JPH0792630A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光吸収特性が良好で色再現性に優れた色素画
像を得ることができ、又高感度でかつ生試料の保存安定
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそ
れぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に下記一般式〔Ｍ−I〕で示される化合物の少なく
とも１種及び下記一般式 〔Ｓ−I〕で示される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化３６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは生試料の経時安定性に優れ、
かつ高感度なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ及びシアンの各カプラーが組み
合わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーと
しては、5-ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いら
れる。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処理に
よって形成される色素が430nm付近に副吸収を有するた
め、色再現上種々の問題があった。この問題を解決する
ために新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米国特
許第3,725,065号、同第3,810,761号、同第3,758,309
号、同第3,725,067号に開示されているようなピラゾロ
トリアゾール系カプラーが開発された。

【０００３】これらのカプラーは、副吸収が少なく色再
現性において有利であり、又ホルマリン存在下での保存
性に優れているという多くの利点を有している。

【０００４】しかしながら、このピラゾロトリアゾール
系カプラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため
従来から用いられる5-ピラゾロンカプラーに比べ感光材
料の感度を低下させ、又、感光材料が高温、高湿下で保
存された場合、その感度が低下するという問題点がある
ことが明らかとなってきた。

【０００５】従って、ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、高い感度を与え、かつ保存性を改良する技術が
望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光吸
収特性が良好で色再現性に優れた色素画像を得ることが
でき、又高感度でかつ生試料の保存安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成により達成される。

【０００８】１.支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に下記一般式 〔Ｍ−I〕で示される化合物
の少なくとも１種及び下記一般式〔Ｓ−I〕で示される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有するものも含
む。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は
各々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表
し、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、−C(R₁₂)(R₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁
とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ
₁₃は、それぞれ結合して環を形成してもよい。〕 ２．前記一般式〔Ｓ−I〕の化合物が前記Ｒ₃とＲ₄でそ
れぞれ結合して環を形成していることを特徴とする前記
１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】以下本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明に係る前記一般式 〔Ｍ−I〕で表さ
れる化合物において、Ｒの表す置換基としては特に制限
はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１５】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００１６】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

【００１７】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

【００１８】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００１９】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００２０】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００２１】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２２】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等、スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等、ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等、アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等、カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等、スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等、アシルオ
キシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等、カルバモイルオキシ基としては
アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイル
オキシ基等、ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールウレイド基等、スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等、複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピ
リミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等、複素環オキシ
基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-
フェニルテトラゾール-5-オキシ基等、複素環チオ基と
しては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-
ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフ
ェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等、シロキシ基
としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等、イミド基としてはコ
ハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等、スピロ化合物残基
としてはスピロ [3.3] ヘプタン-1-イル等、有橋炭化水
素化合物残基としてはビシクロ [2.2.1] ヘプタン-1-イ
ル、トリシクロ [3.3.1.1^{3 7}]デカン-1-イル、7,7-ジメ
チル−ビシクロ [2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられ
る。

【００２３】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 (塩素
原子、臭素原子、弗素原子等) 及びアルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカ
ルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、

【００２４】

【化５】

【００２５】（Ｒ₁′及びＺ′はそれぞれ一般式〔Ｍ−
I〕におけるＲ及びＺと同義であり、Ｒ₂′及びＲ₃′は
それぞれ水素原子、アリール基、アルキル基又は複素環
基等の各基及びハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗
素原子等）が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、
特に塩素原子である。）前記Ｚ又はＺ′により形成され
る含窒素複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール
環、トリアゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、
前記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについて述
べたものが挙げられる。

【００２６】一般式〔Ｍ−I〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に
より表される。

【００２７】

【化６】

【００２８】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕にお
いてＲ₁〜Ｒ₈ 及びＸはそれぞれ一般式〔Ｍ−I〕におけ
るＲ及びＸと同義である。

【００２９】又、一般式〔Ｍ−I〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ｒ₁，Ｘ及びＺ₁はそれぞれ一般式
〔Ｍ−I〕におけるＲ, Ｘ及びＺと同義である。

【００３２】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表
されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは一般
式〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタカプラーである。

【００３３】又一般式〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタカ
プラーの中で更に好ましくは下記一般式〔Ｍ−IX〕〜
〔Ｍ−XII〕の各々で表されるものが挙げられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】一般式〔Ｍ−IX〕において、Ｒ₉は総炭素
数２以上の１級アルキル基であり、Ｒ₁₀は置換基であ
る。Ｒ₉で表される総炭素数２以上の１級アルキル基と
しては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル
基、n-ペンタデシル基、n-ヘプタデシル基等が具体例と
してあげられる。特に総炭素数11〜17の直鎖無置換アル
キル基が好ましい。Ｒ₁₀で表される置換基としては一般
式〔Ｍ−I〕のＲで説明した置換基があげられる。

【００３６】一般式〔Ｍ−Ｘ〕において、Ｒ₁₁は一般式
〔Ｍ−I〕のＲと同義であり、Ｒ_１２は２級もしくは３
級の分岐アルキル基である。Ｒ_１１として好ましいの
は、アルキル基であり、更にメチル基、i-プロピル基、
t-ブチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。

【００３７】一般式〔Ｍ−XI〕において、Ｒ₁₃は３級ア
ルキル基であり、Ｒ₁₄は置換基である。Ｒ₁₃として好ま
しい例はt-ブチル基である。Ｒ₁₄で表される置換基とし
て一般式〔Ｍ−I〕のＲで説明した置換基があげられ
る。

【００３８】一般式〔Ｍ−XII〕において、Ｒ₁₅は一般
式〔Ｍ−I〕のＲと同義であり、Ｒ₁₆はアリール基を表
す。Ｒ₁₅として好ましいものはメチル基、i-プロピル
基、t-ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基であ
る。Ｒ₁₆で表されるアリール基としては好ましいのはフ
ェニル基であり、更に好ましいのはo-置換フェニル基で
あり、o-の置換基として好ましい例は、アルキル基、ア
ルキルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキル
スルフォニル基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ
基、ハロゲン原子等である。

【００３９】一般式〔Ｍ−II〕で表されるマゼンタカプ
ラーの中で更に好ましいのは一般式〔Ｍ−IV〕、〔Ｍ−
Ｘ〕又は〔Ｍ−XII〕で表されるものである。

【００４０】以下に上記一般式〔Ｍ−I〕で表されるマ
ゼンタカプラーの具体的化合物を挙げる。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】本発明の一般式〔Ｍ−I〕で表される化合
物のハロゲン化銀感光材料中への添加量は、添加する層
の感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モルの
範囲であり、好ましくは、３×10^-3〜５×10^-1モルの範
囲であり、更に好ましくは７×10^-3〜３×10^-1モルの範
囲である。

【００５２】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、例えば、カプラー
をジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどフタ
ル酸エステルやトリクレジルフォスフェート、トリノニ
ルフォスフェートなどのリン酸エステルなどの高沸点有
機溶媒あるいはこれに酢酸エチルなどの低沸点有機溶媒
及び／又は水溶性溶媒を併用してカプラーを溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ、
カプラー分散物を得、これを写真乳剤に添加する。又、
カプラー分散物は、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油
滴分散物とすることによって得てもよい。

【００５３】カプラー分散物は、蒸留、ヌードル水洗あ
るいは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒等を
除去した後、写真乳剤と混合してもよい。更には、米国
特許4,933,270号、同4,957,857号、同4,990,431号、同
4,970,139号、同5,013,640号、同5,008,179号、同5,02
4,929号、同5,087,554号、同5,089,380号、同5,091,296
号明細書に示されるようなカプラー分散方法を用いて分
散し、添加することもできる。

【００５４】本発明の化合物〔Ｍ−I〕が添加される層
には、本発明の化合物〔Ｍ−I〕を２種以上併用しても
良い。又、本発明以外のカプラーと併用しても差しつか
えない。本発明において、本発明の化合物〔Ｍ−I〕が
添加される層において、本発明の化合物〔Ｍ−I〕以外
のカプラーに対する本発明の化合物〔Ｍ−I〕の添加量
はモル比で１／50以上が好ましく、１／10以上がより好
ましく、１／２以上が特に好ましい。

【００５５】本発明の化合物〔Ｍ−I〕と併用できるマ
ゼンタカプラーは、リサーチディスクロージャー 30811
9 1001 VII−Ｄ項や、17643 VII−Ｃ〜Ｇに記載されて
いる。

【００５６】次に前記一般式〔Ｓ−I〕で表される化合
物について説明する。

【００５７】前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕において、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
1,1-ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、 アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド基（例えばメ
チルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチ
ルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェ
ニルスルホニルアミノ等）等によって置換されてもよ
い。

【００５８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル
基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【００５９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキニル
基としては、例えばプロパギルが挙げられる。

【００６０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリ
ジル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００６２】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基
と同様な基によって置換することができる。

【００６３】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、水素原子等を表す。こ
れらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基
及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によ
って置換することができる。

【００６４】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００６５】本発明においてＲ₃とＲ₄は環を形成するこ
とが特に好ましいがＲ₃とＲ₄で形成できる環としては、
例えばピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロー
ル、ピラゾール、ピペラジン等の環が挙げられる。

【００６６】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、で形成できる環とし
ては、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリ
ジン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、
ピロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００６７】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で形成できる環としては、例え
ばシクロペンタン、シクロヘキサン等の環が挙げられ
る。

【００６８】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表され
るアルキル基及びアルキル基の置換基として挙げられる
基と同様な基によって置換することができる。

【００６９】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００７０】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｓ−
Ｉ〕で表される化合物（以下、本発明の化合物と称す）
の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】

【化２６】

【００７９】

【化２７】

【００８０】以下に、一般式〔Ｓ−I〕の化合物の具体
的合成例を示すが、他の化合物も同様の方法で容易に合
成することができる。

【００８１】合成例１（例示化合物I−４の合成） 2-メチルベンゾチアゾール14.9gに、p-ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド17.7g、水素化ナトリウム（硬油60
％）６g、ジメチルホルムアミド60mlを加え、室温で30
分間反応を行った。反応液を水に注加し析出固体を瀘別
した。固体を乾燥させた後、メタノールで再結晶するこ
とにより目的物を得た。収量19.4g（63％）。

【００８２】化合物例I−21の合成 2,5-ジメチルベンズオキサゾール147.2g、4-モルホリノ
ベンズアルデヒド191.2g、ジメチルホルムアミド440ml
を加え溶解した後室温でメトキシナトリウム粉末59.4g
を少しずつ添加した。添加終了後２時間室温で撹拌した
後水道水3000mlを加え反応を止めた。析出固体をろ過、
乾燥した後、3000mlのトルエンで加熱洗浄、ろ過、乾燥
することにより目的物を得た。

【００８３】収量 256.7g 収率 80％ 一般式〔Ｓ−I〕の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り２×10^-7〜１×10^-2モルを用いるのが好ましく、更に
は２×10^-7〜５×10^-3モルが好ましい。

【００８４】一般式〔Ｓ−I〕をハロゲン化銀乳剤中へ
添加する方法としては、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散す
ることもできるし、或はピリジン、メタノール、エタノ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコー
ル、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの
水可溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶
解し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の
過程で超音波振動を用いることもできる。

【００８５】又、一般式〔Ｓ−I〕の化合物を、米国特
許3,469,987号等に記載される如く揮発性有機溶媒に溶
解し、この溶液を親水性コロイド中に分散した分散物を
乳剤に添加する方法、特公昭46-24185号等に記載されて
いる如く水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒
中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用い
られる。

【００８６】又、一般式〔Ｓ−I〕化合物を、酸溶解分
散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００８７】一般式〔Ｓ−I〕の化合物はハロゲン化銀
粒子形成中から塗布までの間であればどこで添加しても
かまわないが、特に化学増感が終了するまでに添加する
ことが好ましい。

【００８８】一般式〔Ｓ−I〕で表される化合物を含有
するハロゲン化銀乳剤は、一般式〔Ｍ−I〕で示される
ピラゾロトリアゾール系カプラーが添加される層と同一
層に存在することが好ましい。

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.308119（以下、RD308119
と略す）に記載されているものを用いることができる。
以下に記載箇所を示す。

【００９０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 933 I−Ａ項 エピタキシャル 933 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 933 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用することが好ましい。

【００９１】本発明において、化学増感剤として、硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができる。

【００９２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００９３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００９４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００９５】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００９６】本発明の感光材料には、前述RD308119VII
−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００９７】本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

【００９８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００９９】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が24μm以下で
あることが好ましく、20μm以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は25℃相
対湿度55％調湿下（２hr）で測定した膜厚を意味し、膜
膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。

【０１００】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０１】カラー感光材料は、前述のRD17643の28、2
9頁及びRD18716の615頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

【０１０２】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の135のフォーマットのパトローネである。その他、下
記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１０３】実開昭58-67329号、 特開昭58-181035号、
米国特許4,221,479号、 特開平1-231045号、同2-199451
号、米国特許4,846,418号、 同4,848,693号、 同4,832,27
5号。

【０１０４】又、1992年１月31日出願（八木敏彦他）の
「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカ
メラ」に本発明を適用することができる。

【０１０５】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１０６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１０７】その他、硫黄増感剤としては、米国特許1,
574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,6
68号、同3,501,313号、同3,656,955号等の各明細書、西
独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることが出来る。

【０１０８】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109
240号、同4-147250号に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ-p-
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類、及びセレノケトン類である。

【０１０９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,466
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号、尚、H.E.Spence
r等著Jounalof Photographic Science誌、31巻、158〜1
69（1983）等の研究論文にも開示されている。

【０１１０】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,32
0,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394
号、英国特許第235,211号、同1,121,469、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-
20464号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例
としては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げら
れる。

【０１１１】硫黄増感剤、セレン増感剤及びテルル増感
剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１×10^-9モルで
あることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１
×10^-8モルである。

【０１１２】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【０１１３】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１１４】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式〔Ｓ−１〕の化合物を含む増感色素、カブリ防止剤
及び安定剤などが使用できる。

【０１１５】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【０１１６】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテト
ラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイ
ドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができる。

【０１１７】ハロゲン化銀溶剤共存下で増感を施すとし
ばしば良い結果が得られる。

【０１１８】用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米
国特許第3,271,157号、同3,531,2891号、同3,574,628号
各明細書、特開昭54-1019号、同54-158917号各公報等に
記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭53-82408
号、同55-77737号、同55-2982号各公報等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号公報に記載
された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
54-100717号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。

【０１１９】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネー
トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５mg〜
１ｇの範囲である。

【０１２３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【０１２４】（実施例１） （双晶種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する乳剤を調製した。

【０１２５】 Ａ オセインゼラチン 80.0g 臭化カリウム 47.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 0.48ml 水で 8000mlに仕上げる。

【０１２６】 Ｂ 硝酸銀 1200.0g 水で 1600mlに仕上げる。

【０１２７】 Ｃ オセインゼラチン 32.2g 臭化カリウム 790.0g 沃化カリウム 70.34g 水で 1600mlに仕上げる。 Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１２８】その後、30分かけて温度を30℃に下げた。
更にＤ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行
った。熟成時の臭化カリウム濃度は0.03モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.66モル／リットルであった。

【０１２９】熟成終了後、pHを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板
状粒子であった。

【０１３０】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚平行双晶面比率は全粒子の個数比で75％であった。

【０１３１】（本発明乳剤ＥＭ−１の調製）以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係る２枚平行双晶面を
有した八面体双晶単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１３２】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 61.0g 蒸留水 1963mlに仕上げる。

【０１３３】 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジ琥珀酸エステルナトリウム塩(10％メタノール溶液) 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.345モル 28wt％アンモニア水溶液 308.0ml 56wt％酢酸水溶液 358.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 33.7ml 蒸留水で 3500mlに仕上げる。 （溶液Ｂ）3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液（但し、硝酸
アンモニウムによってpHを9.0に調整した） （溶液Ｃ）3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ）３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径
0.05μm）から成る1.40モル微粒子乳剤(＊) ＊調製法を以下に示す。

【０１３４】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0wt％の
ゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間で添
加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度
は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。

【０１３５】（溶液Ｅ）溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子
乳剤と同様にして調製された２モル％の沃化銀を含有す
る沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳
剤3.68モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１３６】（溶液Ｆ）臭化カリウム1.75N水溶液 （溶液Ｇ）56wt％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａに、溶液Ｂ、溶液Ｃ及
び溶液Ｄを同時混合法によって128分の時間を要して添
加した後、引き続いて溶液Ｅを７分を要して単独に定速
添加し、種結晶を0.806μmまで成長させた。

【０１３７】ここで、溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表１に示すように粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、多重構造を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を作成した。

【０１３８】又、溶液Ｆ、Ｇを用いることによって結晶
成長中のpAg、pHを表１に示すように制御した。なお、p
Ag、pHの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス電極
を用いて行った。

【０１３９】粒子形成後に、常法に従い脱塩処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpHを5.
80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子の走査型
電子顕微鏡写真から、平均粒径0.806μm、分布の広さ1
2.0％の八面体双晶単分散乳剤であることが確認され
た。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】ＥＭ−１を55℃において、下記増感色素Ｓ
−５及びＳ−９をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり2.
5×10^-4モル、2.0×10^-4モル添加し、分光増感を行い、
更にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸ア
ンモニウムを用いて最適に化学増感を行った。その後、
乳剤を３分割し、本発明の一般式〔Ｓ−I〕で表される
化合物を表２のように添加し、30分間熟成した後、4-ヒ
ドロキシ-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-(p-
カルボキシ-)フェニル-5-メルカプトテトラゾールを添
加して安定化させた。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】（試料101の作成）下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層より成
る多層カラー感光材料を作成し試料101とした。なお、
添加剤の使用量は感光材料１m²当たりのグラム数で示
し、ハロゲン化銀乳剤及びコロイド銀は銀換算値で示
す。又、増感色素は同一層中に含まれるハロゲン化銀１
モル当たりのモル数で示した。

【０１４４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ─１） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.30 ゼラチン 0.55 第４層：中感度赤感性層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.48 増感色素（Ｓ─１） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 2.5×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１) 0.30 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.40 ゼラチン 0.60 第５層：高感度赤感性層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.51μm） 0.66 増感色素（Ｓ─１） 1.0×10^-4 増感色素（Ｓ─２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ─３） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ─４） 1.0×10^-5 シアンカプラー（Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─１) 0.15 ゼラチン 0.53 第６層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ─１） 0.6×10^-4 増感色素（Ｓ─５） 5.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.55 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１) 0.17 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.03 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.70 ゼラチン 1.56 第８層：高感度緑感性層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤Ａ 0.60 マゼンタカプラー（Ｍ─１) 0.06 マゼンタカプラー（Ｍ─２) 0.02 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─２) 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.15 ゼラチン 0.45 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＨＳ−２） 0.15 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 0.80 第10層：低感度青感性層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.35 増感色素（Ｓ─９） 5.1×10^-4 増感色素（Ｓ─10） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.58 イエローカプラー（Ｙ─２) 0.30 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.15 ゼラチン 1.20 第11層：高感度青感性層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.88μm） 0.45 増感色素（Ｓ−９） 2.8×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ─１) 0.10 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.04 ゼラチン 0.50 第12層：第１保護層（Ｐro−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.25 ゼラチン 0.80 第13層：第２保護層（Ｐro−２） アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.50 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，染料ＡＩ−１，ＡＩ
−２，安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，分子量
１万と２万の２種のＡＦ−２，及び防腐剤ＤＩ−１を適
宜添加した。

【０１４５】上記試料の作成に用いた化合物の構造を以
下に示す。

【０１４６】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム Ｓｕ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＨＳ−１：1-(3-スルホフェニル)-3-メチル-5-イミノ-2
-ピラゾリン ＨＳ−２：2-sec-オクタデシル-5-メチルハイドロキノ
ン Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】

【化３１】

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】

【化３４】

【０１５２】

【化３５】

【０１５３】（試料102の作成）試料101の第８層の沃臭
化銀乳剤Ａを沃臭化銀乳剤Ｂに変更した以外は試料101
と同様に試料102を作成した。

【０１５４】（試料103の作成）試料101の第８層の沃臭
化銀乳剤Ａを沃臭化銀乳剤Ｃに変更した以外は試料101
と同様に試料103を作成した。

【０１５５】（試料104の作成）試料101の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に、高沸点溶媒（Oil−２）をジノニルフェ
ノールに変更した以外は101と同様に試料104を作成し
た。

【０１５６】（試料105の作成）試料102の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に、高沸点溶媒（Oil−２）をジノニルフェ
ノールに変更した以外は102と同様に試料105を作成し
た。

【０１５７】（試料106の作成）試料103の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−２）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に、高沸点溶媒（Oil−２）をジノニルフェ
ノールに変更した以外は103と同様に試料106を作成し
た。

【０１５８】（試料107の作成）試料104の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に変更した以外は104と同様に試料107を作成
した。

【０１５９】（試料108の作成）試料105の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に変更した以外は105と同様に試料108を作成
した。

【０１６０】（試料109の作成）試料106の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）をモル数で半量の本発明の化合
物ＭＣ−17に変更した以外は106と同様に試料109を作成
した。

【０１６１】試料101〜109をそれぞれ２分割してI、II
とし、試料Iは常法に従いウェッジ露光を行い、直ちに
下記の処理工程に従って現像処理を行った。又、試料II
は40℃、80％RHの雰囲気下に７日間放置してから、試料
Iと同様にウェッジ露光を行い、同様の現像処理を行っ
た。ただし、この時、試料I、IIはフィルター操作によ
りマイナスブルー露光を行った。

【０１６２】各試料の感度は緑色濃度でカブリ濃度＋0.
15の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料101の
試料Iを100とした相対値で示した。

【０１６３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１６４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１６５】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて発色現像液はpH10.06に、補充液はpH10.18に
調整する。

【０１６６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はpH4.4に、補充液はpH4.0に調整する。

【０１６７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g 150g チオ硫酸アンモニウム 150g 180g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpH6.2に、補
充液はpH6.5に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１６８】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1g アンモニア水 0.5cc 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％
硫酸を用いてpH8.5に調整する。

【０１６９】結果を表３に示す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】表３より本発明の化合物を用いた試料は高
感度であり、又、高温高湿下での保存性が優れているこ
とがわかる。

【０１７２】（実施例２）実施例１の第８層ＭＣ−17の
かわりにＭＣ−３を入れかえた試料に対し、同様の評価
を行ったところ、実施例１と近似の性能が得られた。

【０１７３】（実施例３）実施例１の第８層ＭＣ−17の
かわりにＭＣ−18を入れかえた試料に対し、同様の評価
を行なったところ、実施例１と近似の性能が得られた。

【０１７４】（実施例４）実施例１の第８層ＭＣ−17の
かわりにＭＣ−64を入れかえた試料に対し、同様の評価
を行なったところ、実施例１と近似の性能が得られた。

【０１７５】（実施例５）実施例１の第８層ＭＣ−17の
かわりにＭＣ−67を入れかえた試料に対し、同様の評価
を行なったところ、実施例１と近似の性能が得られた。

【０１７６】（実施例６）本発明の化合物I−58をI−21
のかわりに添加した以外は、本発明の乳剤Ｃと同様に乳
剤Ｄを調製し、実施例１の第８層のハロゲン化銀乳剤と
して用いた試料に対し、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０１７７】結果は実施例１よりわずかに効果が小さい
が本発明の効果を得ることが出来た。

【０１７８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、光吸収特性が良好で色再現性に優れた色素画
像を得ることができ、高感度でかつ生試料の保存性が優
れたハロゲン化銀乳剤を提ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
   をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層に下記一般式 〔Ｍ−I〕で示される化合物の少
   なくとも１種及び下記一般式 〔Ｓ−I〕で示される化合
   物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｚは含窒素複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
   り形成される環は置換基を有するものも含む。Ｘは水素
   原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
   る基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−C(R₁₂)(R
   ₁₃)−又は−N(R₁₂)−を表す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基又は複素環基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
   Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、それぞれ結
   合して環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｓ−I〕の化合物が前記Ｒ₃
   とＲ₄でそれぞれ結合して環を形成していることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。