JP2838539B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発色現像工程における条件変化に対して性
能変化が少なく、高画質を安定して与えるハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性に優れていることから、今日、非常に多く用
いられている。

プリンター、自動現像機等の機器の改良は、一方で大
量の写真感光材料を連続して現像・焼付処理することを
可能とし、ラボでの生産性を著しく高めた。他方では、
機器が小型化し取扱いが非常に簡便になったことによ
り、デパート、写真店等の店頭でプリントを行うことが
可能となった。こうした所謂ミニラボは、現像処理時間
を更に短縮できるハロゲン化銀写真感光材料の開発や現
像処理液の開発により、更にその数が増えてきている。

しかし、現像処理液の管理方式としては、種々の化学
薬品に対するセンサーが未発達であることなどから、写
真感光材料を現像処理した量に応じて規定量の補充液を
添加する方式のみが採られている。このため、ミニラボ
では処理液の量が少ない、処理する写真感光材料の量の
変動が大きい等の特質から、現像処理条件が大型の装置
に比べて変動し易いという欠点を有していた。

現像処理条件の変動に伴う性能変動を小さくするため
の研究が各方面から行われており、ハロゲン化銀乳剤に
水溶性ハロゲン化物を添加する方法、特定のメルカプト
化合物を添加する方法等が知られている一方、カプラー
の改良も行われている。しかし、これらの改良は未だ十
分でなく、特にカラーバランスの点で満足できるもので
はなかった。このカラーバランスの崩れは、特にイエロ
ーとシアンの間でのずれが大きく、その改良が要請され
ていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、発色現像液のpH、温度の変動による
性能の変化が小さく、特にイエローとシアンの発色バラ
ンスの変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特定のシアンカプラーとイエローカプラーとを組み
合わせることにより上記目的を達成し得ることを見い出
し本発明を為すに至った。

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に少なくともシアンカプラーを含有する乳剤層及びイ
エローカプラーを含有する乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、前記シアンカプラーの少なくと
も一つは下記一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラーで
あり、かつ前記イエローカプラーの少なくとも一つは下
記一般式〔II〕で示されるイエローカプラーであること
を特徴とする。

式中、R₁₁は無置換もしくはアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基から選ば
れる基で置換された直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、R
₁₂は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表
す。Z₁は水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応によ
り離脱可能な原子もしくは基を表す。ただし、R₁₁が少
なくとも１個の分岐アルキル基を有する第３級アルキル
基である化合物を除く。

式中、R₂₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、R
₂₂は−NHCOR₂₃SO₂R₂₄を表す。R₂₃はアルキレン基を表
し、R₂₄は耐拡散性基を表し、Z₂はカップリング離脱基
を表す。

〔発明の具体的構成〕

前記一般式〔Ｉ〕におけるR₁₁としては、置換基を含
めてカプラーに十分な耐拡散性を付与することのできる
直鎖、又は分岐の脂肪族基であり、置換基としては、メ
トキシ、エトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル等のアルコキシ
カルボニル基、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキ
シ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオ
キシ等のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。

R₁₂で表される炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のア
ルキル基は、置換基としては、アセチルアミノ基、アル
コキシ基等を有してもよいが、未置換のメチル基又はエ
チル基が好ましい。

Z₁で表される発色現像主薬酸化体との反応により離脱
する基としては、塩素、弗素等のハロゲン原子、２−ア
セチルアミノフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−ｔ−オクチルフェノキシ等のアリールオキシ基等を挙
げることができるが、塩素原子が好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカプラーは、
通常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ま
しくは１×10^-2〜８×10^-2モルの範囲で用いることがで
きる。

以下に本発明に係るシアンカプラーの具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係るシアンカプラーは、本発明の効果を損な
わない範囲で他のシアンカプラーを併用してもよい。併
用するカプラーの比率は、そのカプラーの特性に応じて
いかなる比率で用いてもよいが、好ましくは70モル％以
下、より好ましくは50モル％以下に留めるのがよい。

本発明に係るシアンカプラーに併用できるシアンカプ
ラーの具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。

一般式〔II〕で示されるピバロイルアセトアニリド系
イエローカプラーの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤層
でよいが、好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
り、その添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり２×
10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10
^-2〜５×10^-1モルである。

以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙
げるが、これに限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアンカプ
ラー、イエローカプラーと組み合わせて好ましく用いら
れるマゼンタカプラーとしては、下記一般式〔MC−Ｉ〕
及び〔MC−XI〕で表されるマゼンタカプラーが挙げられ
る。

式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的に
は、アルキル、アリール、アリニノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

一般式〔MC−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式〔MC−II〕〜〔MC−VII〕により表され
る。

前記一般式〔MC−II〕〜〔MC−VII〕においてR₁〜R₈
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔MC−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一
般式〔MC−VIII〕で表されるものである。

式中R₁,X及びZ₁は一般式〔MC−Ｉ〕におけるR,X及び
Ｚと同義である。

前記一般式〔MC−II〕〜〔MC−VII〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔MC−I
I〕で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいも
のは、下記一般式〔MC−IX〕により表されるものであ
る。

式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記Ｒと同義である。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

一般式〔MC−IX〕の中でも好ましいのは、（ｉ）R₉〜
R₁₁の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ii）R
₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であって、他の
２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、一般式〔MC−Ｉ〕におけるＺにより形成される環
及び一般式〔MC−VIII〕におけるZ₁により形成される環
が有してもよい置換基、並びに一般式〔MC−II〕〜〔MC
−VI〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔MC−Ｘ〕で
表されるものが好ましい。

一般式〔MC−Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレン基を、R²はアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表す。

R¹で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

式中、Ar₂はアリール基、X₂はハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアルキル基、R₂はベンゼン環に置換可能な
基を表す。

ｎは１又は２を表す。ｎが２のときR₂は同じ基であっ
ても異なった基でもよい。

Ｙは水素原子又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表
す。

一般式〔MC−XI〕において、Ｙで表される芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子の中から選ばれる原子と５〜６員環を形成する
のに要する原子群を表す。）等が挙げられる。ここでＹ
は水素原子を表すことはない。

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキ
シ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチル
カルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメ
トキシ基等、 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５
−オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘ
キサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ
基、エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基
等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 以下には本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーの具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。

以上の代表的具体例の他に、一般式〔MC−Ｉ〕で表さ
れる化合物の具体例としては特開昭62−166339号の第18
頁右上欄〜第32頁右上欄に記載されている化合物を挙げ
ることができる。

又、一般式〔MC−XI〕で表される化合物は、例えば米
国特許2,600,788号、同3,061,432号、同3,062,653号、
同3,127,269号、同3,311,476号、同3,152,896号、同3,4
19,391号、同3,519,429号、同3,555,318号、同3,684,51
4号、同3,888,680号、同3,907,571号、同3,928,044号、
同3,930,861号、同3,930,866号、同3,933,500号等、特
開昭49−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、同52−58922号、同55−62454号、同55
−118034号、同56−38043号、同57−35858号、同60−29
53号、同60−23855号、同60−60644号、英国特許第1,24
7,493号、ベルギー特許789,116号、同792,525号、西独
特許2,156,111号、特公昭46−60479号、同57−36577号
等に記載されている。

本発明に係るイエロー及びシアンカプラーをハロゲン
化銀乳剤に添加するには、高沸点有機溶媒に溶解して、
これを分散させる水中油滴乳化分散法が適用でき、通
常、沸点約150℃以上の前記高沸点有機溶媒に、必要に
応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用い
て、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に
添加すればよい。

分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

このような目的に用いられる高沸点有機溶媒として
は、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、
ジ−フェニル−クレジルホスフェート、トリヘキシルホ
スフェート等の燐酸エステル類、ジエチルラウラミド、
ジブチルラウラミド等の有機酸アミド類、ジノニルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール等のフェノール類、デ
カリン、ドデシルベンゼン等の炭化水素類、1,4−ビス
（２−エチルヘキシルカルボニルオキシメチル）シクロ
ヘキサン、アジピン酸ジノニル等のエステル類が好まし
く用いられる。中でも、フタル酸、燐酸、その他の有機
酸エステル類が、より好ましく用いられる。これらの高
沸点有機溶媒は１種でも、２種以上を併用して用いても
よい。

本発明に係るイエロー及びシアンカプラーから形成さ
れる画像色素の耐久性を高めるため、種々の化合物を用
いることができる。中でも特開昭62−166339号及び特開
昭62−254149号に記載されている下記一般式〔ａ〕〜
〔ｃ〕で表される化合物は、カプラーの発色性を低下さ
せたり、本発明の効果を損なうなどの欠点がなく、好ま
しく用いることができる。

式中、R₄₁及びR₄₂は、各々アルキル基を表す。R₄₃は
アルキル基、−NR′Ｒ″基、−SR′基（Ｒ′は１価の有
機基を表す。）又は−COOR″基（Ｒ″は水素原子又は１
価の有機基を表す。）を表す。ｍは０〜３の整数を表
す。

式中、R₄₄は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
カル基（−Ｏ基）、−SOR′基、−SO₂R′基（Ｒ′は１
価の有機基を表す）、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基または−COR″基（Ｒ″は水素原子又は１価
の有機基を表す。）を表す。

R₄₅,R₄₆,R₄₅′,R₄₆′及びR₄₉は各々アルキル基を表
す。R₄₇及びR₄₈は各々、水素原子又は−OCOR₅₀基（R₅₀
は１価の有機基を表す。）を表すか、あるいはR₄₇及びR
₄₈が共同して複素環基を形成してもよい。ｎは０〜４の
整数を表す。

式中R₅₁はアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｊは
アルキレン基を表し、R₅₂及びR₅₃は各々アルキル基を表
す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、R₅₁
はお互いに同じであっても異なっていてもよい。

一般式〔ａ〕におけるR₄₁及びR₄₂で表されるアルキル
基の好ましくは、炭素原子数１〜12のアルキル基、更に
好ましくは炭素原子数３〜８のα位が分岐のアルキル基
である。R₄₁及びR₄₂の特に好ましくは、ｔ−ブチル基又
はｔ−ペンチル基である。

R₄₃で表されるアルキル基は、直鎖又は分岐のもので
あり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
オクタデシル基等である。このアルキル基は置換基を有
するものを含む。R₄₃で表されるアミノ基はアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、
複素環アミノ基等を包含する。

Ｒ′及びＲ″で表される１価の有機基は、例えばアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基を包
含する。これらの有機基は置換基を有するものを含む。

前記一般式〔ｂ〕のR₄₄で表されるアルキル基の好ま
しくは、炭素原子数１〜12であり、アルケニル基又はア
ルケニル基の好ましくは、炭素原子数２〜４であり、
Ｒ′,R″で表される１価の有機基は、例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等であ
る。

又、R₄₅,R₄₆,R₄₅′,R₄₆′及びR₄₉で表されるアルキル
基の好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐のア
ルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

R₄₇及びR₄₈において、R₅₀で表される１価の有機基と
しては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
等である。

一般式〔ｃ〕で表される化合物においてR₅₁で表され
るアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜18のアルキル
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル
基などが挙げられる。R₅₁で表されるアルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オ
クチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

R₅₂及びR₅₃で表されるアルキル基としては、好ましく
は炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等が挙げられる。

Ｊで示されるアルキレン基としては、好ましくは炭素
原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基である。

上記のような化合物の具体例として下記のものが代表
的に挙げられる。

一般式〔ａ〕〜〔ｃ〕の各々で表される化合物とし
て、上記例示化合物の他に特開昭62−166339号明細書第
166頁〜第210頁及び特開昭62−254149号明細書第９頁〜
第20頁に示される上記例示化合物以外の化合物も含むこ
とができる。

一般式〔ａ〕〜〔ｃ〕の各々で表される化合物は、前
記イエロー、シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層に含ませておくことが好ましく、通常単独で又はカ
プラーと共に本発明の効果を損なわない範囲で、乳化分
散物の形態で添加すればよい。

又、本発明においては、本発明のイエローカプラーと
共に溶解・分散し本発明の感光材料に添加することによ
り、形成される色素の分光吸収を短波長化し、好ましい
色調を与える化合物として、下記のような化合物を本発
明のイエローカプラーと組み合わせて用いることが好ま
しい。即ち、特開昭63−167357号、同63−167358号、同
63−231340号及び同63−256952号等に記載された下記
〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕で、それぞれ示される化合物で
ある。

化合物〔ｄ−Ｉ〕 R₆₁OCH₂−J₁−CH₂O_lR₆₂ 式中、R₆₁及びR₆₂は各々、脂肪族基又は−COR′
（Ｒ′は脂肪族基を表す。）を表し、J₁は２価の有機基
又は単なる結合手を表し、ｌは０〜６の整数を表す。

（R_Aはアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
す。）を２つ以上有する化合物。

化合物〔ｄ−III〕 R₆₃OCO_lJ₂−COOR₆₄ 式中、R₆₃及びR₆₄は各々、脂肪族基又は含窒素複素環
基を表し、J₂は２価の有機基を表し、ｌは０又は１を表
す。

式中、R₆₅,R₆₆及びR₆₇は各々、脂肪族基又は芳香族基
を表し、l,m及びｎは各々０又は１を表す。但し、l,m及
びｎは同時に１であることはない。

化合物〔ｄ−Ｉ〕においてR₆₁及びR₆₂で表される脂肪
族基の例としては、炭素原子数１〜32のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル
基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。又、これ
らの脂肪族基は置換基を有するものを含む。

又、−COR′においてＲ′は脂肪族基を表すが、例と
しては上記のR₆₁及びR₆₂で表される脂肪族基の例と同様
なものを挙げることができる。

J₁で表される２価の有機基としてはアルキレン基、シ
クロアルキレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基
等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよ
い。

化合物〔ｄ−II〕において、特に好ましくは下記一般
式〔１〕〜〔４〕で表される化合物である。

式中、R¹,R²,R³,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹,R¹³,R¹⁴及びR
¹⁵は各々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
し、R⁴,R⁹及びR¹²は各々アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基又は （Ｒ′及びＲ″は各々、水素原子又はアルキル基を表
す。）を表し、J¹,J²及びJ³は各々２価の有機基を表
す。

化合物〔ｄ−III〕において、R₆₃及びR₆₄で表される
脂肪族の例としては、炭素原子数１〜32のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。又、こ
れらの脂肪族基は置換基を有するものを含む。

又、R₆₃及びR₆₄で表される含窒素複素環基としては、
例えばピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピ
リジル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダ
ゾリニル基、ピペラジニル基、ピペリジニル基等が挙げ
られ、これらは置換基を有するものも含む。

J²で表される２価の有機基としては、アルキレン基、
アルキレン基、シクロアルキレン基、カルボニル基、カ
ルボニルオキシ基等が挙げられ、これらの基は置換基を
有していてもよい。

化合物〔ｄ−IV〕において、R₆₅,R₆₆及びR₆₇で表され
る脂肪族基の例としては、炭素原子数１〜32のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
又、これらの脂肪族基は置換基を有するものも含む。

R₆₅,R₆₆及びR₆₇で表される芳香族基の例としては、ア
リール基、芳香族ヘテロ環基などが挙げられ、好ましく
はアルキル基又はアリール基である。又、これらの芳香
族基は置換基を有するものも含む。

上記のような〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕でそれぞれ示さ
れる化合物の具体例として代表的なものを下記に例示す
る。

上記〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕で表される化合物として
上記例示化合物の他に、特開昭63−167357号明細書第32
頁〜第43頁、特開昭63−167358号明細書第32頁〜第39
頁、特開昭63−231340号明細書第32頁〜第40頁、及び特
開昭63−256952号明細書第28頁〜第42頁に記載されてい
る上記例示化合物以外の化合物も含むことができる。

上記〔ｄ−Ｉ〕〜〔ｄ−IV〕でそれぞれ表される化合
物の感光材料中の含有量は本発明のイエローカプラーに
対し５〜500モル％が好ましく、より好ましくは10〜300
モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー及びシアンの
各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感
光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造
を有しているが、該層数及び層順は充填性能、使用目的
によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の具体的な層構成
としては、支持体上に支持体側より順次、イエロー色素
画像形成層、中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間
層、シアン色素画像形成層、中間層、保護層と配列した
ものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、好ま
しくは塩臭化銀であり、更に好ましくは臭化銀含有率が
20モル％以下の塩臭化銀が迅速処理を可能にする意味で
好ましく、更に本発明の効果も大きく有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよい
し、異なる層から成っていてもよい。

又、ハロゲン化銀粒子表面に形成される潜像核を利用
す表面潜像型ハロゲン化銀乳剤であっても、粒子内部に
形成される潜像核を利用する内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤であってもよく、表面をかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接にポジ像を得る場合に
も本発明に係るカプラーの組合せを好ましく用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感法、セレン増感
法、貴金属増感法等を単独で又は適宜組み合わせて化学
増感される。又、写真業界において増感色素として知ら
れる色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
更に本発明のハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止及び／又
は写真性能の安定化を目的として公知のカブリ防止剤又
は安定剤を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記添加剤に
加え、必要に応じ硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテック
ス、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を適宜含有することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の親水性コロイド層を常法により写真
業界で通常用いられる支持体上に設けたものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を包
含する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用
される発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発
色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加す
ることができる。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液で処理されること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。

イエローカプラー（YC−１）26.7g、ステイン防止剤
（HQ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒（DOP）13.3gに酢
酸エチル60mlを加えて溶解し、この溶液を10％アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム10mlを含有する10％ゼ
ラチン水溶液200mlにホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。

この分散液を青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀10％、臭化
銀90％）及び塗布用ゼラチン溶液と混合して第１層塗布
液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様な方
法で調製した。

又、ゼラチン硬膜剤として下記化合物（Ｈ−１）を0.
08g/m²添加した。

次にイエロー、シアンの各カプラーを表−２に示すよ
うに変更した以外は、同様にして試料102〜117を作製し
た。

得られた各試料を感光計KS−７（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光し、以下の発色現像処理工程に
従って処理し、色素画像を得た。

処理工程 時 間 温 度 発色現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ 水 洗 ３分 33℃ 発色現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.9g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 13ml ポリエチレングリコール （平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウム又は硫酸でpH
を表−２のように調整した。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム塩 6.0g チオ硫酸アンモニウム 100g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g 水を加えて１とし、アンモニア水でpH7.0に調整す
る。

生成した色素像をPDA−65濃度計（コニカ株式会社
製）にて測定し、示性曲線を描いた。示性曲線上で濃度
0.5と2.0を与える点の平均勾配としてγを求めた。結果
を表−２にまとめた。

特性値としては、Ｒ濃度のγ（γ_Ｒ）とＢ濃度のγ
（γ_Ｂ）の比率（γ_R/γ_Ｂ）を求め、現像液のpHが10.1
の時を基準としてpHが9.5〜10.7に変化した場合にγ比
がどの程度変化するかを百分率で表した。

種々のイエローカプラー、シアンカプラーの組合せに
おいて、pH変化による挙動は異なっているが、本発明に
係るカプラーの組合せによって、発色現像液のpHが変化
してもγバランスの変化が小さい良好な画像が得られる
ことがわかる。比較カプラーの組合せにおいても、試料
105及び106のように特定のpH（この場合は、高pH側）の
領域においてγバランスの変化を小さくすることが可能
であるが、表−２に示すような広い範囲に亘って安定な
性能を得ることは不可能であった。

マゼンタカプラーをMC−２からMC−３に変更して試料
121〜137を、マゼンタカプラーをMC−２からMC−５に変
更し、塗布銀量を銀に換算して0.29g/m²に、色素画像安
定剤を（ST−１），（ST−２）から（ST−３）に変更
し、塗布量を0.25g/m²に変更して試料141〜157を作製
し、同様にして評価したところ、いずれも本発明に係る
イエローカプラー、シアンカプラーの組合せの効果が得
られることが確かめられた。

実施例２ 青感光性ハロゲン化銀乳剤を塩化銀99.5モル％、臭化
銀0.5モル％からなる塩臭化乳剤に、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を塩化銀98％モ
ル％、臭化銀２モル％からなる塩臭化銀乳剤に変更した
以外は、実施例１の表−１に示したと同じ条件で試料を
作製し、試料201〜217を得た。

ウェッジ露光後、以下の発色現像工程に従って処理し
色素画像を得た。実施例１に示した方法によりγを求
め、結果を表−３に示した。

処理工程 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化 30〜35℃ 90秒 乾 燥 60〜68℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通
りである。

発色現像液 純 水 800ml トリエタノールアミン 12ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン （85％水溶液） 12ml 塩化カリウム 2.2g 亜硫酸カリウム 0.2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 無水炭酸カリウム 30g １−ヒドロキシエチリデン−1,−１−ジホスホン酸1.0g エチレンジアミン四酢酸 2.0g ジアミノスチルベン系水溶性蛍光増白剤 2.0g 純粋を加えて１とし、表−３に示すpHに調整した。

漂白定着液 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g 塩化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、希硫酸にてpH5.5に調整す
る。

ハロゲン化銀乳剤を高塩化物ハロゲン化銀乳剤に変更
した場合、特に低pH側での変化が大きくなるが、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料では、こうした性能の
変動も小さく良好な結果が得られた。

本発明に係るイエロー、シアンカプラーは発色性も優
れており、高塩化物ハロゲン化銀乳剤による迅速処理特
性にも優れていることがわかった。

即ち、本発明の技術は、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料において特に有用であることがわかる。

マゼンタカプラーをMC−２からMC−３に変更して試料
221〜237を、マゼンタカプラーをMC−２からMC−５に変
更し、塗布銀量を銀に換算して0.29g/m²に、色素画像安
定剤を（ST−１），（ST−２）から（ST−３）に変更
し、塗布量を0.25g/m²に変更して試料241〜257を作製
し、同様の方法により評価したところ、いずれも本発明
に係るイエローカプラー、シアンカプラーの組合せの効
果が得られた。

実施例３ 発色現像液のpHを10.1とし、現像液の温度を表−４の
ように変えた以外は実施例２と同様にして試料201−217
を評価した。この結果、表−４に示すように、本発明に
係るイエローカプラーとシアンカプラーの組合せにより
温度変動に対してもカラーバランス変動を小さく抑えら
れることがわかる。

同様にしてマゼンタカプラーを変更した試料221〜23
7、241〜257を用い評価したところ、これらの試料にお
いても本発明の効果が得られることがわかった。

実施例４ 試料201及び210をコニカカラーQAケミカルプロセスCP
K−20QAを用いて連続処理を行った。処理は、１日当た
り加えられた補充液量が発色現像量の1/10に相当する量
だけ行った。

全補充液量が発色現像液量と等しくなったところで、
最初にプリントされた試料と比較を行ったところ、試料
201では青味がかった画像に変化していたが、試料210で
は殆ど同じカラーバランスを持った試料が得られた。

通常の連続処理の場合においても安定した性能が得ら
れることがわかった。

実施例５ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、ゼラ
チン水溶液に50℃で50分間に亘ってダブルジェット法に
より同時添加して、平均粒径0.15μｍの立方体臭化銀粒
子からなる乳剤を得た。この乳剤に、更に硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム・臭化カリウム混合水溶液（モル比1:
1）を同時に添加して、平均粒径0.225μｍの臭化銀コア
と塩臭化銀シェルからなる立方体コア／シェル型乳剤
（EM−１）を調製した。

上記乳剤の他に硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添
加時間を変化させて、下記表−５のようなコア／シェル
型乳剤を作製した。

得られた乳剤EM−１〜４を用いて以下のように試料50
1を作成した。

両面ポリエチレンラミネート紙に第１層から第８層を
表−６の如く塗布した。なお、塗布助剤としてSA−１及
びSA−２を用い、又硬膜剤としてＨ−１及びＨ−２を用
いて塗布を行った。

次いで、第７層のイエローカプラーをII−１に、第１
層のシアンカプラーを全量Ｉ−６に変更した以外は同様
にして試料502を作成した。

試料501及び502を白色光で0.5秒間ウェッジ露光し、
以下の処理工程に従って処理した。

（処理液組成） 発色現像液 ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジ スルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pHを硫酸又は水酸化ナト
リウムにて9.6〜10.8に調整した。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH7.1に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は
硫酸でpH7.0に調整する。

尚、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

実施例２、３と同様にして発色現像時のpH及び温度を
前記範囲内で種々変化させたところ、試料501では低pH
及び低温の条件下でイエローとシアン色素像間の階調変
化が大きく、又、カラーバランスが大きく崩れたのに対
し、試料502ではバランスの崩れが小さく本発明の効果
がみられた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/34 G03C 7/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともシアンカプラーを含
   有する乳剤層及びイエローカプラーを含有する乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記シアン
   カプラーの少なくとも一つは下記一般式〔Ｉ〕で示され
   るシアンカプラーであり、かつ前記イエローカプラーの
   少なくとも一つは下記一般式〔II〕で示されるイエロー
   カプラーであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 〔式中、R₁₁は無置換もしくはアルコキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基から選ば
   れる基で置換された直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、R
   ₁₂は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表
   す。Z₁は水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応によ
   り離脱可能な原子もしくは基を表す。ただし、R₁₁が少
   なくとも１個の分岐アルキル基を有する第３級アルキル
   基である化合物を除く。〕 〔式中、R₂₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、R
   ₂₂は−NHCOR₂₃SO₂R₂₄を表す。R₂₃はアルキレン基を表
   し、R₂₄は耐拡散性基を表し、Z₂はカップリング離脱基
   を表す。〕