JPH0451232A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特にハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、大量のプリントを短納期で仕上げるためカラー印
画紙用感光材料には迅速処理性が望まれている。

その一つの方法として使用するハロゲン化銀乳剤として
、塩化銀乳剤、または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤
を用いることにより発色現像の迅速化を図ることが知ら
れている。例えば、米国特許４．１８３．７５６号、同
４．２２５．６６８号、特開昭５５−２６５８９号、同
５８−９１４４４号、同５８−９５３３９号、同５８−
９４３４０号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６
５３８号、同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５
３２号、同５８−１０７５３３号、同５８−１０８５３
３号、同５８−１２５６１２号などに上記技術に関する
記載がある。

しかしながら塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤は、かぶりが高い、また感度が低い、さらに相反
則不軌特性、すなわち露光照度によ′る感度、階調の変
化が大きい等の欠点を有する。

上記欠点を解決するために、様々な試みがなされている
。

特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号
などに周期律表第■族金属化合物を含有させること番こ
より、高感度化と相反則不軌特性が改良されることが記
載されている。

しかし前記開示技術では塩化銀又は高塩化銀含有率のハ
ロゲン化銀における問題を解決するには充分でない。

また特開平１−１８３６４７号には、臭化銀含有率の高
い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率のノλロゲン化
銀に鉄イオンを含有させることにより高感度化、相反則
不軌特性の改良及び露光時の温度変化による感度、階調
の変化の改良がなされること力く記載されている。

しかし、上記問題点はほぼ解決されたものの露光と処理
の間の時間間隔により感度の変化（潜像安定性）が大き
いという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、迅速処理性に優れ、高感度で、相反則
不軌及び潜像安定性の優れた塩化銀を主体とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、反射支持体上に、青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を含む写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記
ノ１０ゲン化銀乳剤層中に各ハロゲン化銀粒子を構成す
る全／Ｓロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀であり、
しかも実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀であって、か
つ、前記粒子がイリジウム含有化合物及びイリジウム以
外の周期律表第■族に属する金属含有化合物の少なくと
も一種とを含有し、かつ少なくとも金を含む化合物によ
り化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン
化銀粒子は塩化銀含有率か９０モル％以上の実質的に沃
化銀を含まない塩化銀又は塩臭化銀である。

本発明の効果を挙げるに好ましい塩化銀含有率は９５モ
ル％以上、特に好ましくは９８モル％以上９．９モル％
以下の範囲にあり、本発明の効果及び迅速処理性を同時
に満足するものである。また、実質的に沃化銀を含まな
いとは、沃化銀含有率が０．５モル％以下の塩沃臭化銀
であり、沃化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。即ち本
発明においては臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭
化銀が好ましく用いられる。

・本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、単一組成の粒子か
らなっていてもよいし、或は組成の異なるハロゲン化銀
粒子の混合であってもよい。また本発明の効果が損なわ
れない範囲内で塩化銀含有率が９０モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子か含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上である
。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、臭化銀含有率の異
なる相が局在しないものである。臭化銀局在相が存在す
ると前述のような潜像安定性の問題がある。従ってハロ
ゲン化銀粒子の組成は粒子の内部から外部に至るまで均
一なものが好ましい。

前記臭化銀局在相を有しないとは、ハロゲン化銀粒子内
でハロゲン化銀組成差が臭化銀含有率として２０モル％
を越゛えないことである。

臭化銀が非局在の場合には、Ｘ線回折測定においてハロ
ゲンについて１個の回折ピークを与える。

本発明のハロゲン化銀粒子には、イリジウム含有化合物
及びイリジウム以外の周期律表第■族に属する金属含有
化合物の少なくとも一種とが含有される。

前記イリジウム以外の周期律表第■族に属する金属含有
化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム及び白金夫々の含有化合
物であって、代表的化合物としては、赤血塩、黄血塩、
チオシアン酸第１鉄、チオシアン酸第２鉄、塩化第１鉄
、塩化第２鉄、塩化コバルト、硝酸コバルト、ルーチオ
塩、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ルテニウム、水
酸化ルテニウム、塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘ
キサクロロパラジウム酸カリウム、塩化オスミウム、ヘ
キサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カ
リウムなどを挙げることができる。また特開平２−２０
８５２号記載のニトロシル又はチオニトロシル配位子を
含む錯塩も好ましく用いられる。

これらが併用されるイリジウム含有化合物としては、３
価又は４価の塩又は錯塩である。代表的な化合物として
は、塩化第１イリジウム、臭化第１イリジウム、塩化第
２イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、
ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩、ヘキサアンミ
ンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（
Ｉ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩が挙げら
れる。

イリジウム含有化合物の使用量は、銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−”〜５　Ｘ　１０−５モル、好ましくはＩ　Ｘ
　ｔｏ−”〜５Ｘ１０−’モルである。

周期律表第■族の金属含有化合物の使用量はｌＸ１０’
〜ｌＸｌ０−’モルが適当であり、更にｌＸ１０−”〜
ｌＸ１０””モルが、本発明の効果が大きく好ましい。

本発明において、イリジウム化合物及び第■族金属含有
化合物を粒子中に含有させるためには、上記化合物をハ
ロゲン化銀粒子形成時に存在させればよく、ラッシュ添
加、連続添加又は分割添加でもよい。

尚イリジウム化合物及び第■族金属含有化合物がハロゲ
ン化銀粒子形成時に同時に存在していることが好ましい
。

本発明においては、少なくとも金含有化合物によって化
学増感、所謂金増感される。

また前記の金増感の金増感剤（金含有化合物）としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤と
して通常用いられる金化合物を用いることができる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量についても種々の条件により異なるが
、金化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１
０−’〜５Ｘ１０−”モルが好ましく、２Ｘ１０−’〜
ｌＸｌ０−’がより好ましく、２．６Ｘ１０−’〜４Ｘ
１０−’モルがさらに好ましい。

、本発明を実施する際の特に好ましい化学増感手段は、
カルコゲン増感及び金増感を併用することである。これ
により、顕著な増感効果を得ることができる。上記のう
ち特に硫黄増感と金増感の併用は、増感効果のみならず
かぶりに対する抑制効果をも得られるので、更に有用で
ある。

上記の硫黄増感には、硫黄増感剤として種々のものを用
いることかできる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許１．５７４．９４４号、同３
．６５６．９５５号、ドイツ特許１．４２２．８６９号
、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６
号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる
。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大さ
せるに十分な量でよい。この量は、ｐＨ１温度、ＡｇＸ
粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、目安としては、ＡｇＸ　１モル当たり１
０−７〜１０−’モルが好ましい。

本発明の調製方法において、化学熟成の温度は所期の増
感が達成されれば任意であるが、９０°Ｃ〜２０℃であ
ることが好ましく、より好ましくは８０°Ｃ〜３０°Ｃ
であり、特に好ましくは７０°Ｃ〜３５°Ｃである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制
限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を
考慮すると、好ましくは０．２−１．６μｍ１更に好ま
しくは０，２５〜１．２μｍの範囲である。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。

尚変動係数は、標準偏差（σ）と平均粒子サイズ（ｒ）
との比（σ／　ｒ　）である。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニウム法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後、成長させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、（１０
０）面を結晶表面として有する立方体であ。８面体、１
４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることも
できる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて、所望の波長域に光学的に増感できる。本発明に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料は、７２０ｎｍ以下
、好ましくは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域に
分光感度の極大値を有するハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤層を少なぐとも１層有する。増感色素
は単独で、又は、２種以上を組合せて用いてもよい。増
感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、
或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキサノール色素等を用いることができる。

以下に本発明に好ましく用いられる増感色素の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

ＣＢ５−１） ＣＢＳ ４〕 ＣＢ５−５） ＣＢＳ−２） ＣＢＳ−６’１ １：Ｂｓ−７） ［：Ｂ５−８） ＣＢＳ−１０） ＣＢＳ−１５） （ＧＳ−１〕 〔Ｇ５−２〕 ＣＢ５−１１） Ｂ５ ＣＢＳ−１３） ＣＢＳ−１４〕 Ｃ２Ｈｓ　　Ｂ　ｒ８ Ｃ２Ｕ。

〔ＧＳ ３〕 （ＧＳ ４〕 〔ＧＳ ５〕 ［Ｇ５−６） （Ｒ３−３） ［Ｒ８ １〕 （Ｒ３−４：１ ＣＲＳ−２） （Ｒ８−５） ＣＲ３−６〕 （ＲＳ−７］ 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、或いは写真処理中のかぶりの防止、又は写真性
能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、かぶり防止剤又は安定剤を加えるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のバイン
ダとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、必
要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはイエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー等の色素形
成カプラーが用いられる。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
クイルアセトアニリド系化合物は有利であり、特に特開
昭６３−８５６３１号に記載されている例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ　−１４６、特開昭６３−９７９５１号に記載さ
れている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−９８及び特開平１−１
５６７４８号（６７〜７８頁）に記載されている例示化
合物Ｙ−１〜Ｙ−２４等が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカブラーとしでは
、下記一般式ＣＭ−Ｉ）及びＣＭ−ＸＩ）で表されるマ
ゼンタカプラーが挙げられる。

一般式ＣＭ−Ｉ） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又・Ｒは水素原子又は置換基を表す。

只の表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の６基が挙げられるか、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ
、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式ＣＭ−ｎ：１〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式〔Ｍ−Ｉ［） 一般式ＣＭ−ＩＩＩ） 一般式ＣＭ−ＩＶ） 一般式［Ｍ−Ｖ） 下記一般式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

一般式〔Ｍ−■〕 一般式ＣＭ−ＶＩ） 一般式〔Ｍ−■〕 前記一般式ＣＭ−Ｉ［］〜〔Ｍ−■〕においてＲ１〜Ｒ
■及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式ＣＭ−Ｉ３の中でも好ましいのは、式中Ｒ，
，Ｘ及びＺｌは一般式〔Ｍ−Ｉ）におけるＲ、Ｘ及びＺ
と同義である。

前記一般式ＣＭ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−ＩＩ
）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ＋　として最も好ましい
のは、下記一般式ＣＭ−ＩＸ）により表されるものであ
る。

一般式〔Ｍ−ＩＸＩ Ｒ１゜−Ｃ 式中、Ｒ９，Ｒ＋。及びＲ１＋はそれぞれ前記Ｒと同義
である。

又、前記Ｒｓ、Ｒ＋。及びＲ１１の中の二つ例えばＲ３
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲｈが結合して有橋炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式ＣＭ　−ＩＸＩの中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ
ｅ　＝　Ｒｎの中の少なくとも二つがアルキル基の場合
、（ｉｉ）　Ｒｅ〜ＲＩＩの中の一つ例えばＲ１＋が水
素原子であって、他の二つＲ１とＲｈｏが結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である
。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ０〜Ｒ１＋の中の
二つがアルキル基であって、他の一つ力水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、一般式ＣＭ−Ｉ〕におけるＺにより形成される環及
び一般式〔Ｍ−■〕におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式ＣＭ−ＩＩ）〜ＣＭ
−ＶＩ：ｌにおけるＲ２−Ｒ８としては下記一般式ＣＭ
−Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式ＣＭ−Ｘ） −Ｒ’　　ＳＯｘ　　Ｒ２ 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ１はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
、分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

一般式ＣＭ−Ｉ〕で表される化合物の具体例としては特
開昭６３−１６７３６０号の第５頁右下欄〜第９頁左下
欄に記載のＭ−１〜Ｍ−６１ならびに特開昭６２−１６
６３３９号の第１８頁右上欄〜第３２頁右上欄に記載さ
れている化合物の中で、Ｎαｌ−４６８〜１７、１９〜
２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４　１０６
−１２１、１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される
化合物等を挙げることができる。

一般式ＣＭ−ＸＩ） 式中、Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を
表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基で
あっても異なった基でもよい。

Ｙは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応により離脱しうる基を表す。

一般式ＣＭ−ＸＩ）において、Ｙで表される芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、−ＮＺ（Ｚは窒素原子と
共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から
選ばれる原子と５〜６員環を形成するに要する原子群を
表す。）等が挙げられる。ここでＹは水素原子を表すこ
とはない。

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 トリアゾリル基、テトラゾリル基等 一般式（Ｍ−ＸＩ）で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭６３−５２１３８号に記載の例示化合物階２１
８〜階２４４等を挙げることができ、更に米国特許２．
６００．７８８号、同３．０６１．４３２号、同３、０
６２．６５３号、同３．１２７．２６９号、同３．３１
１．４７６号、同３．１５２．８９６号、同３．４１９
．３９１号、同３．５１９．４２９号、同３．５５５．
３１８号、同３．６８４．５１４号、同３、８８８．６
８０号、同３．９０７．５７１号、同３．９２８．０４
４号、同３．９３０．８６１号、同３．９３０．８６６
号、同３．９３３．５００号、特開昭４９−２９６３９
号、同４９−１１１６３１号、同４９１２９５３８号、
同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５５
６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８
０４３号、同５７−３５８５８号、同６０−２９５３号
、同６０−２３８５５号、同６０−６０６４４号、英国
特許１．２４７．４９３号、ベルギー特許７８９．１１
６号、同７９２．５２５号、西独特許２、１５６．１１
１号、特公昭４６−６０４７９号、同５７−３６５７７
号等に記載されている。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーとしては、
下記一般式ＥＣ−Ｉ：ｌ及び〔Ｃ−ＩＩ）で表されるシ
アンカプラーが挙げられる。

一般式［Ｃ−Ｉ〕 Ｈ 式中、Ｒ１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。

Ｒ２はバラスト基を表す。Ｚは水素原子又は発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは基を
表す。

Ｒ＋で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置
換基を有するものも包含する。

Ｒ１で表されるバラスト基は、カプラーが適用される層
からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにする
のに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大き
さと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒｓは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、＾ｒは
、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は
置換基を有するものを包含する。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体例と
しては、特開平１−１５６７４８号第１１６頁〜１１９
頁に記載されている例示化合物ＰＣ−１−ＰＣ−１９、
特開昭６２−２４９１５１号に記載されている例示化合
物Ｃ−１〜Ｃ−２８の他、特公昭４９−１１５７２号、
特開昭６１−３１４２号、同８１−９６５２号、同６１
−９６５３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０１
３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４５
号などに記載されているシアンカプラーを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

一般式［Ｃ−ＩＩ） Ｈ 式中、Ｒ＋はアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒｓは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ３はＲ１と共同
して環を形成してもよい。Ｚは水素原子又は芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可
能な基を表す。

前記一般式で（Ｃ−ＩＩ）で表されるシアンカプラーに
おいて、Ｒ’で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜３２のものが好ましく、これらは直鎮、でも分岐でも
よく、置換基を有するものも含む。

Ｒ＋で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、又置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜１
２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換
基を有するものも含む。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含むＯＲ１で表される複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、置換基を有する
ものを含み、又縮合゛していてもよい。

Ｒｓは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、Ｒ３は好ましくは水素原子で
ある。

又、Ｒ１とＲ３が共同して形成する環としては５〜６員
環が好ましく、その例としては、ＨＨ 一般式（Ｃ−Ｉ［］においてＺで表される発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基及びイミド基など（それぞれ
置換基を有するものを含む）が挙げられるが、好ましく
　＋ｉ、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ
基である。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
一般式［Ｃ−ＩＩ−Ａ］で示されるものである。

一般式〔Ｃ−ｎ−Ａ） Ｈ ＸＡ 式中、ＲＡＩは少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。ＲＡｔは前
記一般式（Ｃ−Ｉ［］のＲ＋と同義である。ＸＡはハロ
ゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し、
置換基を有するものを含む。

一般式（Ｃ−ｎ）で表されるシアンカプラーの代表的具
体例としては、特開昭６３−９６６５６号に記載されて
いる例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２５、特開平１−１５６７
４８号第１２４頁〜１２７頁に記載されている例示化合
物ｐｃ−ｍ−ｉ〜ＰＣ−ＩＩ−３１の他、特開昭６２−
１７８９６２号第７頁右下の欄〜９頁左下の欄、特開昭
６０−２２５１５５号第７頁左下の欄〜１０頁右下の欄
、特開昭６０−２２２８５３号第６頁左上の欄〜８頁右
下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号第６頁左下の欄
〜９頁左上の欄の記載された２、５−ジアシルアミノ系
シアンカプラー等が挙げられる。

上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、沸
点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ、コロイ
ドミル、フロージェットミキサ、超音波装置等の分散手
段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイ
ド層中に添加すればよい。

本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率６．０
未満のものが好ましく用いられる。

下限については、特に限定はしないが誘電率が１．９以
上が好ましい。例えば誘電率６．０未満のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。

高沸点有機溶媒の具体例としては、特開昭６２−１６６
３３１号第４１頁記載の例示有機溶媒１〜２２等を挙げ
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、水溶性染
料、色かぶり防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポ
リマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベン
ジャ、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用
いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層は
バライタ紙またはα−オレフィンポリマー等をラミネー
トした紙及び紙支持体とα−オレフィン層が容易に剥離
できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト
、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフィ
ルムに白色顔料を含有、あるいは塗布した反射支持体や
金属、陶器などの剛体等に塗布できる。

文は、１２０〜１６０μｍの薄手型反射支持体を用いる
事もできる。

白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用
いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり、例
えば、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭酸
カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、合
成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アル
ミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等
が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸
化チタンである。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
も良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する
事の出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

実施例−１ ４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１００〇−中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐＨ＝３
．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（
Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　２００ｍ／（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　２００ｍ１（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０ｇへキサクロロイ
リジウム（ＩＶ） 酸カリウム　　　　　　　　　　０．０１９■水を加え
て　　　　　　　　　　　６００Ｔｌ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　６０〇−添加終了後、花王アト
ラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの
２０％水溶液を用塩化銀含有率９９，５モル％の単分散
立方体乳剤を得た。この乳剤をＥ、、−Ａとする。

上記乳剤Ｅ、−Ａに対し、チオ硫酸ナトリウム（１，５
＋ｎｇ／−Ｅ−／ｌ、ＡｇＸ）　、下記化合物（ＳＢ−
５）（６Ｘ　１０−’　モル／−Ｆ：　ルＡｇＸ）　、
及び増感色素（ＧＳ６）（２ｘＨ）”モル１モル＾ｇＸ
）を用いて、６０℃にて最適に化学増感を行なった。得
られた乳剤をＥｌ−１とする。

Ｅ−−Ａにおいて、化学増感にチオ硫酸ナトリウム（１
，５■１モルＡｇＸ）　、塩化金酸ナトリウム（０，５
ｍｇ　／　モＡ／　ＡｇＸ　）　、下記化合物（ＳＢ−
５）（６Ｘ　１０”−’　モ／Ｌ／　／　モルＡｇＸ）
及び増感色素（ＧＳ−６）（２×１Ｏ−４モル１モルＡ
ｇｘ）を用イル他はＥ、−１と同様に調製して、これを
Ｅ、−２とした。

乳剤Ｅ、−１とは、溶液（Ｃ液）にヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウム三水塩３■を追加したことのみが異なる
乳剤を調整し、これをＥ、、−３とした。

また、Ｅ、−２とは、溶液（Ｃ液）にヘキサシアノ鉄（
ＩＩ）酸カリウム三水塩３■を追加したことのみ異なる
乳剤を調製し、これをＥ、−４とした。

次いで、特開平１−１８３６４７号を参考にして、粒子
表面に臭化銀局在相を有する乳剤を調製した。

５０℃に保温した３％ゼラチン水溶液に塩化ナトリウム
６ｇを加え、硝酸銀１０ｇ含む溶液と塩化ナトリウム３
．４．４ｇ含む溶液とを激しく撹拌しながら添加し、次
いで硝酸銀２９２ｇ含む溶液と塩化ナトリウム１００．
５　ｇ含む溶液とを激しく撹拌しながら添加した。次い
で増感色素Ｇ５−６を２９０■加えて１５分間撹拌後、
硝酸銀８ｇを含む水溶液と塩化ナトリウム０．５５　ｇ
　、臭化カリウム４．５ｇとを含む溶液とを激しく撹拌
しながら４０℃で添加、混合した。Ｅ、、−１と同様に
脱塩、水洗、再分散を行ない、平均粒径０．４３μｍ、
変動係数０．０７の乳剤を得た。Ｘ線回折測定したとこ
ろ主ピークが塩化銀１００％であり、副ピークとして塩
化銀が６０〜９０モル％が認められ、臭化銀相が局在し
た粒子ができていることがわかった。次いでこの乳剤に
チオ硫酸ナトリウム及び下記化合物（ＳＢ−５）により
最適に化学増感を施した。こうして得られた乳剤をＥ、
−５という。

Ｅ、−５に対し、化学増感に、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸ナトリウム及び下記化合物（ＳＢ−５）を用いる
他は、同様に調製し、これをＥ。

表−１ Ｍ ｌ　； 真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す各層
を塗設し、試料１０１を作成した。

し！ Ｔ ３　； υＣ，）Ｉ。

（註）ＤＮＰ；ジノニルフタレート ５Ｔ−４。

５Ｔ−５゜ Ｈ−１； 試料１０１のＥ、−１に代えて、Ｅ、−２〜Ｅ。

６を各々用いる他は同様にして試料１０２〜１０６を作
製した。

こうして得られた試料を用いて、作成した乳剤の性能を
試験した。

（１）　　センシトメトリ 緑色光にて０．０５秒でウェッジ露光し、以下の処理工
程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定し、かぶり濃度より
０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で
感度を表した。

（２）相反則不軌特性 緑色光にて、上記センシトメトリと同じ露光量となるよ
うに１０秒でウェッジ露光を行ない上記と同様にしてセ
ンシトメトリを行なった。０．０５秒で露洸したときの
感度を１００としたときの１０秒露光の試料の相対感度
で表した。

（３）潜像安定性 上記センシトメトリにおいて、露光後、処理するまでの
時間を１分と２４時間とする他は、上記センシトメトリ
と同様に行ない、１分のときの感度を１００とし、２４
時間のときの試料感度を相対感度で表した。

（４）経時保存性 ５０℃、相対湿度２０％に１０日間保存した試料と冷蔵
庫内に保存した試料を上記センシトメトリを同様に行な
った。冷蔵庫内に保存した試料のかぶりに対する保存後
のかぶりの増加で表した。

これらの結果を表−２に示す。

処理条件は下記の通りである。

処理工程　　　温　　　度　　　時　開発色現像　　３
５．０±０．３℃　　４５秒漂白定着　　３５．０±０
．５℃　　４５秒安定化　　３０〜３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　６０　〜８０　°０　　　６０秒発
色現像液 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　８０〇
　−トリエタノールアミン　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　５ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１１１− ジホスホン酸　　　　　　　　　１．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　１，０ｇカテコール−３，５−
ジホスホン酸 ニナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体）
　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　２７ｇ水を加えて全量を１１とし、ｐＨ＝　１０．１
０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％水溶液）１００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液）　　　　　　　　　２７．５ｍ／水を
加えて全量を１１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ
＝　５．７に調整する。

安定化液 ５−クロル−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン １．１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジアミン四四散酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム （２０％水溶液）　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体
）　　　　　１．５ｇ水を加えて全量ＩＡとし、硫酸又
は水酸化カリウムでｐｌ＝　７．０に調整する。

表−２の結果から本発明の著しい効果がわかる。

すなわち臭化銀局在相を有する乳剤に硫黄増感を施すと
（試料１０５）潜像安定性及び経時保存時のかぶりに問
題があり、全硫黄増感を施すと（試料１０６）　、感度
は増加するものの相反則不軌性、潜像安定性、経時保存
性が劣化してしまう。

臭化銀局在相を有しないハロゲン化銀組成が均一の乳剤
にイリジウム錯塩及び鉄錯を含有させた乳剤に硫黄増感
を施すと（試料１０３）相反則不軌特性に問題があるが
、全硫黄増感を施すと相反則不軌特性が改良されるだけ
でなく、潜像安定性及び経時保存時のかぶりも改良され
る。こらの効果は、従来技術から予想できない効果であ
る。

実施例−２ 実施例１のＥｌ−４の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液
）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
して、平均粒径０．７１μｍ、変動係数（σ／　ｒ　）
　＝’０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散
立方体乳剤を作成した。この乳剤に対して、チオ硫酸ナ
トＩＪ　ラム（０，８ｍｇ／（−ルＡｇＸ）、（ＳＢ−
５）（６Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ）及び増感色素
（ＢＳ−３）（４Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）を用イ
て６５℃で最適に化学増感した。得られた乳剤をＥ、−
７とする。

Ｅ、、−７に対応し、化学増感にチオ硫酸ナトリ’）　
ム（０，８ｍｇ／　（−ルＡｇＸ　）　、塩化金酸（０
，４ｍｇ１モル１モルＡ　、Ｓ　Ｂ　−５（６ｘ　１０
−’モル１モルＡｇＸ）及び増感色素（ＢＳ−３）（４
Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ　）を用いて、６５°Ｃで
最適に化学増感した。

得られた乳剤をＥ、、−８とする。

又、Ｅ□−４の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添
加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以
外は同様にして、平均粒径０．５μｍ１変動係数（ｃｙ
　／　ｒ　）　＝０．０８、塩化銀含有率９９゜５モル
％の単分散立方体乳剤を得た。この乳剤に対し、チオ硫
酸ナトリウム（１，５■１モルＡｇＸ）　ＳＢ　−５（
７Ｘ　１０−’　モＪｖ１モルＡｇＸ）　、増感色素（
Ｒ８−７）（７，０Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）を用
いて６５℃で最適に増感した。こうして得られた乳剤を
Ｒ４−９とする。Ｒ７−９の増感において、塩化金酸ナ
トリウム（０，５■１モルＡｇＸ）を加える他は同様に
して最適に増感した。こうして得られた乳剤をＥ、−１
０とする。

次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写真構
成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエ
チレンをラミネートした支持体上に以下に示す構成の各
層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料
２０１を作成した。塗布液は下記のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、５Ｔ−２６，６７ｇ、
添加剤（ＨＱ　−１’）　０．６７ｇ及び高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０−を加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７Ｔｎｌ
を含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍ１に超音波ホ
モジナイザを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作成した。尚分散液には防黴剤（Ｂ１）を添加し
た。この分散液を下記条件にて作成した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製
した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

ＹＹ ｌ Ｉ Ｃ なお、水溶性染料Ａｌ−１，Ａｌ−２及びＡｌ３をそれ
ぞれ第１層、第３層及び第６層塗布液に添加した。

尚、使用添加剤の構造は下記の通りである。

ＳＴ−１ ＳＴ−２ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ Ｈ Ｑ−２ Ｕ Ｈ Ｉ Ｉ−３ Ｖ−３ Ｈ ＯＰ ジオクチルフタレート ＤＰ ジイソデシルフタレート ＶＰ ポリビニルピロリ ドン Ｂ５−１ Ｑ−１ ■ ・尚、 硬膜剤として、 ２を第２層及び第４層 に、 Ｈ−１を第７層に添加した。

Ｃ（ＣＨ２ＳＯｔＣ１（＝ＣＨ２）４ ０．０１ｇ／ボ ０．０５ｇ／ｒｒ？ 試料２０１において、 感光性ハロゲン化銀層に使 用の乳剤を下表のように代える他は同様にして、試料２
０２〜２０４を作成した。

こうして得られた試料を用いて、白色露光を与える以外
は実施例１と同様にして、露光および処理を行ない、実
施例１と同様の評価をおこなった。

なお、感度は試料２０１の感度を１００としたときの相
対感度で表した。

表３の結果から明らかなように、多層ハロゲン化銀カラ
ー感光材料においても本発明の顕著な効果がわかる。

すなわち、臭化銀局在相を有する乳剤を用いた試料は高
感度であるが、潜像安定性及び経時保存性が劣るという
問題を有する。

本発明の乳剤を用いた試料は、感度、相反則不軌性、潜
像安定性及び経時保存性のすべてに優れていることかわ
かる。

ハロゲン化銀に含有されるイリジウム錯塩及び鉄錯塩、
さらに、化学増感において導入される全錯塩との相乗効
果により本発明の優れた効果が得られたものと推定され
る。これらの本発明の効果は、従来技術の組合せから予
想されない効果である。

出 願 人 カ 株 式

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射支持体上に、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び非感光性層を含む写真構成層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
   剤層中に各ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀
   の９０モル％以上が塩化銀であり、しかも実質的に沃化
   銀を含まない塩臭化銀であって、かつ、前記粒子がイリ
   ジウム含有化合物及びイリジウム以外の周期律表第VII
   I族に属する金属含有化合物の少なくとも一種とを含有
   しかつ少なくとも金を含む化合物により化学増感されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。