JPH04173770A

JPH04173770A - フッ素化置換基含有トリフェニルアミン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04173770A
Application number: JP2303665A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Noda; 野田　慶明; Atsushi Kono; 敦河野; Yoshinori Saito; 斉藤　義規; Naoji Kurata; 倉田　直次; Shigeo Sugita; 杉田　恵雄
Original assignee: NIPPON JIYOURIYUU KOGYO KK
Current assignee: NIPPON JIYOURIYUU KOGYO KK
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-06-22
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925296B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業」二の利用分野〉本発明は、新規な化合物であるフッ素化置換基含有（・
リフェニルアミン誘導体およびその製造方法に関する。

さらに詳しく述べると、光導電性有機材料として有用な
新規な化合物であるフッ素化置換基、＝ｈ’ｈリフェニ
ルアミン誘導体およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉近年、情報記録システムとして驚異的な発展を遂げてき
た電子写真プロセスは、（ａ）帯電、（ｂ）露光、（ｃ
）現像、（ｄ）転写、（ｅ）定着、および（ｆ）クリー
ニングのプロセスを経て画像を形成する方法である。

上記のプロセスのうち、（ｅ）の定着プロセスを除く全
てのプロセスが、光導電性材料である感光体−１−で行
なわれることから明らかなように、電子写真プロセスの
高度化は、光導電性材料である感光体の発展と密接不可
分の関係にある。

電子写真プロセスに用いられる感光体に要求される基本
的な特性としては、（１）光および分光感度特性の高感
度化、（２）電荷受容性および保持性の向１−１（３）
残留電位の低位化、（４）繰り返し安定性の向−を二お
よび疲労の抑制が挙げられる。

電子写真プロセスに使用される有機感光体材料、なかで
も電荷輸送物質として種々の有機化合物が提案されてお
り、例えばヒドラゾン類、スチルベン類、アミン類等の
化合物が有用であることが知られている。

しかしながら、これらの化合物は、上述の感光体材料と
しての基本的特性を満たし、かつ電子写真プロセスの一
層の高度化と長期にわたる耐久性の維持という要求の高
度化に対しては、必ずしも充分満足できるものではない
。

〈発明が解決しようとする課題〉従って、本発明の第一の目的は、光導電性有機材料とし
て有用な新規な化合物であるフッ素化置換基含有トリフ
ェニルアミン誘導体を提供することにある。なかでも、
電子写真プロセスにおける一層の高速化と長期にわたる
耐久性を実現する有機感光体、とりわけ、電荷輸送物質
としての優れた特性を有する新規な化合物であるフッ素
化置換基含有トリフェニルアミン誘導体を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は、光導電性ａ機Ｈ料としてｈ°用
な新規な化合物であるフッ素化置換基含有トリフェニル
アミン誘導体の製造方法を提供することにある。なかで
も、電子写真プロセスにおける一層の高速化と長期にわ
たる耐久性を実現するＵ機態光体、とりわけ、電荷輸送
物質としての優れた特性を有する新規な化合物であるフ
ッ素化置換基＾釘トリフェニルアミン誘導体の製造方法
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉前記諸口的は、下記の一般式（Ｉ）Ｉ？２（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン元素
、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基および置
換または非置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選ば
れた少、なくとも１種のものであり、Ｒ１およびＲ２は
同一でも異なってもよ（、いずれか一つ以上が置換また
は非置換芳香族炭化水素残基を表し、Ｒ３は炭素数が１
〜３のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基
を表す）で示されるフッ素化置換基倉釘トリフェニルア
ミン誘導体により達成される。

前記諸口的は、下記の一般式（ＩＩ）（ただし、式中、Ｒ１は水素、ハロゲン元素、炭素数が
１〜３のアルキル基、アルコキシ基および置換または非
置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のものであり、Ｘはヨウ素または臭素を表す）
で示されるハロゲン化ベンゼン誘導体と下記の一般式（
ＩＩＩ）ｌシ・＄（ただし、式中、Ｒ２は水素、ハロゲン元素、炭素数が
１〜３のアルキル基、アルコキシ基および置換または非
置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種のものであり、Ｒ３は炭素数が１〜３のフッ素
化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基を表す）で示
されるフッ素化置換基含有ジフェニルアミン誘導体とを
銅系触媒及び塩基性化合物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ）で示されるフッ素化置換基含有
トリフェニルアミン誘導体の製造方法によって達成され
る。

く作用〉本発明によれば、一般式（Ｉ）で示されるフッ素化置換
基含有トリフェニルアミン誘導体は、−般式（ＩＩ）で
示されるハロゲン化ベンゼン誘導体と一般式（ｍ）で示
されるフッ素化置換基含有ジフェニルアミン誘導体との
反応により製造されるが、該ハロゲン化ベンゼン誘導体
およびフッ素化置換基合釘ジフェニルアミン誘導体は、
通常化学量論量を使用すればよいが、反応の促進、収率
ならびに経済性を考慮して、フッ素化置換基含有ジフェ
ニルアミン誘導体は、ハロゲン化ベンゼン誘導体に対し
て化学量論量の０．２〜１０倍量、好ましくは０．５〜
３倍量の範囲で使用すればよい。

本発明で使用される銅系触媒としては、例えば銅粉末、
酸化銅、あるいはハロゲン化銅等の銅化合物を挙げるこ
とができる。その使用量は、一般式（ＩＩ）で示される
ハロゲン化ベンゼン誘導体に対してモル比で０．２〜１
０倍量、好ましくは０゜５〜３倍量である。

本発明で使用される塩基性化合物としては、アルカリ金
属の水酸化物または炭酸塩類が挙げられ、具体的には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等を挙げることができる。その使用量は、一
般式（Ｉｔ）で示されるハロゲン化ベンゼン誘導体に対
してモル比で０゜１〜５倍量、好ましくは０．３〜２倍
量の範囲である。

本発明においては、必要ならば反応溶媒の共存下で行う
が、例えばニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の溶媒を単独もしくは組合わせて使
用することができ、一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン
化ベンゼン誘導体に対して重量比で０．２〜ｌＯ倍量、
好ましくは０．５〜５倍量の範囲で使用すればよい。

この際、反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５
０〜２５０℃の範囲で行われ、反応時間は２〜４８時間
、好ましくは５〜３０時間である。

このようにして製造される本発明に関わる新規な化合物
であるフッ素化置換基含有トリフェニルアミン誘導体を
表１、表２および表３に例示したが、もとよりこれらに
限定されるものではない。

表１表２表３（ここて、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｐｈはフ
ェニル基、Ｂｉｐｈはビフェニリル基を表す）〈実施例〉次に、実施例により本発明について詳細に説明するが、
もとより本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１（化合物Ｎｏ、１の製造）温度計、分水器付凝縮器および撹拌機を装着した容量２
００　ｍｌのガラス製丸底フラスコに、純度１００％の
４−ヨードビフェニル４２．ｏｇ、純度９９．８％のＮ
−３−トリフルオロメチルフェニルアニリン５３．５ｇ
、炭酸カリウム１５．５ｇおよび銅粉８ｇを仕込み、２
１０°Ｃで２２時間維持した。その際、反応で生成する
水は、分水器により反応系外へ取り出した。反応終了後
、内容物をトルエン２５０ｍ１に希釈し、不溶解物を濾
別して得られたトルエン溶液を減圧下で濃縮して褐色の
油状物を得た。次いで、褐色の油状物をカラムクロマト
グラフィー（アルミナ／トルエン）により精製した。最
後に濃縮して得られた淡黄色油状物をヘキサン溶媒、さ
らにエタノール溶媒により再結晶を行って純度９９．８
％の化合物Ｎｏ。

１の白色結晶１７．０ｇを得た（収率２９．０％°）。

融　　点　　　　　１０８．１℃ 元素分析値（Ｃ２５Ｈ１８Ｆ３Ｎとして計算）ＨＦＮ計算値　　７７．１１％　４．６６％　１４゜６３％　
３．６０％実測値　　７７．２１％　４．６０％　１４
．２２％　３．５４％第１図に、化合物Ｎｏ、１の赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

実施例２（化合物Ｎｏ、２の製造）実施例１におけるＮ−３−）−リフルオロメチルフェニ
ルアニリンに代えて、純度９９．７％のＮ−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−ｐ−１ルイジン５６．７ｇ
を使用し、反応温度２２０℃で２３時間維持する以外は
同様に行った。反応終了後、内容物をトルエン１５０ｍ
１に希釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン溶液
を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。次いで、褐色
の油状物を酢酸エチル溶媒中で活性炭処理し、濃縮して
得られた淡黄色油状物を、トルエン／メタノール混合溶
媒で再結晶を行って純度９９．７％の化合物Ｎｏ、２の
白色結晶３０．７ｇを得た（収率５０．６％）。

融　　点　　　　　１３０．４℃ 元素分析値（Ｃ２６Ｈ２ＯＦ３Ｎとして計算）ＨＦＮ計算値　　７７．４０％　５，００％　１４．１３％　
３．４７％実測値　　７７．３８％　４．９５％　１４
．８６％　３．２９％第２図に、化合物Ｎｏ、２の赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

実施例３（化合物Ｎｏ、３の製造）実施例２における４−ヨードビフェニルに代えて、純度
１００％の４−ヨード−４′−メチルビフェニル４４．
１ｇを使用し、反応温度２１０℃で２４時間維持する以
外は同様に行った。反応終了後、内容物をトルエン４０
０ｍ１に希釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン
溶液を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。次いで、
褐色の油状物を酢酸エチル溶媒より再結晶後、カラムク
ロマトグラフィー（アルミナ／トルエン）により精製し
、再度酢酸エチル溶媒より再結晶を行って純度１００％
の化合物Ｎｏ、３の白色結晶２３．５ｇを得た（収率３
７．５％）。

融　　点　　　　　１３７．５°Ｃ元素分析値（Ｃ２７Ｈ２２Ｆ３Ｎとして計算）ＨＦＮ計算値　　７７．６８％　５．３１％　１３．６５％　
３．３６％実測値　　７７．６２％　５．３０％　１３
．９９％　３．１８％第３図に、化合物Ｎｏ、３の赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

実施例４（化合物Ｎｏ、７の製造）実施例１における４−ヨードビフェニルに代えて、純度
９９．９％の４−ヨード−４′−エチルビフェニル４６
．３ｇ、Ｎ−３−）リフルオロメチルフェニルアニリン
に代えて純度９９．７％のＮ−（４−一エチルビフェニ
リル）−ｍ−トリフルオロメチルアニリン７７．０ｇを
使用し、反応温度２１０°Ｃで１８時間維持する以外は
同様に行った。反応終了後、内容物をトルエン４００ｍ
１にる釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン溶液
を、減圧下で濃縮して黄色の固形物を得た。

得られた固形物をｎ−ヘキサン溶媒中で活性炭処理を行
い、濃縮・再結晶により淡黄色結晶を得た。

次いで、淡黄色結晶物をカラムクロマトグラフィー（ア
ルミナ／ｎ−へキサン）で精製・濃縮した結晶物をエタ
ノール溶媒より再結晶を行って純度９９．９％の化合物
Ｎ０１７の白色結晶２８．０ｇを得た（収率３５．７％
）。

融　　点　　　　　　１０６．５℃ 元素分析値（Ｃ３５Ｈ３０Ｆ３Ｎとして計算）ＨＦＮ計算値　　８０．５９％　５．８０％　１０．９３％　
２．６８％実測値　　８０．６６％　５．７０％　１１
．５４％　２．７８％第４図に、化合物Ｎｏ、７の赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

実施例５（化合物Ｎｏ、’１３の製造）実施例２におけ
る４−ヨードビフェニルに代えて、純度９９．５％の４
−ヨード−４′−エトキシビフェニル４８．９ｇを使用
し、反応温度２１０〜２２０℃で７時間維持する以外は
同様に行った。反応終了後、内容物をトルエン４００ｍ
１に希釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン溶液
を、減圧下で濃縮して褐色の油状物を寿た。次いで、褐
色の油状物をｎ−ヘキサン溶媒中で活性炭処理を行い、
濃縮して得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフ
ィー（アルミナ／トルエン）で精製・濃縮した油状物を
トルエン／エタノール混合溶媒より再結晶を行って純度
９９．８％の化合物Ｎｏ、１３の白色結晶１７．８ｇを
得た（収率２６．５％）。

融　　点　　　　　　　　８５．５℃ 元素分析値（Ｃ２８Ｈ２４Ｆ３ＮＯとして計算）ＨＦＮ計算値　　７５．１５％　５．４１％　１２．７４％　
３．１３％実測値　　７５．２２％　５．４８％　１２
．５７％　３．２９％第５図に、化合物Ｎｏ、１３の赤
外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

実施例６（化合物Ｎｏ、２５の製造）実施例５におけるＮ−（３−１−リフルオロメチルフェ
ニル）−ｐ−トルイジンに代えて、純度９９．８％のＮ
−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）
−Ｔ）〜トルイジン６３．　３ｇを使用し、反応温度２
１０℃で８時間維持する以外は同様に行った。反応終了
後、内容物をトルエン４００ｍ１に希釈し、不溶解物を
濾別して得られたトルエン溶液を、減圧下で濃縮して褐
色の油状物を得た。次いで、褐色の油状物をカラムクロ
マトグラフィー（アルミナ／ｎ−ヘキサン）で精製・濃
縮して純度９９．５％の化合物Ｎｏ、　　２５の無色粘
稠液体３６．２ｇを得た（収率５０，３％）。

元素分析値（Ｃ２９Ｈ２６Ｆ３ＮＯ２として計算）ＨＦ
Ｎ：１算値　　７２．９４％　５．４９％　１１．９４％
　２．９３％実測値　　７２．９５％　５．５７％　１
１８８％　２．９３％第６図に、化合物Ｎｏ、２５の赤
外線吸収スペクトル（ＫＢｒ液膜法）を示した。

実施例７（化合物Ｎｏ、２８の製造）実施例１におけるＮ−３−トリフッｉオロメチルフェニ
ルアニリンに代えて、純度９９．７％のＮ−３−（２，
２，２−）−リフルオロエトキシフェニル）−ｐ−トル
イジン６３．２ｇを使用し、反応温度２１０°Ｃて７時
間維持する以外は同様に行った。反応終了後、内容物を
トルエン４００ｍ１に希釈し、不溶解物を濾別して得ら
れたトルエン溶液を、減圧下で濃縮して褐色の油状物を
得た。

次いで、褐色の油状物ををカラムクロマトグラフィー（
アルミナ／シクロヘキサン）で精製・濃縮した淡黄色油
状物をｎ−ヘキサン溶媒より再結晶を行って純度９９．
６％の化合物Ｎｏ、２８の白色結晶３３．５ｇを得た（
収率４９．４％）。

融　　点　　　　　　１０２．３℃ 元素分析値（Ｃ２７Ｈ２２Ｆ３ＮＯとして計算）ＨＦＮ計算値　　７４．８１％　５．１２％　１３．１５％　
３．２３％実測値　　７４．９０％　５．１０％　１３
．００％　３．３８％第７図に、化合物Ｎｏ、２８の赤
外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した。

〈発明の効果〉本発明に関わる新規な化合物であるフッ素化置換基金゛
ｕトリフェニルアミン誘導体は、光導電性有機Ｈ料とし
て有用な化合物であり、なかでも電子写真プロセスにお
ける一層の高速化と長期にわたる耐久性を実現する有機
感光体、とりわけ電荷輸送物質として優れた特性を有す
る新規な化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図はそれぞれ実施例１〜７で得られたフッ素化
置換基自首トリフェニルアミン誘導体の赤外線吸収スペ
クトルを示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中Ｒ＾１およびＲ＾２は水素、ハロゲン元
素、炭素数が１〜３のアルキル基、アルコキシ基および
置換または非置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のものであり、Ｒ＾１およびＲ＾
２は同一でも異なってもよく、いずれか一つ以上が置換
または非置換芳香族炭化水素残基を表し、Ｒ＾３は炭素
数が１〜３のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコ
キシ基を表す）で示されるフッ素化置換基含有トリフェ
ニルアミン誘導体。
（２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン元素、炭素数
が１〜３のアルキル基、アルコキシ基および置換または
非置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものであり、Ｘはヨウ素または臭素を表す
）で示されるハロゲン化ベンゼン誘導体と下記の一般式
（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中、Ｒ＾２は水素、ハロゲン元素、炭素数
が１〜３のアルキル基、アルコキシ基および置換または
非置換芳香族炭化水素残基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものであり、Ｒ＾３は炭素数が１〜３のフ
ッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基を表す）
で示されるフッ素化置換基含有ジフェニルアミン誘導体
とを銅系触媒および塩基性化合物の存在下で反応させる
ことを特徴とする下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記の
とおりであり、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異なって
もよく、いずれか一つ以上が置換または非置換芳香族炭
化水素残基を表す。）で示されるフッ素化置換基含有ト
リフェニルアミン誘導体の製造方法。