JPH04350651A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JPH04350651A
JPH04350651A JP3123791A JP12379191A JPH04350651A JP H04350651 A JPH04350651 A JP H04350651A JP 3123791 A JP3123791 A JP 3123791A JP 12379191 A JP12379191 A JP 12379191A JP H04350651 A JPH04350651 A JP H04350651A
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JP
Japan
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silver halide
group
halide emulsion
formula
color
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Pending
Application number
JP3123791A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Nakatsugawa
中津川 寛
Takaaki Kojima
高明 小島
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH04350651A publication Critical patent/JPH04350651A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、詳しくは迅速処理における混色が防止され
、描写性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料に関する
【0002】
【発明の背景】近年、ハロゲン化銀カラー感光材料を用
いる色素画像の形式方法においては、現像処理工程の短
縮化を図る為、高温現像処理及び処理工程の省略化が一
般的に行われている。とりわけ、高温迅速処理による現
像処理時間の短縮化を図るには、発色現像における現像
速度の増大化が極めて重要である。
【0003】実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
感光材料(以下、塩化銀カラー感光材料という)は、従
来の塩臭化銀カラー感光材料よりも処理速度が大幅に速
く出来ることが知られている。しかしながら、実質的に
塩化銀からなる単一なハロゲン化銀粒子を含有するカラ
ー感光材料はシャドウ描写性が劣る。
【0004】この問題を解決する為に、特開昭59ー1
48049号、同63−718383号、同62ー17
2348号、同62−5234号等にハロゲン化銀粒子
の粒径、晶癖、組成等を変えて感度を異ならせたハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いる記載があるが、一般式〔I
〕で表されるマゼンタカプラーにおいては、発色現像す
る際に混色という好ましくない問題があった。
【0005】この混色というのは、発色現像により発生
した発色現像主薬酸化生成物が、発色現像処理工程中に
、他のハロゲン化銀乳剤層に拡散移動し、その層でその
層のカプラーとカップリングして発色する為に起こる現
象である。この混色を防ぐ対策として、ハロゲン化銀乳
剤層の間に非拡散性のハイドロキノン系の化合物を添加
した中間層を設け、該中間層において拡散してくる現像
主薬酸化生成物を還元補捉し、カップリング能を消失さ
せるという方法が広く採用されている。
【0006】これら混色防止の目的に用いることができ
る非拡散性ハイドロキノン系化合物は、例えば米国特許
2,336,327号、同2,360,290号、同2
,384,658号、同2,675,531号、同2,
728,659号、同2,732,300号、同3,7
00,453号、特公昭56ー40818号、同53ー
3404号等に記載されている。
【0007】しかし、これら従来の方法では、前記非拡
散性のハイドロキノン系化合物を含有する乳化分散物が
不安定で、数時間の保存で分散粒子の粗大化及び含有非
拡散性ハイドロキノン系化合物の結晶化が起こるという
問題があった。
【0008】この問題点を改良するために、本発明者ら
は特開昭63ー143544号に2位,5位に3級アル
キル基を有するハイドロキノン系化合物と2位に第2級
アルキル基を有するハイドロキノン系化合物を用いるこ
とを提案した。しかしながら、これらの方法では充分な
効果が得られなかった。
【0009】
【発明の目的】本発明の目的は迅速処理工程においても
シャドウ描写性の優れた、かつ混色の発生が防止された
ハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【0010】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも1層の非
感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に下記一般
式〔I〕で示されるマゼンタカプラーの少なくとも1種
と下記一般式〔II〕で示される化合物の少なくとも1
種を含有しかつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1
層が感度の異なる乳剤を混合するハロゲン化銀カラー感
光材料によって達成された。
【0011】
【化3】
【0012】式中、Arはアリール基を表し、Yは水素
原子又は発色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる
基を表す。Xはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキ
ル基を表し、nは0〜4の整数を表す。nが2以上のと
き複数のXは同じであっても異なっていてもよい。Rは
炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、J
は直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。
【0013】
【化4】
【0014】式中、R1及びR2は各々2級又は3級ア
ルキル基を表す。ただし、R1及びR2で表されるアル
キル基の炭素数の総和は20以上である。
【0015】
【発明の具体的構成】本発明に係る一般式〔I〕で示さ
れる化合物について説明する。
【0016】一般式〔I〕中、Arが表すアリール基は
、好ましくは置換基を有するフェニル基である。
【0017】好ましい置換基としては、ハロゲン原子(
例えば弗素、塩素、臭素)、アルキル基(例えばメチル
、エチル、ブチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、ナ
フトキシ)、アシルアミノ基(例えばα−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド、ベンズアミド
)、スルホニルアミノ基(例えばヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド)、スルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル)、カルバモイル基(例えばブチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル)、スルホニル基(例えばメチルス
ルホニル、ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル)
、アシルオキシ、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【0018】Yが表す発色現像主薬酸化体との反応によ
り離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素、
臭素、弗素等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキ
シカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アル
キルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の
各基が挙げられる。
【0019】Xはハロゲン原子(例えば塩素、臭素、弗
素)及びアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等)、アルキル基(例えばメチル、エチル、i−
プロピル、ブチル、ヘキシル等)を表す。nが2以上の
とき、複数のXは同一であっても異なってもよい。
【0020】Rが表す炭素数1〜20の直鎖又は分岐の
アルキル基としては、例えばメチル、t−ブチル、t−
アミル、t−オクチル、ノニル、ドデシル等の基を挙げ
ることができる。
【0021】Jが表す直鎖又は分岐のアルキレン基とし
ては、好ましくはメチレン基(アルキル置換基を有して
もよい)又はトリメチレン基(アルキル置換基を有して
もよい)であり、更に好ましくはメチレン基であり、特
に好ましくは炭素数1〜20のアルキル置換基を有する
メチレン基(例えばヘキシルメチレン基、オクチルメチ
レン基、ドデシルメチレン基)であり、そのうち最も好
ましいものは、炭素数1〜4のアルキル置換基を有する
メチレン基(例えば、メチルメチレン基、エチルメチレ
ン基、プロピルメチレン基、i−プロピルメチレン基、
ブチルメチレン基)である。
【0022】以下に、一般式〔I〕で示されるマゼンタ
カプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】本発明に係るマゼンタカプラーは、通常ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10−3〜1モル、好まし
くは1×10−2〜8×10−1モルの範囲で用いるこ
とができる。
【0032】本発明に係るマゼンタカプラーは、他のマ
ゼンタカプラーと併用することもできる。
【0033】次に本発明に用いられる一般式〔II〕で
示される混色防止剤について説明する。
【0034】R1及びR2は、各々2級又は3級のアル
キル基を表す。ただし、R1及びR2で表されるアルキ
ル基の炭素数の総和は20以上である。
【0035】R1及びR2で表されるアルキル基として
は、例えばsec−デシル、secードデシル、sec
ーパルミチル、sec−エイコシル等の基を挙げること
ができる。
【0036】次に一般式〔II〕の代表的な化合物例を
示すが、本発明はこれに限定されない。
【0037】
【化13】
【0038】一般式〔II〕で示される化合物は、いず
れの層中に添加されてもよいが、好ましくは非感光性層
であり、より好ましくはマゼンタカプラー含有層に隣接
する非感光性層である。
【0039】これらの化合物は1層当たり通常0.01
〜0.5g/m2の量で添加され、単独でも公知のステ
ィン防止剤との併用も可能である。
【0040】本発明に用いられる感度の異なる乳剤の調
製及び混合方法については特に制限はない。例えば平均
粒子サイズの異なったハロゲン化銀乳剤を混合してもよ
く、あるいは平均粒子サイズが同一なハロゲン化銀乳剤
を用いて異なった化学熟成により感度を変化させてもよ
い。
【0041】2種以上のハロゲン化銀乳剤の混合におい
て、高感度乳剤と低感度乳剤の感度差は、0.06〜0
.6logEであるのが好ましく、0.10〜0.5l
ogEが特に好ましい。
【0042】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子径は
、特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真
性能等を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、
更に好ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。
【0043】尚、上記粒子径は、当該技術分野において
一般に用いられる各種の方法によってこれを測定するこ
とができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー1955年,94〜122頁又
は、「写真プロセスの理論」ミース及びジェームス共著
,第3版,マクミラン社発行(1966年)の第2章に
記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径
近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実
質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面
積としてかなり正確にこれを表すことができる。本発明
に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であ
ってもよいが単分散であることが好ましい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、(粒径分布の標準偏差/平均
粒径)で表される。
【0044】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は(
100)面を結晶表面として有する立方体である。
【0045】又、米国特許4,183,756号、 同
4,225,666号、 特開昭55‐26589号、
 特公昭55‐42737号等や、 ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Phot
.Sci) 21, 39(1973)等の文献に記載
された方法により、 8面体、14面体、12面体等の
形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。 更に双晶面を有する粒子や不規則な形状の粒子を用いて
もよい。
【0046】本発明のカラー感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも1層に含まれるハロゲン化銀
粒子は、いかなる組成であってもよいが、実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀であることが望ましい。実質的に
沃化銀を含まないとは、含量が1モル%以下、好ましく
は0.5モル%以下であり、沃化銀を含まないことが最
も好ましい。又、塩臭化銀のうち塩化銀含有量が90モ
ル%以上、更に好ましくは99モル%以上の塩臭化銀も
しくは塩化銀で本発明の効果が強く発現する。  本発
明において、上記本発明に係る塩化銀を90モル%以上
含有するハロゲン化銀粒子、例えば塩臭化銀粒子は、少
なくとも硫黄増感剤及び金増感剤を用いて化学増感され
る。
【0047】硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、用い得る硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チオシアナート、シスチン、p−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許
1,574,944号、同2,410,689号、同2
,278,947号、同2,728,668号、同3,
501,313号、同3,656,955号、ドイツ特
許1,422,869号、特開昭56−24937号、
同55−45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤はハロゲン化銀を増感
させる量で添加すればよく、添加量に特に限定はないが
、目安としてチオ硫酸ナトリウムの場合、ハロゲン化銀
1モル当たり好ましくは1×10−7〜1×10−5モ
ル、更に好ましくは2×10−6〜8×10−6モルを
含有させることができる。
【0048】用い得る金増感剤としては、金の酸化数が
+1価でも+3価でもよく、多種の金化合物が用いられ
る。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアナート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アナート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。
【0049】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、好ましい添加量はハロゲン化銀1モル当たり5×
10−7〜5×10−3モルであり、好ましくは2×1
0−6〜1×10−4モルの濃度である。更に好ましく
は2.6×10−6〜4×10−5、最も好ましくは2
.6×10−6〜9×10−6モルである。
【0050】金化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終
了から化学増感が終了する間が好ましい。
【0051】本発明のカラー感光材料に供するハロゲン
化銀乳剤は化学増感を最適にかけたり、感光材料の保存
中あるいは現像処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために、カブリ防止剤、安定剤といわれる化合物を添加
することができる。
【0052】これらの化合物は、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、3−メ
チルベンゾチアゾール、1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾールを初め、多くの複素環化合物、メルカプト
化合物等が知られているが、特に好ましいものとしては
プリン誘導体や特開昭63−36243号、 同63−
146044号、 特開平1−196035号などに記
載のメルカプト化合物が挙げられる。
【0053】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、写真業
界において増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に分光増感できる。増感色素は単独で用い
てもよいが、2種以上を組み合わせてもよい。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。
【0054】増感色素としては種々のものを用いること
ができ、又、各種増感色素を1種又は2種以上組み合わ
せて用いることができる。
【0055】本発明において有利に使用される増感色素
として例えば次の如きものを挙げることができる。
【0056】即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば西独特許929,080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,7
48号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959
号、同3,672,897号、同3,694,217号
、同4,025,349号、同4,046,572号、
英国特許1,242,588号、特公昭44‐1403
0号、同52‐24844号等に記載されたものを挙げ
ることができる。 又、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許1,939,201号、同2,
072,908号、同2,739,149号、同2,9
45,763号、英国特許505,979号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素を代表的なものとして挙げることができる
。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許2,269,234号、同
2,270,378号、同2,442,710号、同2
,454,629号、同2,776,280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素又は複
合シアニン色素を代表的なものとして挙げることができ
る。更に又、米国特許2,213,995号、同2,4
93,748号、同2,519,001号、西独特許9
29,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素又は複合シアニン色素を緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤又は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いる
ことができる。
【0057】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
又これらを組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許2,688,545号、 同2,97
7,229号、 同3,397,060号、 同3,5
22,052号、 同3,527,641号、 同3,
617,293号、 同3,628,964号、 同3
,666,480号、同3,672,898号、同3,
679,428号、 同3,703,377号、 同4
,026,707号、 英国特許1,344,281号
、 同1,507,803号、 特公昭43‐4936
号、 同53‐12375号、特開昭52‐11061
8号、 同52‐109925号等に記載されている。
【0058】上記増感色素の添加量は特に限定されない
が、概ね、ハロゲン化銀1モル当たり1×10−7〜1
×10−3モルの範囲で用いることが好ましく、更に好
ましくは5×10−6〜5×10−4モルである。増感
色素の添加方法は当業界でよく知られた方法を用いるこ
とができる。
【0059】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増
感色素は、同一又は異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化
銀乳剤への添加に先立って、これら溶液を混合するか、
あるいは別々に添加してもよい。別々に添加する場合に
は、その順序、時間、間隔は、目的により任意に決める
ことができる。増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤
製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あるい
は化学熟成後が好ましく、更に好ましくは化学熟成中に
添加する。
【0060】カラー写真感光材料では、通常、青感性乳
剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられるが、目的に応じて上記
組み合わせと異なった用い方でカラー感光材料を作って
もよい。
【0061】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは1分子の色素が形成されるために4分子の銀イオ
ンが還元される必要がある4等量性であっても、2分子
の銀イオンが還元されるだけでよい2等量性のどちらで
もよい。
【0062】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である
【0063】シアン色素形成カプラーとしては、 ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用
いることができる。
【0064】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や
水不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び/又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。
【0065】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5 以下
の化合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル
酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミ
ド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。
【0066】更に好ましくは、誘電率6.5 以下 1
.9 以上で100℃における蒸気圧が 0.5mmH
g以下の高沸点有機溶媒である。これらの中で、より好
ましくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類で
ある。最も好ましくは炭素数9以上のアルキル基を有す
るジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は
2種以上の混合物であってもよい。尚、誘電率とは、3
0℃における誘電率を示している。
【0067】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に0〜400 重量%の割合で用いられる。好
ましくはカプラーに対し、10〜100重量%である。
【0068】本発明の感光材料は、例えばカラーネガの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮され
る。
【0069】このカラー印画紙を初めとする本発明の感
光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。
【0070】本発明のカラー感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが好ましい。
【0071】ゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても
、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚
皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよ
いが、好ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理
ゼラチンである。
【0072】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイド)
分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用
することにより硬膜される。
【0073】本発明の感光材料に保護層、中間層等の親
水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起
因する放電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【0074】本発明の感光材料には、フィルター層、ハ
レーション防止層及び/又はイラジェーション防止層等
の補助層を設けることができる。これらの層中及び/又
は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より流出
するか、もしくは漂白される染料が含有させられてもよ
い。
【0075】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を
低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等
を目的としてマット剤を添加できる。
【0076】本発明の感光材料は滑り摩擦を低減させる
ために滑剤を添加できる。又、帯電防止を目的とした帯
電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積
層していない側の帯電防止層に用いられることもあるし
、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層されて
いる側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよ
い。
【0077】本発明の感光材料に写真乳剤層及び/又は
他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑
り性改良、乳化分散、接着防止及び(現像促進、硬膜化
、増感等の) 写真特性改良等を目的として、種々の界
面活性剤を用いることができる。
【0078】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
層は当分野で公知の各種支持体上に塗設される。支持体
は、反射支持体又は透明支持体のどちらでもよく、反射
性を持たせるためには白色顔料を支持体内に含有しても
よく、あるいは支持体上に白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層を塗布してもよい。
【0079】白色顔料としては、無機及び/又は有機の
白色顔料を用いることができ、好ましくは硫酸バリウム
、酸化チタンである。
【0080】本発明の感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接又は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び/又はその他の特性を向上するための1又は
2以上の下塗層)を介して塗布されてもよい。
【0081】本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布に際して
、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布
法としては2種類以上の層を同時に塗布することのでき
るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーテ
ィングが特に有用である。
【0082】本発明の感光材料の処理において、発色現
像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。
【0083】これらの現像剤はアミノフェノール系及び
p−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は一般に発色現像液1lについて好ましくは0.
1〜30gの濃度、好ましくは発色現像液1lについて
約1〜15gの濃度で使用する。
【0084】特に有用な発色現像剤はN,N−ジアルキ
ル−p−フェニレンジアミンに代表される第1級芳香族
アミン系化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも特に有
用な化合物例としてはN−N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシル
アミノ)トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸
塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−
エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。本発明の感光材料の処理
に適用される発色現像液には、前記の第1級芳香族アミ
ン系発色現像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添
加することができる。発色現像液のpH値は通常7以上
であり、最も一般的には約10〜13である。発色現像
温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜50
℃の範囲である。迅速現像のためには、30℃以上で行
うことが好ましい。又、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好まし
くは30秒〜50秒の範囲である。
【0085】本発明の感光材料は、 親水性コロイド層
中にこれらの発色現像主薬をそのものとして、 あるい
はそのプレカーサーとして含有し、 アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。 発色現像主薬のプ
レカーサーは、例えば米国特許3,342,599号、
同2,507,114号、同2,695,234号、 
同3,719,492号、 英国特許803,783号
、特開昭53‐185628号、 同54‐79035
号、 リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、
同12146号、同13924号等に記載されている。
【0086】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。
【0087】漂白剤としては多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄(III)、コバルト(III)、銅(I
I)など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、N‐ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩、重クロム
酸塩等の単独又は適当な組合せが用いられる。
【0088】定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩とし
て可溶化する可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯
化剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオ
エーテル等が挙げられる。
【0089】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等
を含有させることができる。
【0090】これらの具体的条件は特開昭58‐134
636号等を参考にすることができる。
【0091】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【0092】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下
記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C
液)及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に制
御しつつ180分かけて同時添加した。この時pAgの
制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い
、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用
いて行った。
【0093】     (A液)         塩化ナトリウム          
                         
 3.42g        臭化カリウム     
                         
        0.03g        水を加え
て                        
                 200ml   
 (B液)         硝酸銀              
                         
       10g        水を加えて  
                         
              200ml    (C
液)         塩化ナトリウム          
                         
102.7g        臭化カリウム     
                         
         1.0g        水を加え
て                        
                 600ml   
 (D液)         硝酸銀              
                         
      300g        水を加えて  
                         
              600ml添加終了後、
花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネ
シウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチ
ン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数0
.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳
剤EMP−1を得た。
【0094】(C液),(D液)の添加時間を変更し、
平均粒径0.75μm、変動係数0.07、塩化銀含有
率99.5モル%の乳剤EMP−2を得た。
【0095】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B−1)を得た。又、EMP−2に対
し同様の化学熟成を行い、Em−B−2を得た。Em−
B−1との感度差はlogE0.30であった。
【0096】   チオ硫酸ナトリウム              
       0.8mg/モル AgX  安定剤 
STAB−1                   
6×10−4モル/モル AgX  増感色素   B
S−1                   4×1
0−4モル/モル AgX  増感色素   BS−2
                   1×10−4
モル/モル AgX(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方
法)(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D
液)の添加時間を変更し、(C液)にK2IrCl6 
0.15mg、K4Fe(CN)6 1mgを添加する
以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μm
、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単
分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0097】EMP−3に対し、下記化合物を用いて5
5℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G−1)を得た。
【0098】   チオ硫酸ナトリウム              
       1.5mg/モル AgX  塩化金酸
                         
      1.0mg/モル AgX  安定剤  
STAB−1                  6
×10−4モル/モル AgX  増感色素   GS
−1                   4×10
−4モル/モル AgXEMP−2から(C液),(D
液)の添加時間を変化させ、平均粒径0.38μm、変
動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%のEMP
−4を得、これに対しEMP−3に対すると同様の化学
熟成を行い、Em−G−2を得た。
【0099】Em−G−1とEm−G−2との感度差は
logE0.20であった。
【0100】(赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(
A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の
添加時間を変更し、(C液)にK2IrCl6 0.0
93mg及びK4Fe(CN)6 1mgを添加する以
外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤EMP−5を得た。
【0101】EMP−5に対し、下記化合物を用いて6
0℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−R−1)を得た。
【0102】   チオ硫酸ナトリウム              
        1.8mg/モル AgX  塩化金
酸                        
        2.0mg/モル AgX  安定剤
  STAB−1                 
  6×10−4モル/モル AgX  増感色素  
  RS−1                   
1×10−4モル/モル AgXEMP−5K増感色素
RS−1の量を変化させて化学熟成を行い、Em−R−
2を得た。Em−R−1とEm−R−2との感度差はl
ogE0.15であった。
【0103】
【化14】
【0104】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表−1に示す構成の各層を酸化チタンを含有する
ポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料1を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。
【0105】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g
、添加剤(AS−1)0.67g及び高沸点有機溶媒(
DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し
、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含
有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジ
ナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散
液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感
性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混合し第1層塗
布液を調製した。
【0106】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
【0107】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。
【0108】
【表1】
【0109】
【表2】
【0110】
【化15】
【0111】
【化16】
【0112】
【化17】
【0113】
【化18】
【0114】
【化19】
【0115】
【化20】
【0116】次に第1層,第3層,第5層のハロゲン化
銀乳剤及びマゼンタカプラー、ステイン防止剤を変更し
、表−2に示す試料2〜9を作製した。
【0117】
【表3】
【0118】得られた試料を感光材料(コニカ製OS−
1)でタングステン光により露光した後、以下に示す現
像処理をしてセンシトメトリーを行った。階調について
は反射濃度0.8から1.8の傾き(γ)で評価した。 混色の度合は干渉フィルターを用いて青色光(470n
m),緑色光(550nm),赤色光(670nm)に
て露光し同様の現像処理を行った。
【0119】結果を併せて表−3に示す。
【0120】       処理工程               
   温度              時間    
  発色現像              35.0±
0.3℃           45秒      漂
白定着              35.0±0.5
℃           45秒      安定化 
               30〜34℃    
          90秒      乾燥    
              60〜80℃     
         60秒発色現像液   純水                     
                         
        800ml  トリエタノールアミン
                         
              10g  N,N−ジエ
チルヒドロキシルアミン              
                5g  臭化カリウ
ム                        
                     0.02
g  塩化カリウム                
                         
       2g  亜硫酸カリウム       
                         
            0.3g  1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸         
          1.0g  エチレンジアミン四
酢酸                       
             1.0g  カテコール−
3,5−ジスルホン酸二ナトリウム         
          1.0g  N−エチル−N−β
−メタンスルホンアミドエチル    −3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩             
           4.5g  蛍光増白剤(4,
4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)  1
.0g  炭酸カリウム              
                         
        27g水を加えて全量を1000ml
とし、pH=10.10に調整する。
【0121】 漂白定着液   エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩
            60g  エチレンジアミン
四酢酸                      
               3g  チオ硫酸アン
モニウム(70%水溶液)             
          100ml  亜硫酸アンモニウ
ム  (40%水溶液)              
        27.5ml水を加えて全量を100
0mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に
調整する。
【0122】 安定化液   5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3
−オン                1.0g  
エチレングリコール                
                       1.
0g  1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸                  2.0g 
 エチレンジアミン四酢酸             
                      1.0
g  水酸化アンモニウム(20%水溶液)     
                    3.0g 
 蛍光増白剤(4,4−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体)   1.5g水を加えて全量1000ml
とし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に調整す
る。   表−3                         黄
色分解での  緑色分解での  赤色分解での    
試料No.   γ(G)             
              (DG) 濃 度   
(DB) 濃 度  (DG) 濃 度  1(比  
較)   3.50         0.35   
       0.73          0.66
  2(比  較)   3.52         
0.30          0.68       
   0.62  3(比  較)   3.52  
       0.25          0.64
          0.58  4(本発明)   
2.90         0.23        
  0.62          0.57  5(本
発明)   2.85         0.23  
        0.62          0.5
8  6(本発明)   2.88         
0.24          0.63       
   0.58  7(本発明)   2.87   
      0.23          0.63 
         0.57  8(本発明)   2
.88         0.23         
 0.62          0.56  9(本発
明)   2.90         0.24   
       0.62          0.57   表−3の結果より、本発明の試料は混色が少なく階
調も軟調であり、シャドウ描写性に優れていることが判
る。
【0123】処理済み各試料の黄発色部について青濃度
(DB)2.0の点で緑濃度(DG)の大きさを比較す
ることにより、第1層から第3層への混色の程度が判る
【0124】又、マゼンタ発色部について緑濃度(DG
)2.0の点での青濃度(DB)の大きさを比較するこ
とにより、第3層から第1層への混色の程度が判る。 同様にシアン発色部についても、赤濃度(DR)2.0
の点での緑濃度(DG)の大きさを比較することにより
、第5層から第3層への混色の程度が判る。
【0125】各濃度の測定はコニカ株式会社製PDA−
65型濃度計により測定した。結果を併せて表−3に示
す。
【0126】実施例2 第1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層Em−B−1をEm
−B−2及びEm−B−1+Em−B−2に変更し、ス
テイン防止剤を併用し、第5層乳剤を変更した以外は実
施例1と同様にして試料11〜19を作製した。内容を
表−4に示す。
【0127】
【表4】
【0128】試料11〜19について実施例1と同様に
露光・現像処理を行った結果を表−5に示す。
【0129】   表−5                         黄
色分解での  緑色分解での  赤色分解での    
試料No.   γ(B)             
              (DG) 濃 度   
(DB) 濃 度  (DG) 濃 度  11(比 
 較)   3.15         0.35  
        0.71          0.6
5  12(比  較)   3.17       
  0.31          0.67     
     0.61  13(比  較)   3.1
3         0.26          0
.64          0.58  14(本発明
)   2.75         0.25    
      0.62          0.56 
 15(本発明)   2.77         0
.25          0.63        
  0.56  16(本発明)   2.75   
      0.25          0.63 
         0.57  17(本発明)   
2.76         0.24        
  0.62          0.57  18(
本発明)   2.78         0.25 
         0.62          0.
56  19(本発明)   2.78       
  0.25          0.63     
     0.57   表−5からも明らかなように、乳剤、ステイン防止
剤を変更しても本発明の試料は実施例1と同様な結果が
得られた。
【0130】
【発明の効果】本発明により、迅速処理工程においても
階調が軟調でシャドウ描写性に優れ、かつ混色が少ない
カラー感光材料が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上に少なくとも1層のハロゲン
    化銀乳剤層及び少なくとも1層の非感光性層を有するハ
    ロゲン化銀カラー感光材料において、前記ハロゲン化銀
    乳剤層の少なくとも1層に下記一般式〔I〕で示される
    マゼンタカプラーの少なくとも1種と下記一般式〔II
    〕で示される化合物の少なくとも1種を含有し、かつ前
    記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が感度の異なる
    乳剤を混合したものであることを特徴とするハロゲン化
    銀カラー感光材料。 【化1】 〔式中、Arはアリール基を表し、Yは水素原子又は発
    色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる基を表す。 Xはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し
    、nは0〜4の整数を表す。nが2以上のとき複数のX
    は同じであっても異なっていてもよい。Rは炭素数1〜
    20の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Jは直鎖又は
    分岐のアルキレン基を表す。〕 【化2】 〔式中、R1及びR2は各々2級又は3級アルキル基を
    表す。ただし、R1及びR2で表されるアルキル基の炭
    素数の総和は20以上である。〕
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