CN101449159A - 检测含银抗微生物剂的存在 - Google Patents
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Abstract
测试银金属或银盐抗微生物剂在基材表面上的存在的方法,包括a)使该基材与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有银金属或银盐的基材提供与其表面上不具有银金属或银盐的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,和b)检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。
Description
发明领域
本发明涉及检测基材表面上或处理溶液中含银抗微生物剂的存在的方法。更具体地说,本发明涉及测试施加到基材例如靶纤维或织物上的抗微生物性银金属和银盐的存在。
发明背景
银的抗微生物性能已经知道数千年。银的一般药理学性能由StewartC.Harvey在Chapter 41,"Antiseptics and Disinfectants:Fungicides;Ectoparasiticides"(pp964-987)of The Pharmacological Basis of Therapeutics,第五版,Louis S.Goodman and Alfred Gilman(编者),由MacMillan Publishing Company出版,NY,1975(参见“重金属及其盐”("Heavy Metals and Their Salts"),pp975-977)中进行了概述。目前理解银离子对生物学上重要的结构部分例如巯基、氨基、咪唑、羧基和磷酸酯基的亲合性主要担负其抗微生物活性。
银离子与蛋白质上的这些反应性基团之一附着导致蛋白质的沉淀和变性。反应的程度与银离子的浓度有关。银离子向哺乳动物组织中的扩散是由其经由蛋白质上的各种生物学重要的结构部分与蛋白质结合的固有优先选择,以及通过环境中的氯化物离子的沉淀自调节的。因此,银离子对许多生物学上重要的化学物质结构部分的非常的亲合性(担负其作为灭菌/杀生物/杀病毒/杀真菌/杀菌剂的作用的亲合性)也担负限制其内吸作用-银不容易被身体吸收。这是在使用含银物质作为抗微生物剂即能够破坏或抑制微生物,包括细菌、酵母、真菌和藻类,以及病毒的生长的试剂时极大利益的主要原因。
除了银离子对生物学相关物质的亲合性(该亲合性导致蛋白质的变性和沉淀)之外,一些银化合物,即具有低电离或溶解能力的那些也有效发挥杀菌剂的功能。与金属银接触的蒸馏水变得抗微生物,即使银离子的溶解浓度小于100ppb也如此。存在许多证明该微动力效果的机械论途径,即银离子以细胞水平干扰细菌的基本新陈代谢活性,从而导致杀菌和/或抑菌效果。
银的该微动力效果的详细综述可以参见Disinfection,Sterlization and Preservation,CA.Lawrence和S.S.Bloek(编者)中I.B.Romans的"Oligodynamic Metals"由Lea and Fibiger出版(1968)和Silver in Industry,Lawrence Addicks(编者)中A.Goetz,R.L.Tracy和F.S.Harris,Jr的"The Oligodynamic Effect of Silver",由Reinhold Publishing Corporation出版,1940。这些综述描述了证实银有效作为抗大范围细菌的抗微生物剂的结果。
银基抗微生物剂的一种非常重要的用途是用于纺织品。本领域中已知各种方法来赋予目标纤维抗微生物性能。将无机抗微生物剂,例如沸石嵌入共轭纤维的低熔点组分的途径在U.S.4,525,410和U.S.5,064,599中进行了描述。在另一种途径中,可以在合成纤维的制造工艺例如U.S.5,180,402、U.S.5,880,044和U.S.5,888,526中描述了的那些期间,或经由U.S.6,479,144和U.S.6,585,843中所述的熔融挤出工艺输送抗微生物剂。在又一个方法中,抗微生物剂金属离子可以与离子交换纤维进行离子交换,如U.S.5,496,860中所述那样。
将抗微生物剂以无机金属盐或沸石形式从一种基材转移到织物的方法在U.S.6,461,386中进行了公开。含抗微生物无机金属化合物的高压层压件在U.S.6,248,342中进行了公开。抗微生物金属或含金属的化合物到树脂膜或目标纤维上的沉积也已在U.S.6,274,519和U.S.6,436,420中进行了描述。
本领域中还已知的是可以通过涂覆含银抗微生物组合物的涂层为纤维赋予抗微生物性能。银离子交换化合物、银沸石和银玻璃都已知经由局部涂覆涂覆到纤维上以便为该纤维提供抗微生物性能,如U.S.6,499,320、U.S.6,584,668、U.S.6,640,371和U.S.6,641,829中所述。其它无机抗微生物剂可以包含在涂覆到纤维上的涂层中,如U.S.5,709,870、U.S.6,296,863、U.S.6,585,767和U.S6,602,811中所述。本领域中已知使用粘结剂来涂覆涂料组合物以为各种基材赋予抗微生物性能。U.S.6,716,895描述了使用亲水性和疏水性聚合物和微动力金属盐的混合物作为抗微生物组合物,其中该涂料组合物中的水含量优选小于50%。U.S.5,709,870描述了使用羧甲基纤维素-银配合物为纤维提供抗微生物涂层。银卤化物在抗微生物涂层中的用途,尤其是用于卫生器材的用途在U.S.5,848,995中进行了描述。
US 2006/0068024描述了用于涂覆织物或纤维的具有包含水、卤化银颗粒和亲水性聚合物的抗微生物剂的水性组合物。它进一步描述了包含至少两个单独包装部分的组合物,该第一部分是包含水、卤化银颗粒和亲水性聚合物的组合物;该第二部分是包含疏水性粘结剂的水悬浮液的组合物,或包含亲水性聚合物用交联剂的组合物。优选的亲水性聚合物是明胶。还描述了涂覆织物或纤维的方法,包括将该两个单独包装的部分混合;和在织物或纤维上涂覆该混合物。所述组合物为纱线、织物或纺织品赋予持久的抗微生物性能。在向纤维或织物的涂覆过程之前和期间借助于为卤化银颗粒赋予胶体稳定性的亲水性粘结剂将该颗粒施加到目标纤维或织物上。还可以借助于疏水性粘结剂帮助该组合物以为延伸的洗涤循环赋予改进的耐久性,要不然该洗涤循环可能除去该颗粒和该纤维或织物的相关的抗微生物性能。
已经提出了用银抗微生物组合物处理基材例如纤维和纺织纤维的各种途径和组合物。然而,通常希望所涂覆的抗微生物组合物不负面地影响经处理基材的其它性能。具体来说,通常令人希望地按合适的样式并以不显著改变基材外观的浓度施加抗微生物组合物。然而,这一合乎需要的特征使得难以容易地验证抗微生物剂是否实际上存在于处理溶液中,并且是否已经实际上有效施加到基材上。因此提供检测含银抗微生物剂在基材表面上的存在,或此种试剂在处理溶液中的存在的方法将是有利的,以验证基材是否已经实际上用银抗微生物组合物处理。
发明内容
根据一个实施方案,本发明涉及测试银金属或银盐在基材表面上的存在的方法,包括a)使该基材与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有银金属或银盐的基材提供与其表面上不具有银金属或银盐的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色(差色)变化,和b)检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。
根据另一个实施方案,本发明还涉及用含银组合物涂覆基材以提供抗微生物性能的方法,包括:提供包含含银抗微生物剂的组合物;提供基材;用所述组合物涂覆该基材;和通过使该基材与染料溶液接触验证沉积于该基材表面上的含银抗微生物剂的存在,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有含银抗微生物剂的基材提供与其表面上不具有含银抗微生物剂的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,和检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。
根据另一个实施方案,本发明还涉及测试含银抗微生物剂在处理溶液中的存在的方法,包括a)使该处理溶液的样品与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其中具有含银抗微生物剂的处理溶液提供与其中不具有含银抗微生物剂的处理溶液相比可检测的染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化,和b)检测该染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化的存在或不存在。在这样的实施方案中,可以随后使用该处理溶液涂覆具有含银抗微生物剂的基材。
附图简述
图1是显示随波长变化的测量的实施例2a-2d的染色样品的反射光学密度的曲线图。
图2是显示随充填的氯化银水平变化绘制的实施例2的表2中δ反射密度的曲线图。
发明详述
本发明在一个实施方案中提供测试沉积于基材表面上的银金属或银盐的存在的方法。在这样的方法中,让待测试的基材与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有银金属或银盐的基材提供与其表面上不具有银金属或银盐的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化。在各种特定的实施方案中,染料溶液可以包含染料,该染料经选择对银盐具有吸附亲合性,并且该染料溶液可以直接地测试银盐的存在,或通过将银金属的表面原位转化成银盐而间接地测试银金属的存在。在染料的吸附后,对于其表面上不具有银金属或银盐的基材于其表面上具有银金属或银盐的基材,获得染料溶液接触基材的可检测的差别颜色变化。通过检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在,可以证实银金属或银盐的存在或不存在。
在一个特定的实施方案中,本发明特别涉及对卤化银颗粒的存在的测试。如上面参考的US 2006/0068024中教导的那样,例如,卤化银分散体已经发现有效用于处理基材例如纤维和纺织纤维以提供抗微生物性能。照相敏化染料是一类熟知的染料,其已知对卤化银颗粒具有吸附亲合性,并且可以适宜地用作此类实施方案中染料溶液中的染料。
卤化银乳液的光谱敏化领域中通常,例如,使用将吸收光的能量转移到卤化银的传导带的花青染料,从而使得该卤化银对比其自然灵敏度更长的波长敏感。除了将吸收光的能量转移到卤化银的能力,敏化染料还必须具有有效与卤化银吸附的能力以致能够实现此种能量转移。这种已知的对与卤化银吸附的亲合性使得此种已知类别的染料适合用于本发明。照相敏化染料是本领域中熟知的并且例如,在Research Disclosure,1996年9月,38957,V段中进行了公开。Research Disclosure由KennethMason Publications,Ltd.,Dudley House,12 North St.,Emsworth,HampshireP010 7DQ,England出版。可用于本发明的染料可以通过本领域中熟知的合成技术制备。这些技术例如,在"The Cyanine Dyes and RelatedCompounds",Frances Hamer,Interscience Publishers,1964和"The Theoryof the Photographic Process",T.H.James,ed.4th Edition,Macmillan(1977)中进行了进一步说明。
用于本发明的染料溶液可以采用各种类别的染料,包括多次甲基染料类别,的包括花青类、部花青类、复杂花青类和部花青类(即,三、四和多核花青类和部花青类),苯乙烯基类、merostyryls、streptocyanines、hemicyanines、芳叉基类、allopolar cyanines类和烯胺花青类。花青染料包括,通过次甲基键接合的两个基本杂环核,例如衍生自以下的那些:喹啉鎓、吡啶鎓、异喹啉鎓、3H-吲哚鎓、benzindolium、噁唑鎓、噻唑鎓、硒唑鎓、咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、苯并硒唑鎓、benzotellurazolium、苯并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并噻唑鎓、萘并硒唑鎓、naphtotellurazolium、thiazolinium、二氢萘并噻唑鎓、吡喃鎓和咪唑并吡嗪鎓季盐。部花青染料包括由次甲基键接合的花青染料类型的碱性杂环核和酸性核,例如可以衍生自巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、若丹宁、乙内酰脲、2-硫乙内酰脲、4-硫乙内酰脲、2-吡唑啉-5-酮、2-异噁唑啉-5-酮、茚满-1,3-二酮、环己烷-1,3-二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮、吡唑啉-3,5-二酮、戊烷-2,4-二酮、烷基磺酰基乙腈、苯甲酰基乙腈、丙二腈、丙二酰胺、异喹啉-4-酮、色满-2,4-二酮、5H-呋喃-2-酮、5H-3-吡咯啉-2-酮、1,1,3-三氰基丙烯和telluracyclohexanedione。
在已知对卤化银具有吸附亲合性的有用的光谱敏化染料当中的是在英国专利742,112,Brooker美国专利号1,846,300、′301、′302、′303、′304、2,078,233和2,089,729,Brooker等人美国专利号2,165,338、2,213,238、2,493,747、′748、2,526,632、2,739,964(再颁24,292)、2,778,823、2,917,516、3,352,857、3,411,916和3,431,111,Sprague美国专利号2,503,776,Nys等人美国专利号3,282,933,Riester美国专利号3,660,102,Kampfer等人美国专利号3,660,103,Taber等人美国专利号3,335,010、3,352,680和3,384,486,Lincoln等人美国专利号3,397,981,Fumia等人美国专利号3,482,978和3,623,881,Spence等人美国专利号3,718,470和Mee美国专利号4,025,349中发现的那些。可以结合地采用一种或多种染料。
另外,在用于颜色照相应用的卤化银乳液的光谱敏化中,通常使用J-聚集性花青染料,因为该聚集体的更窄的光吸收和它提供的改进的彩色分离(对于聚集的论述,参见The Theory ofthe Photographic Process,第4版,编者T.H.James,Macmillan Publishing Co.,New York,1977)。根据本发明的方法,J-聚集性花青染料的使用可能尤其有利于提供卤化银在基材上的存在的信号。
下面说明可以在本发明的各种实施方案中使用的特定染料:
染料-1
染料-2
染料-3
染料-4
染料-5
本发明中采用的染料溶液优选是水基的,但是还可以优选包含小百分率的有机溶剂例如甲醇。在一个尤其优选的实施方案中,用来测试卤化银盐在基材上的存在的染料溶液可以包括可溶性卤化物盐,尤其是溴化物或碘化物盐,其用量有效为其表面上具有卤化银颗粒的基材提供与其表面上不具有卤化银颗粒的基材相比所获得的可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,因为已经发现此种卤化物离子在溶液中的存在提高敏化染料对卤化银表面的吸附,特别是当该卤化银主要是氯化银时。在一个备选的实施方案中,含可溶性卤化物盐的染料溶液可以在本发明中用来测试金属银在基材上的存在,其中该可溶性卤化物盐适用于在溶于染料溶液的环境氧气(或其它添加的氧化剂)存在下促进金属银的表面转化成卤化银。在这个实施方案中,可溶性碘化物尤其优选用于包括在染料溶液中。
染料对于在本发明中的使用可以经选择满足染料对基材上的卤化银颗粒的吸附优选导致人视觉上可检测的差别颜色变化。因此,当采用着色基材时,优选基于基材的颜色从已知的着色染料中选择染料以提供人视觉上可检测的差别颜色变化。即使不容易人视觉上可检测,染料也可以被选择性地吸附以致银在基材上的存在或不存在导致染料溶液接触基材的差别光反射密度光谱。
本发明进一步提供用含银组合物涂覆基材以提供抗微生物性能的方法,包括:提供包含含银抗微生物剂的组合物;提供基材;用所述组合物涂覆该基材;和通过使该基材与染料溶液接触验证沉积于该基材表面上的含银抗微生物剂的存在,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有含银抗微生物剂的基材提供与其表面上不具有含银抗微生物剂的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,和检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。该组合物优选包含水、卤化银颗粒和粘结剂;并且该染料溶液优选包含染料,该染料对卤化银具有相对于对基材的更大的吸附亲合性或当与卤化银吸附时具有可检测的与当吸附到基材时的颜色不同的颜色。
本发明的方法可以对用含银处理溶液处理而灌输抗微生物性能的实际成品进行,或者,本发明可以用于预先用基材处理溶液处理过的试验基材以验证含银抗微生物剂在该基材处理溶液中的存在或不存在,然后该处理溶液用来实际地处理所需成品。在此类后面的实施方案中,选择提供人视觉上可检测的差别颜色变化的试验基材可能是合乎需要的,特别是当染料溶液用于检测实际所需成品上的银可能不提供强烈的视觉信号时。
在另一个实施方案中,本发明提供测试含银抗微生物剂在处理溶液本身,例如为设计用于加工基材以为该基材涂覆含银抗微生物剂的处理溶液中的存在的方法。在这样的实施方案中,使该处理溶液的样品与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其中具有含银抗微生物剂的处理溶液提供与其中不具有含银抗微生物剂的处理溶液相比可检测的染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化,并且检测染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化的存在或不存在以验证含银抗微生物剂的存在或不存在。该处理溶液可以包含例如,水、卤化银颗粒和粘结剂;并且该染料溶液可以包含染料,该染料对卤化银具有吸附亲合性并且当与卤化银吸附时提供可检测的与当不与卤化银吸附时的颜色不同的颜色。类似地,当测试银金属在基材表面上的存在时,含可溶性卤化物盐的染料溶液可以在本发明中用来测试金属银在处理溶液中的存在,其中该可溶性卤化物盐适用于在溶于染料溶液的环境氧气(或其它添加的氧化剂)存在下促进金属银的表面转化成卤化银。此外,含可溶性卤化物盐的染料溶液可以在本发明中用来测试可溶性银在处理溶液中的存在,其中该可溶性卤化物和可溶性银原位反应而使该染料溶液的染料可能吸附的卤化银颗粒沉淀。
如US 2006/0068024中教导那样,卤化银抗微生物组合物优选可以包含至少50wt%水、卤化银颗粒和亲水性聚合物。亲水性聚合物优选具有其中该组合物在25℃下基本上不凝胶或固化的类型和用量。实际上,该组合物当作为浓缩物销售时在用作纱线或纺织品的抗微生物涂层之前应该能在25℃下流动并且容易地与水性稀释剂或其它附加物混合。该组合物还涵盖适合于浸液、轧染(pad)或其它类型的涂料的更稀释的形式。在一个实施方案中,例如,它包含至少70wt%水。呈其最稀释的形式,该组合物可以含大于95%水。该组合物优选基本上不含有机溶剂。优选地,不有意将有机溶剂添加到该组合物中。该组合物在干燥后显示抗微生物活性。
卤化银颗粒可以具有任何形状和卤化物组成。卤化物的类型可以包括氯化物、溴化物、碘化物和它们的混合物。卤化银颗粒可以是例如,溴化银、碘溴化银、溴碘化银、碘化银或氯化银。在一个实施方案中,卤化银颗粒主要是氯化银。主要是氯化银颗粒可以是例如,氯化银、溴氯化银、碘氯化银、溴碘氯化银和碘溴氯化银颗粒。所谓的主要是氯化银是指该颗粒是大于50摩尔%氯化银。优选地,它们是大于90摩尔%氯化银;最佳地,大于95摩尔%氯化银。卤化银颗粒在组成方面可以是均匀的或者芯区可以具有与颗粒的壳区不同的组成。卤化银颗粒的形状可以是立方体、八面体、平板状或不规则的。更多卤化银性能可以参见"TheTheory of the Photographic Process",T.H.James,ed.,第4版,Macmillan(1977)。在一个实施方案中,卤化银颗粒具有小于1微米,优选小于0.5微米的平均等效圆直径。
卤化银的溶解度,因此游离银离子浓度由溶度积(Ksp)、颗粒尺寸、颗粒的结构和形状确定。虽然不希望受理论束缚,但是应该相信游离银离子浓度在抗微生物功效中起作用。通过上述变量,可以控制银离子释放速率和抗微生物活性。
优选将卤化银颗粒和相关的涂料组合物涂覆到基材例如纤维或织物上,其用量足以为经处理的基材提供抗微生物性能保持根据纺织试验ISO 6330:2003(由International Organization for Standardization,Geneva,Switzerland出版)的标准家庭洗涤和干燥程序最少至少10次洗涤,更优选20次洗涤,最优选30次洗涤。通过抗微生物性能的所需持久性或持续时间确定涂覆到目标基材上的卤化银颗粒的量。存在于该组合物中的卤化银颗粒的量将取决于该组合物是否是以适合于在涂覆之前稀释的浓缩形式销售的组合物或是否是已经被稀释用于涂覆的组合物。配方中银盐颗粒的典型含量(按重量百分率)优选是0.000001%-10%,更优选0.0001%-1%,最优选0.001%-0.5%。按浓缩形式,该组合物优选以0.001-10%,更优选0.001-1%,最优选0.001-0.5%的量包含卤化银颗粒。按稀释形式,该组合物优选以0.000001%-0.01%,更优选0.00001%-0.01%,最优选0.0001%-0.01%的量包含卤化银颗粒。以最小的卤化银含量为目标基材提供有效的抗微生物性能是合乎需要的特征以使与抗微生物处理有关的成本最小化。
在本发明特定的实施方案中涂覆的卤化银颗粒抗微生物组合物中采用的优选的亲水性聚合物可以大于至少2%,优选大于5%,更优选大于10%的浓度溶于水。因此,适合的亲水性聚合物不要求有机溶剂在25℃下保持流动性。适合的有用亲水性聚合物包括例如,明胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等。该聚合物使卤化银颗粒胶溶或稳定而帮助保持溶液的胶体稳定性。优选的亲水性聚合物是明胶。
明胶是对许多基材具有优异亲合性的两性聚合电解质。明胶可以通过本领域中任何熟知的技术;碱处理、酸处理、乙酰化明胶、邻苯二甲酸化明胶或酶浸提进行加工。如果希望提高明胶在抗微生物组合物中的浓度而不使该组合物固化,则明胶可以具有宽的分子量范围并且可以包括低分子量明胶。优选按足以使卤化银表面胶溶的量添加明胶并且一些过量的明胶将总是存在于水相中。明胶含量可以经选择满足该组合物基本上不固化或凝胶。在一个实施方案中,明胶的重量百分率小于3%,优选小于2%,更优选小于1%。明胶也可以是交联的以改进含该抗微生物卤化银颗粒的涂料组合物的持久性。
卤化银颗粒可以通过使硝酸银与卤化物在水溶液中反应来形成。在卤化银沉淀的过程中,可以添加亲水性聚合物以使卤化银颗粒的表面胶溶,从而为该颗粒赋予胶体稳定性,参见例如,Research DisclosureSeptember 1997,Number 40122,由Kenneth Mason Publications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ,ENGLAND出版。
除了亲水性粘结剂之外,还优选使用疏水性粘结剂树脂以改进一旦施涂于基材表面上后银盐颗粒的粘附性和持久性。此种疏水性粘结剂是本领域中熟知的并且通常作为聚合物微颗粒的水悬浮液提供。适合用作疏水性粘结剂的材料包括丙烯酸系、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物,包括它们的共聚物。丙烯酸系聚合物和聚氨酯是优选的。
疏水性粘结剂应该具有成膜性能,其包括-30℃-90℃的玻璃化转变温度范围。疏水性粘结剂颗粒可以具有10nm-10,000nm的宽颗粒尺寸范围并且在分布方面可以是多分散的。疏水性粘结剂也可以是热或化学可交联的以改进抗微生物组合物处理的基材(例如,纤维或织物纺织品)的所需的持久性。疏水性粘结剂可以性质上是非离子或阴离子的。疏水性粘结剂的有用范围一般小于组合物的10%。应该理解的是,疏水性粘结剂的选择可以根据基材的特定最终用途要求,包括例如纤维或织物纺织品基材的耐洗涤性、磨损(摩擦脱色)、抗撕裂性、耐光性、着色、手感等。如下面更详细描述的那样,疏水性粘结剂通常优选保持与亲水性聚合物/卤化银颗粒组合物分离直到在涂覆之前的短时。
如上所述,抗微生物组合物还可以包含用于明胶的交联剂。该交联剂也通常与亲水性聚合物/卤化银颗粒组合物保持分离直到在涂覆之前的短时间。可用于使明胶交联的化合物的实例包括但不限于,明矾,甲醛和游离二醛例如戊二醛,双(亚氨基甲基)醚盐,s-三嗪类和二嗪类,例如二羟基氯代三嗪,环氧化物,氮丙啶等。
包含含银抗微生物剂的处理溶液,尤其是包含含银抗微生物剂、亲水性粘结剂和任选地,疏水性粘结剂或明胶交联剂的抗微生物组合物可以按本领域中任何熟知的方法,包括轧涂、刀涂、丝网涂覆、喷涂、发泡和吻合涂覆(Kiss-coating)涂覆到目标基材,例如纤维或织物上。在一个特定实施方案中,优选将抗微生物组合物的组分作为分开包装的两部分体系输送,该两部分体系包括胶体卤化银颗粒和亲水性粘结剂作为一部分和含疏水性粘结剂,或明胶交联剂和任选地,第二亲水性粘结剂的水悬浮液的第二部分,该第二亲水性粘结剂可以与第一部分的亲水性粘结剂相同或不同。含胶体卤化银颗粒和亲水性粘结剂的第一部分在储存期限方面优异,而不会损害胶体稳定性。该两个部分可以在轧染或涂覆操作之前结合并且显示胶体稳定性保持该组合物的有用的储存期限,通常约为数天。
可能还存在其它任选的组分,例如,增稠剂或湿润剂以帮助抗微生物组合物向目标基材的涂覆。润湿材料的实例包括本领域中常用的表面活性剂例如氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,聚氧亚乙基烷基酚、聚氧亚乙基烷基醚等。可用作增稠剂的化合物包括例如,颗粒例如二氧化硅凝胶和绿土粘土,多糖例如黄原胶,聚合物材料例如丙烯酸类-丙烯酸共聚物,疏水改性的乙氧基化脲烷,疏水改性的非离子多元醇,羟丙基甲基纤维素等。
在该组合物中还有用的是防止潜像形成的试剂。一些银盐是光敏的并且在光辐射后褪色。然而,光敏性的程度可以通过本领域技术人员已知的数种技术加以最小化。例如,卤化银颗粒在低pH值环境中的储存将使褪色最小化。一般而言,小于7.0的pH值是希望的,更具体地说,小于4.5的pH值是优选的。抑制褪色的另一种技术包括将元素,例如、铁、铟、rhuthinium、钯、锇、镓、钴、铑等的化合物添加到卤化银颗粒中。这些化合物在照相领域中已知改变潜像形成的倾向;并因此改变银盐的褪色。附加的乳液掺杂剂在Research Disclosure,1995年2月,370卷,37038项,XV.B.段(由Kenneth Mason Publications,Ltd.,Dudley Annex,12a NorthStreet,Elmsworth,Hampshire PO10 7DQ,England出版)中进行了描述。在任何情况下,由于潜像形成引起的褪色(虽然对于抗微生物组合物本身是化妆上不合需要的)通常将对经处理的基材没有显著消极的影响,因为卤化银颗粒以相对低的浓度应用。
虽然主要相对于检测卤化银盐描述了本发明,但是具有所需相对吸附亲合性和/或颜色变化性能以达到各种银基组合物相对于特定基材的可检测差别颜色变化性能的合适染料的选择将是技术人员的技能。如上所述,在本发明各种实施方案中银金属的检测可以通过采用对银盐具有吸附亲合性的染料完成,其中该染料溶液还原位将银金属的表面转化成银盐。各种氧化剂,包括环境氧气可用来将银金属转化成银离子,并染料溶液可以包括可溶性卤化物盐,尤其是溴化物或碘化物盐,用量有效形成对所选染料具有吸附亲合性的卤化银表面,这可以提高染料溶液接触基材或处理溶液的可检测的差别颜色变化。
本发明不限于含银抗微生物剂在任何特定基材上的处理和探测。可以采用任何纤维或织物或纱线,例如,包括所有任何天然或制造的纤维,和它们的混纺物。天然纤维的实例包括,棉花(纤维素)、羊毛或其它天然毛发纤维,例如,马海毛和安哥拉山羊毛。制造的纤维的实例包括合成纤维,例如聚酯,聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯,尼龙,丙烯酸系树脂,聚酰胺,聚醚嵌段酰胺,包括PEBAX,聚碳酸酯树酯,聚乙烯吡络烷酮,聚氧化乙烯等,以及它们的互聚物和共混物,不饱和聚酯,醇酸树脂,酚类聚合物,氨基塑料,环氧树脂,聚氨酯,聚硫化物,聚苯乙烯,或再生材料例如纤维素塑料。如下面实施例中所证实,例如,可以用包含相对于基材对卤化银具有更大吸附亲合性的所选染料的染料溶液检测沉积于各种基材表面上的卤化银颗粒的存在,其中当与卤化银吸附时获得可检测的当与基材吸附时的颜色不同的颜色。目标基材可以在抗微生物组合物的施用之前,期间和/或之后进一步包括许多化学物质或应用,包括例如,抗静电控制剂、阻燃剂、抗污剂、抗皱剂、抗收缩剂、染料和着色剂、增白剂、UV稳定剂、润滑剂、防泳移剂等。
以下实施例旨在说明,而不是限制本发明。
实施例1
这一实施例表明DYE-1可以区分已经用含AgCl的抗微生物处理物处理的织物段和没有被处理的织物段。
按以下百分率混合以下物质制备轧染浴A:(1)在水中的氯化银/明胶乳液(银指数~1.036kg/摩尔银,明胶水平~19.2g/mol),如US2006/0068024实施例1中描述的一样,(2)丙烯酸系粘结剂分散体( TS-934HS,Rohm and Haas Co.,Philadelphia,Pennsylvania,USA)和(3)水:
轧染浴A
组分 wt%
AgCl 0.0076
明胶 0.0010
丙烯酸系粘结剂 0.2500
水 99.740
如下屏蔽两段10英寸长×5英寸宽的白色纺丝聚酯织物(Style#777,Testfabrics Inc.,West Pittston,Pennsylvania,USA)的样品:将塑料涂覆的带子沿着该织物两面的全宽施加从与该样品一端相距大约2英寸的线开始1英寸的距离,并再次施加从与相同端相距大约六英寸的线开始两英寸的距离。这样,使得样品包含两个带,一个1英寸宽,第二个2英寸宽,它们不与其中浸渍了织物的任何液浴的组分接近。
将这种屏蔽的织物样品浸于轧染浴A中保持大约5秒,从该浴中取出并通过加压辊隙/辊子体系,其中压力调节到获得大约80%的纤维吸液率[((浴之后的织物重量)-(干织物重量))/(干织物重量)]。然后将该样品加热到315℉保持大约3分钟以使该丙烯酸系粘结剂交联。在这一加热步骤之后,除去带子。一旦除去带子,该织物的屏蔽和无屏蔽区域没有明显的视觉差异。
通过按以下量混合以下物质制备染料溶液1A(1)DYE-1,(2)甲醇,(3)碘化钾和(4)水:
染料溶液 1A
组分 用量
DYE-1 0.00996克
碘化钾 0.06640克
甲醇 100.0ml
水 300.0ml
将上面制备的织物样品在室温下(~23.5℃)浸于染料溶液1A中1分钟。然后从该染料溶液中取出该织物,在1升水中在室温下漂洗1分钟然后干燥。干燥条的目测检查显示在轧染操作期间没有被带子覆盖的织物段吸附DYE-1并且颜色从白色改变成品红。在轧染操作期间被屏蔽的两个带不吸附染料并且保持白色。
实施例2
这一实施例表明本发明方法可以量化施加到织物上的银基抗微生物剂的量。
通过将用来制备实施例1中的轧染浴A的相同组分混合制备轧染浴B至E,不同之处在于使用表1中所示的百分率。如果浴C中的氯化银含量视为1×,则浴B、D和E中的氯化银分别是0×、2×、3×。
表1
将未染色的(白色)纺丝聚酯织物(Testfabrics Inc.,style#777)的独立样品浸于轧染浴B至E中保持大约5秒(分别称为实施例2a、2b、2c、2d),从该浴中取出并通过加压辊隙/辊子体系,其中压力调节到获得大约80%的纤维吸液率。然后将该样品加热到大约350℉保持20分钟以使丙烯酸系粘结剂交联。
通过按以下量混合以下物质制备染料溶液1B(1)DYE-1,(2)甲醇,(3)碘化钠和(4)水:
染料溶液1B
组分 量
DYE-1 0.00499克
碘化钠 0.00292克
甲醇 10.0ml
水 到100.0ml的总体积
使用染料溶液1B根据以下规程将轧染的织物样品实施例2a至2d染色:(1)将样品预浸在室温水(~23℃)中1分钟;(2)在25℃下浸入染料溶液1B中5分钟;(3)在室温下在流水中洗涤3分钟;(4)干燥。使用按反射测量方式操作的Spectrolino分光光度计(GretagMacbethCorp.,Regensdorf,Switzerland)测量染色样品随波长变化的反射光学密度。这些反射光学密度谱显示在图1中。图1中的曲线显示不包含轧染的氯化银的染色样品实施例2a的反射光谱。染色样品实施例2a的光谱的特征在于中心在波长W2(~540nm)处的单峰、宽谱带。图1中的曲线b、c和d分别是实施例2b、2c和2d的染色样品的反射光谱。它们在波长W1(580-590nm)处显示新的谱带生长(不存在于实施例2a的染色样品中),它们随着氯化银含量增加而在强度方面提高。强度也随氯化银含量提高的另一个谱带在实施例2b、2c和2d的染色样品中在波长W3(~410nm)处出现。对应于实施例2b、2c和2d的染色样品中使用的三种氯化银含量的Δ反射密度在表2中示出,其中Δ反射密度代表反射光学密度相对于染色样品2a(无轧染的氯化银)的反射光学密度的提高。在图2中将表2中的Δ反射密度随轧染的氯化银含量变化而绘图,该图证实染色样品在波长W1和W3处反射光学密度的提高和染色织物上轧染的氯化银含量之间优异的相关性。
表2
实施例3
这一实施例表明许多染料可以用于本发明方法来检测施加到不同类型织物上的银基抗微生物剂。
从Testfabrics Inc.获得三种织物:纺丝聚酯(style #777);棉花片(style # 493)和聚酯/棉花混纺物65/35(style #7436)。使用实施例2的轧染浴E和B轧染并固化每种织物类型的样品,得到分别有和没有氯化银抗微生物涂层的样品对。原始织物是未染色的,并且在收到时或在轧染和固化过程之后不显示颜色。
精确地如实施例2的染料溶液1B那样制备染料溶液2A至5,除了DYE-1被如表3所示的替代。
表3
染料溶液 | 染料 | 克 |
2A | DYE-2 | 0.00774 |
3 | DYE-3 | 0.00774 |
4 | DYE-4 | 0.00632 |
5 | DYE-5 | 0.00727 |
使用五种染料溶液1B、2A、3、4、5中的每一种根据以下规程将六个轧染的织物样品染色:(1)将样品预浸在室温水(~23℃)中1分钟;(2)在60℃下浸入染料溶液中1分钟;(3)在室温下在流水中洗涤3分钟;(4)干燥。测量所制备的三十个染色样品中每一个的反射光学密度光谱。将染色样品连同织物上每种染色的波长W2和W1(见图1),以及在那些波长中的每一种下的反射光学密度列于表4中。还给出由染色样品的目测检查确定的每种样品的颜色。
表4
样品 | 织物 | 织物上的AgCl | 染料 | W2(nm) | 在W2处的反射密度 | W1(nm) | 在W1处的反射密度 | 反射密度比(在W1处的/在W2处的) | 染色之后样品可见的颜色 |
4-A-1 | 聚酯 | 有 | DYE-1 | 540 | 0.1934 | 580 | 0.2650 | 1.3702 | 品红 |
4-A-2 | " | 无 | " | " | 0.1121 | " | 0.0815 | 0.7270 | 无色 |
4-B-1 | 棉 | 有 | " | " | 0.5922 | " | 0.1853 | 0.3129 | 品红/赭色 |
4-B-2 | " | 无 | " | " | 0.5348 | " | 0.0969 | 0.1812 | 品红/赭色 |
4-C-1 | 聚/棉 | 有 | " | " | 0.4659 | " | 0.1579 | 0.3389 | 品红 |
4-C-2 | " | 无 | " | " | 0.4672 | " | 0.0878 | 0.1879 | 品红 |
4-D-1 | 聚酯 | 有 | DYE-2 | 510 | 0.2363 | 540 | 0.2613 | 1.1058 | 品红 |
4-D-2 | " | 无 | " | " | 0.1054 | " | 0.0874 | 0.8292 | 无色 |
4-E-1 | 棉 | 有 | " | " | 0.2287 | " | 0.1302 | 0.5693 | 品红/赭色 |
4-E-2 | " | 无 | " | " | 0.1971 | " | 0.0160 | 0.0812 | 石灰黄 |
4-F-1 | 聚/棉 | 有 | " | " | 0.1479 | " | 0.1037 | 0.7011 | 品红 |
4-F-2 | " | 无 | " | " | 0.1354 | " | 0.0411 | 0.3035 | 无色 |
4-G-1 | 聚酯 | 有 | DYE-3 | 520 | 0.1544 | 550 | 0.1818 | 1.1775 | 品红 |
4-G2 | " | 无 | " | " | 0.0958 | " | 0.0748 | 0.7808 | 无色 |
4-H-1 | 棉 | 有 | " | " | 0.1270 | " | 0.0989 | 0.7787 | 赭色 |
4-H-2 | " | 无 | " | " | 0.1225 | " | 0.0282 | 0.2302 | 石灰 |
4-I-1 | 聚/棉 | 有 | " | " | 0.1048 | " | 0.0973 | 0.9284 | 品红 |
4-I-2 | " | 无 | " | " | 0.1016 | " | 0.0493 | 0.4852 | 无色 |
4-J-1 | 聚酯 | 有 | DYE-4 | 440 | 0.2100 | 470 | 0.1651 | 0.7862 | 石灰黄 |
4-J-2 | " | 无 | " | " | 0.1619 | " | 0.0724 | 0.4472 | 石灰黄 |
4-K-1 | 棉 | 有 | " | " | 0.3767 | " | 0.1064 | 0.2825 | 石灰黄 |
4-K-2 | " | 无 | " | " | 0.3526 | 0.0260 | 0.0737 | 石灰黄 | |
4-L-1 | 聚/棉 | 有 | " | " | 0.2519 | " | 0.1220 | 0.4843 | 石灰黄 |
4-L-2 | " | 无 | " | " | 0.2216 | " | 0.0133 | 0.0600 | 石灰黄 |
4-M-1 | 聚酯 | 有 | DYE-5 | 440 | 0.2669 | 470 | 0.2905 | 1.0884 | 黄色 |
4-M-2 | " | 无 | " | " | 0.1447 | " | 0.0848 | 0.5860 | 无色 |
4-N-1 | 棉 | 有 | " | " | 0.4378 | " | 0.1826 | 0.4171 | 黄-绿 |
4-N-2 | " | 无 | " | " | 0.4197 | " | 0.0456 | 0.1086 | 黄-绿 |
4-O-1 | 聚/棉 | 有 | " | " | 0.2677 | " | 0.1760 | 0.6575 | 黄-绿 |
4-O-2 | " | 无 | " | " | 0.2144 | " | 0.0168 | 0.0784黄-绿 |
表4中的数据表明,对于所测试的每种染料,氯化银在三种织物中每一种上的存在与反射光谱中更高波长(W1)处的新谱带的外观有关,使得对于每一样品对(有和没有轧染的氯化银),W1处与W2处的反射密度的比例显著高于含轧染氯化银的样品。对于除DYE-4之外的所有染料,可以直接视觉上(颜色与没有颜色)评价氯化银涂层在聚酯上的存在(或不存在),而不必测量反射光谱,同时对于DYE-2和DYE-3,当氯化银存在时所有三种织物有足够的颜色变化而允许直接视觉验证氯化银已经施加到该织物上。
实施例4
这一实施例表明特定可溶性卤化物离子,尤其是碘化物离子在染料溶液中存在的影响,该染料溶液用来使用本发明方法检测轧染的氯化银抗微生物剂。
与对于实施例2的染料溶液1B所述制备染料溶液1C至1E,如实施例3的染料溶液2A所述制备染料溶液2B至2D,不同之处在于省略碘化钠或用等摩尔浓度的卤化钠替代,如表5中所示。
表5
染料溶液 | 染料 | 卤化钠 |
1C | DYE-1 | 无 |
1D | DYE-1 | 氯化钠 |
1E | DYE-1 | 溴化钠 |
2B | DYE-2 | 无 |
2C | DYE-2 | 氯化钠 |
2D | DYE-2 | 溴化钠 |
使用染料溶液1B至1E和2A至2D根据实施例3中描述的规程将实施例3中的在有和没有轧染氯化银的情况下制备的聚酯织物(纺丝聚酯style#777)样品染色并记录该染色样品的反射光学密度光谱。将每种样品在波长W1和W2(见图1)下的反射密度连同在W1处与在W2处的反射密度之比,以及对染色样品作出的视觉颜色观察列于表6中。
表6
样品 | 织物上的AgCl | 染料 | 染料溶液 | 染料溶液卤化物 | W2(nm) | 在W2处的反射密度 | W1(nm) | 在W1处的反射密度 | 反射密度比(在W1处的/在W2处的) | 染色之后样品颜色 |
6-A-1 | 有 | DYE-1 | 1C | 无 | 540 | 0.1346 | 580 | 0.1023 | 0.7600 | 非常微弱的粉红 |
6-A-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1206 | ″ | 0.0832 | 0.6899 | 非常微弱的粉红 |
6-B-1 | 有 | " | 1D | 氯化物 | " | 0.1381 | " | 0.1047 | 0.7581 | 较暗的粉红 |
6-B-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1068 | " | 0.0750 | 0.7022 | 非常微弱的粉红 |
6-C-1 | 有 | " | 1E | 溴化物 | " | 0.1522 | " | 0.1472 | 0.9671 | 显著较暗的粉红 |
6-C-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1184 | " | 0.0812 | 0.6858 | 非常微弱的粉红 |
6-D-1 | 有 | " | 1B | 碘化物 | " | 0.2089 | " | 0.2170 | 1.0388 | 完全品红 |
6-D-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1115 | " | 0.0774 | 0.6942 | 非常微弱的粉红 |
6-E-1 | 有 | DYE-2 | 2B | 无 | 510 | 0.1109 | 540 | 0.0763 | 0.6880 | 无色 |
6-E-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1062 | " | 0.0795 | 0.7486 | 无色 |
6-F-1 | 有 | " | 2C | 氯化物 | " | 0.0996 | " | 0.0737 | 0.7400 | 无色 |
6-F-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1109 | " | 0.0839 | 0.7565 | 无色 |
6-G-1 | 有 | " | 2D | 溴化物 | " | 0.1243 | " | 0.1082 | 0.8705 | 非常微弱的桔色 |
6-G-2 | 无 | " | " | " | " | 0.0958 | " | 0.0724 | 0.7557 | 无色 |
6-H-1 | 有 | " | 2A | 碘化物 | " | 0.1941 | " | 0.2200 | 1.1334 | 完全品红 |
6-H-2 | 无 | " | " | " | " | 0.1085 | " | 0.0800 | 0.7373 | 无色 |
对于DYE-1,表6中的数据表明在W1处更高的波长带出现在含轧染氯化银的染色样品中,即使当卤化物离子不存在于该染料溶液中时仍如此。这由以下观察结果证明:当氯化银存在于涂覆的织物上时,在W1处与在W2处的反射密度之比提高。虽然该提高在染料溶液中的没有卤化物的情况下,以及当将氯化物添加到染料溶液中时相对适中,但是当溴化物存在于染料溶液中该谱带开始显得更加显著,并且当碘化物存在于染料溶液中时在强度方面剧烈地提高。对于DYE-2,溴化物离子和碘化物离子的影响甚至更剧烈,因为直到溴化物或碘化物存在于染料溶液中才看到反射密度比例(W1/W2)的显著提高。这些观察结果也反映在染色样品的外观上。对于DYE-2,例如只有当在染料溶液中使用碘化物时,该染色样品才显示与在W1处的谱带有关的完全品红颜色。
Claims (20)
1.一种测试银金属或银盐在基材表面上存在的方法,包括
a)使该基材与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有银金属或银盐的基材提供与其表面上不具有银金属或银盐的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,和
b)检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。
2.权利要求1的方法,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择对银盐具有相对于对基材的更大的吸附亲合性,或当与银盐吸附时具有可检测的与当与基材吸附时的颜色不同的颜色,和其中该染料溶液直接地测试银盐在基材表面上的存在,或通过将银金属的表面原位转化成银盐而间接地测试银金属的存在。
3.权利要求2的方法,其中该染料溶液包含染料,该染料对卤化银具有相对于对基材的更大的吸附亲合性或当与卤化银吸附时具有可检测的与当与基材吸附时的颜色不同的颜色,和其中该染料溶液还包含可溶性卤化物盐并且该方法通过在环境氧气或所添加的溶于该染料溶液的氧化剂存在下原位将金属银的表面转化成卤化银来测试金属银的存在。
4.权利要求1的方法,其中该差别颜色变化是人视觉上可检测的。
5.权利要求1的方法,其中基于基材的颜色选择染料以提供人视觉上可检测的差别颜色变化。
6.权利要求1的方法,其中在预先用基材加工溶液处理的试验基材上进行该方法以验证银金属或银盐在该基材加工溶液中的存在或不存在。
7.权利要求1的方法,其中该方法测试沉积于基材表面上的卤化银颗粒的存在,并且该染料溶液包含染料,该染料对卤化银具有相对于对基材的更大的吸附亲合性,或当与卤化银吸附时具有可检测的与当与基材吸附时的颜色不同的颜色。
8.权利要求7的方法,其中该染料包括照相敏化染料。
9.权利要求7的方法,其中该染料包括花青染料,该花青染料包括由次甲基键接合的两个碱性杂环核。
10.权利要求9的方法,其中该染料包括喹啉鎓、苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓。
11.权利要求9的方法,其中该染料包括1-乙基-2-((1-乙基-2(1H)-喹啉叉基)甲基)-喹啉鎓的盐。
12.权利要求7的方法,其中该卤化银颗粒主要是氯化银。
13.权利要求12的方法,其中该染料溶液还包含可溶性溴化物或碘化物离子,其用量有效为其表面上具有氯化银颗粒的基材提高与其表面上不具有氯化银颗粒的基材相比所获得的可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化。
14.一种用含银组合物涂覆基材以提供抗微生物性能的方法,包括:
提供包含含银抗微生物剂的组合物;
提供基材;
用所述组合物涂覆该基材;和
通过使该基材与染料溶液接触验证沉积于该基材表面上的含银抗微生物剂的存在,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其表面上具有含银抗微生物剂的基材提供与其表面上不具有含银抗微生物剂的基材相比可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化,和检测该染料溶液接触基材的差别颜色变化的存在或不存在。
15.权利要求14的方法,其中该组合物包含水、卤化银颗粒和粘结剂;和其中该染料溶液包含染料,该染料对卤化银具有相对于对基材的更大的吸附亲合性或当与卤化银吸附时具有可检测的与当与基材吸附时的颜色不同的颜色。
16.权利要求15的方法,其中该卤化银颗粒主要是氯化银,和其中该染料溶液还包含可溶性溴化物或碘化物离子,其用量有效为其表面上具有氯化银颗粒的基材提高与其表面上不具有氯化银颗粒的基材相比所获得的可检测的染料溶液接触基材的差别颜色变化。
17.一种测试处理溶液中含银抗微生物剂的存在的方法,包括
a)使该处理溶液的样品与染料溶液接触,其中该染料溶液包含染料,该染料经选择为其中具有含银抗微生物剂的处理溶液提供与其中不具有含银抗微生物剂的处理溶液相比可检测的染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化,和
b)检测该染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化的存在或不存在。
18.权利要求17的方法,还包括用该处理溶液处理基材以用该含银抗微生物剂涂覆该基材。
19.权利要求17的方法,其中该处理溶液包含水、卤化银颗粒和粘结剂;和其中该染料溶液包含染料,该染料对卤化银具有吸附亲合性并且当与卤化银吸附时提供可检测的与当不与卤化银吸附时的颜色不同的颜色。
20.权利要求19的方法,其中该卤化银颗粒主要是氯化银,和其中该染料溶液还包含可溶性溴化物或碘化物离子,其用量有效为其中具有氯化银颗粒的处理溶液提高与其中不具有氯化银颗粒的处理溶液相比可检测的染料溶液接触处理溶液的差别颜色变化。
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