JPH02106743A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02106743A
JPH02106743A JP25985588A JP25985588A JPH02106743A JP H02106743 A JPH02106743 A JP H02106743A JP 25985588 A JP25985588 A JP 25985588A JP 25985588 A JP25985588 A JP 25985588A JP H02106743 A JPH02106743 A JP H02106743A
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sensitive
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emulsion
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JP25985588A
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Yukio Oya
大矢　行男
Yoshiro Ito
伊東　義郎
Masashi Matsuzaka
松坂　昌司
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
鮮鋭性、処理安定性、保存安定性、ホルマリン耐性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
鮮鋭性を向上し、処理安定性を改良する目的で、本出願
人は緑感光性乳剤層を単一層化した感光材料を提案した
（特願昭６３−２０５２２６号）。しかしながら、単一
層化により確かに鮮鋭性及び処理安定性は改良されるも
のの、マゼンタ色素のホルマリン耐性が悪く、又、感光
材料の生保存性が未だ不充分であることが判明した。
方、ピラゾロピラゾール、ピラゾロトリアゾール等のピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーかホルマリン耐性に
優れることも知られているが、感光材料の生保存性を良
くするという事実は全く知られていなかった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、鮮鋭性、処理安定性、保存安定性及び
ホルマリン耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供すことにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも青感光性、
緑感光性及び赤感光性の各ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記緑感光
性乳剤層が単一層で構成され、かつ該緑感光性乳剤層に
下記−形式〔■〕で示されるマゼンタカプラーを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成される。
一般式〔■〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。
Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明においてハロゲン化銀乳剤層が単一層であるとは
、乳剤層に含有されるカプラーの種類、ハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成及び晶癖、並びにカプラーとハ
ロゲン化銀の比率を同じくする複数の乳剤層が連続層と
して配置されている場合をも包含する。
本・発明においては、緑感光性及び青感光性ハロゲン化
銀乳剤層が共に単一層であることか好ましく、更に緑感
光性、青感光性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の全て
が各々単一層であることか好ましい。
同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。
単一層であるハロゲン化銀乳剤層の露光ラチチュドを３
．０以」二の如く広くする手段としては、感度の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用する方法を用いることかで
きる。具体的には、例えば粒径の異なるハロゲン化銀粒
子を混合使用する方法、及び減感剤をハロケン化銀粒子
の少なくとも一部に含有させる方法なとが挙げられる。
広い露光ラチチコードを得るために混合使用される粒径
の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２
〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
を平均粒径が０．０５〜１．ＯｌＬｍの最小平均粒径を
有するハロゲン化銀粒子の組合せが好ましく、更に中間
の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合
わせてもよい。
又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径か、最
小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１５〜４０
倍であることが好ましい。
広い露光ラヂチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロケン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子の代わりに減感剤を含
有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒子
の感度を変えることなく平均粒径差を小さくすることが
でき、更には平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハロ
ゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。
即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても広い露光ラ
チチュードを得ることができる。
従って、同一環境に曝される、これら変動係数の小さい
ハロゲン化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対
する写真性能が安定化され好ましい。更に生産技術の面
から見ると、感度の異なるハロゲン化銀粒子の混合系を
同バッチで化学増感することも可能となる。
減感剤としては、金属イオンの他、かぶり防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。中でも金属
イオンドーピング法が好ましい。
ドーピングに用いる金属イオンとしては、ＣｕＣｄ、Ｚ
ｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｏ、、Ｒｈ、Ｂｉ　、　Ｉｒ、Ａｕ
、Ｏｓ、Ｐｄ等の金属イオンか挙げられ、好ましくはＣ
ｕ　、　Ｒｈ　、　Ｏｓであり、特にＲｈが好ましい。
これらの金属イオンは例えばハロケノ錯塩等として用い
ることができ、又、２種以上併用することもできる。ド
ーピング中のＡｇＸ懸濁系のｐＨは５以下であることが
好ましい。
又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるか、ＡｇＸ　
１モルに対してＩＱ−１７〜ｌ０−２モルか好ましく、
特に１０川６〜１０−’モルが好ましい。
更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドビング量
を選ぶことによりハロゲン化銀粒子に対して種々の異な
る感度資質を与えることができる。
ドーピング量が１０−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件、ひいては同バッチの生長としても粒径分
布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することかできる。
１・−ピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に
供する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一
バッチに調え、化学増感をかけることも可能である。各
ハロゲン化銀粒子は、その資質に基づいて増感効果を受
容し、感度差、混在比によって広いラチチュードを有す
る乳剤が得られる。。
前記かぶり防止剤あるいは安定剤としては、アゾール類
（例えばベンズチアゾリウム塩、インタゾール類、トリ
アゾール類、ベンズトリアゾ・−ル類、ベンズイミダゾ
ール類など）ペテロ環メルカプト化合物（例えばメルカ
プトテトラゾール類、メルカプトチアンール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトベンズチアゾール メルカプトピリミジン類なと） アザインデン類（例えばテトラアザインデン類、ペンタ
アザインデン類など） 核酸分解物（例えばアデニン、グアニンなど）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。
又、減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が挙げられる。
減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて除々に減少していてもよい
。
生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同バッチで進めることが
できる。
本発明の感光材料は、少なくとも１つの感色性層（例え
は緑感光性層）が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している
ことが望ましい。好ましくは緑感光性か、更に好ましく
は、緑感光性層及び青感光性層が、最も好ましくは全感
色性層が減感剤含有ＡｇＸ粒子を含有している場合であ
る。
本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカプ
ラーについて述べる。
形成（１） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
またＲは水素原子又は置換基を表す。
Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各県が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
シルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミン、アルキルアミノ、イミド
、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコ
キシカルボニル、アリルオキシカルボニル、複素環チオ
の各県、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Ｒで表されるスルポンアミド基としては、アルキルスル
ボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。
Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリルカルボ
ニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモｊ イル基、アリールスルファモイル基等：アンルオキン基
としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキ
ル力ルバモイルオキン基、アリールカルバモイルオキシ
基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリルウレイ
ド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキン基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、■
−フェニルテトラゾールー５−オキン基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基か好ま
しく、例えは２−ピリジルチオ基、２−べンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ１．３．５−トリアゾ
ール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、ｌ−リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキン基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘフタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ　［３，３゜１．
１３シフ］　デカン−１−イル、７．７−シメチルービ
シクロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げら
れる。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシ力ルポニルオキン、アリールオキン力ルボニル、ア
ルキルオキザリルオキン、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキ７ヂオカルポニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについて述べ
たものが挙げられる。
一般式ＣＩ）で表されるものは更に具体的には例えば下
記−形成〔■〕〜〔■〕により表される。
形成（ＩＩ） 形成［ｌ１１） （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各県か挙けられるが
、好ましくはノ＼ロケン原子、特に塩素原子である。
またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前−形成（ＩＶ） 形成（Ｖ） 形成（Ｖｌ） 形成〔■〕 前記−形成〔■〕〜〔■〕においてＲ１−Ｒ８及びＸは
前記Ｒ及びＸと同義である。
又、−形成ＣＩ）の中でも好ましいのは、下記形成（Ｖ
ｌ■〕て表されるものである。
−形成〔■〕 式中Ｒ、、Ｘ及びＺｌは一般式ＣＩ）におけるＲ９Ｘ及
びＺと同義である。
前記−形成〔■〕　〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔■〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。
前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記−形成（Ｉｌｌ）により表されるものである。
形成（ｕ）　　　　Ｒ９ＣＨ２ 式中Ｒ３は前記Ｒと同義である。
Ｒｏとして好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。
又、−形成〔工〕におけるＺにより形成される環及び−
形成〔■〕におけるＺｌにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに−形成〔■〕〜〔■〕におけるＲ２
−Ｒ８としては下記−形成〔Ｘ〕で表されるものが好ま
しい。
−形成（Ｘ）　　　−Ｒ’−５ｏ２−Ｒ２式中Ｒ１はア
ルキレン基を、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基を表す。
Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。
Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示ＣＨ。
、ＩＬ＋＋ ＣＨ。
Ｃ，Ｈ，。
ＣＨ。
Ｃ１］３ ：コニ３ Ｑ−Ｑ Ｑ□Ｑ 工 工 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号明細書の第６６頁〜　１２２頁に記載されている
化合物の中で、Ｎｏ、１−４．６．８−１７．１９−４
３．４５−５９．６１−１０４．１０６−１２１．１２
３−１６２゜１６４〜２２３で示される化合物を挙げる
ことができる。
前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル拳ソザ
イアティ　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳ　ｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐ　ｅｒｋ
ｉｎ）　Ｉ　　（１９７７）、　２０４７〜２０５２、
米国特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３
７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号
、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同
６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６
０１９０７７９号等を参考にして合成することができる
。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り］Ｘｌ
０−３モル〜１モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−２モル
−８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。
又、本発明の効果を妨げない範囲において他の種類のマ
ゼンタカプラーを併用することもできる。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。
該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることかできる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
感光材料には、フィルター層　／Ｓレーション防止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
感光材料には、ポルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を添加
できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料はネガ型感光材料として特に有用であ
る。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（製造例１） 種乳剤の調製 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５００
ｍ１２に、５　Ｘ　１０−６ｍｏｆ２のに３ＲｈＣｆｆ
６を添加し特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従っ
て４Ｍ（モル濃度）−ＡｇＮＯ３水溶液２５０ｍ１２及
び４Ｍ−ＫＢｒ水溶液２５０ｍ０．を：）　７１−０ル
ドダブルジエツト法によりＩ）Ａｇを９．０．　ｐＨを
２．０に制御しながら３５分間で添加した。全添加銀量
の前記ＡｇＸ粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム
水溶液でｐＦ］を５．５とした後、沈澱剤として花王ア
トラス社製デモールＮの５％水溶液３６４ｍＤ、と多価
イオンとして硫酸マグネシウム２０％水溶液２４４ｍａ
を加え凝析を起させ静置により沈降させ上澄みをデカン
トした後、蒸留水１　、４００ｍＱを加え再び分散させ
た。硫酸マグネシウム２０％水溶液を３６．４ｍ＋２加
え再び凝析させ、沈降させた上澄みをデカントし、オセ
インゼラチン２８ｇを含む水溶液で総量を４２５ｍｆｆ
にして４０℃で４０分間分散することによりＡｇＸ種乳
剤を調製した。
この乳剤をＮＥ−１とする。ＮＥ−１は、電子顕微鏡観
察の結果、平均粒径０．０９３μｍの立方体粒子よりな
る単分散乳剤であった。
次にに３１２ｈＣＱ６を除く他は製造例１と同条件で種
乳剤ＮＥ−２を調製した。電子顕微鏡観察の結果は平均
粒径か０．０９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤
であった。
結果を表−１に示す。
表−１ 実施例１ （製造法） 製造例１で調製した種乳剤及び以下に示す７種類の溶液
を用いて粒子内部から順次１５モル％、５モル％及び３
モル％のＡｇｌ含有率のコア／シェル型で平均粒径０，
４μｍ、平均ＡｇＩ含有率８モル％の単分散沃臭化銀乳
剤Ｅｍ利及びＥｍ−２を作成した。
表−２に乳剤及びその内容を示す。
（溶液Ａ） オセインゼラチン ２８．６　　ｇ 平均分子量１７００プロノン （日本油脂製）のエタ ノール溶液 ＴＡ■＊ ５６％酢酸水溶液 ２８％アンモニア水溶液 製造例１で調製した種乳剤 蒸留水で６６００ｍ１２にする。
（溶液Ｂ） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１３００ｍ（２にする。
（溶液Ｃ） オセインゼラチン Ｂｒ ２４７．５ｍｇ ７２．６ｍ４１ ９７．２ｍＱ ０．１３４モル相当量 ３　　　ｇ ４６０．２ｇ １１３．３ｇ ６６５　　ｍｇ ６７２．６　　ｇ Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４９．３９ｇＴＡ１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７０　　　ｍ
ｇ蒸留水で１７００ｍ（＋にする。
（溶液Ｄ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　３２３．２　ｇＫｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡ
１　　　　　　　　　　　　　　　　４０９　　ｍｇ蒸
留水で８００ｍＱにする。
（溶液Ｅ） ＡｇＮｏ３　　　　　　　　　　　　　　１７７７．２
ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０ｍ１
２蒸留水で２９８９ｍ１２にする。
（溶液Ｆ） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶
液Ｇ） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量＊ＴＡＩ
：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン ４０°Ｃにおいて混合撹拌器を用いて、溶液Ａに溶液Ｅ
と溶液Ｂとを同時混合法によって添加し、溶液Ｂ添加終
了と同時に溶液Ｃを添加し、溶液Ｃの添加終了と同時に
溶液りを添加した。同時混合中のｐＡｇ、　ｐｌの制御
及び溶液Ｅ、溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液りの添加速度は下
記に示すように行った。
ｐＡｇ及びＩ）Ｈの制御は流量可変のローラチコーブポ
ンプにより溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることにより行
った。
溶液り及び溶液Ｅの添加終了後、溶液ＧによりｐＨを６
．０に調節した。次に常法により脱塩水洗を行い、オセ
インゼラチン１９７．４ｇを含む水溶液に分＝４３− 粒子成長条件 溶液Ｃ 溶液り 溶液Ｅ 溶液Ｂ 表−２ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記に
示す組成からなる上下層構成の多層カラ感光材料Ｎｏ、
ｌ旧を作成した。
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀に換
算してｇ／ｍ２単位で表した量を、又、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、又、増感色
素、カゾシー及びＤＩＲ化合物については同一層内のハ
ロケン化銀１モル当たりのモル数で示した。
尚、各感色性乳剤層に含まれる乳剤はチオ硫酸す）・リ
ウム及び塩化金酸により最適に増感を施し＊Ｅｍ−Ａ　
：　ＮＥ−２を用いて前記製造法を参考にして作製した
、平均粒径帆７μｍで粒子内部はとＡｇｌ含有率が高く
、平均Ａｇｌ含有率が８．５モル％の沃臭化銀乳剤。
各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。
ｃｔＨｓ（Ｏ ＵＶ ２Ｈ５ Ｃ、ｌｌ。
Ｃ ■ Ｈ 増感色素 ■ ■ ■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 則 Ｑ ０■ （ＣＨ２）３ＳＯ３″′ （ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ は、 試料Ｎｏ、ｌＯｌと同様に作製した。
○■ 以下、上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１。
Ｒ−１，Ｒ−２，ＩＬ−２，（、−１，Ｇ−２，ＹＣ。
Ｂ　　１．　Ｂ　　２．　Ｐｒｏ−１，Ｐｒｏ−２の略
号をもって示すものとする。
試料Ｎｏ、１０２−１０５の作製（比較）試料Ｎｏ、１
０１のＧ−１，Ｇ−２に含まれるカプラを表−３に示す
ように代える他は、試料Ｎｏ、１０１ど同様にして作製
した。
試料Ｎｏ、１０６−１１０の作製 試料Ｎｏ、１０１において、Ｇ−２を省き、Ｇ−１に含
まれるカプラーを表−３に示すように代える他しＵ 得られた試料を用いてホルマリン耐性及び保存性の評価
を行った。
くホルマリン耐性の評価〉 試料を２部作成し、１部は５０倍に希釈したホルマリン
４ｍＱを含む水溶液に飽和量の塩化コバルトを溶解して
、相対湿度６５％に調湿したデシケータ中に入れ、３５
°Ｃで３日間放置した。（ホルマリン条件下の放置）　
他の１部は、ホルマリンを除く他は全く同しデシケータ
−中に入れ、同様に放置した。（比較条件下の放置） 次に常法に従い、ウェッジ露光後、下記処理工程て処理
した。ホルマリン耐性を次の値で表す。
ホルマリン耐性−比較条件下放置試料の濃度１．０を与
える露光量でのホルマリン条件下放置試料の濃度 各試料についてホルマリン耐性を評価し、下記のように
して本発明のホルマリン耐性改良効果の大きさを表した
。
ホルマリン耐性改良効果 結果を表−４に示す。
処理工程　： 発色現像　３分１５秒 漂　　　　白　　６分３０秒 水　　　洗　　３分１５秒 定　　　着　　６分３０秒 水　　　　洗　　３　分１５秒 安定化　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。
発色現像液 ４−アミノ−３−メチル＝Ｎ−，（β−ヒドロギシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３す１
ヘリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２５ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて１
ａとする 褒」Ｌ区 ユヂレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。
亙ｌ且 ヲォ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＤ、とじ、酢酸を用いてｐＨ６−０に調整する。
玄」ζ北ｄ釘 ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニタックス　（コニカ株式会社製） 表−４ 表−４から明らかなように、本発明の試料Ｎ。
１０６〜１０９は、ホルマリン耐性改良効果カー犬きし
１ことがわかる。
即ち、緑感光性層が重層構成におし＼て１ま、本発明の
マゼンタカプラーを用し）だときの４又ルマ１ノン耐性
の改良効果は、比較カプラーを用し・Ｉこ場合（こ対し
約２〜３倍であるか、本発明に係る緑感光１に層が単一
層構成においては、ホルマリン耐性の改良効果は７〜９
倍と著しく向上する。
次に、経時保存性の評価を行った。
〈保存性の評価〉 各試料作製直後の感度に対する保存後（４０°Ｃ１相対
湿度８０％で７日）の感度の変動を、試料Ｎｏ。
１０５の試料作製直後の感度に対する同条件下で７日間
放置したときの感度の変動を１００としたときの相対値
で表した。値が小さい程、保存性が良い。
結果を表−５に示す。
表−５ 上記結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ。
１０６〜１０９は保存性が著しく改良されている。この
改良効果は、緑感光性層の改良効果及び本発明のカプラ
ーの改良効果の各々からは全く予想できないものである
。又、本発明の試料は、緑感光性層が単一層構成である
ため鮮鋭性及び処理安定性も優れていた。
以上の如く、本発明の構成を満たすノ・ロゲフ化銀カラ
ー感光材料は、ホルマリン耐性の改良効果が著しく向上
し、かつ保存性に優れていることが判った。
又、本発明の試料Ｎｏ、１０６に含まれるＥ＋ｎ−２に
代えてＥｍ−２とＥｍ−Ａの等モルの混合乳剤を用いる
他は同様に作製した試料は、更に試料Ｎｏ、１０６に比
較し露光ラチチュードが４０％程度広くなり、好ましい
ことが判った。更に、上記試料に含まれるＥｍ２とＥｍ
−Ａに代えてＥｍ−１とＥｍ−２を３ニアの比率（モル
比）で混合した乳剤を用いる他は同様に作製した試料は
、更に処理液のｐＨ変動に対する感度の変動が５０％程
度小さく、処理安定性か改良され好ましいことが判った
。
即ち、単一層構成の感光性層にハロゲン化銀粒子内部に
減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を一部含む乳剤を用
いることは、感光性層に含まれるハロゲン化銀粒径の変
動係数が小さいにも拘わらず広い露光ラチチュードか得
られ、かつ処理安定性か改良され本発明の好ましい実施
態様である。
更に、本発明の試料Ｎｏ、１０６のＢ−２を省き、かつ
Ｂ−］に含まれるＥｍ−２に代えてＥｍ−２とＥＩＩＩ
Ａの等モルの混合乳剤を用いる他は同様に作製した青感
光性層及び緑感光性層が単一層化された試料、及びＥｍ
−２とＥｍ−Ａの代わりにＥｍ　−１とＥｍ２を３＝７
の比率（モル比）で混合使用した青感光性層及び緑感光
性層が単一層化された試料についても、露光ラチチュー
ド及び処理安定性について」１記と同様の傾向が認めら
れると共に鮮鋭性に関しては一段と向上することか判っ
た。
更に、青感光性層、緑感光性層及び赤感光性層か全て単
一層で構成された重層試料においても、」１記と同様の
傾向か認められ、本発明の特に好ましい態様であること
か確認された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも青感光性、緑感光性及び赤感光性
    の各ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、前記緑感光性乳剤層が単一層で構
    成され、かつ該緑感光性乳剤層に下記一般式〔 I 〕で
    示されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
    もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
    離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕
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