JP2884366B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特にハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、大量のプリントを短納期で仕上げるためカラー
印画紙用感光材料には迅速処理性が望まれている。

その一つの方法として使用するハロゲン化銀乳剤とし
て、塩化銀乳剤、または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳
剤を用いることにより発色現像の迅速化を図ることが知
られている。例えば、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、同58−91444号、同58−9533
9号、同58−94340号、同58−95736号、同58−106538
号、同58−107531号、同58−107532号、同58−107533
号、同58−108533号、同58−125612号などに上記技術に
関する記載がある。

他の方法として、感光材料のバインダ量、特にゼラチ
ン量を減量することにより処理後の乾燥速度を迅速化す
る試みも行われている。

一方、塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳
剤は、上記迅速処理の利点があるものの、かぶりが高
い、低感度である、露光照度による感度、階調の変化
（相反則不軌特性）が大きい、さらに、露光時の湿度に
よる感度の変化（湿度依存性）が大きい等の欠点を有す
る。

上記問題点を解決するため、塩化銀乳剤又は高塩化銀
含有率乳剤に、金属化合物を含有させる試みがなされて
いる。特開平２−20852号には、ニトロシル又はチオニ
トロシル配位子を有する周期律表第Ｖ〜Ｘ族の遷移金属
を含有させることにより相反則不軌特性が改良されるこ
とが記載されている。特開平２−20853号には、少なく
とも４個のシアノ配位子を有するレニウム、ルテニウム
又はオスミウムの六配位錯体を含有させることにより、
高感度で硬調なハロゲン化銀乳剤が得られることが記載
されている。しかし、上記公報記載の乳剤は、相反則不
軌特性において未だ不充分である。

また、処理の迅速化に加えて、乾燥の迅速化を行なう
ため、ゼラチン量を減量した感光材料に上記乳剤を適用
したところ、ドライ状態での引っかきに対して、未露光
部でかぶりが発生するという欠点があることがわかっ
た。未露光部（白地）におけるかぶりの発生は、商品価
値を著しく低下させるため大きな問題である。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、 迅速処理性、迅速乾燥性に優れ、高感度で相反則不軌
特性に優れ、露光時の感度の湿度依存性が小さくかつ引
っかきに対するかぶりの発生が少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的は、反射支持体上に、青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性層を含む写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層中に各ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロ
ゲン化銀の90モル％以上が塩化銀であり、しかも実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀であって、かつ、前記粒子
がイリジウム含有化合物及び周期律表第VIII族に属する
イリジウム以外の金属含有化合物の少なくとも一種とを
含有し、かつ前記写真構成層に含まれるバインダ量が7.
8g/m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成される。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は塩化銀含有率が90モル％以上の実質的に沃
化銀を含まない塩化銀又は塩臭化銀である。

本発明の効果を挙げるに好ましい塩化銀含有率は95モ
ル％以上、特に好ましくは98モル％以上99.9モル％以下
の範囲にあり、本発明の効果及び迅速処理性を同時に満
足するものである。また、実質的に沃化銀を含まないと
は、沃化銀含有率が0.5モル％以下の塩沃臭化銀であ
り、沃化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。即ち本発明
においては臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀が
好ましく用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、単一組成の粒子か
らなっていてもよいし、或は組成の異なるハロゲン化銀
粒子の混合であってもよい。また本発明の効果が損なわ
れない範囲内で塩化銀含有率が90モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は60wt％以上、好ましくは80wt％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、臭化銀含有率の
異なる相が局在していてもよいし、また粒子の内部から
外表に至るまで均一なものでもよい。

臭化銀局在相を有しないとは、ハロゲン化銀粒子内で
ハロゲン銀組成差が臭化銀含有率として20モル％を越え
ないことである。

臭化銀が非局在の場合には、Ｘ線回折測定においてハ
ロゲン銀について１個の回折ピークを与える。

本発明のハロゲン化銀粒子には、イリジウム含有化合
物及び周期律表第VIII族に属するイリジウム以外の金属
含有化合物の少なくとも一種とが含有される。

前記イリジウム以外の周期律表第VIII族に属する金属
含有化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム及び白金夫々を含む
化合物であって、代表的化合物としては、赤血塩、黄血
塩、チオシアン酸第１鉄、チオシアン酸第２鉄、塩化第
１鉄、塩化第２鉄、塩化コバルト、硝酸コバルト、ルー
テオ塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウ
ム、水酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウ
ム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化オスミウ
ム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白
金酸カリウムなどを挙げることができる。また特開平２
−20852号記載のニトロシル又はチオニトロシル配位子
を含む錯塩も好ましく用いられる。

これらが併用されるイリジウム含有化合物としては、
３価又は４価の塩又は錯塩である。代表的な化合物とし
ては、塩化第１イリジウム、臭化第１イリジウム、塩化
第２イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサアンミンイリジウム（III）塩、ヘキサンアミンイ
リジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）
塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩が挙げられる。

イリジウム含有化合物の使用量は、銀１モル当り１×
10^-11〜５×10^-5モル、好ましくは１×10^-9〜５×10^-6
モルである。

周期律表第VIII族の金属含有化合物の使用量は、１×
10^-9〜１×10^-3モルが適当であり、更に１×10^-8〜１×
10^-4モルが、本発明の効果が大きく好ましい。

本発明において、イリジウム化合物及び第VIII族金属
含有化合物を粒子中に含有させるためには、上記化合物
をハロゲン化銀粒子形成時に存在させればよく、ラッシ
ュ添加、連続添加又は分割添加でもよい。

尚イリジウム化合物及び第VIII族金属含有化合物がハ
ロゲン化銀粒子形成時に同時に存在していることが好ま
しい。

次に本発明に係る写真構成層のバインダとしてはゼラ
チン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体又はこれらの誘導体及び部分加水分解物等を併用す
ることもできる。前記ゼラチンには、いわゆる石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンがあ
る。

ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層中のバインダ
塗設量は1m²当たり7.8g以下である。好ましい態様とし
てはバインダとしてゼラチンを用い、1m²当たり3.0g以
上7.6g以下、より好ましくは4.0g以上7.4g以下、更に好
ましくは4.0g以上7.0g以下、特に好ましくは4.0g以上6.
8g以下である。本発明のハロゲン化銀乳剤は、還元性物
質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを併せて用いることができる。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることが
できる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン
増感剤が好ましい。特に硫黄増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許1,574,944号、同3,656,9
55号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−24937号、特
開昭55−45016号等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果滴に増大させるに十分な量でよい。この量は、pH、
温度、AgX粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変動するが、目安としては、AgX1モル当り
10^-7〜10^-1モルが好ましい。

本発明においては、硫黄増感剤と併用して金増感剤を
用いることが好ましい。

前記の金増感剤（金含有化合物）としては、金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量についても種々の条件により異なる
が、金化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り５×
10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜１×10^-4が
より好ましく、2.6×10^-6〜４×10^-5モルがさらに好ま
しい。

本発明の調製方法において、化学熟成の温度は所期の
増感が達成されれば任意であるが、90℃〜20℃であるこ
とが好ましく、より好ましくは80℃〜30℃であり、特に
好ましくは70℃〜35℃である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等
を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましく
は0.25〜1.2μｍの範囲である。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子
である。

尚変動係数は、標準偏差（σ）と平均粒子サイズ
（）との比（σ／）である。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後、成長させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意の
ものを用いることができる。好ましい１つの例は、｛10
0｝面を結晶表面として有する立方体であ。また８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を
用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。本発明に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、720nm以下、
好ましくは400nm以上700nm以下の波長域に分光感度の極
大値を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層有する。増感色素は単独で、又
は、２種以上を組合せて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用
の目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用する
こともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等を用いることができる。

以下に本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、或いは写真処理中のかぶりの防止、又は写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、かぶり防止剤又は安定剤を加え
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のバイ
ンダとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、
必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子の
グラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セル
ロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはイェロー
カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー等の色素
形成カプラーが用いられる。

本発明において、イェローカプラーとしては、アシル
アセトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、特に特
開昭63−85631号に記載されている例示化合物Ｙ−１〜
Ｙ−146、特開昭63−97951号に記載されている例示化合
物Ｙ−１〜Ｙ−98及び特開平１−156748号（67〜78頁）
に記載されている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−24等が好まし
く用いられる。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとして
は、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕及び〔Ｍ−XI〕で表されるマ
ゼンタカプラーが挙げられる。

式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕により表され
る。

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるR,X及び
Ｚと同義である。

前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−IX〕により表されるものである。

式中、R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の二つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式〔Ｍ−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも二つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の一つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
二つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の二
つがアルキル基であって、他の一つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＺにより形成される環
及び一般式〔Ｍ−VIII〕におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ
−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−Ｘ〕で
表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖、分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合物の具体例としては
特開昭63−167360号の第５頁右下欄〜第９頁左下欄に記
載のＭ−１〜Ｍ−61ならびに特開昭62−166339号の第18
頁右上欄〜第32頁右上欄に記載されている化合物の中
で、No.1〜4,6,8〜17,19〜24,26〜43,45〜59,61〜104,1
06〜121,123〜162,164〜223で示される化合物等を挙げ
ることができる。

式中、Arはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を
表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基で
あっても異なった基でもよい。Ｙは芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱しうる基を表す。

一般式〔Ｍ−XI〕において、Ｙで表される芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子の中から選ばれる原子と５〜６員環を形成する
に要する原子群を表す。）等が挙げられる。ここでＹは
水素原子を表すことはない。

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等、 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基等 一般式〔Ｍ−XI〕で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭63−52138号に記載の例示化合物No.218〜No.24
4等を挙げることができ、更に米国特許2,600,788号、同
3,061,432号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,31
1,476号、同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,555,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、
同3,907,571号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,9
30,866号、同3,933,500号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同52−589
22号、同55−62454号、同55−118034号、同56−38043
号、同57−35858号、同60−2953号、同60−23855号、同
60−60644号、英国特許1,247,493号、ベルギー特許789,
116号、同792,525号、西独特許2,156,111号、特公昭46
−60479号、同57−36577号等に記載されている。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーとして
は、下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕及び〔Ｃ−II〕で表されるシ
アンカプラーが挙げられる。

式中、R₁は炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。

R₂はバラスト基を表す。Ｚは水素原子又は発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは基を
表す。

R₁で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置
換基を有するものも包含する。

R₂で表されるバラスト基は、カプラーが適用される層
からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにする
のに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大き
さと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表さ
れるものである。

R₃は炭素原子数１〜12のアルキル基を表し、Arは、フ
ェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換
基を有するものを包含する。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表されるシアンカプラーの具体例
としては、特開平１−156748号第116頁〜119頁に記載さ
れている例示化合物PC−１〜PC19、特開昭62−249151号
に記載されている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−28の他、特公
昭49−11572号、特開昭61−3142号、同61−9652号、同6
1−9653号、同61−39045号、同61−50136号、同61−991
41号、同61−105545号などに記載されているシアンカプ
ラーを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

式中、R¹はアルキル基又はアリール基を表す。R²はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を表す。又、R³はR¹と共同して環を形成し
てもよい。Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。

前記一般式で〔Ｃ−II〕で表されるシアンカプラーに
おいて、R¹で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも含む。

R¹で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

R²で表されるアルキル基としては炭素数１〜32のもの
が好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でもよ
く、又置換基を有するものも含む。

R²で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜12
のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換基
を有するものも含む。

R²で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

R²で表される複素環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、又縮合していてもよ
い。

R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、R³は好ましくは水素原子であ
る。

又、R¹とR³が共同して形成する環としては５〜６員環
が好ましく、その例としては、 等が挙げられる。

一般式〔Ｃ−II〕においてＺで表される発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基及びイミド基など（それぞれ
置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好ましく
は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基で
ある。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式〔Ｃ−II−Ａ〕で示されるものである。

式中、R_A1は少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。R_A2は前記
一般式〔Ｃ−II〕のR¹と同義である。X_Aはハロゲン原
子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し、置換基
を有するものを含む。

一般式〔Ｃ−II〕で表されるシアンカプラーの代表的
具体例としては、特開昭63−96656号に記載されている
例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−25、特開平１−156748号第124
頁〜127頁に記載されている例示化合物PC−II−１〜PC
−II−31の他、特開昭62−178962号第７頁右下の欄〜９
頁左下の欄、特開昭60−225155号第７頁左下の欄〜10頁
右下の欄、特開昭60−222853号第６頁左上の欄〜８頁右
下の欄及び特開昭59−185335号第６頁左下の欄〜９頁左
上の欄の記載された2,5−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラー等が挙げられる。

上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、
沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ、コロイ
ドミル、フロージェットミキサ、超音波装置等の分散手
段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイ
ド層中に添加すればよい。

本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率6.0
未満のものが好ましく用いられる。

下限については、特に限定はしないが誘電率が1.9以
上が好ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸エステ
ル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケ
トン類、炭化水素化合物等である。

高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭62−166331
号第41頁記載の例示有機溶媒１〜22等を挙げることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、水溶性
染料、色かぶり防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、
ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベ
ンジャ、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層
はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等をラミネ
ートした紙及び紙支持体とα−オレフィン層が容易に剥
離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフ
ィルムに白色顔料を含有、あるいは塗布した反射支持体
や金属、セラミックなどの剛体等に塗布できる。又、12
0〜160μｍの薄手型反射支持体を用いる事もできる。

白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を
用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、
例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、
合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、ア
ルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ
等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、
酸化チタンである。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布
性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法とし
ては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクスト
ルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特
に有用である。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
には、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

実施例−１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ120分かけて同時
添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.75μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤EMP−１を得た。

EMP−１に対して、下記化合物を用いて65℃で最適増
感を行ない、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−１）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.0mg/モルAgX 塩化金酸 0.8mg/モルAgX 安定剤SB−５ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素BS−３ ４×10^-4モル／モルAgX 乳剤E_m−１とは、溶液（Ｃ液）に、K₃I_r（CN）_６を25
μｇを追加したことのみが異なる乳剤を調製し、これを
E_m−２とした。

乳剤E_m−１とは、溶液（Ｃ液）に、ヘキサシアノ鉄
（II）酸カリウム三水塩5mgを追加したことのみが異な
る乳剤を調製し、これをE_m−３とした。

乳剤E_m−１とは、溶液（Ｃ液）に、K₃I_r（CN）_６を7.
04μｇ及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム・三水塩3m
gを追加したことのみ異なる乳剤を調製し、これをE_m−
４とした。

次いで、特開平１−183647号を参考にして、粒子表面
に臭化銀局在相を有する乳剤を調製した。

50℃に保温した３％ゼラチン水溶液に塩化ナトリウム
6gを加え、硝酸銀10g含む溶液と塩化ナトリウム3.44g含
む溶液とを激しく撹拌しながら添加し、次いで硝酸銀29
2g含む溶液と塩化ナトリウム100.5g含む溶液とを激しく
撹拌しながら添加した。次いで増感色素BS−３を４×10
^-4モル／モルAgX加えて15分間撹拌後、硝酸銀8gを含む
水溶液と塩化ナトリウム0.55g、臭化カリウム4.5gを含
む溶液とを激しく撹拌しながら40℃で添加、混合した。
E_m−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行ない、平均粒径
0.75μｍ、変動係数0.07の乳剤を得た。Ｘ線回折測定し
たところ主ピークが塩化銀100％であり、副ピークとし
て塩化銀が60〜90モル％の存在が認められ、臭化銀相が
局在した粒子ができていることがわかった。次いでこの
乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム及びSB
−５により最適に化学増感を施した。こうして得られた
乳剤をE_m−５とした。

EMP−１の調製において（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時
間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更して、平均
粒径0.52μｍ、変動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有
率99.5mol％の単分散立方体乳剤を作成した。この乳剤
に対して、チオ硫酸ナトリウム1.5mg/モルAgX、塩化金
酸1.0mg/モルAgX、SB−5;6×10^-4モル／モルAgX及び増
感色素GS−6;3×10^-4モル／モルAgXを用いて65℃で最適
に化学増感した。得られた乳剤をE_m−６とする。

E_m−６の調製において、溶液（Ｃ液）に、K₃Ir（CN）
₄Cl₂、K₄Fe（CN）_６・3H₂Oを各々7.04μｇ、3mgを加え
たことのみ異なる乳剤を調製し、これを各々E_m−７、E_m
−８とした。

E_m−６の調製において、（Ｃ液）に各々K₃Ir（CN）₄C
l₂及びK₃Fe（CN）_６・3H₂Oを各々7.04μｇ、3mgを加え
たことのみ異なる乳剤を調製し、これをE_m−９とした。

60℃に保温した３％ゼラチン水溶液に、塩化ナトリウ
ム6gを加え、硝酸銀10gを含む水溶液と塩化ナトリウム
3.44gを含む水溶液とを激しく撹拌しながら添加した。
次いで硝酸塩292g含む溶液と塩化ナトリウム100.5g、K₃
Ir（CN）₆;7.04μｇ、及びK₄Fe（CN）_６・3H₂O;3mg含む
溶液とを激しく撹拌しながら添加した。

次いで増感色素GS−６を３×10^-4モル／モルAgXを加
えて15分間撹拌後、溶液を40℃に保温し硝酸銀8g含む溶
液と塩化ナトリウム0.55g、臭化カリウム4.5gとを含む
溶液とを激しく撹拌しながら添加、混合した。

EMP−１と同様に脱塩、水洗を、再分散を行ない、平
均粒径0.52μｍ、変動係数（σ／）＝0.08,塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤を作成した。この乳
剤に対して、チオ硫酸ナトリウム1.5mg/モルAgX、塩化
金酸1.0mg/モルAgX、及びSB−5;6×10^-4モル／モルAgX
を用いて65℃で最適に増感した。

得られた乳剤をE_m−10とする。

EMP−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加
時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更して、平
均粒径0.45μｍ、変動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤を作成した。この乳
剤に対してチオ硫酸ナトリウム1.8mg/モルAgX塩化金酸
0.3mg/モルAgX,SB−5;7×10^-4モル／モルAgX及び増感色
素RS−7;7×10^-5モル／モルAgXを用いて67℃で最適に増
感した。

得られた乳剤をE_m−11とする。

E_m−11の調整において、（Ｃ液）に各々K₃Ir（SC
N）₆,K₃Fe（CN）_６を各々50.5μｇ、7mgを加えたことの
み異なる乳剤を調製し、これを各々E_m−12,E_m−13とし
た。

E_m−11の調製において、（Ｃ液）に各々K₃Ir（SCN）
_６、K₃Fe（CN）_６を各々50.5μｇ、7mgを加えたことの
み異なる乳剤を調製し、これを各々E_m−14とした。

65℃に保温した３％ゼンチン水溶液に、塩化ナトリウ
ム8gを加え硝酸銀10gを含む水溶液と塩化ナトリウム3.4
4g含む溶液とを激しく撹拌しながら添加した。次いで硝
酸銀292g含む溶液と塩化ナトリウム100.5g,K₃IrCl₆;50.
5μｇ、K₄Fe（CN）_６・3H₂O;7mgを含む溶液とを激しく
撹拌しながら添加した。

次いで増感色素RS−7;7×10^-5モル／モルAgX加えて15
分間撹拌後溶液を40℃に保温し、硝酸銀8g含む溶液と塩
化ナトリウム0.55g、臭化カリウム4.5gとを含む溶液と
を激しく撹拌しながら添加、混合した。EMP−１と同様
に、脱塩、水洗、再分散を行ない平均粒径0.45μｍ、変
動係数（σ／）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤を作成した。この乳剤に対して、チオ硫
酸ナトリウム1.8mg/モルAgX、塩化金酸0.3mg/モルAgX及
びSB−5;7×10^-4モル／モルAgXを用いて67℃で最適に増
感した。

得られた乳剤をまとめて表−１に示す。

次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写真
構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリ
エチレンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の
各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試
料101を作成した。

DOP ジオクチルフタレート DNP ジノニルフタレート DIDP ジイソデシルフタレート PVP ポリビニルピロリドン 尚、硬膜剤として下記のＨ−１を使用した。

試料101に使用の乳剤及びゼラチン付量を表−２に示
すように代える他は同様にして試料を作成した。

こうして得られた試料を用いて、以下の評価をおこな
った。

（１） センシトメトリ 白色光にて0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程
に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製PD
A−65型）を用いて青、緑及び赤色フィルタを通し濃度
測定し、かぶり濃度より0.8高い濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の対数で感度を表した。

（２） 相反則不軌特性 上記センシトメトリと同じ露光量となるように10秒で
ウェッジ露光を行ない上記と同様にしてセンシトメトリ
を行なった。0.05秒で露光したときの感度を100とした
ときの10秒露光の試料の相対感度で表した。値が100に
近い程相反則不軌特性がよいことを示す。

（３） 露光時の湿度依存性 上記センシトメトリにおいて、露光を相対湿度30％と
80％（温度は25℃一定）の雰囲気下で行ない、相対湿度
30％のときの感度を100としたときの相対湿度80％のと
きの試料の相対感度で表した。

得られた値が100近いほど湿度依存性が少いことを示
す。

（４） ドライスクラッチ耐性 直径1mmの鉄針を用いて20g,30g,40g,50g,60gの加重を
かけて引つかき試験を行ない、その後下記処理工程で処
理した。

かぶり発生が認められる最低重量を示し、かぶり発生
の重量が小さい程ドライスクラッチ耐性が悪いことを意
味する。

これらの結果を表−３に示す。

処理条件は下記の通りである。

処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34 ℃ 90秒 乾 燥 60〜80 ℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

安定化液 ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量１とし、硫酸又は水酸化カリウムで
pH＝7.0に調整する。

次に試料101〜105を用いて、乾燥性のテストを行なっ
た。

コニカ製NPS−５型を用いて上記処理工程の乾燥時間
を30秒にする他は同様の条件でランニング処理した。

試料101〜105は、乾燥後充分に乾いておらず、しばし
ばジャムトラブルを起こしたが、試料106〜110は、30秒
の乾燥で充分に乾燥していることがわかった。これらの
結果より全ゼラチン付量を7.4g/mすることにより、迅速
処理性が得られることがわかった。

一方、上記表−３の結果より、本発明の著しい効果が
わかる。

金属錯塩を含まない乳剤、イリジウム錯塩のみを含む
乳剤及び鉄錯塩のみを含む乳剤を用いた試料は、ゼラチ
ン付量が減少するとかぶりを発生しやすい。しかし、本
発明のイリジウム錯塩及び鉄錯塩を含む乳剤は、かぶり
が発生しにくいことがわかる。この効果は、各々単純な
組合せからは、予想できない効果である。

また、露光時の湿度に対する感度の変動は、本発明の
金属錯塩及び全ゼラチン付量を組合せたとき著しく減少
することがわかった。

この効果も又、各々単独の効果からは予想できないも
のであった。

一方、感度及び相反則不軌特性は、イリジウム及び鉄
錯塩を含む乳剤を用いた試料は、顕著な改良効果が得ら
れることがわかる。

よって本発明の試料は、乾燥の迅速処理性、感度、相
反則不軌特性、露光時の湿度依存性、ドライスクラッチ
耐性のすべてにおいて改良がみとめられたることがわか
った。

実施例−２ 実施例１の試料104のゼラチンを表−４のように代え
る他は、同様にして試料201〜207を作成し、試料102の
ゼラチンを下記のように代える他は同様にして試料208
〜211を作製した。

得られた試料を用いて、実施例１と同様にして、露光
時の湿度依存性及びドライスクラッチ耐性のテストを行
なった。

得られた結果の赤感性層について表−５に示す。

表５の結果から本発明の顕著な効果がわかる。

すなわち、イリジウム錯塩及び鉄錯塩を含む乳剤を用
いた試料では、感光材料の全ゼラチン付量が7.8g/m²以
下になると湿度依存性が著しく改良されるが、本発明外
のイリジウム錯塩のみを含む乳剤では、このような効果
は認められない。

また、本発明外の乳剤では、ゼラチン付量が減少する
と、スクラッチかぶりが発生するが、本発明に係る乳剤
を用いた試料ではスクラッチかぶりの発生は認められな
い。このような効果は、従来の経験からは予想できない
ものであった。

なお、試料の乾燥性については実施例１と同様のテス
トを行なったところ実施例１と同様の結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/09 G03C 1/047 G03C 7/00 520

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、青感光性ハロゲン化銀乳
   剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び非感光性層を含む写真構成層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層中に各ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
   ン化銀の90モル％以上が塩化銀であり、しかも実質的に
   沃化銀を含まない塩臭化銀であって、かつ、前記粒子が
   イリジウム含有化合物及び周期律表第VIII族に属するイ
   リジウム以外の金属含有化合物の少なくとも一種とを含
   有し、かつ前記写真構成層に含まれるバインダ量が7.8g
   /m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。