JPH10139741A - Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類及びその製造方法 - Google Patents
Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類及びその製造方法Info
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- JPH10139741A JPH10139741A JP8293521A JP29352196A JPH10139741A JP H10139741 A JPH10139741 A JP H10139741A JP 8293521 A JP8293521 A JP 8293521A JP 29352196 A JP29352196 A JP 29352196A JP H10139741 A JPH10139741 A JP H10139741A
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- alkali metal
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性染料中間体、医薬農薬中間体及び電子
写真の電荷輸送剤の中間体として有用な新規物質である
新規Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン類及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 化１で示されるＮ置換−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン類 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基又はアル
コキシ基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有するア
ルキル基を示す〕。
写真の電荷輸送剤の中間体として有用な新規物質である
新規Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン類及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 化１で示されるＮ置換−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン類 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基又はアル
コキシ基、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有するア
ルキル基を示す〕。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性染料中間
体、医薬農薬中間体、或は電子感光写真の電荷輸送剤の
中間体等として有用な、新規Ｎ置換−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン類並びにこの化合物を製造
する方法に関する。
体、医薬農薬中間体、或は電子感光写真の電荷輸送剤の
中間体等として有用な、新規Ｎ置換−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン類並びにこの化合物を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からフェニレンジアミン化合物は染
料の中間体、医薬農薬の中間体として広く利用されてい
る化合物である。また、近時は有機感光体の電荷輸送剤
の原料として開発されている。しかしながら、電子写真
方式の複写機、プリンターの目覚ましい進歩に対し、更
に高性能な感光体が望まれている。これに対応する電荷
輸送剤が必要である。また、表示材料としてのエレクト
ロルミネッセンスの研究が現在活発化しているが、その
ための良好な材料の開発も要望されている。特に、電荷
輸送剤の耐熱性、電荷輸送能の改善のために電子共役系
を長く、且つ多くすれば良くなることは考えられるが、
そのような性質を有するＮ置換−５−フェニル−１，３
−フェニレンジアミン類は現在提供されていない。
料の中間体、医薬農薬の中間体として広く利用されてい
る化合物である。また、近時は有機感光体の電荷輸送剤
の原料として開発されている。しかしながら、電子写真
方式の複写機、プリンターの目覚ましい進歩に対し、更
に高性能な感光体が望まれている。これに対応する電荷
輸送剤が必要である。また、表示材料としてのエレクト
ロルミネッセンスの研究が現在活発化しているが、その
ための良好な材料の開発も要望されている。特に、電荷
輸送剤の耐熱性、電荷輸送能の改善のために電子共役系
を長く、且つ多くすれば良くなることは考えられるが、
そのような性質を有するＮ置換−５−フェニル−１，３
−フェニレンジアミン類は現在提供されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記Ｎ置換−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン類のＮ，Ｎ′−ビス
（３−トリル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジ
アミンは特公平8-9579号公報に開示されているが、Ｎビ
ス置換フェニル基のそれぞれのｐ位にアルキル基、アル
コキシ基を有する化合物は、その製造方法が困難である
ため、現在知られていない。本発明は上記新規Ｎ置換−
５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類並びにそ
の製造方法を提供するものである。
ニル−１，３−フェニレンジアミン類のＮ，Ｎ′−ビス
（３−トリル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジ
アミンは特公平8-9579号公報に開示されているが、Ｎビ
ス置換フェニル基のそれぞれのｐ位にアルキル基、アル
コキシ基を有する化合物は、その製造方法が困難である
ため、現在知られていない。本発明は上記新規Ｎ置換−
５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類並びにそ
の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、化１で示され
るＮ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン
類を提供する。
るＮ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン
類を提供する。
【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有
するアルキル基を示す〕
コキシ基を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有
するアルキル基を示す〕
【０００５】さらに、本発明は、化１で示されるＮ置換
−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類を下記
工程（１），（２）及び（３）により製造する方法を提
供する。工程（１） マロン酸エステルとベンザルアセ
トンをアルカリ金属アルコラートを触媒として環化反応
を行い、化２で示される５−フェニル−１，３−シクロ
ヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルのアルカリ金
属塩を製造する工程、
−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類を下記
工程（１），（２）及び（３）により製造する方法を提
供する。工程（１） マロン酸エステルとベンザルアセ
トンをアルカリ金属アルコラートを触媒として環化反応
を行い、化２で示される５−フェニル−１，３−シクロ
ヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルのアルカリ金
属塩を製造する工程、
【化２】 〔Ｒ2はアルコール残基を示し、Ｍはアルカリ金属を示
す〕 工程（２） 工程（１）で得られた５−フェニル−１，
３−シクロヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルの
アルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物水溶液で鹸化
し、引き続き該水溶液を酸性化して５−フェニル−１，
３−シクロヘキサンジオンを製造する工程、工程（３）
工程（２）で得られた５−フェニル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンと、化３で示されるアニリン類及び化４
で示されるニトロベンゼン類をＰd/Ｃ触媒の存在下に反
応させて化１で示されるＮ置換−５−フェニル−１，３
−フェニレンジアミン類を製造する工程、
す〕 工程（２） 工程（１）で得られた５−フェニル−１，
３−シクロヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルの
アルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物水溶液で鹸化
し、引き続き該水溶液を酸性化して５−フェニル−１，
３−シクロヘキサンジオンを製造する工程、工程（３）
工程（２）で得られた５−フェニル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンと、化３で示されるアニリン類及び化４
で示されるニトロベンゼン類をＰd/Ｃ触媒の存在下に反
応させて化１で示されるＮ置換−５−フェニル−１，３
−フェニレンジアミン類を製造する工程、
【化３】
【化４】 〔式中、Ｒ及びＲ1は化１のＲ及びＲ1と同一である〕
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の化１で示される新規Ｎ置
換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアン類として
は、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−エチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−イソプロピルフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−
フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−メトキシフェニル）−５−フェニル−１，３−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−プロピオキシフェニル）−５
−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４
−ジエチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチル−４−メト
キシフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジ
アミン等が挙げられる。これらの化合物は、１，３−フ
ェニレンジアミンの５位にフェニル基を有し、１，３位
のアミノ基も１個の水素がフェニル基に置換されている
ことにより、フェニレンジアミンを中心にフェニル基が
バランス良く配置されている。このような構造は耐熱性
に優れ、この化合物を原料としたトリフェニルアミン型
の電荷輸送剤は優れた電荷輸送能を有するのみならず、
Ｎに置換されているフェニル基のｐ位にアルキル基又は
アルコキシ基を有しているから一層耐熱性が向上する。
換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアン類として
は、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス
（４−エチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−イソプロピルフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−
フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−メトキシフェニル）−５−フェニル−１，３−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−プロピオキシフェニル）−５
−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（３，４−ジメチルフェニル）−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４
−ジエチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチル−４−メト
キシフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジ
アミン等が挙げられる。これらの化合物は、１，３−フ
ェニレンジアミンの５位にフェニル基を有し、１，３位
のアミノ基も１個の水素がフェニル基に置換されている
ことにより、フェニレンジアミンを中心にフェニル基が
バランス良く配置されている。このような構造は耐熱性
に優れ、この化合物を原料としたトリフェニルアミン型
の電荷輸送剤は優れた電荷輸送能を有するのみならず、
Ｎに置換されているフェニル基のｐ位にアルキル基又は
アルコキシ基を有しているから一層耐熱性が向上する。
【０００７】本発明の化１で示されるＮ置換−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン類の製造は次の３工
程よりなる。工程（１）は、ベンザルアセトンとマロン
酸エステルをアルカリ金属アルコラートを触媒として反
応させることにより、化２のＲ2がアルコール残基であ
る５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン−４−
カルボン酸エステルのアルカリ金属塩が得られる。
ニル−１，３−フェニレンジアミン類の製造は次の３工
程よりなる。工程（１）は、ベンザルアセトンとマロン
酸エステルをアルカリ金属アルコラートを触媒として反
応させることにより、化２のＲ2がアルコール残基であ
る５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン−４−
カルボン酸エステルのアルカリ金属塩が得られる。
【化２】 この反応において使用するマロン酸エステルとしては、
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジア
ルキルエステルが好適である。また、アルカリ源として
アリカリ金属のアルコラート、例えば、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート又はアルカリ金属を無水
のアルコールに溶解させたものが使用される。マロン酸
エステルとアルカリのモル比は、0.01〜1.0までの範囲
で使用できるが、反応生成物をアルカリ金属塩の形で取
り出すための当モル付近が好ましい。
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジア
ルキルエステルが好適である。また、アルカリ源として
アリカリ金属のアルコラート、例えば、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート又はアルカリ金属を無水
のアルコールに溶解させたものが使用される。マロン酸
エステルとアルカリのモル比は、0.01〜1.0までの範囲
で使用できるが、反応生成物をアルカリ金属塩の形で取
り出すための当モル付近が好ましい。
【０００８】この反応は、マロン酸エステルとアルカリ
金属のアルコラートを混合してマロン酸塩を生成させた
後ベンザルアセトンを加えて環化反応を行うこともでき
るし、ベンザルアセトンとマロン酸エステルの混合物に
触媒のアルカリ金属アルコラートを加えることにより進
行させることもできる。しかし、後者の方法は発熱が激
しいので前者の方法が好ましい。環化反応は、室温から
使用するアルコールの還流温度までの範囲で行うことが
できるが、反応熱の除去、反応時間の短縮等を考慮する
とアルコール還流下で行うことが好ましい。反応終了後
は室温まで冷却し、高純度の５−フェニル−１，３−シ
クロヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルのアルカ
リ金属塩を濾過により収量良く得ることができる。
金属のアルコラートを混合してマロン酸塩を生成させた
後ベンザルアセトンを加えて環化反応を行うこともでき
るし、ベンザルアセトンとマロン酸エステルの混合物に
触媒のアルカリ金属アルコラートを加えることにより進
行させることもできる。しかし、後者の方法は発熱が激
しいので前者の方法が好ましい。環化反応は、室温から
使用するアルコールの還流温度までの範囲で行うことが
できるが、反応熱の除去、反応時間の短縮等を考慮する
とアルコール還流下で行うことが好ましい。反応終了後
は室温まで冷却し、高純度の５−フェニル−１，３−シ
クロヘキサンジオン−４−カルボン酸エステルのアルカ
リ金属塩を濾過により収量良く得ることができる。
【０００９】本発明の工程（２）は、上記工程（１）で
得られた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン
−４−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液中で鹸化反応
を行い、引き続き加熱下で酸性化することにより脱炭酸
反応を起こさせ、５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンを得る工程である。鹸化反応は比較的容易に進
行するが、反応を完結させるために、反応温度を100〜1
02℃に昇温し、生成するアルコールを水と共に留出させ
る方が良い。更にこの時点でアルコールを除去する効果
は工程（２）での目的物である５−フェニル−１，３−
シクロヘキサンジオンの収率と純度を良くすることがで
きる点で優れている。この工程における酸性化には塩
酸、硫酸、燐酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蓚酸、酢酸等の
有機カルボン酸類が使用できるが、鉱酸、有機スルホン
酸等の強酸が好ましい。脱炭酸反応はpHが酸性側になら
なくても、鉱酸を加えると間もなく始まるが、反応を完
結するためにはpHを１以下にする方が良い。また反応は
50℃ぐらいから速くなるが、反応を完結させるために10
0℃まで昇温するのが望ましい。
得られた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン
−４−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液中で鹸化反応
を行い、引き続き加熱下で酸性化することにより脱炭酸
反応を起こさせ、５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンを得る工程である。鹸化反応は比較的容易に進
行するが、反応を完結させるために、反応温度を100〜1
02℃に昇温し、生成するアルコールを水と共に留出させ
る方が良い。更にこの時点でアルコールを除去する効果
は工程（２）での目的物である５−フェニル−１，３−
シクロヘキサンジオンの収率と純度を良くすることがで
きる点で優れている。この工程における酸性化には塩
酸、硫酸、燐酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蓚酸、酢酸等の
有機カルボン酸類が使用できるが、鉱酸、有機スルホン
酸等の強酸が好ましい。脱炭酸反応はpHが酸性側になら
なくても、鉱酸を加えると間もなく始まるが、反応を完
結するためにはpHを１以下にする方が良い。また反応は
50℃ぐらいから速くなるが、反応を完結させるために10
0℃まで昇温するのが望ましい。
【００１０】本発明の工程（３）は、前記工程（２）で
得られた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン
を前記化３で示されるアニリン類及び前記化４で示され
るニトロベンゼン類をＰd/Ｃ触媒の存在下に反応させて
本発明の目的物質である化１で示されるＮ置換−５−フ
ェニル−１，３−フェニレンジアミン類を得る工程であ
る。
得られた５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオン
を前記化３で示されるアニリン類及び前記化４で示され
るニトロベンゼン類をＰd/Ｃ触媒の存在下に反応させて
本発明の目的物質である化１で示されるＮ置換−５−フ
ェニル−１，３−フェニレンジアミン類を得る工程であ
る。
【００１１】本工程における反応式は下記化５の通りで
ある。
ある。
【化５】 〔式中、Ｒ，Ｒ1は前記化１、化２、化４と同一意義を
示す〕 この工程において、使用することのできる化３で示され
るアニリン類は、例えば、ｐ−トルイジン、ｐ−エチル
アニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｔ−ブチル
アニリン、ｐ−アニシジン、３，４−ジメチルアニリン
等である。また、化４で示されるニトロベンゼン類は、
ｐ−ニトロトルエン、ｐ−エチルニトロベンゼン、ｐ−
イソプロピルニトロベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルニトロベ
ンゼン、ｐ−メトキシニトロベンゼン、３，４−ジメチ
ルニトロベンゼン等である。
示す〕 この工程において、使用することのできる化３で示され
るアニリン類は、例えば、ｐ−トルイジン、ｐ−エチル
アニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｔ−ブチル
アニリン、ｐ−アニシジン、３，４−ジメチルアニリン
等である。また、化４で示されるニトロベンゼン類は、
ｐ−ニトロトルエン、ｐ−エチルニトロベンゼン、ｐ−
イソプロピルニトロベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルニトロベ
ンゼン、ｐ−メトキシニトロベンゼン、３，４−ジメチ
ルニトロベンゼン等である。
【００１２】この工程における反応は、５−フェニル−
１，３−シクロヘキサンジオンと化３で示されるアニリ
ン類が先ずシッフベースを形成し、続いて化４で示され
るニトロベンゼン類が水素受容体となり、脱水素反応が
起こって化１で示される目的物であるＮ置換−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン類が生成する。この
工程では、５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、化３のアニリン類、化４のニトロベンゼン類はほ
ぼ、３，５，１モルになるように加える。この反応にお
いては、１分子の５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンから２2/3分子の水が生成する。この反応機構
により、生成水の除去のため水と共沸する不活性溶剤を
反応系内に存在させることにより反応を促進させること
ができる。この際使用する不活性溶剤としては、トルエ
ン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、ケロシン、イ
ソパラフィン類が好適である。反応は、先ずシッフベー
スの脱水が起こるため100℃以下で進行し、生成する水
及び過剰の溶剤を除去しながら昇温し150〜190℃、好ま
しくは170〜180℃で行う。本反応は同一系内での酸化、
還元反応であるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気
下で行うことが好ましい。
１，３−シクロヘキサンジオンと化３で示されるアニリ
ン類が先ずシッフベースを形成し、続いて化４で示され
るニトロベンゼン類が水素受容体となり、脱水素反応が
起こって化１で示される目的物であるＮ置換−５−フェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン類が生成する。この
工程では、５−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、化３のアニリン類、化４のニトロベンゼン類はほ
ぼ、３，５，１モルになるように加える。この反応にお
いては、１分子の５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンから２2/3分子の水が生成する。この反応機構
により、生成水の除去のため水と共沸する不活性溶剤を
反応系内に存在させることにより反応を促進させること
ができる。この際使用する不活性溶剤としては、トルエ
ン、キシレン類、トリメチルベンゼン類、ケロシン、イ
ソパラフィン類が好適である。反応は、先ずシッフベー
スの脱水が起こるため100℃以下で進行し、生成する水
及び過剰の溶剤を除去しながら昇温し150〜190℃、好ま
しくは170〜180℃で行う。本反応は同一系内での酸化、
還元反応であるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気
下で行うことが好ましい。
【００１３】本反応が終了すると、触媒であるＰd/Ｃを
除去し、溶剤回収蒸留後、この蒸留残渣をメタノール等
で洗浄することによリ目的物質である化１で示されるＮ
置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類を
得ることができる。次に本発明を更に具体的に説明する
ため実施例を挙げる。
除去し、溶剤回収蒸留後、この蒸留残渣をメタノール等
で洗浄することによリ目的物質である化１で示されるＮ
置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類を
得ることができる。次に本発明を更に具体的に説明する
ため実施例を挙げる。
【００１４】
実施例１ 工程（１） 温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を取
り付けた1000ml四口フラスコにマロン酸ジメチル132.1
ｇ（1.0モル）を仕込んだ。これに28％ナトリウムメチ
ラート−メタノール溶液192.9ｇ（1.0モル）を滴下しマ
ロン酸ジメチルのナトリウム塩を形成させた。反応系を
70℃（メタノール還流）まで昇温し、滴下ロートよりベ
ンザルアセトン141.8ｇ（0.97モル）とメタノール10ｇ
の混合液を約１時間で滴下した。滴下の後半で結晶が析
出してきて反応系はスラリー状態で進行する。その後メ
タノール還流下（67〜68℃）で３時間撹拌を続けた。反
応終了後20℃まで冷却し、濾過により結晶を取り出し
た。収得結晶208.9ｇ。
り付けた1000ml四口フラスコにマロン酸ジメチル132.1
ｇ（1.0モル）を仕込んだ。これに28％ナトリウムメチ
ラート−メタノール溶液192.9ｇ（1.0モル）を滴下しマ
ロン酸ジメチルのナトリウム塩を形成させた。反応系を
70℃（メタノール還流）まで昇温し、滴下ロートよりベ
ンザルアセトン141.8ｇ（0.97モル）とメタノール10ｇ
の混合液を約１時間で滴下した。滴下の後半で結晶が析
出してきて反応系はスラリー状態で進行する。その後メ
タノール還流下（67〜68℃）で３時間撹拌を続けた。反
応終了後20℃まで冷却し、濾過により結晶を取り出し
た。収得結晶208.9ｇ。
【００１５】工程（２） 2000ml四口フラスコに工程（１）で得られた結晶208.9
ｇと水酸化ナトリウム40ｇ（1.0モル）、水1000ｇを仕
込んで溶解した。メタノール−水を留出させながらフラ
スコ内温を100℃まで昇温し、そのまま５時間鹸化反応
を続けた。鹸化反応終了液を60℃まで冷却し、35％塩酸
水溶液172.5ｇを１時間かけて滴下しながら系を酸性化
した。塩酸滴下開始から少しすると炭酸ガスの発生が始
まった。この時の系のpHは未だ７以上を示していた。ま
た、滴下途中から５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンの結晶が析出してきた。塩酸滴下が終了後、徐
々に加熱しながら100℃まで昇温し、100℃で30分撹拌し
た。脱炭酸反応終了後35℃まで冷却し、遠心濾過機で脱
水した。充分水洗した後、乾燥して136.9ｇの５−フェ
ニル−１，３−シクロヘキサンジオン結晶を得た。ガス
クロマトグラフィ分析による純度は99.9％であった。
ｇと水酸化ナトリウム40ｇ（1.0モル）、水1000ｇを仕
込んで溶解した。メタノール−水を留出させながらフラ
スコ内温を100℃まで昇温し、そのまま５時間鹸化反応
を続けた。鹸化反応終了液を60℃まで冷却し、35％塩酸
水溶液172.5ｇを１時間かけて滴下しながら系を酸性化
した。塩酸滴下開始から少しすると炭酸ガスの発生が始
まった。この時の系のpHは未だ７以上を示していた。ま
た、滴下途中から５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンの結晶が析出してきた。塩酸滴下が終了後、徐
々に加熱しながら100℃まで昇温し、100℃で30分撹拌し
た。脱炭酸反応終了後35℃まで冷却し、遠心濾過機で脱
水した。充分水洗した後、乾燥して136.9ｇの５−フェ
ニル−１，３−シクロヘキサンジオン結晶を得た。ガス
クロマトグラフィ分析による純度は99.9％であった。
【００１６】工程（３） 窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた50
0ml四口フラスコに工程（２）で得られた５−フェニル
−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.8ｇ（0.6モ
ル）、ｐ−トルイジン113.6ｇ（1.06モル）、ｐ−ニト
ロトルエン28.3ｇ（0.206モル）を仕込んだ。系内を充
分窒素置換した後、N．E．ケムキャット社製Ｐd/Ｃ標準
品（50％Wet）16.9ｇをトルエン100ｇを使ってフラスコ
に流し込んだ。窒素を少しずつ流通させながら昇温し、
共沸脱水により反応生成水及び触媒中の水分を系外に留
出させた。水分と共沸してくるトルエンは系内に循環さ
せた。留出してくる水分が少なくなった時点からトルエ
ンも少しずつ系外に抜き出し反応温度を175℃まで上げ
た。ニトロトルエンの還元反応で生成する水をトルエン
と共沸で系外に除去しながら175〜185℃に反応温度を保
って９時間撹拌を続けた。反応終了液をＴＨＦとトルエ
ンで希釈してＧ−４のグラスフィルターで触媒のＰd/Ｃ
を濾過し、瀘液からロータリーエバポレーターにて減圧
下トルエンを回収した。トルエン回収残渣にメタノール
を加えて不純物を溶解した。このスラリーを濾過し、60
℃で乾燥して118.9ｇのＮ，Ｎ′−ビス（４−メチルフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン
を得た。得られた製品の高速液体クロマトグラフィ分析
による純度は96.5％、融点は184.5℃、島津社製マスス
ペクトロメーターＱＰ−5000により測定したこの製品の
分子量は364で理論値と一致した。 ＩＲ：3412，2998，1611，1593，1572，1458，1395，12
99，1172，814，764，421cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：δ：2.27（ｓ，６Ｈ），5.
48（ｓ，２Ｈ），6.72〜7.40（ｍ，16Ｈ）
0ml四口フラスコに工程（２）で得られた５−フェニル
−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.8ｇ（0.6モ
ル）、ｐ−トルイジン113.6ｇ（1.06モル）、ｐ−ニト
ロトルエン28.3ｇ（0.206モル）を仕込んだ。系内を充
分窒素置換した後、N．E．ケムキャット社製Ｐd/Ｃ標準
品（50％Wet）16.9ｇをトルエン100ｇを使ってフラスコ
に流し込んだ。窒素を少しずつ流通させながら昇温し、
共沸脱水により反応生成水及び触媒中の水分を系外に留
出させた。水分と共沸してくるトルエンは系内に循環さ
せた。留出してくる水分が少なくなった時点からトルエ
ンも少しずつ系外に抜き出し反応温度を175℃まで上げ
た。ニトロトルエンの還元反応で生成する水をトルエン
と共沸で系外に除去しながら175〜185℃に反応温度を保
って９時間撹拌を続けた。反応終了液をＴＨＦとトルエ
ンで希釈してＧ−４のグラスフィルターで触媒のＰd/Ｃ
を濾過し、瀘液からロータリーエバポレーターにて減圧
下トルエンを回収した。トルエン回収残渣にメタノール
を加えて不純物を溶解した。このスラリーを濾過し、60
℃で乾燥して118.9ｇのＮ，Ｎ′−ビス（４−メチルフ
ェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン
を得た。得られた製品の高速液体クロマトグラフィ分析
による純度は96.5％、融点は184.5℃、島津社製マスス
ペクトロメーターＱＰ−5000により測定したこの製品の
分子量は364で理論値と一致した。 ＩＲ：3412，2998，1611，1593，1572，1458，1395，12
99，1172，814，764，421cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：δ：2.27（ｓ，６Ｈ），5.
48（ｓ，２Ｈ），6.72〜7.40（ｍ，16Ｈ）
【００１７】実施例２ 窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた50
0ml四口フラスコに実施例１の工程（２）で得られた５
−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.
8ｇ（0.6モル）、ｐ−アニシジン147.8ｇ（1.20モ
ル）、４−ニトロアニソール36.4ｇ（0.238モル）を仕
込んだ以外は実施例１の工程（３）と同様の操作を行い
190.0ｇのＮ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−
５−フェニル−１，３−フェニレンジアミンを得た。高
速液体クロマトグラフィ分析による純度は97.3％、融点
は153.4℃、島津社製マススペクトロメーターＱＰ−500
0により測定したこの製品の分子量は396で理論値と一致
した。 ＩＲ：3391，3368，3032，2962，2906，2830，1598，15
05，1450，1388，1344，1277，1227，1173，1030，82
6，763，704cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：δ：3.43（ｓ，６Ｈ），6.6
1〜7.48（ｍ，16Ｈ)，7.80（ｓ，２Ｈ）
0ml四口フラスコに実施例１の工程（２）で得られた５
−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.
8ｇ（0.6モル）、ｐ−アニシジン147.8ｇ（1.20モ
ル）、４−ニトロアニソール36.4ｇ（0.238モル）を仕
込んだ以外は実施例１の工程（３）と同様の操作を行い
190.0ｇのＮ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−
５−フェニル−１，３−フェニレンジアミンを得た。高
速液体クロマトグラフィ分析による純度は97.3％、融点
は153.4℃、島津社製マススペクトロメーターＱＰ−500
0により測定したこの製品の分子量は396で理論値と一致
した。 ＩＲ：3391，3368，3032，2962，2906，2830，1598，15
05，1450，1388，1344，1277，1227，1173，1030，82
6，763，704cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：δ：3.43（ｓ，６Ｈ），6.6
1〜7.48（ｍ，16Ｈ)，7.80（ｓ，２Ｈ）
【００１８】実施例３ 窒素導入管、温度計、水分定量器、撹拌装置を備えた50
0ml四口フラスコに実施例１の工程（２）で得られた５
−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.
8ｇ（0.6モル）、３，４−ジメチルアニリン145.4ｇ
（1.20モル）、３,４−ジメチルニトロベンゼン36.0ｇ
（0.238モル）を仕込んだ以外は実施例１の工程（３）
と同様の操作を行い83.0ｇのＮ，Ｎ′−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレ
ンジアミンを得た。高速液体クロマトグラフィ分析によ
る純度は95.4％、融点は184.5℃、島津社製マススペク
トロメーターＱＰ−5000により測定したこの製品の分子
量は392で理論値と一致した。 ＩＲ：3387，3361，3022，2975，2920，1598，1575，15
00，1465，1428，1325，1300，1265，1208，1181，103
1，874，822，759，695cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：δ：2.19（ｓ，12Ｈ），5.5
5（ｓ，２Ｈ），6.55〜7.70（ｍ，16Ｈ）
0ml四口フラスコに実施例１の工程（２）で得られた５
−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンの結晶112.
8ｇ（0.6モル）、３，４−ジメチルアニリン145.4ｇ
（1.20モル）、３,４−ジメチルニトロベンゼン36.0ｇ
（0.238モル）を仕込んだ以外は実施例１の工程（３）
と同様の操作を行い83.0ｇのＮ，Ｎ′−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）−５−フェニル−１，３−フェニレ
ンジアミンを得た。高速液体クロマトグラフィ分析によ
る純度は95.4％、融点は184.5℃、島津社製マススペク
トロメーターＱＰ−5000により測定したこの製品の分子
量は392で理論値と一致した。 ＩＲ：3387，3361，3022，2975，2920，1598，1575，15
00，1465，1428，1325，1300，1265，1208，1181，103
1，874，822，759，695cm~1 60ＭＨzＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：δ：2.19（ｓ，12Ｈ），5.5
5（ｓ，２Ｈ），6.55〜7.70（ｍ，16Ｈ）
【００１９】
【発明の効果】本発明は、耐熱性染料中間体、医薬農薬
中間体及び電子写真の電荷輸送剤の中間体として有用な
新規物質である新規Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フ
ェニレンジアミン類及びその製造方法を提供する工業上
有用な発明である。
中間体及び電子写真の電荷輸送剤の中間体として有用な
新規物質である新規Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フ
ェニレンジアミン類及びその製造方法を提供する工業上
有用な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 化１で示されるＮ置換−５−フェニル−
１，３−フェニレンジアミン類。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有
するアルキル基を示す〕 - 【請求項２】 工程（１）、（２）及び（３）よりなる
ことを特徴とする化１で示されるＮ置換−５−フェニル
−１，３−フェニレンジアミン類の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４を有
するアルキル基を示す〕 工程（１） マロン酸エステルとベンザルアセトンをア
ルカリ金属アルコラートを触媒として環化反応を行い、
化２で示される５−フェニル−１，３−シクロヘキサン
ジオン−４−カルボン酸エステルのアルカリ金属塩を製
造する工程、 【化２】 〔式中、Ｒ2はアルコール残基を示し、Ｍはアルカリ金
属を示す〕 工程（２） 工程（１）で得られた５−フェニル−１，
３−シクロヘキサジオン−４−カルボン酸エステルのア
ルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物水溶液で鹸化し、
引き続き該水溶液を酸性化して５−フェニル−１，３−
シクロヘキサンジオンを製造する工程、 工程（３） 工程（２）で得られた５−フェニル−１，
３−シクロヘキサンジオンと、化３で示されるアニリン
類及び化４で示されるニトロベンゼン類をＰd/Ｃ触媒の
存在下に反応させて化１で示されるＮ置換−５−フェニ
ル−１，３−フェニレンジアミン類を製造する工程、 【化３】 【化４】 〔式中、Ｒ及びＲ1は化１のＲ及びＲ1と同一である〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29352196A JP3717250B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29352196A JP3717250B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139741A true JPH10139741A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3717250B2 JP3717250B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=17795825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29352196A Expired - Fee Related JP3717250B2 (ja) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | Ｎ置換−５−フェニル−１，３−フェニレンジアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3717250B2 (ja) |
-
1996
- 1996-11-06 JP JP29352196A patent/JP3717250B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3717250B2 (ja) | 2005-11-16 |
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