JPS63259654A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは鮮鋭性に優れ、かつ露光時の湿度変化によ
る感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料（以下単
に感光材料と呼ぶ）、及びそれらを用いた画像形成方法
は多種多様にわたり、あらゆる分野にその利用例を見る
ことができる。これら多くの感光材料に要求される性能
は、それぞれの用途に応じて多岐にわたるが、ハロゲン
化銀を使用した写真感光材料−−−一謂る銀塩写真感光
材料が有する長所のうち最も優れた特徴である「高記録
密度性」を遺憾なく発揮するためには、その感光材料が
高い鮮鋭性を有していなければならないことはいうまで
もないことである。このため１ｇ鋭性を高めるための技
術が、それぞれの感光材料に対する要求の程度、および
それらの使用形態に応じて種々開発され、実際に応用さ
れている。

感光材料において鮮鋭性を低下させる要因としては、主
として、乳剤層−支持体界面、あるいは支持体−空気界
面における入射光の反射に起因するハレーションと、へ
ロゲン化銀粒子自身による光散乱に起因するイラジェー
ションの二つをあげることかできる。

前者については、支持体と乳剤層の界面あるいは支持体
の裏面にハレーション防止層を設けることか有効であり
、また、後者については、支持体上の乳剤層を染料等に
よって着色せしめることが有効である。

こうしたハレーション防止用、あるいはイラジェーショ
ン防止用の染料に要求される特性としては （Ｉ）使用目的に応じた分光吸収を有すること（２）写
真処理過程において速やかに除去されること （３）ハロゲン化銀乳剤に対して減感作用や被り作用を
示さないこと （４）感光材料の製造中や製品の保存中に安定であるこ
と などが満たされなければならない、このような観点から
、オキソノール系染料、アゾ系染料等が有用なものとし
て実用に供せられている。

ところで、一般に「写真」の最終形態として利用される
ものの大部分は印画紙にプリントされた画像であるが、
特に最近はカラー印画紙を使用する比率が非常に高まっ
ている。完成品として得られるカラー画像の鮮鋭性は、
用いられるカラーネガフィルムの性能に負うところが大
きいのはもちろんであるが、プリントされるカラー印画
紙の鮮鋭性もまた同様に重大な影響を与える。即ち、カ
ラー印画紙に要求される性能の中でも、高い鮮鋭性は非
常に重要な項目であるということができる。カラー印画
紙の場合は反射支持体上に感光性乳剤層を有するため、
先に述べたイラジェーションを防止することで鮮鋭性を
大きく高めることが可能である。

一方で、例えばカラー印画紙用感光材料のように、大量
のプリントを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、現像速度をはやめる必要性から、
実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤
を用いることが好ましい。この観点で、塩臭化銀もしく
は塩化銀乳剤の開発が進められてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 既に述べた事から分るように、迅速処理が可能でかつ鮮
鋭度の高い写真感光材料に対しての市場の要請は非常に
強い、この要請に答えるためには、塩臭化銀もしくは塩
化銀乳剤と染料を含有する感光性乳剤層を有したハロゲ
ン化銀写真感光材料の性能を高めることが、最も重要な
課題のひとつである。

しかしながら、このような感光性乳剤層を右した写真感
光材料は、露光時の湿度変化による感度変動が大きく、
カラー画像の色再現を著しく悪化させてしまうことが多
い。

したがって１本発明の目的は鮮鋭性に優れ、かつ露光時
の湿度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀もしくは塩化銀からなり、かつその調製工程が１Ｍ
水性コロイドの存在下におけるハロゲン化銀粒子形成、
物理熟成、脱塩、化学熟成からなり、更に写真用分光増
感色素をハロゲン化銀粒子の形成に必要な可溶性銀塩溶
液の少なくとも８５重量％を添加した以降、脱塩工程以
前に添加して調整したハロゲン化銀写真乳剤を含有する
感光性乳剤層を、支持体上に少なくとも一層有し、かつ
下記一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、ｚ　１　、　ｚ　２は互いに同じでも異なってい
てもよく、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、Ｌはメチン基を表わし、ｎは０、ｌ、または２
を表わす。

ｚ　ｌ　、　ｚ　２で表わされる非金属原子群によって
形成される複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環
でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾロン環、バルビ
ッール酸、イソオキサシロン、チオバルビッール酸、ロ
ダニン、イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロ
リドンなどの複素環が挙げられる。これらの環は更に置
換されていてもよい。

Ｚｌまたは、Ｚ２によって形成される複素環は好ましく
は少なくとも１個のスルホン酸基又はカルボン酸基を有
する５−ピラゾロン環もしくはバルビッール酸である８
例えば英国特許第５０６゜３８５号、同１，１７７．４
２９号、同１，３１１．８８４号、同１，３３８，７９
９号、同ｌ。

３８５．３７１号、同１，４６７．２１４号、同１．４
３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８
−８５，１３０号、同４９−１１４．４２０号、同５５
−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、米国
特許第３，２４７゜１２７号、同３，４６９，９８５号
、同４，０７８．９３３号等にはこれらのピラゾロン核
やバルビッール酸核を有するオキソノール染料について
記載されている。

して表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、エ
チル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基
、クロル原子　などのハロゲン原子）を有している態様
も含み、またＬどうしが結合して環（例えば４．４−ジ
メチル−１−シクロヘキセンなど）を形成していても良
い。

式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ヒトロキＲ”は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子および少なくとも
一つのスルホン酸基もしくはカルボキシル基をもつアル
キル基またはアリール基）を表わす。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ７は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基および
少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボキシル基
をもつアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式（ｍ） または （Ｘｅ） Ｐ、、　　　　　　　　　（Ｂ） Ｏ 式中、ＲおよびＲ１１は互いに同じでも異なっていても
よく、ｌ換または非ａｔ換のアルキル基を表わす。

Ｌｘ　、Ｒ２、Ｒ３は互いに同じでも異なっ、ていても
よく、先に述べたような置換または非置換のメチン基を
表わし１ｍは０．１．２または３を表わす。

ｚ、ｚ’は互いに同じでも異なっていてもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに
必要な非金属群を表わし１文およびｎはＯまたはｌであ
る。

ｘｏはアニオンを表わす、Ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときは、Ｐはｌである。

米国特許第２，８４３，４８６号や同３，２９４．５３
９号等には、上記のシアニン染料の詳細が記載されてい
る。

従来に技術に従えば、分光増感色素は一般に化学熟成を
行った乳剤に塗布前に添加される。しかしながら、こう
した方式では本発明の効果は得ることはできない、また
、米国特許第４，４２５゜４２６号などには分光増感色
素を化学熟成の開始直前あるいはその途中に乳剤に添加
する方法示開示されている。けれども、この方法に従っ
ても、やはり本発明の効果は得られない、更に１分光増
感色素をハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に乳剤
に添加する方法が、米国特許第２，７３５．７６６号、
同３，６２８，９６０号、同４゜１８３．７５６号およ
び同４，２２５，６６６号に開示されている。これらの
うち、特に米国特許第４，１８３，７５６号および同４
，２２５，６６６号は、分光増感色素をハロゲン化銀粒
子形成における安定な核の形成以降、銀塩溶液の８５重
量％を添加するまでの間に乳剤に添加することによって
、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子に対する分光増感
色素の吸着の強化が図れる旨の記載がある。しかしなが
ら、このような添加方法は煩雑であるうえに、形成され
るハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を著しく変化さ
せ、得られる乳剤の写真性能を損う問題のあることがわ
かった。

いずれにしても、分光増感色素を可溶性１Ｍ塩溶液の少
なくとも８５重量％を添加した以降、脱塩工程以前に乳
剤に添加して得られるハロゲン化銀写真乳剤と、一般式
（Ｉ）、（ｎ）および（ｍ）で表わされる化合物の少な
くとも一種とを含有させる事によって鮮鋭性に優れ、か
つ露光時の湿度変化による感度変動の少ない感光材料が
得られるという本発明の効果は、従来公知の文献からは
全く予想されない新規な知見であった。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製に際し
１分光増感色素を可溶性銀塩溶液の少なくとも８５重量
％を添加した以降、脱塩工程以前に添加する必要がある
。それよりも早い時期に添加した場合には形成されるハ
ロゲン化銀粒子の形状か不規則なものとなったり、粒子
サイズ分布が広くなってしまうなどの問題があり、好ま
しくない。また、脱塩工程以降に添加した場合には、本
発明の効果は発現されず、やはり好ましくない。

本発明の効果をより顕著に得るためには、分光増感色素
を可溶性銀塩溶液の添加が終了した直後から３０分経過
するまで（かつ脱塩工程以前）の範囲内で添加すること
が好ましい。

本発明に用いられる分光増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素など
を挙げることができる。これらのなかで特に好ましい色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。

これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲に
わたるが、ハロゲン化銀１モル当り１．０ｘｌＯ−６〜
１−０ｘｌＯ−２モルの範囲が好ましい、さらに好まし
くは、１．０Ｘ１０−５〜ｔ−ｏｘｔｏ−３モルの範囲
である。

これらの分光増感色素を乳剤の調製工程において添加す
るのには通常の方法に従えばよい、即ち、用いる色素を
適当な有機溶媒（メタノール。

エタノール、酢酸エチル等）に溶解し、適当な濃度の溶
液として乳剤に添加すればよい、また、用いる色素を界
面活性剤等を利用して水溶液中に分散したり、あるいは
適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散するなどの方法に
より水系分散物として添加することもできる。

以下に本発明に用いられる分光増感色素の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｓ−／ Ｓ−≠ ８−ｊ Ｃ２１″ｉ５ 　−　１Ｏ Ｓ　　−　　１１ ｒｅ Ｓ　−１６ ｎ　　Ｃ３Ｈ１１ Ｓ　−１７ Ｃ２Ｈ６ Ｓ−２匂 Ｓ　−２８ Ｓ　−２９ 本発明には、公知の分光増感色素を用いる事ができ、こ
れら化合物は、エフ・エム・ヘイマー（Ｆ、Ｍ、ｌＩａ
ｍｅｒ　）著、“ヘテロサイクリック　コンバウンズー
シアニン　ダイス　アンド　リレイテッド　コンパウン
ダ（ｔｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅ
ｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第５章、第１１６頁〜１４７
頁、ジョン　ワイリーアンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（Ｉ９６４年）、ディ
・エム・シュトルマー（Ｄ」。

Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、“ヘテロサイクリック　コンパウ
ンズースペシャル　トピックス　イン　ヘテロサイ９　
ケミストリー（ｌｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ＊ｐ
ｏｕｄｓ−３ｐｅｃｉａｌ　　Ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　
　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）ｆｆ５８ｅｔ、第５項、第４８２頁〜５１５頁、ジョ
ンワイリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（Ｉ９７７年）、特公昭４３−
１３８２３号、同４４−１６５８９号、同４８−９９６
６号、同４３−４９３６号および特開昭５２−８２４１
６号等に記載の方法を参考にして容易に合成することが
できる。

本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀からなる。好まし
いハロゲン組成としては、塩化銀含有率が３０％以上で
あり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好まし
くは９５％以上である。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子は、内部と表面が異なるハロゲン組成を有する層よ
りなる、謂る積層型構造をとっていても、ハロゲン組成
の異なりた部分が接合した構造を有するような多層構造
をとっていても、あるいはまた粒子全体が均一なハロゲ
ン組成を有するものであってもよい、またそのようなハ
ロゲン化銀粒子が混在していてもよい。

本発明に適用されるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒子
サイズとし、数平均をとりたものをさす）は、０．１ｐ
以上２．０ｐ以下が好ましく、０．１５％以上１．ｏ、
を以下がさらに好ましい０粒子サイズ分布は特に問わな
いが、単分散性に優れたものか好ましい、すなわち、ハ
ロゲン化銀粒子の粒度分布曲線における通常の統計学上
の標準偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動係数）
が０．２２以下が好ましく、０．１５以下がさらに好ま
しい、また、感光材料に要求される階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（
単分散性としては前記の変動係数のものが好ましい）を
同一層に混合もしくは別層に重層塗布して用いることが
できる。

本発明に適用されるハロゲン化銀粒子の形状はどのよう
なものであってもよいが、立方体。

八面体、十二面体および十四面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものが好ましい、これら
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフトキデ著「写真
の化学と物理Ｊ　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｓ
ｉｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）〕
、ダイフン著「写真乳剤化学　Ｊ　　　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎｊＪ５　　Ｐｌ＋ｏＬｏｇｒａｈｉｃ　　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉａｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年））。

ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（Ｖ。

Ｌ、２ｅｌｉｋｓａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著　Ｍａｋｉｎ
ｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｏｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６４年）〕などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニウム法等のいずれてもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としでは片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい
０粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもてきる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを相反則不軌防止、増感又は階調調節な
どの目的て共存させてもよい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成て用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
＃Ｉ塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法：還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅな
との周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合せて用いることができる。

本発明の写真感光材料の好ましい実施態様に於ては、支
持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳
剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性。

赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層は感度の異
なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一
感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい、カラー画像を形成するには、赤感性乳剤
層に非拡散性シアン形カプラーを、緑感性乳剤層に非拡
散性マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に非拡散性
イエロー形成カプラーをそれぞれ含有させるのが通常で
あるが、場合により異なる組合わせをとることもできる
０本発明に好ましく使用しうる非拡散性のシアン、マゼ
ンタ及びイエローカプラーに関しては１例えば特願昭６
２−３９８２５号明細書第４４頁第８行〜８１頁に記載
されているもの、更に具体的には第５７頁〜８１頁に記
載された（Ｃ−１）〜（Ｃ−４６）、シアンカプラー、
（Ｍ−１）〜（Ｍ−２０）のマゼンタカプラー、（ｙ−
１）〜（Ｙ−８）のイエローカプラーを挙げることがで
きる。更に具体的には下記の化合物を挙げ以下、シアン
カプラーの好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） （Ｃ−２） ｌ （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） 以下、マゼンタカプラーの好ましい具体ｔａｌｌを示す
。

（Ｍ−１） ：　　Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｚ：Ｉ：　　０＝Ｏ工 ：　ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　。

ＯΣ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−の　　
　　　　　　　　　　　　　　○　　＝工　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　！　　工ｚ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−ニズ　　　　　　　　。

−８ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工＝　
　　　０ 、　　０ ＝　　　　○ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工工 。　０７ エ　　１　　工 八　〇−０−０ へ　　　　　　− ＞　　　　　　− ″　　　　　Ｑ ：！：　　　　　　　　　　Ｏ ＃Ｉ　Ｏ。　０−Ｚ ：ｌ：１　　工　１１　　　＼ ｏ−ｏ−ｕｏ：ｃ 工 ＾　０−０−０ マ　　　　− ＞工 ′Ｏ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　警０　　　　　　　　　　　　　　　　　′″　
　　　０Ｏ○ Ｏの 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　工ｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｚｏ　　　　工工　　１　　工　　ｌＯ：　　　　　
　　　　　　　　工　　１　　工　　０゜１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋　　　　
　　　　　　　　　　　　ｕ（Ｙ−９） （Ｙ−１０） Ｉ ＞　　　　　　　　υ 前記カプラーとともに、前記特願昭６２−３９８２５号
明細書に記載の主鎖或は側鎖に酸基を持たない少なくと
も一種の繰り返し単位から成る水不溶性かつ有機溶媒可
溶性の単独又は共重合体を用いることができ、更にまた
は独立に高沸点有機溶媒を用いることができる。高沸点
有機溶媒についての詳細な説明及びその具体例について
は、前記出願明細書第８２頁〜９６頁に記載されている
。また、色像堅牢性の向上や発色性向上の効果を高める
ために、前記出願明細書第９９頁〜１０１頁に記載の一
般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物、さらに具体的
には同第１０１頁〜１０５頁に記載の化合物（Ｘ−１）
　〜（Ｘ−１９）から選ばれるものと併用するのが好ま
しい。

本発明に係る感光材料は、△ロゲン化銀乳剤層保護層、
中間層の他に、フィルタ一層、ハレーション防止層、バ
ック層などの補助層を適宜設けることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤（バインダー）または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるか、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料に用いつる支持体としては、透過性の
ものも使用しうるが、好ましい支持体は、反射支持体で
あって、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、反射層を併設した、あるいは反射体
を併用する透明支持体、例えばガラス板、塩化ビニル樹
脂、セルロースアセテート、セルロースナイトレート或
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は夫々
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料の現像処理には１通常の白黒現像液（
写真化学　菊池真−著　弁型新書　第７章へ第１１章記
載）や、各種カラー現像液、即ち発色法、拡散転写法や
銀色！１漂白法などに用いられる現像液（Ｔ、Ｈ，ジェ
イムス著　ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・
プロセス第４版ｔ５１１章〜第１６章記載）を用いるこ
とができる。

以下に本発明に用いる事のできるカラー現像液について
詳しく説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
Ｐ−フェニレンジアミン誘導体てあり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニシン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−７エニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１ｆＬ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約ｏ　＋−ｓ　ｇ〜約１０ｇの濃度で
ある。

カラー現像液の好ましいｐＨは、９〜１２．より好まし
くは９〜１１．０である。カラー現像液に添加しうる保
恒剤、緩衡剤、キレート剤、現像促進剤、カブリ防止剤
、蛍光増白剤の種類や添加量などの詳細については、昭
和６２年３月１８日付特許願（Ａ）（富士写真フィルム
（株）出願：発明の名称「カラー画像形成方法」）の出
願明細書第１１頁〜１９頁に記載されている。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は　　　　゛２０秒
〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない
方が好ましいが、感光材料１ｒｎ’当り２０〜６００ｍ
Ｍ好ましくは５０〜３００ｍ文である。更に好ましくは
１００ｍＪ１〜２００ｍＪ１である。

次に本発明における脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い、脱銀工程は２分以下、より
好ましくは１５秒〜９０秒である。また、本発明に用い
られる漂白液、漂白定着液及び定着液並びにこれらの液
への添加剤やその量については例えば前記の出願明細書
第２０頁〜２５頁に記載されているものを適用できる。

また、脱銀処理後に施される水洗及び／又は安定化処理
についても前記出願明細書第２５頁〜第２９頁１２行目
に記載の事柄を適用できる。

本発明の写真感光材料は印画紙、特にカラー印画紙とし
て有用であるが、その他あらゆる種類のハロゲン化銀写
真感光材料に適用できる９例えば、黒白やカラーの撮影
用感材、カラー拡散転写法感材、銀塩拡散転写法用感材
、熱現像型感材、カラー反転ベーパー、撮影用カラー反
転フィルム、黒白やカラーの直接ポジ感材である。

本１５１に用いられる化合物（Ｉ）、（■）。

（ｍ）の塗布量は、特に制限はないが、好ましくはｌ　
ｘ　ｌ　Ｏ−”　〜２　ｘ　１０−’１モル／ｒｒｒ’
である。これらの化合物（Ｉ）、　　（ｎ）、　　（Ｉ
ＩＩ）は支持体上の任意の親水性層、例えばハロゲン化
銀乳剤層、中間層、保護層に添加できる。

以下に本発明に用いられる化合物（Ｉ）。

（ＩＩ）、　　（Ｉ［［）の具体例を示すが１本発明は
これらに限定されるものではない。

Ｆ　−エ　−　２ ｐ　−ｘ　−ｑ　　　　　　　　　　ｃＨ。

−Ｔ−５ Ｆ−丁−７ （ＣＨ２）２８０．Ｋ　　　　（にＨ２）２ｉ＞ｏ３人
Ｆ−丁−８ Ｆ　−ｒ　−１０ Ｈ３ Ｆ　−丁　−１１ Ｆ　−Ｔ　−１２ １Ｚ−丁−１３ Ｆ−■−１４ Ｆ−丁−１５ Ｆ−■−１７ Ｆ　−Ｔ　−１８ Ｆ　　−ｒ　−２７ Ｆ−丁−２８ Ｆ−ニー　２９ Ｆ−エ　−　３０ Ｆ　−Ｉ　−３１ ＳＯ３Ｘ　　　Ｓｏ、に １？−丁−３２ Ｆ　　−Ｔ　　−３５ Ｆ−丁−３６ Ｆ−丁−３７ Ｆ　−ｒ　−３８ ■ Ｓｏ、Ｋ −ｒ−３９ Ｆ　−■　−４１ Ｆ−丁−４２ Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　ｆｌ（Ｊ、に Ｆ　　−ＩＩ　　−１ Ｆ　　−ＩＩ　　−２ す ｐ　−ＩＩ　−３ Ｆ　　−ＩＩ　　−５ Ｆ　−ＩＩ　　−６ Ｆ　　−ＩＩ　　−７ Ｆ−ＩＩ　−８ Ｉ’　　−ＩＩ　　−９ Ｆ　　−ＩＩ　　−１０ Ｆ　　−ＩＩ　　−１１ Ｆ　　−ＩＩ　　−１２ １？　＋　　、［Ｉ　　−１３ Ｃ）１３ Ｆ−Ｉニー　１５ （Ｌｔｉ３ １’　　−ＩＩ　　−１６ ■ Ｈ３ Ｉマー　ＩＩ　−１７ Ｆ　−ＩＩ　−１８ Ｆ　　−Ｉｉ　　−１９ Ｆ　　−ＩＩ　　−２０ Ｆ　−ＥＩ　−２１ Ｆ　　−ＩＩ　　−２２ ５１Ｊ３五 １；’　　−Ｈ−２３ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−１ １；″　−ＩＩＩ　　−２ Ｉ’　−ＩＩＩ　−３ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−６ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−７ Ｆ　−ＩＩＩ　−８ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−９ Ｆ　−ＩＩＩ　　−１０ Ｆ　−ＩＩＩ　−１１ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−１２ ｒ　　−ＩＩＩ　　−１３ １’　−ＩＩＩ　　−１４ −ＩＩＩ　−１５ Ｆ　−■玉１−１６ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−１７ Ｆ　−ＩＩエニー８ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−１９ Ｆ　−ＩＩＩ　−２０ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−２１ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−２２ Ｆ　　−ＩＩＩ　　−２３ Ｆ　−ＩＩＩ　−２４ Ｆ　−ＩＩＩ　−２５ Ｆ　−ＩＩＩ　−２６ Ｆ　−ＩＩＩ　　−２８ Ｆ−ＩＩＩ　−２９ Ｃ２Ｈ５０Ｓ０３ｃ） （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感度で階調か高
いのみならず、鮮鋭性に優れ、かつ露光時の湿度変化に
よる感度変動が少ないという優れた効果を奏する。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は迅速処理が
可能で、カラー画像の色再現性が優れる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例 後記の多層カラー印画紙に用いるハロゲン化銀乳剤（Ｉ
）を以下の（Ｉ）液〜（７）液を用いて調製した。

（ｌ液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液
） 下記のへロｒン化銀溶剤（Ｉ％）　　　　３ｃｃＨ３ Ｈ３ （４液） （５液） （６液） （７液） 調製法は、まず（Ｉ液）を６０℃に加熱し、（２液）と
（３液）を添加した。その後、（４液）と（５液）を８
分間費やして同時添加した。さらに８分後、（６液）と
（７液）を１０分分間中して同時添加した。添加５分後
、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、−
を６．２に合わせて、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：　ｓ／
ｄ　）　０．０８の単分散立方体純塩化銀乳剤を得た。

次に（６液）と（７液）の添加終了５分前に下記に示す
緑増感色素（、）をノ・ログン化銀１モル当シ４、ＯＸ
　１０−’モル加えた以外は乳剤（Ｉ）の調製と同様に
して乳剤（２）を調製した。

（ａ）増感色素 （添加量、ハロゲン化銀１モル当り４．０Ｘ１０　　モ
ル）さらに上記録増感色素（、）を（６液）と（７液）
の添加終了１分前に添加した以外は乳剤（２）の調製と
同様にして乳剤（３）を調製した。

また（６液）と（７液）の添加終了直後に上記録増感色
素（、）を添加した後脱塩を行なうように変更した以外
は乳剤（すの調製と同様にして乳剤（４）を調製した。

次いで上記乳剤（Ｉ）〜（４）はチオ硫酸ナトリウムを
添加することによシ最適に化学増感した。

さらに乳剤（Ｉ）の調製において、脱塩後、チオ硫酸す
ｌ−ＩＪウム添加前に上記緑感性色素（ａ）を添加する
ことにより乳剤（５）を調製した。乳剤（５）もチオ硫
酸ナトリウムを用い最適に化学増感した。

次に乳剤（４）の調製において、緑増感色素（、）の代
わりに赤増感色素（ｂ）を下記の量添加することによシ
乳剤（６）を調製した。

（ｂ）赤感性乳剤用色素 Ｃ２Ｈ５■−Ｃ２Ｈ５ （添加量、ハロゲン化銀１モル当り０．９　Ｘ　１　ｏ
−’モル）また乳剤（Ｉ〕の調製において、温度および
（３液）のハロケ゛ン化銀溶剤の量を調製することによ
シ、平均粒子サイズ１．０４μｍの立方体純塩化銀乳剤
（７）を得た。さらに乳剤（力の調製において、（６液
）と（７液）の添加終了直後に、青増感色素（Ｃ）を下
記の量添加することにより乳剤（８）を得た。

（ｃ）青感性乳剤用色素 上記乳剤（６）〜（８）もチオ硫酸ナトリウムを添加す
ることによシ最適に化学増感した。

第　　１　　表 Ｊ　リエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
２表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（ｈ）　１９．１．９および色像安定
剤（ｉ）　４．４１に酢酸エチル２７．２　ＣＣおよび
溶媒（ｊ）　７．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ＣＣを含む
１０％ゼラチン水溶液１８５　ＣＣに乳化分散させた。

一方塩化銀乳剤（７）　（Ａｇ　７０　ｆｊ／に９含有
）に上記に示した青増感色素（ｃ）を銀１モル当たシ５
．ＯＸ　１０−’モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第２表の組成とな
るように第１層塗布液を調製した。第２層から第７層用
の塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製した。

但し第３層の緑感性乳剤としては、乳剤（Ｉ）に上記録
増感色素（ａ）をハロゲン化銀１モル当り４、ＯＸ　１
０−’モル、また第５層の赤感性乳剤としては、乳剤（
Ｉ）に上記赤増感色素（ｂ）をハロゲン化銀１モル当り
０．９　Ｘ　１０−’モル、それぞれ添加したものを用
いた。

いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当ｆＣ，？　２．６　Ｘ　１０−’モル添加した
。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤／ｉｔＫ
対し、Ｉ　−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールをそれぞれハログ（ｈ）　　イエ
ローカプラー （ｉ３色像安定剤 （ｔｌ　　マゼンタカブラ− ｈ）色像安定剤 （、）溶媒 １：１混合物（容量比） （ｐ）　　紫外線吸収剤 の２：９：８混合物（重量比） （ｑ）混色防止剤 Ｈ （ｒ）溶媒 ｏ＝　Ｐ（−０−Ｃ２Ｈ１，（Ｉａｏ）　）３（、）　
　シアン力ダラー （ｔ１色像安定剤 ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ４７ の５：８：９混合物（重量比） （ｕ）　　月ぞ　リ　マ　− ＋”Ｈ２−”Ｈｎ　　　　　　平均分子ｘ　３５，００
０Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ９（ｔ） （ｖ）溶媒 このようにしてできた塗布試料を試料Ａとする。

次に試料Ａの緑感層に下記の染料１を、また赤感層に染
料２を添加することにより試料Ｂを用意した。

染料１ ８０３ＫＳ０３Ｋ （添加量２×１０　　モル／ｍ’） 染料２ （添加量２×１０　モル／−） さらに試料Ｂにおいて各層の乳剤を第３表に示すように
代えることにより試料Ｃ〜試料Ｈを用意した。但し乳剤
＜２）　、　（３）　、　（４ン、　（５）　、　（６
）　、　（８）のように粒子形成時および化学後熟前に
増感色素を添加しである乳剤を使用する試料では、塗布
液調製時には対応する増感色素の添加は行なわなかった
。

第３表の試料に感光針（富士写真フィルム株式会社製Ｎ
型、光源の色温度３，２００°Ｋ）を用いて、青、緑、
赤の各フィルターを通してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。この時の露光は、１０秒の露光時間で２５
０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

縛光後、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からなる
処理を行った。各工程の温度および時間と処方を以下に
示す。

（処理工程）　　　　（温度）　　（時間）発色現像（
処方Ａ）　　　３５℃　　　４５秒漂白定着（処方Ａ）
　　　３５℃　　　４５秒リンス　　　　　　２８〜３
５℃　　１分３０秒（発色現像液処方−Ａ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｃｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．
１’Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　
　　４．２ｆ／臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　０．０１＆塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　１．５１トリエタノールアミン　　　　　　　
　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　３０．０！Ｉ水を加えて全量で　　　　　　　　
　　１０００　ｃｃ（ｐＨ１０，１） （漂白定着液処方−Ａ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　’ｚｏｏ
ｃｃチオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　１５０
ＣＣ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１５
ｆＮＨ４ＣＦ　ｅ　（［ＬＤ　（ＢＤＴＡ　）　）　　
　　　　　　　　５５１ＥＤＴＩ２Ｎａ　（２水塩）４
Ｉ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　８．６１Ｊ水
を加えて全量で　　　　　　　　　　１００Ｑｃｃ（ｐ
ｉ（５，４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ・２Ｎａ　（２水塩）　　　　　　　　　　　
０．４．９水を加えて全量で　　　　　　　　　　１ｏ
ｏｏｃｃ（ｐ）１７．０） 結果を第３表に示す。相対感度とは、２５℃湿度５５％
の条件下で露光した際に得られた色画像の特性曲線にお
いて、最低濃度＋０．５の濃度における露光量の逆数に
ついて試料Ａを１００と表した場合の相対値を表す。階
調γ゛は上記感度点から露光量の対数（ｚｏｇＥ）で０
．５増えた点までの濃度差で示した。

また減感度とは２５℃−５５％Ｒ，Ｈ，と２５℃−８５
％Ｒ，Ｈ，の条件下で露光した際の相対感度の差を意味
する。

鮮鋭度は、画像の輪郭の明瞭さと微細な像を描写する能
力とを表す量である。ここではＣＴＦと呼ばれる値を用
いた。ＣＴＦは、方形波形としての空間周波数に対する
振幅の減衰度を％表示で表す。

第３表では、空間周波数１５本／■における鮮鋭度を示
した。値が大きいほど鮮鋭度が高い。

第３表から本発明の緑感光性乳剤層からなる試料りとＥ
、及び本発明の青、緑、及び赤感光性乳剤層からなる試
料Ｈは、本発明の乳剤及び／又は染料を含まない比較用
試料に比べて、高感度で階調が高いのみならず、鮮鋭性
に優れ、かつ露光時の湿度変化による感度変動が少ない
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀から
   なり、かつその調製工程が、親水性コロイドの存在下に
   おけるハロゲン化銀粒子形成、物理熟成、脱塩、化学熟
   成からなり、さらに写真用分光増感色素をハロゲン化銀
   粒子の形成に必要な可溶性銀塩溶液の少なくとも８５重
   量％を添加した以降、脱塩工程以前に添加して調製した
   ハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光性乳剤層を、支持
   体上に少なくとも一層有し、かつ下記一般式（ I ）、
   （II）または（III）で表わされる化合物の少なくとも
   一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２は互いに同じでも異なっていて
   もよく、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   わし、Ｌはメチン基を表わし、またＬとＬは互いに連結
   して環を形成してもよい。ｎは０、１、または２を表わ
   す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５、およびＲ＾８は互い
   に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
   、およびアミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ：Ｒ′、Ｒ″は互いに同じでも異なっていてもよく、水
   素原子および少なくとも一つのスルホン酸基またはカル
   ボキシル基をもつアルキル基、アリール基）を表わす。 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに同じでも
   異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボ
   キシル基、および少なくとも一つのスルホン酸基もしく
   はカルボキシル基をもつ、アルキル基またはアリール基
   を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は互いに同じでも
   異なっていてもよく、アルキル基を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は互いに同じでも異なっていて
   もよく、置換または非置換のメチン基を表わし、ｍは０
   、１、２、または３を表わす。 Ｚ、Ｚ′は互いに同じでも異なっていてもよく、複素５
   員環または複素６員環を形成するに必要な非金属原子群
   を表わし、ｌおよびｎは０または１である。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。Ｐは１または２を表わし、
   化合物が分子内塩を形成するときは、Ｐは１である。）