JPH02222942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速処
理に適し鮮鋭性の優れたノ）ロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

近年、写真業界においては、迅速処理が可能で高画質で
あり、常に安定な性能が維持できるハロゲン化銀写真感
光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付口のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、最近では更に受付から数時間で返却
することさえも要求されるようになり、益々迅速処理の
必要性が高まっている。更に、処理時間の短縮は生産効
率の向上となり、コスト低減が可能となることからも、
迅速処理が要請される。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高１１１）ｌ化、発色現像主薬の高濃度化等が試
みられており、更には現像促進剤などを加えることも知
られている。上記現像促進剤としては、英国特許８１１
．１８５号に記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、
同２　、４　］、　７　、５１４号に記載のＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４’＋
に記載のＮ　、　Ｎ　、　Ｎ″、Ｎ′−テトラメチル−
ｐ−７二二レンジアミン等が挙げられる。しかしながら
、これらの方法では充分な迅速性が達成されず、カブリ
の上昇などの性能劣化を伴うことが多い。

他方、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき著
しく高い現像速度を示すことが判っている。

一方、フィルター　ハレーション防止、イラジェーショ
ン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定波長の
光を吸収させる目的で、染料によって親水性コロイド層
を着色することが行われている。又、鮮鋭性を向上させ
る目的で、ハレーション防止をしたり、イラジェーショ
ン防止をすることもよく行われている。

鮮鋭性は、写真感光材料の高画質化のための最も重要な
性能の一つであり、写真感光材料の現像処理前の各感色
波長域の反射濃度が高いことが望まれる。

反射濃度を高くすることにより、該波長域に対応するハ
ロゲン化銀乳剤の高感度化が要求される。

高感度化は、ハロゲン化銀粒子の大粒子化、化学増感方
法の改良等によりなされるが、中でもハロゲン化銀粒子
の粒径を大きくすることは著しく効果がある。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中で
完全に脱色され、感光材料中から容易に溶出して処理後
に染料による残色汚染がないこと、分光増感された写真
乳剤に対し増減感あるし゛はカブリなどの悪影響を与え
ないこと、更には溶液中又は感光材料中での経時安定性
に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければ
ならない。

今日までに、上記条件を満足する染料を見い出すことを
目的として多くの努力がなされ多数の染料が提案さねて
きた。例えば、米国特許５０６．３８５号、同３，２４
７，１２７号、特公昭４３−１３１６８号等に記載のオ
キソノール染料、米国特許１，８４５．４０４号に代表
されるスチリル染料、米国特許２，４９３．７４７号、
同３，１４８，１８７号、同３，２８２．６９９号に代
表されるメロシアニン染料、米国特許２，８４３，４８
６号に代表されるシアニン染料等、更には米国特許２，
８６５，７５２号に代表されるアンスラキノン系染料が
ある。

これら染料の中でも、２個のピラゾロン骨格を持つオキ
ソノール染料は、写真処理液中で脱色され、感光材料か
ら容易に流出する性質を有し、写真乳剤に対しても悪影
響の少ない有用な染料として用いられてきた。

しかしながら、オキソノール染料の多くは、感光材料中
の分光増感されたハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が高
臭化物ハロゲン化銀である場合には問題ないが、高塩化
物ハロゲン化銀を用いた場合の分光増感されたハロゲン
化銀乳剤に対しては、好ましくない領域への分光増感、
カブリの上昇又は温度や湿度変化による感度等の変動が
大きいという欠点を有することが判った。

又、この欠点はハロゲン化銀粒子の粒径を大きくするこ
とで更に増長されることが判った。

これらの欠点の中で、好ましくない領域への分光増感は
、例えばプリント時のカラーバランス調整がうまくいか
ず、所望の画質が得られない・又・カブリの上昇は、溶
出又は脱色された染料又はその分解物が処理液中で感光
材料に対し活性になること等によるものとみられ、白地
の劣化を生じる。

又、温度、湿度による感度等の変動が大きいことは、ラ
ボでのｒＩｊＬ湿度管理、保存条件の相違により一定の
品質が得られないという大きな問題となる・これらは塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた場合の特有
の問題であるが、迅速処理を可能にするためには高塩化
物ハロゲン化銀は必要なので、迅速処理においても安定
に高画質を維持できるハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことは困難であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、迅速処理に適し、分光増感さ
れた写真乳剤に不活性である染料を含有し、温度、湿度
に対する安定性及び処理安定性にも優れ、高画質を維持
し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

又、本発明の第２の目的は、写真処理中での溶出性、脱
色性に優れた染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、反射支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は
平均粒径が０．３〜１．２μｍであり塩化銀含有率が９
０モル％以上のハロゲン化銀粒子及び一般式ＣＩ）で示
される化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理前の６８０ｎｍにおける反射濃度が０．
６以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｒｒ　、　Ｒ！　、　Ｒｓ及びＲ４は各々、水素
厚子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は複素
環基を表し、Ｒ６及びＲ１は各々、アルキル基、アルケ
ニル基又はンクロアルキル基を表す。ただしＲ１とＲ７
、Ｒ３とＲ４は共に水素厚子となることはなく、互いに
結合して環を形成してもよい。又、前記アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、ンクロアルキル基及び複素環
基は置換基を有しても有しなくてもよいが、Ｒ、Ｒｚ　
、Ｒ３，Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ８のうち少なくとも一つは
親水性基を有する。

Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　１．Ｌ　、及びＲ６はメチン基を
表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
は、平均粒径が０．３〜１．２μｍであり塩化銀含有率
が９０モル％以上の／Ｍロゲン化銀粒子が含有されるが
、微量の臭化銀も含有していることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は、好ましく
は９５モル％以上であり、又、臭化銀含有率は、好まし
くは０．１〜２モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．３〜１．２
μｍの範囲であるが、好ましくは０，４〜１．０μｍで
ある。

上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる
各種の方法によって測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、
Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー　１９５５年、９４〜１２２頁、又は「写真プロセス
の理論」ミース及びジェームス共著、第３版、マクミラ
ン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。こ
の粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定
することができる。粒子が実質的に均一形状である場合
は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確に表す
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数（粒径分布の標準偏差／平均粒径）が０．２２
以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ノ１０ゲン
化銀粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。

又、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
粒子において、（１００）　面と　（１１１）面の比率
は任意のものが使用できる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合
わせてもよい。

増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層に用
いられるハロゲン化学粒子は、好ましくは本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるものと同じ塩化銀含有
率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むものであ
り、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は９０重量％以上であることが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本
発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
に一般式〔工〕で示される化合物を含有する。

以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物（以
下、本発明の染料という）について説明する。

一般式ＣＩ） 一般式（１）において、Ｒｒ、　Ｒ！、　Ｒ３及びＲ１
は各々、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置
換または非置換のアリール基、置換または非置換のアル
ケニル基、置換または非置換の複素環基を表すが、Ｒ，
とＲ２、Ｒ３とＲ１は同時に水素原子となることはなく
、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。

Ｒ、−Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、グロビル、イソプロピル、ブチル、Ｌ−
ブチル等が挙げられ、これらアルキル基は更にヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例
えば弗素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−スルホフェノキシ、２．４−ジスルホフ
ェノキシ等）、アリール基（例えハ、フェニル、４−ス
ルホフェニル２．５−ジスルホフェニル等）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）アリールオキシカルボニル基（例えば
、フェノキシカルボニル）等によって置換されてもよい
。

Ｒ、−Ｒ、で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、２−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、３
−クロロフェニル、４＝シアノフエニル、４−ヒドロキ
シフェニル、４−メタンスルホニルフェニル、４−スル
ホフェニル、３−スルホフェニル、２−メチル−４−ス
ルホフェニル、２−クロロ−４−スルホフエニル、４−
クロロ−３−スルホフェニル、　２−クロロ−５−スル
ホフェニル、２−メトキシ−５−スルホフェニル、２−
ヒドロキシ−４−スルホフェニル、２．５−ジクロロ−
４−スルホフェニル、２．６−ダニチル−４−スルホフ
ェニル、２．５−ジスルホフェニル、３．５−ジスルホ
フェニル、２．４−ジスルホフェニル、４−７二ノキシ
ー３−スルホフェニル、２−クロロ−６−メチル−４−
スルホフェニル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５
−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、２．５−
ジカルボキシフェニル、３．５−ジカルボキシフェニル
、２．４−ジカルボキシフェニル、　３．６−ジスルホ
−α−ナフチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−
σ−ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフ
チル、６．８−ジスルホ−β−す７チル等が挙げられる
。

Ｒ１−Ｒ１で表されるアルケニル基としては、ビニル、
アリル等が挙げられる。

Ｒ、−Ｒ４で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５
−スルホ−２−ピリジル、５−カルボキシ−２−ピリジ
ル、３，５−ジクロロ−２−ピリジル、４．６−シメチ
ルー２−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル、２
，３，５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル、３−ニ
トロ−２−ピリジル等）、オキサシリル基（５−スルホ
−２−ベンゾオキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、
２−オキサシリル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２
−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−チア
ゾリル等）、イミダゾリル基（ｌ−メチル−２−イミダ
ゾリル、ｌ−メチル−５−スルホ−２−ベンゾイミダゾ
リル等）、フリル基（３−フリル等）、ピロリル基（３
−ピロリル等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラ
ジニル基（２−ピラジニル等）、ピリミジニル基（２−
ピリミジニル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピ
リダジニル基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８
−プリニル等）、インオキサゾリニル基（３−インオキ
サゾリニル等）、セレナゾリル基（５−スルホ−２−セ
レナゾリル等）、スルホラニル（３−スルホラニル等）
、ピペリジニル基（ｌ−メチル−３−ピペリジニル等）
、ピラゾリル（３−ピラゾリル等）、テトラゾリル基（
ｌ−テトラゾリル等）等が挙げられる。

Ｒ１とＲ１、Ｒ３とＲ３で形成してもよい複素環基とし
ては、ピペラジル、ピペリジル、モルホリル等の基が挙
げられる。

Ｒ１−Ｒ６で表される置換基の少なくとも一つが有する
親水性基としては、例えば、スルホ基及びその塩、カル
ボキシル基及びその塩、ヒドロキシル基、硫ｒｌｌｔエ
ステル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホリル基
等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ，で表されるアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、アミル等が挙げられ、これらアルキル基はハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、上記親水性基など
で置換されてもよい。

Ｒｓ及びＲ，で表されるアルケニル基としては、ビニル
、アリル、ブテニル等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ，で表されるシクロアルキル基としては、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。シクロ
アルキル基もハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、上記親水性基などで置換されてもよい。

Ｒ，及びＲ１で表される置換基の中でもアルキル基が好
ましく、特に原子数５以下の低級アルキル基が好ましい
。

Ｌ　１．Ｌ　！＋Ｌ　、、Ｌ　、及びり、で表されるメ
チン基は置換基を有してもよく、該置換基としては低級
アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（
例えばフェニル）が挙げられる。

又、ｍ及びｎは各々０又はＩを表すが、より好ましくは
ｍ＝ｎｍ１である。

前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の染料の代表的具体
例を以下に示すが、本発明の染料はこれＮｏ。

Ｒ Ｒ１ 一／Ｘ）一部ａ　０５ＯｓＮａ （ｙｓｏ、Ｋ（ｙｓｏ、に −ＣＩ。

（ＣＨｘ）＊５ＯＪ −ＣＢ。

（ＣＪ）ｉ’ｓＯＪ （又０．Ｎａ　＋ＳＯ，Ｎａ −ＣＩ（、ＣＨ嘗ＣＨ２ −Ｃ）１．ＣＨ−Ｃ）Ｉ。

（ト、Ｈ−Ｃ）−ｃＯ□Ｈ −Ｃ）−ｓｏ、Ｋ　−Ｃ）−ｓｏ３に ＣＨＳ −Ｃ）ｌ。

ＣＨｘ −Ｃ）！。

ＱＳ０３Ｋ　８ＳＯ，に 一−Ｃ，Ｈ。

−Ｃ２Ｈ％ Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

Ｎｏ。

Ｒ１ Ｒ。

−−（ＣＨＪｚＳＯＪ （ＣＨｘ）２ｓＯ＋に ■（ ＣＩ。

−ＣＩ！ Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

Ｒ１ −（ＣＨｚ）ｓｃＯｔＨ （ＣＨｚ）ｓｃ（ｈＨ −（ｃｕｔ）２０Ｈ −（Ｃ）Ｉｔ）ｔＯＨ Ｎｏ。

Ｒ２ Ｒ４ Ｎｏ。

（戸０．Ｎａ　−／Ｘ）−５ＯｓＮａ　Ｈ−（ＣＨ，）
、０）ｌ （ＣＨＪｔＯＨ （ΣｐｏユＥｌ、　＜又ＰＯ，Ｈ，Ｈ ＣＨ３ −ＣＨ。

５５＜ＨイΣＯｓＫ　−ＣＨべ）Ｓｏ、Ｋ−Ｃ１（。

−ＣＨ。

Ｎｏ。

Ｒ。

Ｎｏ。

Ｒ。

Ｒ。

（ＣＨ＊）ｚｓＯｓＫ （Ｃ）Ｉｔ）ｘＳＯＪ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

恥、 Ｒ。

Ｒ： Ｒ。

これらの本発明の染料は特開昭５８−１４３３４２号に
記載の方法を用いて容易に合成することができる。

又、その出発原料となる３−カルボキシ−５−ピラゾロ
ン誘導体は、特開昭６３−１８５９３４号、ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）７１．９８３（１
９４９）、ヘミッシＬ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｓｒ
、）１．０９．２５３（１９７６）等に記載の方法によ
り合成できる。代表的なスキームを以下に示す。

〈スキーム１〉 〈スキーム２〉 スキーム中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々、置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素
環基を表す、、Ｒ２及びＲ３は特にアルキル基であるの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式〔工〕で示される本発明の染料は、本発明及び他のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させてイラジェーション防止
染料として用いることもできるし、又、非感光性の親水
性コロイド層中に含有させてフィルター染料あるいはハ
レーション防止染料として用いることもできる。

前記一般式（Ｉ）において、ｍ−０、ｎ−０で表される
化合物は青感性ハロゲン化銀乳剤層、ｍ−１、ｒ＋　−
Ｑで表される化合物は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、ｍ
＝１ｓｎ−１で表される化合物は赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含有されていることが好ましく、特に本発明の
現像旭理前の６８゜ｎｌ１１における反射濃度（以下、
生反射濃度という）が０．６以上であることを満足させ
るには、ｍ−１ｓｎ＝１で表される化合物が好ましい。

染料が塗布工程中に他層に拡散する場合には、乳剤層以
外の例えば、保護層あるいは中間層の塗布液に添加して
も乳剤層へ拡散していくため、乳剤層に含有させること
ができる。

又、使用目的により２種以上の染料を用いてもよいし、
他の染料を組み合わせて用いてもよい。

本発明による染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中ある
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を
水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコール類、グリコ
ール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
ブチル７タレート、トリクレジルホスフェート等）に溶
解し、必要であれば乳化分数し、塗布液に添加して塗布
を行いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させる
ことができる。

本発明の染料は、６８０ｎｍでの生反射濃度が０．６以
上になるように含有されればよく、一般には０．０５〜
３．０＋＊ｇ／ｄｍ”、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ
／ｄｍ”になるように塗布して用いられる。

６８０ｎ、ｍでの生反射濃度は、好ましくは０．８〜１
．２の範囲である。

尚、本発明における反射濃度は、試料を日立製作所（株
）族カラーアナライザー６０７型で測定した値である。

又、本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料構成層の中
の被膜において脱色性が良好な染料の吸収極大波長のコ
ントロールを図るために、特願昭６２−３２７６９４号
に記載されるような蛍光増白剤捕捉剤を含有することが
好ましい。

前記蛍光増白剤捕捉剤は、本発明の染料と同一層に存在
することが好ましく、染料が拡散性である場合には他の
層の塗布液中に添加して塗布し、乾燥までの間に染料が
拡散して蛍光増白剤捕捉剤と同一層に含有されていても
よい。

捕捉剤は、蛍光増白剤を捕捉し得る化合物であればいず
れの化合物も用いることができるが、特に、有用なもの
は、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリドン
、ビニルピロリドンを繰り返し単位として含有する共重
合体、特開昭４８−４２７３２号に記載されているカチ
オン性含窒素活性基を含む親木性ポリマー　特公昭４７
−２０７３８号に記載されているビニルアルコールとビ
ニルピロリドンの共重合体が挙げられる。

これらの捕捉剤として好ましくはポリビニルピロリドン
又はその共重合体である。

本発明に用いる捕捉剤は、通常０．０５〜３．０ｍｇ／
ｄｍ’の塗布量で用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

安定剤としては下記一般式（Ｉｆ）で表される化合物が
好ましい。

一般式（ｎ） 、Ｑｌ、 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表すが、Ｑで形成される複素環としては、例
えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、
オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式Ｃｌ０）で示されるメルカプト化合物は、更に下
記一般式〔Ｓ〕で表される化き物が好ましい。

一般式（Ｓ） Ａｒ 式中、Ａｒは ルカルポニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げら
れ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンア
ミド基としては例えばメチルスルホンアミド基、フェニ
ルスルホンアミド基等が挙げられる。

」−記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置
換基を有するものも含む。

以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の代表的具体例を
示すが、これらに限定されない。

を表し、Ｒｓはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎはＯ〜２の整数を表
し、特に１〜２の整数が好ましい。Ｍは一般式（Ｉｆ）
におけるＭと同義である。

Ｒｓが表すアシルアミノ基としては例えばメチ本発明の
ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー　蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガ及びポジフィルムならびにカラー印
画紙などであることができる。

このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい
。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合写真感光材料
の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級ア
ミン現像剤の酸化体とカップリング反応を用い色素を形
成する色素形−カプラーが用いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー　マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロンカプラ〜　ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー　ビラゾロトリアゾールカブラ−、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、シアン色素形成カプラー
としては、ナ７トールカプラー及びフェノールカプラー
等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
ラテックス、界面活性剤、マット荊、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層を硬膜するためには
、下記一般式〔■〕又は（ＩＶ）で表されるクロロトリ
アジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中　Ｒ１及びＲ２は各々、塩素原子、ヒドロキシル基
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ
基（ここで、Ｍは１価の金属原子である）　、−ＮＲ３
Ｒ’基（ここで、Ｒ３及びＲ１は各々、水素原子、アル
キル基又はアリール基である）又は−ＮＨＣＯＲ’基（
ここでＲゝは水素原子、アルキル基又はアリール基であ
る）を表す。ただし　Ｒ１及びＲ２が同時に塩素原子と
なることはない。

一般式（ＩＴ） こで、Ｍは１価の金属ぷ子である）を表す、Ｑ及びＱ／
は各々、　０　　−Ｓ−又は−ＮＨ−を示す連結基を表
し、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｐ及
びｑは各々、０又はｌを表す。

次に前記一般式（Ｉ［［）及び（ＩＶ）で表される好ま
しい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式（ＩＶ） 式中　Ｒ１及びＲ１は各々、塩素原子、ヒドロキシル基
、アルキル基、アルコキシ基又は−０Ｍ基（こ一般式Ｃ
Ｉ！／） Ｉ２ Ｑ 硬膜剤を、写真構成層に添加するには、水または水と混
和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解
させ、写真構成層の塗布液中に添加すればよい。添加方
法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでもよ
い。添加時期は特に制限されないが、塗布直前が好まし
い。

これらの硬膜剤は、ゼラチン１ｇ当り０．５〜１００’
ｒａｇｓ好ましくは２．０〜５０ｍｇ添加される。

本発明における反射支持体としては、基紙の両面にポリ
オレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）等
の熱可塑性樹脂をラミネート加工したもの、バライタ紙
、白色顔料を含有、又は塗設したプラスチックフィルム
等が挙げられるが、これら以外にも当分野で知られる反
射支持体を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像主薬を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びｐ−７１二しンジアミン
系誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も−般的には
約ｌＯ〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−収約には２
０　’Ｏ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには
３０℃以上で行うことが好ましい。又、従来の処理では
３分〜４分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発
色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われ
るのが好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着液処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施の
態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ダブルジェット法にて、以下に示す塩臭化銀乳剤および
塩化銀乳剤を調製した。

上記Ｅ　ｍ　−Ａ　−ｒ　Ｊに、常法により塩化金酸（
５ｘ　ｉｏ−’モル１モルＡｇＸ）とチオ硫酸ナトリウ
ム（２ｔｎｇ１モルＡｇＸ）を併用して化学増感を施し
、更に下記増感色素（ＳＤＣ−１）を用いて分光増感し
、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ　ｍ　Ｒ−Ａ　−Ｊを得た
。

ポリエチレン被覆紙支持体上に、以下の第１層および第
２層の各塗布液を同時重層塗布し、単色用感光材料ｌ−
１−Ｉ−２５を作成した。なお、塗布液中の添加量は、
それぞれ各層を単層塗布した場合の１００ｃｍ”当たり
の付量で示した。

第１層・・−赤感性ハロゲン化銀乳剤（表−１記載）を
銀に換算して３　ｍｇｓ　シアンカプラー（Ｃ−１）を
Ｚｍｇｓ高沸点有機溶媒としてジオクチル７タレートを
３ｍｇ５下記ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を０−
１５ｍｇｑゼラチンを１４ｍｇ及び前記抑制剤（Ｓ−２
）を２ｍｇ含有する赤感性ノ１０ゲン化銀乳剤層。

第２層・・・一般式〔Ｉ〕で示される化合物（表−１記
載）又は比較化合物として下記染料（Ａ　Ｉ　−１）、
（ＡＩ−２）、（ＡＩ−３）を、それぞれ表−１に示さ
れる量、蛍光増白剤捕捉剤と・してポリビニルピロリド
ン（重量平均分子量３６０．０００）を０．２５ｍｇ５
ゼラチン２０ｍｇ、前記硬膜剤（Ｈ−２）を０．１ｍｇ
含有する保護層。

又、試料ｌ−１５について、ポリビニルピロリドンを含
有させない以外は同様にして、試料ｌ−２６を作製した
。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｊｌｉ メｈへ ）す１＾ ５ＤＣ−１ 上記で作製した各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式
会社製）を使用してウェッジ露光した後、または未露光
のまま以下の処理を施しｔ；。

「処理工程」 温度 発色現像　　３５．０±０．３℃ 漂白定着　　３５．０±０．５℃ 安定化　　　３０〜３４℃ 乾燥　　　　６０〜８０℃ 「発色現像液」 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ００ｍ１ ０ｇ ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１１１
− ジホスホン酸　　　　　　　　　　１．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　１．ｏｇカテコール−３，５−
ジスルホン酸ニ ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　・　
４．５ｇ蛍光増白剤（４、４’−ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量をｌＱとし、水
酸化カリウムまたは硫酸でｐＨ＝　１０．１０に調整す
る。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％水溶液）　　　　　　　　　　１００ｍ＋２亜
硫酸アンモニウム （４０％水溶液）　　　　　　　　　　２７．５＋＋＋
Ｉｌ水を加えて１ａとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸で
ｐＨ＝６．２に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム （２０％水溶液）　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，
４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
’　　　１．５ｇ水を加えてＩＱとし、硫酸または水酸
化カリウムでｐＨ−７，０に調整する。

得られた試料について以下の特性値を求めた。

（１）センシトメトリー 各旭理済試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製
）を用いて感度、階調および最大濃度（Ｄｍａｘ）を求
めた。ｔ；だし、感度は試料１−１を１００とする相対
感度で示す。

（２）最小濃度（Ｄ　ｍ１ｎ） 各試料を未露光のまま前記処理を行い、Ｘライト社３１
０Ｔ　Ｒにより反射濃度を測定した。

（３）鮮鋭度 各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、
前記処理を行った後、得られたシアン画像をマイクロフ
ォトメータにて濃度測定して、下記式で示される値を鮮
鋭度とした。

（最高濃度−最低濃度） この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。

結果を併せて表−ＩＡに示す。

裏−Ｉ　Ａ 本ｍｇ／ｄがで示す 表−ＩＡの結果より、塩化銀含有率が低い本発明外の乳
剤を用いた試料Ｉ−１〜３では、比較染料を用いても本
発明の染料を用いても、感度及び最大濃度（Ｄ　ｍａｘ
）が充分でない。

これに対し、塩化銀含有率が高い本発明の乳剤に変え、
比較染料を用いた試料Ｉ−４，５，６゜８　、１０．１
４．１６．２２．２４では、感度及び最大濃度は改良さ
れるものの、カプリが不十分であり、試料１−４．５は
鮮鋭度が不十分である。

これに対し、本発明の乳剤Ｄ−Ｊと本発明の染料を用い
、６８０ｎｍでの生反射濃度が０．６以上である試料１
−７　、９　、１２．１３．１５．１７．１８．２０．
２１゜２３、２５．２６では、センシトメトリー　カブ
リ、鮮鋭度全てに互って良好な性能が得られることが解
っｌこ　。

又、ポリビニルピロリドンを含有させない試料ｌ−２６
は、鮮鋭度が僅かに劣っている。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、塩化銀含有率９９．８モル％
、臭化銀含有率０９２モル％、平均粒径０．５２１ｚｍ
の塩臭化銀乳剤を調製し、これを、Ｅｍ−にとした。

また同様にして、塩化銀含有率９９，７モル％・臭化銀
含有率０．３モル％、平均粒径０．６８１１ｍの塩臭化
銀乳剤を調製し、これをＥ　ｍ　−Ｌとした。

実施例−１及び上記で調製したＥｍ−１，Ｅｍ−に、Ｅ
ｍ−Ｌのそれぞれに対し、塩化金酸をハロゲン化銀Ｉモ
ル当たり５　Ｘ　１０−５モル添加し、その後、チオ硫
酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２ｍｇ添加し
、化学増感した。次いで、上記Ｅｍ−Ｋに増感色素５Ｄ
Ｃ−２を用いて分光増感し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ
ｍＲ−”Ｋを得、Ｅｍ−１に増感色素下記ＳＤＭ−１を
用いて分光増感し緑感性ハロゲン化乳剤ＥｍＧ−Ｔを得
、Ｅｍ−Ｌに増感色素下ＥＳＤＹ−１を用いて分光増感
し、責感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＢ−Ｌをそれぞれ得た
。

上記で調製したＥｍＲ−に、　ＥｍＧ　−１％ＥｍＢ−
りを用いてポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下
記の各塗布液を支持体上に同時重層塗設し、多色用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。

添加量は各層を単層塗布した場合の塗布付量で示す。

５ＤＹ−１ 第１層・・・青感性塩臭化銀乳剤層 イエローカズラー（Ｙ−１）を８　ｍｇ／ｄｒｎ”、表
−２に示す染料を０．１ｍｇ／ｄｍ”、青感性塩臭化銀
乳剤（ＥｍＢ−Ｌ）を銀に換算して３　ｍｇ／ｄｍ”、
高沸点有機溶媒（ＨＢ−１）を３　ｍｇ／ｄｍ２、抑制
剤（Ｓ−２）を３　ｍｇ／ｄｍ”、（Ｓ　−５）をｌ　
ｍｇ／ｄｍ”及びゼラチンを１６ｍｇ／ｄＩ１１”含有
。

第２層・・・中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を０．４５＋ｎｇ／
ｄｏｇ２及びゼラチンを４　ｍｇ／ｄｍ’含有。

第３層・・・緑感光性塩臭化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を４　ｍｇ／ｄが、表−２
に示す染料０．１５ｍｇ／ｄｍ”、緑感性塩臭化銀乳剤
（ＥｍＧ−１）を銀に換算して３　ｍｇ／ｄｍ”、高沸
点有機溶媒（ＨＢ−２）を４　ｍｇ／ｄｍ”、Ｓ−５の
抑制剤を２　Ｂ／ｄｍ”及びゼラチン１６ｍｇ／ｄｍ’
含有。

第４層・・・中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を３　ｍｇ／ｄｍ”、（ＵＶ
−２）を３　ｍｇ／ｄｍ’、高沸点有機溶媒（ＨＢ−１
）を４１１１ｇ／ｄ１１”、ハイドロキノン誘導体（Ｈ
Ｑ−１）を０．４５ｍｇ／ｄｍ”及びゼラチン１４ｍｇ
／ｄ＋ｎ”含有。

ｗｇｓ層・・・赤感性塩臭化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を２　ｍｇ／ｄｍ”、（Ｃ−
２）を２ｍｇ／ｄｍ’１高沸点有機溶媒（）ｒＢ−２）
を２　ｍｇ／ｄｍ”、赤感性塩臭化銀乳剤（ＥｍＲ−Ｋ
）を銀に換算して２　ｍｇ／ｄｍ”、表−２に示す染料
をそれぞれ表−２に示す量、Ｓ−２の抑制剤を２　ｍｇ
／ｄｍ”及びゼラチン１４ｍｇ／ｄｍ２含有。

第６層・・・中間層 紫外線吸収剤（ｔＪＶ−１）を２　ｍｇ／ｄｍ”、（Ｕ
Ｖ−２）を２　ｍｇ／ｄ＋ａ”、ポリビニルピロリド”
ｙ　Ｏ，２ｍｇ／ｄｍ”、高沸点有機溶媒（ＨＢ−１）
を２　ｍｇ／ｄ＋ｎ”及びゼラチンを６　ｍｇ／ｄｉ２
含有。

第７層・・・保護層 硬膜剤Ｈ−２を１．０ｍｇ／ｄｍ”及びゼラチンを９　
ｍｇ／ｄｍ”含有。

上記において、第１層、第３層及び第５層に添加する一
般式（１）の化合物の種類を種々変化させて、試料１１
−１〜ｌｌ−１８を作製した。

また、試料ｌｌ−１８における第１層中の抑制剤を下記
に示す抑制剤Ｓ’−１に、第３層及び第５層の抑制剤を
抑制剤Ｓ’−２に変えて作製した試料をｎ−１９とした
。また、試料ｌｌ−１８の硬膜剤Ｈ−２をＨ′−１、Ｈ
′−２及、びＨ−１１に、それぞれ変えて作製した試料
を■−２０、■−２１及び■−２２とした。

上記で作製した試料は、実施例−１と同様の方法で評価
した。結果を表−２Ａに示す。

表−２における第５層に用いた染料として、Ａｌ−１，
Ａｌ−２及びＡｌ−３は実施例−１と同じ、Ｙ−１，Ｍ
−１，Ｓ−２、Ｓ−３、ＨＢ−１゜ＨＢ−２、ＵＶ−１
，ＵＶ−２、比較染料Ａｌ−４、Ａｌ−５、Ａｌ−６、
Ａｌ−７、抑制剤Ｓ／−１，Ｓ’−２、硬膜剤Ｈ’−１
，Ｈ’−２の構造式は以下の通り。

Ｂ− Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈｓ Ｓ／− Ｓ′−２ Ｈ／− Ｃ（Ｃ１ｂＳＯｚＣＨ−ＣＨ２）＋ 零ｍｇ／ｄｍ”で示す Ｉ−６ しｌｉ、にｔ１．υｌ し１１２Ｌ；ｔ１２ＬＪ１１ 表−２Ａ 表−２Ａの結果より、 重層試料において、 比較 染料を用いた試料■ １〜　■ ４はＤ　ｌｌ１ｉｎが高く、 白地が劣化していることが判る。

又、試料ｕ−５のように本発明の染料を用いても、その
付量が少なく　６８０ｎｍでの主反射濃度が小さいもの
は鮮鋭度が劣ることが判る。

実施例−３ 実施例−２で作成した試料■−１，Ｉｔ−４，ｌｌ−５
，１１−６，ｌ−７，Ｉ［−８，１［−１２，ｌｌ−１
５゜■−１８について、高湿度下での安定性と露光時湿
度依存性を調べた。

安定性については、生試料を４０℃／８０％１週間放置
した後の相対感度比（％）で評価した。

又、露光時湿度依存性は、２３°０／８５％及び２３℃
１５５％の条件で露光した後、実施例−１と同様の処理
を行い相対感度比（％）で評価した。

又、高湿度下での安定性、露光時湿度依存性共、表−３
の結果より、比較試料Ｉ［−１，４，１５は、経時での
感度変動、露光時湿度変化での感度変動が大きいのに対
し、本発明の試料では、殆ど感度変動を示さず、湿度に
対する安定性が優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層は平均粒径が０．３〜１
   ．２μｍであり塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀粒子及び一般式〔 I 〕で示される化合物を含有
   し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理前の
   ６８０ｎｍにおける反射濃度が０．６以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々、水
   素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は複
   素環基を表し、Ｒ＿５及びＲ＿６は各々、アルキル基、
   アルケニル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ
   ＿１とＲ＿２、Ｒ＿３とＲ＿４は共に水素原子となるこ
   とはなく、互いに結合して環を形成してもよい。又、前
   記アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
   キル基及び複素環基は置換基を有しても有しなくてもよ
   いが、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６のうち少なくとも一つは親水性基を有する。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４及びＬ＿５はメチン基
   を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。〕