JPS62253146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は高感度でかつセーフライト光によるカブリ（以後セー
フライトカブリと記す）の少ない迅速処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が
設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用露光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用露光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用いて
、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色
現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーどの反応に
Ｊ：り色素画像が形成される。この方法においては、通
常シアン、マゼンタおにびイエローの色素画像を形成す
るために、それぞれフェノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系
もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおＪ：びア
シルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロ
ーカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。

本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非
拡散性とされているハロゲン化銀写真感光月利に関する
ものである。

ところで、近年、発色現像を迅速に行なうため種々の対
策がとられている。その一つの方法として露光されたハ
ロゲン化銀写真感光月利を芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を使って現像を行なう場合に発色現像促進剤を使
用することが知られている。たとえば、このような発色
現像促進剤として、米国特許２．９５０’、　９７０号
、同２，５１５，１４７号、同２，４９６，９０３号、
同４，０３８，０７５号、同４．１’１９，４６２号、
英国特許１　、４３０．９９８号、同１．４５５□４１
３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０
号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同
５５−６２４５３号、同５１−１２４２２号、特公昭５
１−１２４２２号、同５５−４９７２８号等に記載され
た化合物が検討されたが、これらの化合物の大半は現像
促進効果が不充分であり、又、これらの化合物のうち現
像促進効果を充分に示す化合物でも、しばしばカブリを
生成する欠点を有しており実用的でなかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば３３℃の処理温度では３分
以上の処理を行なわないと十分に高い発色濃度が得られ
ず迅速処理の点ではやや難点があった。また、処理温度
に加えて、発色現像液のｐＨ淵度を高くして発色現像す
る方法も提案されているが、例えば吋（を１０．５以上
にするど、発色現像主薬の酸化が著しく促進されたり、
また適当な緩衝液がないために発色現像主薬が１１１−
１変化を受けやすく、このため安定した写真性能を得る
ことが困難であったり、処理時間の依存性が大きくなっ
たりするという問題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
に’Ｆ、　３，７１９，４９２号に記載されているよう
に予め発色現像主薬を感光材料中に内蔵させる方法も知
られている。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光月利の生保存
性が悪く、その使用前にカブリが生じたり、さらに発色
現像主薬時にもカブリを生じやすいという欠点があった
。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシッフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第３、３４２．５５９号、
リサーチ・ディスクロージャー、１９７６年Ｎ　Ｏ，１
５１５９に記載されている。しかしこれらの方法では発
色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像
が開始しないので、むしろ発色現像が遅くなるという欠
点があった。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５ｇ−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５８−５０５３６号公報には、１−アリールピラ
ゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加
しておき、極めて短い現像時間内に処理することが開示
されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得る
という点では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお
改善の余地が残されている。

また、他の写真性能の面からも、感度低下、軟調化、カ
ブリ増加等の悪影響を伴う場合が多く、発色現像の充分
な迅速化と、他の写真性能における高品質化の両立とい
う点に関しても問題がある。

ところで、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀としては、一般に塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられる
。これらの内地化銀を８０モル％以上含有する塩臭化銀
又は塩化銀は迅速処理適性に優れ、これらに関する研究
は例えば特開昭５５−１３５８３２号、特開昭５８−１
２５，６１２号、特開昭６０−２２２．８４４号、英国
特許第１４９，５７３号等に記載されている。ところが
塩化銀を８０モル％以上有するハロゲン化銀から作成さ
れたハロゲン化銀写真感光材料は試料作成後の経時によ
り大きく減感するという大きな欠点を有しており、更に
は使用時の作業性ひいては生産性を向上させるために用
いられるセーフライト光（安全光）によりカブリ易いと
いう欠点を有しており、実用化に際して大きな障害とな
っていた。

一方、ハロゲン化銀写真材料（以下写真材料と称す。）
においては、フィルター、ハレーション防止、イラジェ
ーション防止あるいは、写真乳剤の感度調節のため特定
の波長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含
有させる染料によって親水性コロイド層を着色させるこ
とがよく行なわれている。

また、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と
支持体との間あるいは支持体表面にハレーション防止層
を設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等で
の有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をした
り、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な
反射光や散乱光等を吸収させて、イラジェーション防止
をすることがよく行なわれている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真溶液
中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出して現
像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を与えないこと、染着さ
れた層から他の層へ拡散しないこと、さらに、溶液中、
あるいは、写真材料中での経時安定性に優れ変退色しな
いこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前２の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第５０６．３８５号明細書
、米国特許第３，２４７，１２７号明細書、特公昭３９
−２２０６９号公報および特公昭４３−１３１６８号公
報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１，８
４５，４０４号に代表されるスチリル染料、米国特許第
２，４９３，７４７号に代表されるメロシアニン染料、
米国特許第２，８４３，４８６号に代表されるシアニン
染料等、さらには米国特許第２，８６５，７５２号に代
表されるアンスラキノン系染料がある。

これら染料のうち、オキソノール系染料およびアンスラ
キノン系染料は写真乳剤への悪影響が少なく、現像処理
液中での脱色性に優れており例えばプリント用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料などに適した染料である。

しかしながら主としてイラジェーション防止による鮮鋭
性の向上を目的として用いた場合セーフライト光による
カブリ抑制効果が不足であり、更には、近年生産工程或
いは感光材料のプリンター、処理装置等の自動化工程に
適用されることの多くなった赤外線感受型センサーによ
る感光かぶり（以後赤外センサーかぶりと称す）を抑制
効果も不充分であった。

前記赤外線感受型センサーの発光波長は用いられた発光
体によって種々の範囲に異るが、例えば代表的なＱａ−
Ａｓ液相■ビタキシャル型赤外線発光ダイオードに於い
て９００〜９５０ｎｍ、　３１を用いた同型のものに於
いて約１１４０ｎｍ、　Ｇｅを用いた同型のものに於い
て約１８８０ｎｍである。

［発明の目的］ 本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、染料
等について鋭意研究を重ねた結果、塩化銀含有量が８０
モル％以上の赤感光性ハロゲン化銀粒子に特定の染料を
組み合せ用いることにより、高感度でかつセーフライト
カブリおよび赤外センサーカブリの低い迅速処理に適し
た近年の高生産性の要求を満たすハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供せんとするものである。すなわち本発
明の第１の目的は、高感度でかつセーフライトカブリの
低い迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することに有る。

本発明の第２の目的は経時によっても減感の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することに有る。

本発明の第３の目的は赤外センサーカブリの少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は
塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲン化銀粒子
を含有し、また前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラ
チン皮膜中における吸収極大波長が６６０ｎｍ〜６８０
ｎｍにある水溶性染料およびゼラチン皮膜中における吸
収極大波長が５７０〜６２０ｎｎにある水溶性染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

［本発明の具体的構成］ 本発明において、少なくとも赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子（以下、本発明に係る
ハロゲン化銀粒子という。）は、８０モル％以上の塩化
銀含有率を有している。好ましくは一１９０モル％以上
の塩化銀含有率を有している。また、沃化銀の含有率は
１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。更
に好ましくは、臭化銀含有率が１０％以下の塩臭化銀、
または塩化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が８０モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量％、好ましくは少
なくとも７５重損気を占めるものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なっているものでもよい。また、粒子
内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化し
てもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に限定さ
れないが、迅速処理性および感度等、伯の写真性能等考
慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ま
しくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上
記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によってこれを測定することができる。代表的
な方法は、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ
、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー
１９５５年、９４〜１２２頁および「写真プロセスの理
論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン
社発行（１９６６年）の第２章などに記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
であ乞場合には、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表わ１ｙことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってちＪ：いし、単分散であってもよい。好まし
くはハ［１ゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が０．２２以下、さらに好ましくは、０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンスＬＪ　、　Ｐｈｏｔｏ
ｒ　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子でもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもので
もよい。

本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒
子は特に限定されないが、好ましくは本発明に係るハロ
ゲン化銀、即ち、塩化銀含有率が８〇七ル％以上のハロ
ゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子並びに青感光性ハロゲン
化銀乳剤層および緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀粒子、即ち、本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
良いし、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されている１）Ａ（１−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び−／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は鉛塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により
、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与する
ことも出来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子であって
も良い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒
子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事により化学増感することが出来る。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強
色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明の乳剤には、感光材料の製造］二程、保存中、あ
るいは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つ事を目的どして、化学熟成中及び／又は化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤又は安定剤として知られている化合物を加えること
かできる。

本発明に係る水溶性染料は以下に示ず方法でゼラチン皮
膜中での分光吸収極大を測定して選ぶことが出来る。づ
なわちアルカリ処理オセインゼラチンの５％水溶液に染
料を０，０１％となるように溶かし、次いでゼラチン塗
布量が５０　／　ｖｒ’　、染料塗布量が１０　ｍ（１
／　ＴＩ’となるように透明支持体上に塗布・乾燥した
後、分光吸収濃度を測定し、その吸収極大波長を求める
。吸収極大波長が６６０ｎｍ未渦の染料および６８０ｎ
ｍ以上の染料では経時による減感が大きい。

本発明に係る水溶性染料の水溶性とは［２０℃の水１０
０ｉ１２に染１’Ｉ　Ｏ，１ｇ以上が溶ける」ことを意
味するものである。

次に本発明に係るゼラチン皮膜中での分光吸収極大波長
が６６０〜６８０ｎｍにある水溶性染料の中でも好まし
く用いられる下記一般式［Ｉ］又は［ＩＴ］Ｃｉ’４　
ｔｘさＰ＋、る化ｉ”７物（・−′）い（Ｆ、＋２１！
Ｉ＋・する、。

−・般式［１］ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ一〇Ｎ又は−ＣＯＯ
Ｒ５を表わし、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わ
す。Ｌはメチン基を表わす。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。） 一般式［ＩＩ］ （一般式目日中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＰ＋２はそれぞ
れ水素原子、ヒト０　：ｌニジ基、−ＯＲ基まアリール
基を表わし、Ｒ′及び１マ″は水素原子または少なくと
も１種のスルホンＭＷまたはカルボン酸基を有するアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｌｏ
およびＲ＋＋はそれぞれ水素原子、カルボン酸基、スル
ボン酸基またはづくなくとも一つのカルボン酸基もしく
はスルホン酸基を有するアルキル基もしくはアリール基
を表わす。） 上記一般式［Ｔ］において、Ｒ１及びＲ２で表わされる
一〇〇ＯＲ５のＲ５は、アルキル基又はアリール基を表
わすが、このアルキル基及びアリール基は、買換基を有
するものも含む。アルギル基としては、例えばメチル、
エチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、ヒドロキシ
エ１〜キシエヂル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ターシャリ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル、ペンタデシル、オクタデシル、ベンジル等が挙
げられる。さらに、アリール基としては、例えば、フェ
ニル、トリル、エチルフェニル、クロロフェニル、メト
キシフェニル、ナフチル等の置換及び非置換のものが挙
げられる。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を表わすが、このうち、脂肪族基としては、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、アルケ
ニル基（例えばブテニル基等）が挙げられる。また、芳
香族基としてはアリール基例えばフェニル基、ナフチル
基等が代表的に挙げられる。さらに複素環基としては、
例えば、ベンズチアゾリル基及びペンズオオキサゾリル
基をその代表的なものとして挙げることができる。

Ｒ３およびＲ斗で示される前記脂肪族基、芳香族基及び
複素環基は、さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、
カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモ
イル基、アリール基（例えばフェニル基、４−スルホフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、４−スルホフェノキシ基等）等によって＠換してもよ
い。又、アリール基は炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基等）で置換してもよい。

さらに、Ｒ３およびＲ４で表わされるアリール基がスル
ホ基を有する例としては、４−スルホフェニル基、３−
スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基
、２−クロロ−４−スルホフェニル基、４−りＯロー３
−スルホフェニル基、２−クロロ−５−スルホフェニル
基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基、２−ヒドロ
キシ−４＝スルホフエニル基、２．５−ジクロロ−４−
スルホフェニル基、２．６−シメチルー４−スルホフェ
ニル基、２．５−ジスルホフェニル基、３゜５−ジスル
ホフェニル基、４−７エノキシー３−スルホフェニル基
、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニル基、３
−力ルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基
、３．６−ジスルホ−α−ナフチル基、８〜ヒト０キシ
−３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、５−ヒドロキシ
−７−スルホ−β−ナフチル基、６．８−ジスルホ−β
−ナフチル基等を挙げることができる。さらに前記Ｒ３
及びＲ４の複素環基がスルホ基で置換されている例とし
ては、２−（６−スルホ）ベンズチアゾリル基、２−（
６−スルホ）ベンズオキサシリル基等を挙げることがで
きる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば、４−　（４−スルホフェノ
キシ）フェニル基、４−　（２−スルホエチル）フェニ
ル基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−　
（２−スルホエトキシ）フェニル基を挙げることができ
る。

またＲ３およびＲ４で表わされるアリール基がカルボキ
シ基で置換されている例としては、４−カルボキシフェ
ニル、３．５−ジカルボキシフェニル及び３．５−ジス
ルホフェニル−３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−
スルホフェニル等が挙げられる。

しで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）または、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

前記Ｒ１およびＲ２のうち、好ましくは一〇Ｎ基である
。ざらにＲ３およびＲ４のうち、好ましくは、芳香族基
であり、特に好ましくは、４−スルホフェニル基、２．
５−ジ−スルホフェニル基である。

前記一般式［Ｉ］で表わされる本発明の染料の代表的な
具体例を示すが本発明の染料はこれらによって限定され
ない。

諒ｉ洒 （ニー１） （ニー２） （ｒ−３，） （Ｕ−４） （ニー９ （ニーム） （１ｍ−９） ＣＨ。

（丁−９） Ｃ、ｔｌ　５ （Ｉ　−１ｏ） （Ｉ−１１） （ニー１２） ＧＩＩ５ （ニー１３） （１刊年） （１，、−１！Ｓ’） （ニー１６） 前記一般式［Ｉ］で示される染料は、下記の一般式［ｌ
−Ａｌで示される３−シアノ−５−ピラゾロン休と、下
記の一般式［Ｉ−Ｂ］、［ｌ−Ｃ１、［Ｉ−ＤＪまたは
［Ｉ−Ｅｌで示される化合物とを塩基の存在下に反応さ
せて合成することができる。

一般式［Ｉ−Ａｌ 一般式［ｉ−Ｂ］ 一般式［■−Ｃ］ ＨＣ（ＯＲ’）ａ 一般式［Ｉ−ＤＩ 一般式［Ｉ−Ｅｌ 式中、Ｒａ、Ｌおよびｎは、前記一般式［Ｉ］と同じ意
味を表わし、Ｇは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または、−価右機基
、トリフルオロメチル基、工１〜キシカルボニル基等を
表わ゛す。Ｘは、アニオン（例えば、クロライド、ブ［
１マイト、アイオダイド、パークロレー１〜、ｐ−トル
エンスルフォネート、メチルスルフォネート、エチルス
ルフォネート等）を表わし、■は、０または１を表わす
。

Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす。

また存在させる塩基としては、ピリジン、ビぺリジン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン
、アンモニア等が用いられる。

前記化合物の溶媒として、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール等）、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルアルコール等）、アセト二１〜リル、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセ１〜アミド、アセトアミド等）が用い
られる。

反応は、０℃から使用する溶媒の沸点までの温度で行う
のが適当であり、また、反応試薬である一般式［Ｉ−Ａ
］で示される３−シアノ−５−ピラゾロン体は、一般式
［Ｉ−８］、［Ｔ−Ｃ１、［Ｉ−Ｄ］または［Ｉ−Ｅ］
で示される化合物に対して、およそ２倍モル程度使用す
るのが適当である。

また一般式［Ｉ−Ａ］で示される３−シアノ−５−ピラ
ゾロン体は、英国特許第５８５．７８０号明細書中に記
載された製造方法を利用して、合成することができる。

以下に、本発明のオキソノール染料の合成について、合
成例を示し、具体的に説明する。

合成例１（例示染料＜ｌ−１）の合成）１−（４’−ス
ルホフェニル）−３−シアノ−５−ピラゾロン１０．６
（］どグルタコンジアルデヒドシアニル塩酸塩５．７ｇ
とを、ジメチルホルムアルデヒド１００ｄ中に入れ、さ
らに、トリエチルアミン６．１０を加えて、室温で、４
時間撹拌した。次に、メタノール１５０ｗＲに溶解した
酢酸カリウム５．９ｇを加え、撹拌した。析出した染料
結晶をろ取し、アセトンで洗い、次にメタノールで洗い
、乾燥して、９．７ｇの染料を得た。この染料の水溶液
のλｍａｘは、６４５ｎｍであった。

さらに例示染料Ｉ−６およびＩ−８〜■−１６は特開昭
４８−６２８２６号に記載された方法に従って製法され
る。その代表例を以下に示す。

合成例３（染料■−１３の合成） １−（４’−スルホフェニル〉−３−カルボエトキシ−
５−ピラゾロンとグルタコンジアルデヒドシアニル塩酸
塩を用い合成例２と同様にして緑青色結晶の染料を得た
。この染料の１／２０万重市部水溶液は青色を？し、λ
ｍａｘは６４５ｍμでその１’）　Ｌ；Ｌ　Ｏ，［ｉ８
　’Ｉ：’ありｌ、＝９゜一般式ＩＩ［」 一般式［ＩＩ］中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ＋２はそれ
ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、−ＱＲｌまたアリール基
を表わし、Ｒ′及びＲＩ＋は水素原子または少なくとも
１種のスルホン酸基またはカルボン酸基を右するアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｌｏお
よびＲ＋＋はそれぞれ水素原子、カルボン酸基、スルホ
ン酸基またｔよすくなくとも一つのカルボン酸基もしく
はスルホン酸基を有するアルキル基もしくはアリール基
を表ねり゛。

前記一般式［ＩＴ］のＲ５、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１２の表
わす一０ＲＷのＲの表わ１゛アルギル基は例えばメチル
基、エチル基或いはメチル基であり、Ｒの表わずアリー
ル基は例えばフェニル基である。

またーＮＲ’Ｒ″基のＲ′及びＲｎの表わす少なくとも
１個のスルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキ
ル基は例えば−Ｃ１−（２８０３）１゜−（ＣＨ２）２
　ＳＯａ　Ｈ，−ＣＩ−１２Ｃ０ＯＨ。

−（ＣＨ２）２　Ｃ０ＯＨ或いはそのナトリウム塩、カ
リウム塩またはアンモニウム塩である。また、Ｒ′、Ｒ
″の表わすアリール基は、例えばる。

また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７の表わす少なくとも
一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有するアル
キル基もしくはアリール基はＲ′およびＲｎで示される
それらと同様のものを挙げることができる。

次に上記一般式［ＩＩ］で示される化合物の代表的具体
例を挙げる。

［Ｉ［−１１ ［Ｉ［−２１ 甘 ［Ｉ［−３］ ＮａすｙＳ−ｊ１２ＣＮ　　　　ＯＮ　ＨＣＨ２Ｓ　０
３Ｎａ口 ［Ｉ［−４１ ＦＩＬ　−５１ ［Ｎ−６］ ［］］Ｉ−７ ］且−８１ ■ ［１−９］ ＯＨＯ、ＮＩ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯｓＮａ［］Ｌ−１０１ ■ ｌｌｌ−１１１ ［且−１２１ ［’Ｉｎ−１３１ ＣＨ。

ＣＨ。

［］ｌ−１４］ ［ｌｌ−１５］ 葺 １、Ｉｎ−１６］ ＋１１Ｉ−１７］ ［］Ｌ−１８１ ＯＨＯＮＨＣＨ２５Ｏ１Ｎａ ［Ｉｎ−１９］ 本発明に係るゼラチン皮膜中での分光吸収極大波長が６
６０〜６８０ｎｍの範囲にある水溶性染料はハロゲン化
銀感光材料中のどの層に含まれても良いが、好ましくは
本発明の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層又は赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に含有させる。こ
れら染料の含有量としては、１００ｃ１ｔあたり１０−
５〜１０円モル、好ましくは５Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−
４モルになるように塗布して用いる。また、これらの本
発明に係る染料は、使用目的により組み合せて用いるこ
とができる。

更にこれら染料は本発明以外の他の染料と絹み合せ用い
ることが出来るがその使用比率は本発明の染料が５０モ
ル％以上である。

本発明に係るゼラチン皮膜中での分光吸収極大波長が５
７０〜６２０ｎｍの範囲にある水溶性染料は、前記ゼラ
チン皮膜中での分光吸収極大波長が６６０〜６８０ｎＩ
ｌｌの範囲にある水溶性染料の吸収極大波長の測定と同
様にして測定して選ぶことが出来る。

吸収極大波長が５７０ｎｌｌ１未満ではセーフライトカ
ブリ抑制効果が小さい上に、緑感度を低下せしめる。逆
に吸収極大波長が６２０ｎｍ以上ではセーフライトカブ
リ抑制効果が小さい上に赤感度を低下せしめる。

次に、本発明に係るゼラチン皮膜中での分光吸収極大波
長が５７０〜６２０ｎｌｌｌの範囲にある水溶性染料の
中でも好ましく用いられる一般式［１［［］、［ＩＶ　
］又は［ＶＩで示される化合物について説明する。

一般式［ｎ［］ （式中、Ｒ１３およびＲｎはそれぞれ脂肪族基、芳香族
基又は複素環基を表わす。しはメチン基を表わす。） 上記一般式［Ｉ［１］において、Ｒ１３およびＲ＋４は
、それぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす
が、このうち、脂肪族基どしては、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（
例えばシクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えばブ
テニル基等）が挙げられる。また、芳香族基としてはア
リール基例えばフェニル基、ナフチル基等が代表的に挙
げられる。さらに複素環基としては、例えば、ベンズチ
アゾリル基及びベンズオキサシリル基をその代表的なも
のとして挙げることができる。

Ｒ＋ａおよびＲ＋４で示される前記脂肪族基、芳香族基
及び複素環基は、さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、アリール基（例えばフェニル基、４−スル
ホフェニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、４−スルホフェノキシ基等）等によって置換して
もよい。又、ア′リール基は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基等）で置換してもよ
い。

さらに、Ｒ１３およびＲ＋＋で表わされるアリール基が
スルホ基を有する例としては、４−スルホフェニル基、
３−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニ
ル基、２−クロロ−４−スルホフェニル基、４−クロロ
−３−スルホフェニル基、２−クロロ−５−スルホフェ
ニル基、２−メトキシ−４−スルホフェニル基、２−ヒ
ドロキシ−４−スルホフェニル基、２，５−ジクロロ−
４−スルホフェニル基、２，６−シメチルー４−スルホ
フェニル基、２．５−ジスルホフェニル基、３゜５−゛
ジスルホフェニル基、４−フＩツキシー３−スルフェニ
ル基、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニル基
、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニ
ル基、３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、８−ヒドロ
キシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−７−スルホ−β−ナフチル基、６，８−ジスルホ
−β−ナフチル基等を挙げることができる。さらに前記
Ｒ３及びＲ４の複素環基がスルホ基で置換されている例
としては、２−　（６−スルホ）ベンズチアゾリル基、
２−（６−スルホ）ベンズオキサシリル基等を挙げるこ
とができる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば、４−（４−スルホフェノキ
シ）フェニル！、４−　（２−スルホエチル）フェニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２
−スルホエトキシ）フェニル基を挙げることができる。

またＲ１３およびＲ１４で表わされるアリール基がカル
ボキシ基で置換されている例としては、４−カルボキシ
フェニル ニル及び３，５−ジスルホフェニル−３−カルボキシ−
４−ヒドロキシ−５−スルホフェニル等が挙げられる。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリ−ブチル基等）または、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

ざらにＲ＋３およびＲｎのうち、好ましくは、芳香族基
であり、特に好ましくは、４−スルホフェニルｌ、２．
５−ジスルホフェニル基である。

前記一般式［Ｉ］で表わされる本発明の染料の代表的な
具体例を示すが本発明の染料はこれらによって限定され
ない。

以ハ営白 ・フ−、パ　□ Ｃ闘μ （ＩＩＩ−１） ＳＵ　２Ｋ　　　　　　　　　　　　　５Ｕ３Ｋこれら
の染料は、特開昭５８−１１１６４０号に記載の方法よ
り合成することが出来る。

一般式［ＩＶ］ （式中、Ｒ１５およびＲ＋ｓはそれぞれヒドロキシ基、
アルコキシ基、アミノ基を表わＪ、、Ｌはメチン鎖を表
わ゛す。Ｒ１７おＪζびＲ＋８はそれぞれ脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表わづ。）上記一般式［ＩＶ　］
において、Ｒ＋５および１（１６で表わされるアルコキ
シ基としては、たとえばメトキシ基、■１〜キシ基、イ
ソプロポキシ基、１１−ブトキシ基等が挙げられ、アミ
ン基としてはアミン基の他にアルキル基で置換された、
例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基等が挙げられる。

Ｒ１７、Ｒ＋ａおよびＬは、一般式［１［１］にお１プ
る１（１３、ＲＩ４お、にびＬど同義である。

前記一般式［ＴＶ］で表わされる本発明の染料の代表的
へ具体例を示すが本発明の染料はこれらによって限定さ
れない。

（ＩＶ−４） （ＩＶ−５） （１％Ｆ−６） （Ｗ−７） これらの染料は、特開昭５２−２０３３０号に記載の方
法により合成することが出来る。

一般式［Ｖ］ （式中、Ｒ＋９、Ｒ２ｏ、Ｒ２＋およびＲ２２はそれぞ
れ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わＪ。

Ｌはメチン鎖を表わす。） 上記一般式［Ｖ］において、Ｒ＋ｓ、Ｒ２ｏ、Ｒ２＋お
よびＲ２２で表わされるアルキル基およびアリール基は
置換基を有するものも含む。アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキ
シメチル基、シアノイソプロピル基、ベンジル基等が挙
げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ｌ
−リル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニ
ル基等が挙げられる。

前記一般式［Ｖ］で表わされる本発明の染料の代表的な
具体例を示すが本発明の染料はこれらに（Ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ−３） （Ｖ−４） （Ｖ−５） （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ−８） ＣＶ−９） （Ｖ−１０） ＳＬ）３ＫＳＱ３に 本発明に係るゼラチン皮膜中での分光吸収極大波長が５
１０〜６２０ｎｍの範囲にある水溶性染料は、ハロゲン
化銀写真感光材料の層に含有させてもよいが、好ましく
は赤感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくは赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に含有される。これ
ら染料の含有量は、ゼラチン皮膜中での分光吸収極大波
長が６６０へ・６８０ｎｌｌｌの範囲にある水溶性染料
１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１
モルである。

次に本発明において好ましく用いられる一般式「Ｖ！］
又は［ＶＩＩ］で表わされる増感色素について説明する
。

一般式［ＶＩ］ 一般式［ＶＩ　］ 式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれアルキル基またはア・
リール基を表わし、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ５
はメチン基を表わす。ＺｌおよびＺ２はそれぞれオキサ
ゾール環、チアゾール環またはセレナゾール環を完成す
るに必要な原子または原子群を表わす。Ｚ３は６員環を
形成するに必要な炭化水素原子群を表わす。Ｘｏは酸ア
ニオンを表わす。ｍｌ、ｌｌ１２、ｎおよびり１は、そ
れぞれ０または１を表わす。ただし化合物が分子内塩を
形成する場合ｌはＯである。

一般式［ＶＩ］および［■］において、Ｒ５およびＲ６
によって表わされるアルキル基は、分岐していてもよく
、また不飽和結合を持っていてもよい。さらに好ましく
は炭素原子数が１０以下のもので、スルホ、アリール、
カルボキシ、アミン（−級、二級、三級）、アルコキシ
、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニルキ
シ、ハロゲンなどの原子や置換基を有していてもよい。

具体例を示すとメチル基、エチル基、スルホブチル基、
ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、ジメ
チルアミノプロピル基、メトキシエチル基、フェノキシ
プロビル基、メチルスルホニルエチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、
スルホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル
基、２．３−ジスルホプロポキシプロビル基、スルホプ
ロポキシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カ
ルボキシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキ
シフェネチル基、■トキシ力ルバニルメチル基、ピバロ
イルプロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、
アセトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロビル基、ク
ロロエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロピル基
、アリル基、２−ブチニル基、シアノエチル基−等であ
る。

また、Ｒ５およびＲ６によって表わされるアリール基は
、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフ
ェニル基等である。

Ｌｌ、Ｌ２、およびＬ３で表わされるメチン基が置換基
を有する場合、式（−ＣＲ＝）で表わされ、置換基Ｒは
炭素原子数１〜８程度の直鎖または分岐のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、カルボキシメチル基、ベン
ジル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）およびアリール基（例えばフェニル基、トリル基）
などが挙げられる。

一般式［ＶＩ］および［ＶＩ］の７１およびＺ２によっ
て完成されるチアゾール核、セレナゾール核またはオキ
サゾール核の具体例を示すと、チアゾール、４−メチル
チアゾール、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメチ
ルチアゾール、ペンシブアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、３−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、５−ブチルベンゾチアゾー
ル、５−ピバロイルアミノベンゾチアゾール、６−ベン
ゾイルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチ
アゾール、６−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−
７エニルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、５−フェノキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、ナツ
ト［１，２−ｄ　］チアゾール、ナツト［２，１−ｄ　
］チアゾール、ナフト［２゜３−ｄ１チアゾール、５−
■トキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキ
シナフト［２，１−ｄｌチアオキサゾール、ナフト［１
，２−ｄ　］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ　］オ
キサゾール、ナフト［２，３−ｄ　］オキサゾール等が
挙げられる。

一般式［ＶＩ］および［■］のＸで表わされる酸アニオ
ンは、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過
塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が
挙げられる。

さらに上記一般式［ＶＩ］および［ＶＩ　］で示される
増感色素の中で特に有用な増感色素は、下記一般式［Ｖ
Ｉａｌおよび［■ａ］で示すことができる。

一般式［ＶＩａｌ （Ｘθ）ｅ＋ 一般式［ＶＩａ　］ （Ｘ　　）１’＋ 式中、ＹｌおＪ：びＹ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原
子またはセレン原子を表わし、ＲｈｏおよびＲ１１は低
級アルキル基を表わ゛す。

Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、ＤｌおよびＢ２
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基またはアル
コキシカルボニル基を表わす。

また、Ａ１と８１、Ｂ１とＣ１、Ｃ１とＤｌ、Ａ２と８
２　、Ｂ　２とＣ２およびＣ２とＢ２との組合わせのう
ち少なくとも１つが縮合してベンゼン環を形成してもよ
い。

一般式［ＶＩａ　］および［■ａ］のＡ＋　、Ａ２、Ｂ
１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、ＤｌおよびＢ２で表わされるア
ルキル基は、炭素原子数が１〜５個程度の直鎖または分
岐の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、トリフルオロメチル基）であり、アルコキシ基は
炭素原子数が１〜５個程度の直鎖または分岐のアルキル
オキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）であり、ハ
ロゲン原子は弗素、塩素、臭素または沃素であり、フェ
ニル基は例えば置換基を有しないフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、カルボキシフェニル基であり、アルコキ
シカルボニル基は例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基である。

Ｒ５、Ｒ６、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、ｘ　　、
ｎａよびＩｌｌ　はそれぞれ前述の一般式［ＶＩ］およ
び［ＶＩ］で説明したものと同義である。ただし、ｎは
１であることがより好ましい。

以下に、一般式［ＶＩ］又は［ＶＩ］で表わされる増感
色素の具体例を示すが、本発明において用いることので
きる増感色素はこれらに限定されるものではない。

［−１ ■θ ｖ１−２ Ｂｒ○ …−７ ■−８ ’［７−９ ■−１１ １θ ■−１２ ■−１３ Ｖ［−１４ ＠−Ｉ ■−λ ｍ−，３ ■−年 ■−９ ■−ら 百−ｑ 以九亀゛９ 匿−？ ’［−’？ −ＩＱ 本発明に係る前記一般式［ＶＩ］または［ＶＩ］で示さ
れる増感色素を添加する時期は、乳剤製造工程中いかな
る時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好
ましく、さらに好ましくは化学熟成中に添加する。添加
量はハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モル、
好ましくは５Ｘ１０−６〜５Ｘ１０−４モルである。

上記一般式［ＶＩ］又は［ＶＩ］で示される増感色素に
より、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子を色増感する場合には、高感度で経時における
減感が少ないという本発明の効果をより一層高めること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層には
、ゼラチン等の親水性コロイドがバインダーとして使用
されるが、この親水性コロイド層には迅速処理性と生産
性の面からの要求に基づいて一般に硬膜処理が施される
。

この硬膜処理のために用いられる硬膜剤として、例えば
米国特許第３，３２５，２８７号、同第３，６４５，７
４３号及び特開昭５７−４０２４４号等に記載のクロロ
トリアジン系硬膜剤、米国特許第３，４９０，９１１号
および西独特許（ＯＬＳ）第２，７４９，２６０号に記
載のビニルスルホン系硬膜剤、その弛アルデヒド系、エ
ポキシ系等々数多くの硬膜剤が挙げられる。

これらの硬膜剤の中で本発明において好ましく用いられ
る硬膜剤は、下記一般式［■］、［ＩＸ］で示されるク
ロロトリアジン系硬膜剤である。

一般式［■］ たはアリール基を表わす。）、−ＮＨＣＯＲり（Ｒ／Ｉ
Ｉ、は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキ
ルチオ基を表わす）または−０Ｍ基（Ｍは１価金属原子
）を表わし、Ｒｈｏは塩素原子を除きＲりと同義である
。

一般式［ＴＸ］ 一般式［ＩＸ］に於いてＲ＋１、Ｒ１２は塩素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ
基（Ｍは１価金属原子）を表わす。Ｑ１Ｑ′は−０−ｌ
−５−１−ＮＨ−を示１連結基、Ｌはアルキレン基また
はアリーレン基を表わず。

り及びｍは０または１を表わす。

次に前記一般式［■］のＲ９及びＲｈｏの表わ１゛アル
キル基は、例えばメチル基、エチル基、メチル基等であ
り、またそれらの表わ覆−アルコキシ基の具体例として
は−ＮＨＣＯＣＩ（ｓ　、−ＮＨＣＯ−０Ｍ基のＭは例
えば、ナトリウム原子、カリウム原子等である。

また前記一般式［ＶＩＩ］で示されるクロロトリアジン
系硬膜剤については米国特許３．６４５．７４３号、特
公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５１
−９６０７号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−７
８７８８号、同５２−６０６１２号、同　５２−１２８
１３０号、同　５２−１３０３２６号、同　５６−１０
４３号に記載があり、その中から前記基準に照して使用
することができる。

次に、一般式［ｒＸ］のＲ１１、Ｒ１２の表わすアルキ
ル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、
アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
であり、−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えば−ＣＨ２−１−
（ＣＨ２）２−１−　（ＣＩ−１２）ｓ−基等であり、
アリーレン基は例えばｐ−１〇−或いはｍ−フェニレン
基等である。

前記一般式［ｒＸ］で示されるクロロトリアジン系硬膜
剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭５
８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記載が
あり、前記基準に基づいて選んで使用に供することがで
きる。

前記一般式［■］、［ｒＸ］で表わされる化合物は本発
明に係る乳剤層或いは補助層の中から少なくとも１層或
いは複数層選んで添加すればよい。

該添加は水またはアルコール（例えばメチルアルコール
、エヂルアルコール等）に溶がし、ゼラチン１ｇ当り１
〜１０１００ＩＩ１好ましくは５〜５０ｍｇ添加される
。添加方法はバッチ方式或いはインライン方式のいずれ
でよもよい。

次に一般式［■１または［ＩＸ］で示される化合物の代
表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

以下釦藺 ジ、・ Ｃ？１μ８追 一舟り〜巳Ｍ］て・ホざ淑るイヒ今仕勿：（■斤１）　
　　　　　　　　　　　　（［−２）（Ｖ［−３）　　
　　　　　　　　　　（Ｖｌ［−４）（ｔ−５）　　　
　　　　　　　　　　（ＶＬ−６）（Ｖ［−７）　　　
　　　　　　　　　［−８）（ＶＬ−９）　　　　　　
　　　　　　　（Ｋ−１０）（［−１１）　　　　　　
　　　　　（■上」２）（Ｖ［、−１３） 声、ｆ余′白 ｉ’ｌ）Ｕｍ−ａＪ −句式〔工×］で示さ本るイ（合物２ （Ｉｘ−１） （ＩＸ−２） （ＩＸ−３） 屯−４） （ＩＸ−５） （ＩＸ−６） （ＩＸ−７） （ＩＸ−８） Ｃｆ　　　　　　　　　　　　　（、に（バー９） （ＩＸ−ｉｏ） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に支
持体側より順次、イエロー色素画像形成層、中間層、本
発明のマゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

前記の如く赤感光性ハロゲン化銀乳剤は、一般式［ＶＩ
］又は［ＶＩＩ］で表わされる増感色素によって色増感
することが好ましいが、赤感光性以外のハロゲン化銀乳
剤も、写真業界において、増感色素として知られている
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感出来る。増
感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせ
て用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光月利のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
テラツクス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処即において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプ−ラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくっても良
い。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセ］・アニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７
４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３
１号、同４７−２６１３３号、同４ｇ−９４４３２号、
同５０−８７６５０号、同　５１−３６３１号、同　５
２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同　５４
−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第
２，８７５，０５７号、同３．２５３．９２４号、同３
．２６５，５０６号、同　３．１１０８．１９４号、同
　３，５５１，１５５号、同３，５５１．１５６号、同
３，６６４，８４１号、同３．７２５．０７２号、同３
．７３０．７２２号、同３，８９１，４４５号、同３．
！３００１４８３号、同３，９２９，４８４号、同３．
９３３．　！ｉｏＯ号、同３．９７３，９６８号、同３
，９９０，８９６号、同４，０１２，２５９号、同４，
０２２，６２０号、同４．０２９．５０８号、同４，０
５７，４３２号、同４．１０６．９４２号、同４，１３
３．９！ｉ８号、同４．２（ｉ９．９３６号、同／１，
２８６，０５３号、同４，３０４，８４５号、同４．３
１４，０２３号、同　４，３３６，３２７号、同　４，
３５６．２！ｉ８号、同４，３８６．１５５号、同４，
４０１，７５２号等に記載されたものである。

青色光感光性乳剤層に用いられるイエ【゛１−色素形成
カブラーどしては、下記一般式［Ｙ］で表わされるカプ
ラーを好ましく用いることかぐきる。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルニ１４−シ基を表わ
す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキシ基を表わす。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす。Ｚ
ｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離しう
る基を表わす。

以下にイエロー色素形成カプラーの具体例を示す。

〔例示化合物〕

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） Ｚ （Ｙ−５） ｌ− （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ７９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） Ｌ （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） （Ｙ−１ワ） （Ｙ−１６） ｔ （Ｙ−Ｉ７） ｔ （Ｙ−ぼ） ｔ （Ｙ−１’？　） ｔ （Ｙ−２０） ｔ （Ｙ−’２１） ｔ （Ｙ−２２） Ｃｔ （Ｙ−２３） Ｃｔ （Ｙ−７牛） Ｃｔ （Ｙ−２す） Ｃｔ Ｙ−’２ら Ｈ Ｙ−３１ Ｙ−３２ ＵＵｚ珈 以下、余白 １品し」。

緑色光感光性乳剤層に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、下記一般式［ａ　］おＪ：び［ａＩ］で
示されるカプラーを好ましく用いることができる。

一般式［ａｌ ｒ ［式中、Δｒはアリール基を表わし、Ｒａｔ　は水素原
子又は置換基を表わし、Ｒａ２は置換先４を表わＪ、Ｙ
は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応にＪ：
すＮ＃脱しうる置換基を、Ｗは−Ｎ　＋−１−１−Ｎｌ
−ＩＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）
または−Ｎ　ｌ−Ｉ　ＣＯＮ　＋−（−を表わし、ｍは
１または２の整数である。］〔Ｒａの具体例 ｔ −２Ｃｔ ”　　４　　　　　　　　ＣＬ ｔ 前記一般式［ａＩ］ 一般式［ａＩ］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚａは含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚａ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り１ｌｌｌｔ脱しうる置換基を表す。

またＲａは水素原子または置換基を表１゜前記Ｒａの表
’ｌ’　ＩｔＴｉ１９！ｆ、％としｒ　ｔ、ｔ　、例え
ハハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、カルバ七イル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合
物残塁、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミン基、アシルアミムＬスルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ力ルポニル
アミムＬアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基が挙げられる。

１η−１５ ■ 　Ｈ３ ｔ これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３，１２７．２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３．５１９．４２９号、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８．６
８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３．９２８．
０４１１号、同第３，９３０．８６１号、同第３．９３
０．８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同
５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５
−１１８０３４号、同５Ｂ−３８０４３号、同５７−３
５８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許
第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１
６号、同第７９２．５２５＠、西独特許２，１５６，１
１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭
５９−１２５．７３２号、同５９−２２８、２５２号、
同５９−１６２，５４８号、同５９−１７１，９５６号
、同６０−３３．５５２号、同６０−４３，６５９号の
各公報、西独特許１　、０７０．０３０号及び米国特許
３．７２５．０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成カ
プラーが代表的であり、米国特許第２．３０６□４１０
号、同第２，３５６，４７５号、同第２．３６２．５９
８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．４２３．７３０号、同第２，４７４，
２９３号、同第２．４７６．００８号、同第２，４９８
，４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第２，７２
８，６６０号、同第２．７７２．１６２号、同第２．８
９５．８２６号、同第２，９７６、１４６号、同第３，
００２，８３６号、同第３．４１９．３９０号、同第３
．４４６．６２２号、同第３，４７６、５６３号、同第
３．７３７．３１６号、同第３，７５８，３０８号、同
第３．８３９．０４４号、英国特許第４７８，９９１号
、同第９４５．５４２号、同第１，０８４，４８０号、
同第１，３７７．２３３号、同第１，３８８，０２４号
及び同第１，５４３，０．１０号の各明細書、並びに特
開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５
０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同　５
０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、同５
１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２
８２８号、同５１−１０８８４１号、同　５３−１０９
６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９
号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、
同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同
６０−１１７２４９号の各公報などに記載されている。

シアン形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］［［］
で示されるカプラーを好ましく用いることができる。。

一般式［［］ 式中、ＲｌＥはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わづ。Ｒ２εはアルキル基またはフェニル基
を表わ”ｌ’ｏＲ３εは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わづ。

７１εは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応にＪ：り離脱し
得る基を表わす。

一般式［Ｆｌ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、工チル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

以下菊狛 ｈ・−′；゛。

Φ１１１之 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる方法が
適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的どする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒中独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明の写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性層間及
び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又は
電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化
、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤が
用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高
める、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤
を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の滑り
摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層がｗ４層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いらていも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロール、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイ１〜、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための）１または２以上
の下１ｆｆｉを介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１りについて約０．１ｇ〜約３０ｏの濃度
、好ましくは発色現像液１Ｐについて約１０〜約１５（
＋の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−〇−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジチメルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合。

物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アル
カリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベン
ジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含
有せしめることもできる。

発色現像液のＩ）Ｈ値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０乃至約１３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しつる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
のら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは
、例えば米国特許第３．３４２．５９９号、同第２，５
０７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，
７１９，４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明
細書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３
５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１
５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されて
いる。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその闇だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この酊は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色視像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、銅（Ｔ
）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチ
オンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重ク
ロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、Ｉ）Ｈ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を
含有させることができる。これらの具体的条件は特開昭
５８−１３４，６３６号公報等を参考にすることができ
る。

［発明の具体的効果］ 本発明によれば、塩化銀含有率が８０モル％以上の赤感
光性ハロゲン化銀粒子に特定の水溶性染料を組み合わせ
て用いることによって、高感度でかつセーフライトカブ
リ耐性に優れ迅速処理に適した近年の高生産性の要求を
満たすハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る。

更には、経時に伴う減感が少なく、収率の高いプリント
が可能なハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る
。

［発明の具体的実施例］ 本発明者らは本発明の効果を確認するために種々の実験
を行なった。以下にその代表的な例を示す。なお、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレン被覆紙から成る反射支持体に以下に示す第
１〜７層を塗布し、計１５秤の試別を作成した。

第１層・・・青感光性塩化銀乳剤層 平均粒径０．８μｍの塩化銀粒子を青色増感して成る塩
化銀乳剤並びに、イエローカプラー（Ｙ−２９）および
２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布
した。

第２層・・・第一中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布
した。

第３層・・・緑感光性塩臭化銀乳剤層 平均粒径０．５μｍの塩化銀粒子を緑色増感して成る塩
化銀乳剤並びに、マゼンタカプラー（ｍ　−５）および
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布
した。

第４層・・・第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解
して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第５層・・・赤感光性塩臭化銀又は塩化銀乳剤層表−２
に示す塩化銀を含有する平均粒径０．５μｍの塩臭化銀
粒子、又は不活性ゼラチン水溶液に塩化ナトリウム水溶
液と硝酸銀水溶液を５０℃で１）Ａ（＋が７．０となる
ようにコントロールして６０分間ダブルジェット法によ
り添加して作成した平均粒径０．５μｍ、単分散性Ｓ＝
０．１４の立方体塩化銀粒子を赤色増感色素（Ｖｌ−７
）を用いて赤色増感した乳剤ならびにシアンカプラー（
Ｃ−５）および２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンをジオクチルフタレートに溶解して作成した乳化分散
液、ぞして表−２に示１染判の３％水溶液を用いて塗布
した。

第６層・・・第三中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジーｔ　
−オクチルハイドロ４：ノンをジオクチルフタレートに
溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第７層・・・保ｆｉ層 主としてゼラチンおよび下記硬膜剤（＋−１）をイ１聞
１００ｃ１＊あたり０．７ｍｇとなるＪ：うに用い−Ｃ
塗布し１こ　。

Ｕ　Ｖ−１（＋−（） 各層の主要成分のｆｆｉ　（１００Ｃ１ｔあたりのｍｕ
ｆｆｉ　）を表−１に示した。

（）内は各成分の付ｉｔ　（１１１Ｇ／１００ｃ１’　
）を示す。

［水溶性染料のゼラチン皮膜中での吸収極大波長］Ｉ−
１６７４ｎｍ　　　　　　ｌｌ−１５７４ｎｍＩ−１３
６６５ＩＮＩＩＩＶ−１５８８ｎｍＩ［−１６７５ｎｍ
　　　　　　［）−３６３５ｎｍＤ−１６５０ｒｖａ　
　　　　　Ｄ−４５６５ｎｍＤ−２７３０ｎＩＩｌ Ｄ−３ Ｓ　（Ｊ　３　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｂ　Ｌ）　ｙ　Ｋこの様にして作成した計
１５種の試料（試料番号１〜１５）について、下記に示
ず方法にてその性能を評価し、結果を表−３にまとめた
。

（１）感度 試料を光模露光後、試料番号１〜５についてはＭ準処理
工程（Ａ）および（Ｂ）、試料番号６〜１５については
、基準処理■稈（Ｂ）を行った後、得られた画像のレッ
ド濃度をサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０にて測定し、
試料２の感度を１００として相対感度を求めた。試料番
号１〜５の基準処理工程（Ｂ）では低感度でかつ軟調な
画像が得られ迅速処理適性は無く、以後の試料番号１〜
５の評価は基準処理工程（Ａ）を用いた。

基準処理工程くＡ〉（処理開度と処理時間）［１］発色
現像　　３８℃　　　３分３０秒［２］漂漂白者　　３
３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　２５〜３０℃　
３分 ［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分　　。

処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５１ｅエチレン
グリコール　　　　　　　　１５１Ｑ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　０．１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．
０Ｑヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．０ｇポ
リリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５（１３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−メタンス
ルホンアミドエチル）アニリン硫Ｍ塩　　　　　　　　
　　　５５（７蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノメチ
ルベンズスルホン酸誘導体）　　　　　　　１．０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量を１！とし、ｐｌｏ、２０に調整する。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０（］エチレ
ンジアミンテトラ酢１ｉｆｔ　　　　　　　３゜チオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　１００．Ｑ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）　　２７．５ｔＮ炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量
を１１とする。

基準処理工程〈Ｂ〉（処理温度と処理時間）［１］発色
現像　　　３５℃　　　　５０秒［２］〜［４］　　基
準処理工程＜Ａ＞に同じ発色現像タンク液組成 エチレングリコール　　　　　　　　　１０１１２Ｎ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　２１１２塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−スルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノ− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３０ｇアデニン　　　　　　　　　
　　　　０．００２ａ純水を加えて１ｆｌとし、１））
ｌ　＝　１０．０８に調整する。

（２）経時減感 ２５℃、６０％相対湿度下に３力月保存した試料（Ａ）
およびフレッシュな比較試料（Ｂ）のそれぞれの相対感
度ＳＡ、ＳＢを（１）感度に示す方法で求めた。

経時減感（％）＝１００（１−） （３）セーフライトカブリ耐性 セーフライト光としてサクラセーフライトグラスカラー
印画紙用Ｎ０．９Ｂ（小西六写真ＩＪａ株式会社製）と
１００Ｖ、１０Ｗ電流を用いセーフライト光から１ｍ１
ｌ！ｆれて未露光試料を１０分間放置した試料を基準処
理した後、赤濃度をサクラカラー淵度計ＰＤＡ−６０に
て測定した。

（４）赤外センサーカブリ シャープ赤外発光ダイオードＧＬ−３５０（ガリウム−
砒素型）の光源から５　ｗ＋ｍｌｌ［して前記試料を５
分間曝射し、該露光試料を基準処理を行ないブレターフ
［）−１２２型デンシトメータを用いてシアン濃度の測
定をした。

＊印：本発明の試料 （１）感度は１００以上であれば実用上問題ない。

（２）経時減感は５％以下であれば収率を大きく低下す
るようなことはない。

（３）セーフライトカブリは０．０３以下であれば問題
ない。

（４）赤外センサーカブリは０．０５以下であれば実用
上支障ない。

表−３に示す結果から明らかな様に、塩化銀含有率が８
０モル％以下の赤感光性ハロゲン化銀粒子を用いた本発
明外の試料（試料番号１〜５）は迅速処理適性がないば
かりでなく一般的な基準処理工程（Ａ）を行った場合に
も所望の写真性能が得られず高生産性を得ることが出来
ない。赤感光性ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が１０
０モル％の試料の中でも本発明外の水溶性染料を単独又
は組み合わせた試料（試料番号１０〜１５）においては
、経時減感やセーフライトカブリ等が大きく、収率や生
産性が低下する。

これに対して、本発明の試料（試料番号６〜９）におい
ては、高生産性、高収率性等の観点における全ての性能
を満足している。

実施例２ 実施例１において第１層に用いるイエローカプラーを（
Ｙ−３５）に代え、第３層に用いるマゼンタカプラーを
（＋−３）に代え、銀量を１００ｃ１ｙあたり４ｍ（＋
とし、そして第５層に用いるシアンカプラーを（Ｃ−６
）に代え、更に試料番号２０については赤色増感色素を
下記（Ｓ−１）に代え、試料番号２１については第６層
に水溶性染料を添加し、表−４に示す計１６種の試料を
作成し、得られた試料を全て基準処理工程（Ｂ）を用い
て実施例１と同様に評価した結果を表−５にまとめた。

［ゼラヂン皮膜中での吸収極大波長］ Ｉ　−７６７５ｎＩｌｌ Ｉ　−１２６６６ｎｍ ■−１５９９ｎｍ Ｖ　−７６００ｎｍ （Ｓ−１） ＊印：本発明の試料 表−５に示す結果から明らかなように、第１層に用いる
イエローカプラー、第３層に用いるマゼンタカプラー及
び第５層に用いるシアンカプラーをそれぞれ変更しても
、本発明の試料は実施例１において確認することができ
た本発明の効果を奏するものであった。

又、赤色増感色素を変更しても（試料番号２０）水溶性
染料の添加層を第６層に変更しても（試料番号２１）同
様に本発明の効果を奏するものであった。

一方、本発明外の試料において、本発明外の水溶性染料
を多量に用いた場合（試料番号２８．３０）には、本発
明の効果を奏せず、その上感度の低下が著しい。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書　（
方訓 昭和６１年０７　Ｌｌ　２１日 昭和６１年特許願　第９７５１１号 ２、発明の名称 ハ［ｌゲン化銀写貞感光祠料 ３、補正を１６者 事件どの関係　　　　特Ｗ［出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２￥３名称　
　（１２７）　　小西六写真工業株式会ネＩ代表取締役
　　　　　　１１手　意中 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ （発送日）　昭和６１１［０６月２４［１手続補正前　
く自利 １．事゛′件の表示 昭和６１年特許願　第９７５１１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　片手　意中 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ ６、補正の内容 （１）明ｌ１ｌＩ書第１５６頁第５行の［経時減感（％
）−１００（１−）Ｊを「経時減感（％）＝１００（１
−工尤）」と補正する。

Ｂ （２）明細書第１６０頁の表−４について試１１番号３
１の第５層の塩化銀含有率の欄を１００モル％と補正す
る。

以　　」ニ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
   性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
   とも前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は塩化銀含有率が
   ８０モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、また
   前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチン皮膜中にお
   ける吸収極大波長が６６０ｎｍ〜６８０ｎｍにある水溶
   性染料およびゼラチン皮膜中における吸収極大波長が５
   ７０〜６２０ｎｍにある水溶性染料を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含有
   量が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. （３）ゼラチン皮膜中で波長６６０〜６８０ｎｍの範囲
   に分光吸収極大を有する水溶性の染料が、下記一般式［
   I ］又は［II］で示される化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ−ＣＮ又は−Ｃ
   ＯＯＲを表わし、Ｒはアルキル基又はアリール基を表わ
   す。Ｌはメチン基を表わす。Ｒ＿３およびＲ＿４はそれ
   ぞれ脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式［II］中、Ｒ＿５、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１
   ＿２はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、−ＯＲ基また
   は▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。ここ
   にＲはアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ′及びＲ″
   は水素原子または少なくとも１種のスルホン酸基または
   カルボン酸基を有するアルキル基またはアリール基を表
   わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は
   それぞれ水素原子、カルボン酸基、スルホン酸基または
   すくなくとも一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基
   を有するアルキル基もしくはアリール基を表わす。）
4. （４）ゼラチン皮膜中で波長５７０〜６２０ｎｍの範囲
   に分光吸収極大を有する水溶性染料が下記一般式［III
   ］、［IV］又は［Ｖ］で示される化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４はそれぞれ脂肪族
   基、芳香族基又は複素環基を表わす。Ｌはメチン基を表
   わす。） 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれぞれヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、アシノ基を表わす。Ｌはメチン
   基を表わす。Ｒ＿１＿７およびＲ＿１＿８はそれぞれ脂
   肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。） 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１及びＲ＿
   ２＿２はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基
   を表わす。 Ｌはメチン基を表わす。）
5. （５）前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子が下記一般式［VI］又は［VII］で示される
   増感色素から選ばれる少なくとも１種の増感色素で色増
   感されていることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれアルキル基また
   はアリール基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿
   ４およびＬ＿５はメチン基を表わす。Ｚ＿１およびＺ＿
   ２はそれぞれオキサゾール環、チアゾール環またはセレ
   ナゾール環を完成するに必要な原子または原子群を表わ
   す。Ｚ＿３は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群
   を表わす。Ｘ＾■は酸アニオンを表わす。ｍ＿１、ｍ＿
   ２、ｎおよびｌ＿１は、それぞれ０または１を表わす。 ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｌは０である。 ）