
〔R2はアルコール残基を示し、Mはアルカリ金属を示す〕
工程(2) 工程(1)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物水溶液で鹸化し、引き続き該水溶液を酸性化して5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンを製造する工程、
工程(3) 工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンと、化3で示されるアニリン類及び化4で示されるニトロベンゼン類をPd/C触媒の存在下に反応させて化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を製造する工程、
【化3】
【化4】
〔式中、R及びR1は化1のR及びR1と同一である〕
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の化1で示される新規N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアン類としては、N,N′−ビス(4−メチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−エチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−イソプロピルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−t−ブチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−メトキシフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−エトキシフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(4−プロピオキシフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(3,4−ジエチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(3−メチル−4−メトキシフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン等が挙げられる。
これらの化合物は、1,3−フェニレンジアミンの5位にフェニル基を有し、1,3位のアミノ基も1個の水素がフェニル基に置換されていることにより、フェニレンジアミンを中心にフェニル基がバランス良く配置されている。このような構造は耐熱性に優れ、この化合物を原料としたトリフェニルアミン型の電荷輸送剤は優れた電荷輸送能を有するのみならず、Nに置換されているフェニル基のp位にアルキル基又はアルコキシ基を有しているから一層耐熱性が向上する。
【0007】
本発明の化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類の製造は次の3工程よりなる。
工程(1)は、ベンザルアセトンとマロン酸エステルをアルカリ金属アルコラートを触媒として反応させることにより、化2のR2がアルコール残基である5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩が得られる。
【化2】
この反応において使用するマロン酸エステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルエステルが好適である。また、アルカリ源としてアリカリ金属のアルコラート、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート又はアルカリ金属を無水のアルコールに溶解させたものが使用される。
マロン酸エステルとアルカリのモル比は、0.01〜1.0までの範囲で使用できるが、反応生成物をアルカリ金属塩の形で取り出すための当モル付近が好ましい。
【0008】
この反応は、マロン酸エステルとアルカリ金属のアルコラートを混合してマロン酸塩を生成させた後ベンザルアセトンを加えて環化反応を行うこともできるし、ベンザルアセトンとマロン酸エステルの混合物に触媒のアルカリ金属アルコラートを加えることにより進行させることもできる。しかし、後者の方法は発熱が激しいので前者の方法が好ましい。環化反応は、室温から使用するアルコールの還流温度までの範囲で行うことができるが、反応熱の除去、反応時間の短縮等を考慮するとアルコール還流下で行うことが好ましい。反応終了後は室温まで冷却し、高純度の5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を濾過により収量良く得ることができる。
【0009】
本発明の工程(2)は、上記工程(1)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液中で鹸化反応を行い、引き続き加熱下で酸性化することにより脱炭酸反応を起こさせ、5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンを得る工程である。鹸化反応は比較的容易に進行するが、反応を完結させるために、反応温度を100〜102℃に昇温し、生成するアルコールを水と共に留出させる方が良い。更にこの時点でアルコールを除去する効果は工程(2)での目的物である5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンの収率と純度を良くすることができる点で優れている。
この工程における酸性化には塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸類が使用できるが、鉱酸、有機スルホン酸等の強酸が好ましい。
脱炭酸反応はpHが酸性側にならなくても、鉱酸を加えると間もなく始まるが、反応を完結するためにはpHを1以下にする方が良い。また反応は50℃ぐらいから速くなるが、反応を完結させるために100℃まで昇温するのが望ましい。
【0010】
本発明の工程(3)は、前記工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンを前記化3で示されるアニリン類及び前記化4で示されるニトロベンゼン類をPd/C触媒の存在下に反応させて本発明の目的物質である化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を得る工程である。
【0011】
本工程における反応式は下記化5の通りである。
【化5】
〔式中、R,R1は前記化1、化2、化4と同一意義を示す〕
この工程において、使用することのできる化3で示されるアニリン類は、例えば、p−トルイジン、p−エチルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−t−ブチルアニリン、p−アニシジン、3,4−ジメチルアニリン等である。また、化4で示されるニトロベンゼン類は、p−ニトロトルエン、p−エチルニトロベンゼン、p−イソプロピルニトロベンゼン、p−t−ブチルニトロベンゼン、p−メトキシニトロベンゼン、3,4−ジメチルニトロベンゼン等である。
【0012】
この工程における反応は、5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンと化3で示されるアニリン類が先ずシッフベースを形成し、続いて化4で示されるニトロベンゼン類が水素受容体となり、脱水素反応が起こって化1で示される目的物であるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類が生成する。この工程では、5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン、化3のアニリン類、化4のニトロベンゼン類はほぼ、3,5,1モルになるように加える。この反応においては、1分子の5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンから22/3分子の水が生成する。この反応機構により、生成水の除去のため水と共沸する不活性溶剤を反応系内に存在させることにより反応を促進させることができる。この際使用する不活性溶剤としては、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、ケロシン、イソパラフィン類が好適である。
反応は、先ずシッフベースの脱水が起こるため100℃以下で進行し、生成する水及び過剰の溶剤を除去しながら昇温し150〜190℃、好ましくは170〜180℃で行う。本反応は同一系内での酸化、還元反応であるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【0013】
本反応が終了すると、触媒であるPd/Cを除去し、溶剤回収蒸留後、この蒸留残渣をメタノール等で洗浄することによリ目的物質である化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を得ることができる。
次に本発明を更に具体的に説明するため実施例を挙げる。
【0014】
【実施例】
実施例1
工程(1)
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を取り付けた1000ml四口フラスコにマロン酸ジメチル132.1g(1.0モル)を仕込んだ。これに28%ナトリウムメチラート−メタノール溶液192.9g(1.0モル)を滴下しマロン酸ジメチルのナトリウム塩を形成させた。反応系を70℃(メタノール還流)まで昇温し、滴下ロートよりベンザルアセトン141.8g(0.97モル)とメタノール10gの混合液を約1時間で滴下した。滴下の後半で結晶が析出してきて反応系はスラリー状態で進行する。その後メタノール還流下(67〜68℃)で3時間撹拌を続けた。反応終了後20℃まで冷却し、濾過により結晶を取り出した。収得結晶208.9g。
【0015】
工程(2)
2000ml四口フラスコに工程(1)で得られた結晶208.9gと水酸化ナトリウム40g(1.0モル)、水1000gを仕込んで溶解した。メタノール−水を留出させながらフラスコ内温を100℃まで昇温し、そのまま5時間鹸化反応を続けた。鹸化反応終了液を60℃まで冷却し、35%塩酸水溶液172.5gを1時間かけて滴下しながら系を酸性化した。塩酸滴下開始から少しすると炭酸ガスの発生が始まった。この時の系のpHは未だ7以上を示していた。また、滴下途中から5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンの結晶が析出してきた。塩酸滴下が終了後、徐々に加熱しながら100℃まで昇温し、100℃で30分撹拌した。脱炭酸反応終了後35℃まで冷却し、遠心濾過機で脱水した。充分水洗した後、乾燥して136.9gの5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン結晶を得た。ガスクロマトグラフィ分析による純度は99.9%であった。
【0016】
工程(3)
窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた500ml四口フラスコに工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンの結晶112.8g(0.6モル)、p−トルイジン113.6g(1.06モル)、p−ニトロトルエン28.3g(0.206モル)を仕込んだ。系内を充分窒素置換した後、N.E.ケムキャット社製Pd/C標準品(50%Wet)16.9gをトルエン100gを使ってフラスコに流し込んだ。窒素を少しずつ流通させながら昇温し、共沸脱水により反応生成水及び触媒中の水分を系外に留出させた。水分と共沸してくるトルエンは系内に循環させた。留出してくる水分が少なくなった時点からトルエンも少しずつ系外に抜き出し反応温度を175℃まで上げた。ニトロトルエンの還元反応で生成する水をトルエンと共沸で系外に除去しながら175〜185℃に反応温度を保って9時間撹拌を続けた。反応終了液をTHFとトルエンで希釈してG−4のグラスフィルターで触媒のPd/Cを濾過し、瀘液からロータリーエバポレーターにて減圧下トルエンを回収した。トルエン回収残渣にメタノールを加えて不純物を溶解した。このスラリーを濾過し、60℃で乾燥して118.9gのN,N′−ビス(4−メチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミンを得た。得られた製品の高速液体クロマトグラフィ分析による純度は96.5%、融点は184.5℃、島津社製マススペクトロメーターQP−5000により測定したこの製品の分子量は364で理論値と一致した。
【0017】
実施例2
窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた500ml四口フラスコに実施例1の工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンの結晶112.8g(0.6モル)、p−アニシジン147.8g(1.20モル)、4−ニトロアニソール36.4g(0.238モル)を仕込んだ以外は実施例1の工程(3)と同様の操作を行い190.0gのN,N′−ビス(4−メトキシフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミンを得た。高速液体クロマトグラフィ分析による純度は97.3%、融点は153.4℃、島津社製マススペクトロメーターQP−5000により測定したこの製品の分子量は396で理論値と一致した。
【0018】
実施例3
窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた500ml四口フラスコに実施例1の工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンの結晶112.8g(0.6モル)、3,4−ジメチルアニリン145.4g(1.20モル)、3,4−ジメチルニトロベンゼン36.0g(0.238モル)を仕込んだ以外は実施例1の工程(3)と同様の操作を行い83.0gのN,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミンを得た。高速液体クロマトグラフィ分析による純度は95.4%、融点は184.5℃、島津社製マススペクトロメーターQP−5000により測定したこの製品の分子量は392で理論値と一致した。
【0019】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性染料中間体、医薬農薬中間体及び電子写真の電荷輸送剤の中間体として有用な新規物質である新規N置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類の製造方法を提供する工業上有用な発明である。
Claims (1)
- 工程(1)、(2)及び(3)よりなることを特徴とする化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類の製造方法。
工程(1) マロン酸エステルとベンザルアセトンをアルカリ金属アルコラートを触媒として環化反応を行い、化2で示される5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を製造する工程、
工程(2) 工程(1)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサジオン−4−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物水溶液で鹸化し、引き続き該水溶液を酸性化して5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンを製造する工程、
工程(3) 工程(2)で得られた5−フェニル−1,3−シクロヘキサンジオンと、化3で示されるアニリン類及び化4で示されるニトロベンゼン類をPd/C触媒の存在下に反応させて化1で示されるN置換−5−フェニル−1,3−フェニレンジアミン類を製造する工程、
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