JP2001194756A - カラー写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カラー写真要素のハロゲン化銀画像形成にお
ける色域を増加させる。 【解決手段】 シアン色素像形成カプラーを関連して有
する第一の感光性ハロゲン化銀像形成層；マゼンタ色素
像形成カプラーを関連して有する第二の感光性ハロゲン
化銀像形成層；イエロー色素像形成カプラーを関連して
有する第三の感光性ハロゲン化銀像形成層；並びに発色
現像主薬との反応時に第四の色素像形成カプラーによっ
て形成された色素の正規化されたスペクトル透過濃度分
布曲線が225〜310°のCIELAB色相角h_abを有する第四の
色素像形成カプラーを、関連して有する第四の感光性ハ
ロゲン化銀像形成層；及び発色現像主薬との反応時に第
五の色素像形成カプラーによって形成された色素の正規
化されたスペクトル透過濃度分布曲線が355°以上75°
以下のCIELAB色相角h_abを有する第五の色素像形成カプ
ラーを、関連して有する第五の感光性ハロゲン化銀像形
成層を含む少なくとも5種の別個に増感された像形成層
を含んでなるカラー写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀像形
成系のための改善されたハロゲン化銀写真要素に関す
る。より詳細に述べると、これは3種の通常のシアン、
マゼンタ、及びイエローの色素形成層に加え、カプラー
によって形成された色素が355°以上75°以下の範囲にC
IELAB h_ab色相角を有するカプラーを含有する第四の色
素形成層、そしてカプラーによって形成された色素が22
5°以上310°以下の範囲に色相角を有するカプラーを含
有する第五の色素形成層を含む、少なくとも5種の別個
に増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を備えるような
要素であって、色域を増大することが可能なものに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】色域は、カラープリント及び像形成系に
おいて重要な特徴である。これは、所定の色料の組合せ
を用いて作成することができる色の範囲の尺度である。
色域はできるだけ大きいことが望ましい。像形成系の色
域は、主に像を形成するために使用される色料セットの
吸収特性により制御される。ハロゲン化銀像形成系は、
典型的には3種の色料を使用し、これは典型的には通常
の減法像形成系のシアン、マゼンタ、およびイエローを
含む。

【０００３】いずれか特定の色を含む像を形成する能力
は、像形成のために使用された系及び材料の色域によっ
て制限される。従って、像再現に利用できる色の範囲
は、その系及び材料が作製することができる色域によっ
て制限される。色域は、いわゆる「ブロック色素」の使
用により最大となるとみなされることが多い。The Repr
oduction of Colour、第4版、R.W.G. Hunt編集、135-14
4頁において、ブロック色素がおよそ490nmと580nmで分
離された3個の理論的ブロック色素を用いる減法三色系
により最適な色域が得られることが示されている。この
提案は興味深いが、様々な理由により実行することはで
きない。特に、提唱されたブロック色素に対応する色素
を形成する現実の有機物を主成分とするカプラーは存在
しない。

【０００４】種々のブロック色素の概念は、Clarkson,
M., E. 及びVickerstaff, T.による、「カラー写真関連
の最新色素の明度及び色相(Brightness and Hue of Pre
sent-Day Dyes in Relation to Colour Photograph
y)」、Photo. J.、88b:26(1948)において前進してい
る。3種のスペクトル形状の例が、Clarkson及びVickers
taffの「ブロック、台形及び三角(Block, Trapezoidal,
and Triangular)」に示されている。これらの著者は、
Huntとは対照的に、台形吸収スペクトルが垂直に辺を有
する(vertical sided)ブロック色素にとって好ましいと
結論づけている。再度これらの台形スペクトル形状を有
する色素も、理論上のものであり、かつ実際には使用で
きない。

【０００５】市販の色素及び理論上の色素の両方が、
「The Color Gamut Obtainable by the Combination of
Subtractive Color Dyes Optimum Absorption Bands a
s Defined by Nonlinear Optimization Technique」(J.
Imaging Science、30:9-12)において研究されている。
この著者であるN. Ohtaは、現実の色料の問題点につい
て論じ、かつ該文献に示しているように、典型的なシア
ン色素の実在する曲線が色域の観点からシアン色素の最
適な吸収曲線であることを明記している。

【０００６】McInerneyらは、米国特許第5,679,139号；
第5,679,140号；第5,679,141号；及び第5,679,142号に
おいて、4色C、M、Y、Kを主成分としたインクジェット
印刷において使用するための減法色素吸収形状の好まし
い形状について開示している。McInerneyらは、欧州特
許第0825,488号において、ハロゲン化銀が主成分のカラ
ープリントにおいて使用するための減法シアン色素吸収
形状の好ましい形状を開示している。

【０００７】Kitchinらは、米国特許第4,705,745号にお
いて、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラック画像の
形成が可能な4個の個別の像形成層を備えるハーフトー
ン色補正を調製するための写真要素調製物を開示してい
る。Powersらは、米国特許第4,816,378号において、シ
アン、マゼンタ、イエロー及びブラック画像を含むカラ
ーハーフトーン画像の調製のための像形成法を開示して
いる。ブラック色素の使用は、色再現領域を改善するこ
とは殆どない。

【０００８】Haragaらは、欧州特許公開公報第0915374A
1号において、オリジナルのシーンの「不可視」情報を
カラープリントと混合し、かつこれを赤外増感色素、マ
ゼンタ色素として、又はシアン、マゼンタ及びイエロー
色素の混合物として再現し、色調及び写実性を改善する
ことにより、画像の鮮明性を改善する方法を開示してい
る。得られた赤外、マゼンタ又はブラック色素の添加は
色域を殆ど改善しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】色域に対する前述の内
容にもかかわらず、ハロゲン化銀カラー像形成において
使用されるカプラーセットは、最新のデジタル画像形
成；特にいわゆる「スポットカラー」、又は「HiFiカラ
ー」にとって望ましい色域の範囲を提供することはな
い。

【００１０】従って、これは、さらに赤色素及び青色素
形成カプラーを導入することによって、シアン、マゼン
タ及びイエロー色素形成カプラーを含んでなるカプラー
セットと比較して、色域の増加を提供するカプラーセッ
トを提供することによって解決されるべき問題点であ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、シアン色素像
形成カプラーを関連して有する第一の感光性ハロゲン化
銀像形成層；マゼンタ色素像形成カプラーを関連して有
する第二の感光性ハロゲン化銀像形成層；イエロー色素
像形成カプラーを関連して有する第三の感光性ハロゲン
化銀像形成層；並びに発色現像主薬との反応時に第四の
色素像形成カプラーによって形成された色素の正規化さ
れたスペクトル透過濃度分布曲線が225〜310°のCIELAB
色相角h_abを有する第四の色素像形成カプラーを、関連
して有する第四の感光性ハロゲン化銀像形成層；及び発
色現像主薬との反応時に第五の色素像形成カプラーによ
って形成された色素の正規化されたスペクトル透過濃度
分布曲線が355°以上75°以下のCIELAB色相角h_abを有す
る第五の色素像形成カプラーを、関連して有する第五の
感光性ハロゲン化銀像形成層を含む少なくとも5種の像
形成層を含んでなるカラー写真要素を提供する。

【００１２】本発明は更に、本発明の要素における像形
成法も包含する。そのような要素はハロゲン化銀デジタ
ル画像形成に利用できる色域の拡張を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、上記項目に要約してい
る。本発明の写真要素は、減法カラー像形成を用いる。
このような像形成において、目で見ることができるデジ
タルプリントカラー像は、各々5種の異なるデジタル制
御された光源の露光量に比例してシアン、マゼンタ、イ
エロー、赤及び青色料の組合せを作製することにより形
成される。この目的は、観察者にとって心地よく、しか
しいわゆる「スポットカラー」、Pantone（商標）カラ
ー又はHi-Fiカラーを特異的に再現するように改善され
た能力も有するような再現を提供することである。再現
された画像の色は、シアン、マゼンタ及びイエロー、
赤、並びに青の画像色料のひとつ又は組合せで構成され
る。オリジナル色と再現色との関係は、多くの要因の組
合せである。しかし、これは、最終画像を形成するため
に使用されるシアン、マゼンタ及びイエロー、赤、並び
に青色料の多数の組合せによって達成可能な色域によっ
て制限される。

【００１４】個々の色料特性に加えて、シアン、マゼン
タ及びイエロー、赤、並びに青の色料がお互いに関して
好ましい吸収最大を有し、最適の全体色域を提供するよ
うに一緒に機能する吸収バンド形状を有することが必要
である。CIELAB表色系(metrics)a^*、b^*、及びL^*の組合
せが特定されるならば、これらは、被写体の色を、赤並
びに青、緑、赤及び青（固定した観察条件下など）のい
ずれかであるかについて説明する。a^*、b^*、及びL^*の測
定はよく説明されており、かつ現在色測定の国際基準が
示されている。(周知のCIE表色系は、1931年に、国際照
明委員会によって確立され、かつ1971年に改訂された。
より完全な色測定の説明については、「カラー技術の原
理(Principles of Color Technology)」、第2版、F. Bi
llmeyer, Jr.及びM. Saltzman、J. Wiley and Sons社、
1981年を参照されたい)。

【００１５】L^*は、色の明暗の程度の尺度である。L^*＝
100は白色である。L^*＝0は黒色である。L^*値は、三刺激
値Yの関数であり、従って

【００１６】

【数１】

【００１７】簡単に述べると、a^*は、色がどの程度緑又
はマゼンタであるかの尺度であり(これらは補色であ
る)、かつb^*は、色がどの程度青又はイエローであるか
の尺度である。数学的観点から、a^*及びb^*は一般に下記
のように決定される：

【００１８】

【数２】

【００１９】（式中、X、Y及びZは、被写体の可視反射
スペクトル、光源(すなわち、5000°K)及び標準観察者
関数の組合せから得られる三刺激値である。）。先のよ
うに決定されたa^*及びb^*関数を使用して、被写体の色を
より良く規定することもできる。比b^*/a^*の逆正接を算
出することによって、特定色の色相角を度数で説明する
ことができる。

【００２０】h_ab＝arctan(b^*/a^*) この定義の学術的な規約は、0°又は360°は地理用コン
パスが示す北とは異なり、かつこの角度は時計回りに増
加する。測色用途において、0°の色相角は地理学的に9
0°又は東と同等であり、かつ色相角は反時計回りに増
加する。0°の色相角は、おおまかにマゼンタと定義さ
れる。その余角180°は緑と定義される。0°と360°の
間の色相角コンパスは、すべての色を示し、かつ記述す
る。色相角は明るさ又は暗さを規定しないし（それはL^*
によって規定される）、色相も規定しない（それは

【数３】 として規定される）。

【００２１】これは色を例えば「赤」などの特定の色と
呼ぶには都合が良いが、実際には「赤」の認知は、色相
角の一定範囲を包含することができる。このことは、他
の色についても当てはまる。カラー写真系において、シ
アン、マゼンタ及びイエロー色素を形成することは一次
減法色素セットとして都合が良い。その後、例えば
「赤」を再現するために、イエロー及びマゼンタ色素の
様々な組合せが形成され、かつこれらの色料の組合せが
観察者に「赤」として認知される。同様に「青」を形成
するためにマゼンタ及びシアン色素の組合せが、並びに
「緑」を形成するためにシアン及びイエロー色素の組合
せが形成される。

【００２２】シアン、マゼンタ及びイエロー色料の可能
性のある組合せは、その後、写真系が再現することがで
きる赤色、緑色及び青色の色飽和及び色域を制限する。
インクジェット又はリトグラフ印刷のような一部の系に
おいては、第四の色料であるKが添加される。この第四
の色料はブラックであり、従って定義により、色又は添
加された色の色相角を変更することはできない。色への
ブラックの添加は、下記の2種の作用を有する：第一
は、色の暗化、従ってそのL^*値の低下であり、及び第二
は、純度の低い印象を与えるカラーの非飽和である。

【００２３】本願明細書において使用される色料セット
の色域は、試験される色素セットに関する9-L^*スライス
(L^*＝10、20、30、40、50、60、70、80及び90)のa^* ×
b^*面積の合計として示される、色空間の9個のスライス
の総和である。色域は、色パッチの多くの試料からの測
定及び概算により得るか(非常に手間で時間のかかる作
業)又は、本願明細書に記したように、J. Photographic
Science、38:163(1990)に記された技術を使用する個々
の色料の測定された青吸収特性から算出することができ
る。

【００２４】所定の色料の吸収特性は、色料量 (転換濃
度(transferred density)及び青濃度) の変化によりあ
る程度変動する。これは、測定フレア、色料−色料相互
作用、色料−受容体相互作用、色料濃度作用、及び媒質
中の色不純物の存在のような要因によるものである。し
かし、特徴的なベクトル分析(主要成分分析又は固有ベ
クトル分析と称されることもある)を用いることによっ
て、全波長及び問題の濃度範囲に及ぶ色料の吸収特性を
示す特徴的吸収曲線を決定することができる。従って各
色料に関する特性ベクトルは、光透過濃度及び波長の二
次元配列である。この技術は、Albert J. Sant のPhoto
graphic Science and Engineering、5(3)、5-6月号、19
61年及びJ.L. SimondsのJournal of the Optical Socie
ty of America、53(8):968-974(1963)に記されている。

【００２５】各色料の特性ベクトルは、ピークの高さを
1.0に正規化した光透過濃度及び波長の二次元配列であ
る。この特性ベクトルは、色料の濃度が変動するパッチ
を含む試験画像の反射スペクトルの最初の測定により得
られ、これはDmaxを得る完全な露光現像及び非露光(Dmi
n)を含む。次にDminのスペクトル反射濃度が、各カラー
パッチの反射濃度から減じられる。得られたDminを減じ
た反射濃度は、その後Clapper及びWilliamsの論文（J.
Opt. Soc. Am.、43,595(1953)）に定義されたように、D
r/Dt曲線に濃度データを合てはめることによって得られ
る透過濃度に転換される。そして、特性ベクトル分析を
用いて、各色料についてひとつの透過濃度曲線を得、こ
れは、透過濃度空間においてスケール化され、反射濃度
に転換され、かつ反射要素のDminに加えられた場合に、
測定される青スペクトル反射データとの最良の合致をも
たらす。本願明細書ではこの特性ベクトルを用いて、色
料のスペクトル吸収特性を特定化し、かつ色料を用いる
各像形成システムの色域を算出することの両方を行う。

【００２６】像形成カプラーは、それらの色素のスペク
トルが概して400〜500nm、500〜600nm、及び600〜700nm
の範囲を吸収する場合に、それぞれ、名目上イエロー、
マゼンタ及びシアンと称される。所定の色記録における
像色素形成カプラーは、典型的には、1層またはそれ以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層で構成され、同様のスペ
クトル吸収(例えばλmax±20nm)の色素像を形成する。
像色素形成カプラーは、所定の色記録の全層を考慮する
と、少なくとも1.0のDmaxを提供するのに十分な種類及
びレイダウン(laydown)である。これにより、これら
は、当該技術分野において公知の、得られる色素像の非
常に小さい部分を形成する機能的PUG（写真に有用な
基）放出カプラーと区別することができる。従って、こ
の色素像形成カプラーは、酸化された現像剤とカップリ
ングした後、最大濃度で特定の色記録の色素像の主要部
分を形成する。1層又は複数の像形成層は、特定の色範
囲の光に対して増感された層であり、適しているのはこ
のような他の色範囲に対して増感された層から少なくと
も30nm離れているものである。色料の吸収曲線の形は、
多くの因子の関数であり、かつ単に特定の色料化合物を
選択した結果ではない。ハロゲン化銀写真において簡便
に使用されるカプラーは、イエロー(h_ab＝80〜100°)；
シアン(h_ab＝200〜220°)；マゼンタ(h_ab＝320〜350°)
を含む色素を形成する。更にこのスペクトル曲線は、2
種以上の化合物の複合吸収(composite absorbance)を示
すことができる。例えば、ある特定の化合物が望ましい
スペクトル曲線を提供する場合、同じ色の別の化合物の
添加は、複合曲線を提供することができ、これは望まし
い範囲内に維持される。従って、特定の色の色素を2種
以上用いる場合、本発明の目的のための「マゼンタ」、
「イエロー」、「青」、「赤」又は「シアン」色料のス
ペクトル曲線は、これらの2種以上のカラーから得られ
る複合曲線を意味する。

【００２７】これらの色素の化学構造に加えて、所定の
色素のスペクトル曲線は、別の系成分(溶媒、界面活性
剤など)により影響を受け得る。これらのパラメータ
は、望ましいスペクトル曲線を提供するために選択され
る。

【００２８】上述したように、赤カプラーは、355°以
上75°以下の範囲に色相角h_abを有する色素を形成し、
青カプラーは、225°〜310°の色相角を有する色素を形
成する。これらの色素は、カプラーと、p-フェニレンジ
アミン発色現像主薬のような好適な発色現像主薬との反
応時に形成される。好適な現像主薬は、1988年の「Brit
ish Journal of Photography Annual」198〜199頁に記
されたイーストマン・コダック社のRA-4法において使用
されることが示された、CD-3、4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-(2-メタンスルホンアミド-エチル)アニリン-セ
スキ硫酸水和物であるが、他の発色現像主薬を使用する
こともできる。

【００２９】「赤」色素の色相角h_abは、355°以上で、
75°以下であり、好適には、5〜75°であり、好ましく
は、15〜75°であり、この5種類のカプラー組み合わせ
では、25〜45°が望ましい。

【００３０】本発明に有用な「赤」色素の具体的例は以
下のものである：

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】「青」色素の色相角h_abは、225〜310°で
あり、好適には、228〜305°であり、好ましくは、230
〜290°である。本発明に有用な「青」色素の具体的例
は以下のものである：

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】本発明の「赤」及び「青」色素形成カプラ
ーの影響は、化学的というよりはむしろ光学的であるの
で、本発明は特定の化合物又は特定クラスの化合物に限
定されない。さらに、特定の色の２種以上のカプラー
を、本発明の要件を満足することができる複合濃度曲線
を一緒に形成する組合せに用いることができる。

【００３９】シアン像カプラー シアンカプラーは、一般に600nm〜700nmの範囲を吸収す
る色素を形成する。この色素は、例えばp-フェニレンジ
アミン発色現像主薬のような、好適な現像剤との反応時
に形成される。好適な現像主薬は、1988年の「British
Journal of Photography Annual」198〜199頁に記され
たイーストマン・コダック社のRA-4法において使用され
ることが示された、CD-3、4-アミノ-3-メチル-N-エチル
-N-(2-メタンスルホンアミド-エチル)アニリン-セスキ
硫酸水和物である。

【００４０】本発明において有用なシアン色素形成カプ
ラーの例は、式(I)を有する：

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、R₁は水素又はアルキル基を示し；
R₂はアルキル基又はアリール基を示し；nは1、2又は3を
示し；各Xは置換基であり；及び、Zは水素原子、又は酸
化された発色現像主薬とカプラーの反応によって開裂す
ることができる基である。）。カプラー(I)は、5-アシ
ルアミノ部分が、α位において特定のスルホン(-S0₂-)
基と置換されるカルボン酸のアミドであるような、2,5-
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーである。スル
ホン部分はアリールスルホンである。加えて、2-アシル
アミノ部分は、カルボン酸のアミド(-NHCO-)でなければ
ならず、ウレイド(-NHCONH-)基であることはできない。
この独特な5-位のスルホン-含有アミド基及び2-位のア
ミド基の組合せの結果、吸収曲線の短波長側に非常なシ
ャープカット色素色相及び一般に620〜645nmの範囲に最
大吸収(λmax)を有するH-凝集像色素を形成するシアン
色素形成カプラーの種類であり、これは、カラー印画紙
において優れた色再現及び高度の色飽和を形成するのに
理想的に適している。

【００４３】式(I)において、R₁は、水素、又は炭素原
子が1〜10個の直鎖もしくは分枝鎖の環式もしくは非環
式アルキル基を含むアルキル基を示し、適しているの
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル又はブ
チル基であり、最も適しているのはエチル基である。R₂
は、アリール基又はアルキル基を表し、例えばペルフル
オロアルキル基である。このようなアルキル基は、典型
的には、炭素原子1〜20個、通常は炭素原子1〜4個有
し、そして例えばメチル、プロピル及びドデシル；炭素
原子1〜20個、典型的には炭素原子3〜8個を有するペル
フルオロアルキル基で、例えばトリフルオロメチル又は
ペルフルオロテトラデシル、ヘプタフルオロプロピル又
はヘプタデシルフルオロオクチル；典型的には炭素原子
6〜30個を有する置換又は未置換のアリール基を含み、
例えば、ハロゲン原子1〜4個、シアノ基、カルボニル
基、カーボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基の
ような基で置換することができる。適しているのは、R₂
が、ヘプタフルオロプロピル基、4-クロロフェニル基、
3,4-ジクロロフェニル基、4-シアノフェニル基、3-クロ
ロ-4-シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4
-カーボンアミドフェニル基、4-スルホンアミドフェニ
ル基、又はアルキルスルホニルフェニル基を示してい
る。

【００４４】好適なX置換基の例は、スルホニル基に対
しフェニル環のメタ位又はパラ位に位置し、かつアルキ
ル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
オキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、スルファモ
イルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、オキシカルボ
ニル、オキシカルボニルアミノ、及びカルバモイル基か
らなる群より独立して選択される。

【００４５】式(I)において、各Xは、好ましくはフェニ
ル環のメタ位又はパラ位に位置し、かつ各々独立して直
鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和のアルキルもしくはア
ルケニル基を示し、例えばメチル、t-ブチル、ドデシ
ル、ペンタデシル又はオクタデシル；アルコキシ基、例
えばメトキシ、t-ブトキシ又はテトラデシルオキシ；ア
リールオキシ基、例えばフェノキシ、4-t-ブチルフェノ
キシ又は4-ドデシルフェノキシ；アルキル又はアリール
アシルオキシ基、例えばアセトキシ又はドデカノイルオ
キシ；アルキル又はアリールアシルアミノ基、例えばア
セトアミド、ベンズアミド、又はヘキサデカンアミド；
アルキル又はアリールスルホニルオキシ基、例えばメチ
ルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ、又は
4-メチルフェニルスルホニルオキシ；アルキル又はアリ
ールスルファモイルアミノ基、例えばN-ブチルスルファ
モイルアミノ、又はN-4-t-ブチルフェニルスルファモイ
ルアミノ；アルキル又はアリールスルホンアミド基、例
えばメタンスルホンアミド、4-クロロフェニルスルホン
アミド又はヘキサデカンスルホンアミド；ウレイド基、
例えばメチルウレイド又はフェニルウレイド；アルコキ
シカルボニル又はアリールオキシカルボニルアミノ基、
例えばメトキシカルボニルアミノ又はフェノキシカルボ
ニルアミノ；カルバモイル基、例えばN-ブチルカルバモ
イル又はN-メチル-N-ドデシルカルバモイル；もしく
は、ペルフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチ
ル又はヘプタフルオロプロピルを表している。好適なX
は、炭素原子1〜30個、より好ましくは炭素原子8〜20個
を有する前述の基である。最も典型的にはXは、炭素原
子12〜18個のアルキル又はアルコキシ基であり、例えば
ドデシル、ドデシルオキシ、ペンタデシル又はオクタデ
シルである。

【００４６】「n」は、1、2、又は3を表し；nが2又は3
であるならば、置換基Xは、同じ又は異なることができ
る。Zは、水素原子、又は写真技術分野において「カッ
プリング離脱基」として公知の、酸化された発色現像主
薬とカプラーの反応によって開裂することができる基で
ある。このような基の有無は、該カプラーの化学当量を
決定し、すなわち、これは2-当量又は4-当量カプラーで
あり、かつその特定の個体性はカプラーの反応性を変え
ることができる。このような基は、カプラーから放出さ
れた後、色素形成、色素の色相の調節、現像促進又は抑
制、漂白促進又は抑制、電子移動の促進、色補正などの
ような機能を発揮することによって、その中にカプラー
が被覆された層、又は写真記録材料の他の層に有利なよ
うに作用することができる。

【００４７】このようなカップリング離脱基の代表的種
類は、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキ
シ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシル
オキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘ
テロシクリルチオ、ベンゾチアゾリル、ホスホニルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、及びアリールアゾで
ある。これらのカップリング離脱基は、当該技術分野に
おいて説明されており、例えば米国特許第2,455,169
号、第3,227,551号、第3,432,521号、第3,467,563号、
第3,617,291号、第3,880,661号、第4,052,212号、及び
第4,134,766号；並びに、英国特許及び公開された特許
出願第1,466,728号、第1,531,927号、第1,533,039号、
第2,066,755A号及び第2,017,704A号に開示されており、
これらの内容は本願明細書に参照することによって組入
れるものとする。ハロゲン、アルコキシ及びアリールオ
キシ基が最も好ましい。

【００４８】具体的なカップリング離脱基の例は、-C
l、-F、-Br、-SCN、-OCH₃、-OC₆H₅、-OCH₂C(=O)NHCH₂CH
₂OH、-OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃、-OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=
O)OCH₃、-P(=O)(OC₂H₅)₂、-SCH₂CH₂COOH、

【００４９】

【化８】 である。

【００５０】典型的には、このカップリング離脱基は塩
素原子である。前記カプラーの置換基が、その中にカプ
ラーが分散されている有機溶媒中にカプラー及び得られ
る色素を適当にバラストするように選択されることは必
須である。バラスト化は、1種以上の置換基の中に疎水
性置換基を提供することにより達成することができる。
一般に、バラスト基は、カプラー分子に十分な嵩を付与
するようなサイズ及び立体構造を有する有機基であり、
並びにカプラーが写真要素中のコートされている層から
実質的に拡散しないようにするために水に不溶性であ
る。従って、式(I)の置換基の組合せは、これらの基準
を満たすように適当に選択される。効果的であるバラス
トは、少なくとも8個の炭素原子を含み、かつ典型的に
は10〜30個の炭素原子を含まなければならない。好適な
バラスト化は、組合せた場合にこれらの基準に合致する
ような複数の基を提供することによっても達成される。
本発明の好ましい実施態様において、式(I)のR₁は、小
さいアルキル基である。従ってこれらの実施態様におい
て、バラストは、R₂、X、及びZ基の一部として主に位置
するであろう。更に、例えカップリング離脱基Zがバラ
ストを含むとしても、Zはカップリング時に該分子から
除去されるので、更に他の置換基をバラストすることが
必要であることが多く；従って、このバラストは、最も
有利なことにはR₂及びX基の一部として提供される。

【００５１】下記例は、本発明において有用なシアンカ
プラーを例示している。本発明がこれらの例に限定され
ることを示すものではない。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】マゼンタ像カプラー 本発明において利用されるマゼンタ像カプラーは、当該
技術分野において公知のマゼンタ像形成カプラーのいず
れかであることができる。下記構造のピラゾールが適し
ている：

【００６７】

【化２３】

【００６８】（式中、R_a及びR_bは、それぞれ独立して、
H又は置換基を表し；Xは水素又はカップリング離脱基で
あり；並びに、Z_a、Z_b、及びZ_cは、それぞれ独立して、
置換されたメチン基、=N-、=C-、又は-NH-であるが、但
しZ_a-Z_b結合又はZ_b-Z_c結合のいずれか一方は二重結合で
あり、他方は単結合であり、かつZ_b-Z_c結合が炭素−炭
素二重結合であるならば、これは芳香環の一部を形成
し、かつZ_a、Z_b、及びZ_cの少なくともひとつは、R_b基に
結合したメチン基を表している。）。

【００６９】好ましいマゼンタカプラーは、1H-ピラゾ
ロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール及び1H-ピラゾロ[1,5-b]
-1,2,4-トリアゾールである。1H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,
4-トリアゾールカプラーの例は、英国特許第1,247,493
号；第1,252,418号；第1,398,979号；米国特許第4,443,
536号；第4,514,490号；第4,540,654号；第4,590,153
号；第4,665,015号；第4,822,730号；第4,945,034号；
第5,017,465号；及び、第5,023,170号に開示されてい
る。1H-ピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾールの例は、
欧州特許出願第176,804号；第177,765号；米国特許第4,
659,652号；第5,066,575号；及び第5,250,400号に開示
されている。

【００７０】特に、一般式PZ-1及びPZ-2のピラゾロアゾ
ールマゼンタカプラーが適している：

【００７１】

【化２４】

【００７２】（式中、R_a、R_b、及びXは、式(II)につい
て定義されたものと同じである。）。特に好ましいの
は、Xが水素でないマゼンタカプラーPZ-1及びPZ-2の2当
量タイプである。これは、プリント要素の中の望ましい
濃度に達するために必要な銀を有利に低下させるためで
ある。

【００７３】好適なマゼンタカプラーの別の例は、以下
に示したピラゾロンを基にしたものである。本発明の写
真要素において使用することができる典型的なマゼンタ
カプラーを下記に示す。

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】M-2として確定されたカプラーは、その狭
い吸収バンドのために有用である。イエロー像カプラー 酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を形
成し、かつ本発明の要素において有用なカプラーは、下
記の代表的特許及び文献において開示されている：米国
特許第2,875,057号；第2,407,210号；第3,265,506号；
第2,298,443号；第3,048,194号；第3,447,928号及びア
グファ社(Agfa Mitteilungen)、Band III、112-126頁(1
961年)に記された「Farbkuppler - Eine Literature Ub
ersicht」。このようなカプラーは、典型的には閉鎖ケ
トメチレン化合物である。更に好ましいのは、イエロー
カプラーであり、例えば欧州特許出願第482,552号；第5
10,535号；第524,540号；第543,367号；及び米国特許第
5,238,803号に開示されている。

【００７７】典型的に好ましいイエローカプラーは、下
記式で表される：

【００７８】

【化２７】

【００７９】（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、Q₁及びQ₂は、各
々、置換基を表し；Xは水素又はカップリング離脱基で
あり；Yはアリール基又は複素環式基であり；Q₃は、>N-
と共に窒素−含有複素環式基を形成するのに必要な有機
残基を示し；そして、Q₄は、3-〜5-員炭化水素環、又は
環にN、O、S及びPから選択される少なくとも1個のヘテ
ロ原子を含む3-〜5-員複素環式環を形成するために必要
な非金属原子を表している。）。特に好ましいQ₁及びQ₂
は、各々、アルキル基、アリール基、又は複素環式基で
あり、そしてR₂は、アリール又は第三級アルキル基を表
している。本発明の要素において使用するための好まし
いイエローカプラーは、YELLOW-4（式中、R₂は第三級ア
ルキル基を表し、Yはアリール基を表し、そしてXはアリ
ールオキシ又はN-複素環式カップリング離脱基を表
す。）で代表される。

【００８０】最も好ましいイエローカプラーは、YELLOW
-5（式中、R₂は第三級アルキル基を表し、R₃はハロゲン
又はアルコキシ置換基を表し、R₄は置換基を表し、並び
にXはN-複素環式カップリング離脱基を表す。）によっ
て表されるが、その理由はその良好な現像及び望ましい
色のためである。より好ましいイエローカプラーは、YE
LLOW-5（式中、R₂、R₃及びR₄は先に定義されたものであ
り、並びにXは下記式により表される。）によって代表
される：

【００８１】

【化２８】

【００８２】（式中、Zは窒素又は酸素であり、かつR₅
及びR₆は置換基である。）。最も好ましいのは、Zが酸
素でありかつR₅及びR₆はアルキル基であるイエローカプ
ラーである。このような基の代表的置換基は、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシ
ルオキシ、アミノ、アニリノ、カーボンアミド(アシル
アミノとしても知られている)、カルバモイル、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、
及びスルファモイル基であり、ここでこれらの置換基は
典型的には炭素原子1〜40個を含む。このような置換基
は、更に置換することもできる。あるいは、この分子
を、ポリマー骨格に結合することによって不動化するこ
とができる。

【００８３】本発明における使用に適したイエローカプ
ラーの例は、例えば下記式IIIを有するようなアシルア
セトアニリドカプラーである：

【００８４】

【化２９】

【００８５】（式中、Zは、水素、又は前述の各式にお
いてカップリング部位に結合したカップリング離脱基を
表している。）。前記式において、R^1a、R^1b、R^1d又はR
^1fは、バラスト基又は拡散防止基を含む場合、炭素原子
の総数が少なくとも8個、好ましくは少なくとも10個で
あるように選択される。R^1aは、脂肪族（脂環式を含
む）炭化水素基であり、かつR^b1は、アリール基を表し
ている。

【００８６】R^1aによって示される脂肪族−又は脂環式
−炭化水素基は、典型的には、多くても22個の炭素原子
を有し、置換又は未置換であることができ、かつ脂肪族
炭化水素は直鎖又は分枝鎖であることができる。R^1aに
よって示されるこれらの基のための置換基の好ましい例
は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、及びハロゲン原子である。これらの置換基
は、更に少なくとも1個のこれらの置換基で再置換する
ことができる。R^1aとしての基の有用な例は、イソプロ
ピル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソアミル基、t-
アミル基、1,1-ジメチル-ブチル基、1,1-ジメチルヘキ
シル基、1,1-ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、2-メト
キシイソプロピル基、2-フェノキシイソプロピル基、2-
p-t-ブチルフェノキシイソプロピル基、a-アミノイソプ
ロピル基、a-(ジエチルアミノ)イソプロピル基、a-(ス
クシンイミド)イソプロピル基、a-(フタルイミド)イソ
プロピル基、a-(ベンゼンスルホンアミド)イソプロピル
基などである。

【００８７】アリール基(特にフェニル基)としてのR^1b
は置換することができる。アリール基(例えばフェニル
基)は、典型的には、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、脂肪族（又は脂環式）アミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アラルキル基及びアルキル−置換され
たスクシンイミド基のような、32個以下の炭素原子を有
する置換基で置換することができる。アラルキル基の中
のフェニル基は、更にアリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基、及びアリールウレイド基のような基で置換す
ることができる。

【００８８】R^1bで表されたフェニル基は、更に炭素原
子1〜6個を有する低級アルキル基、ヒドロキシル基、-C
OOM及び-SO₂M(M＝H、アルカリ金属原子、NH₄)、ニトロ
基、シアノ基、チオシアノ基、又はハロゲン原子で置換
され得るアミノ基で置換することができる。好ましい態
様において、R^1bで表されたフェニル基は、アニリド窒
素に対してオルト位の、フッ素、塩素のようなハロゲ
ン、又はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの
ようなアルコキシ基を有するフェニル基である。炭素原
子8個未満のアルコキシ基が好ましい。

【００８９】R^1bは、フェニル基と他の環の縮合から生
じる置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノ
リル基、クロマニル基、クマラニル基、及びテトラヒド
ロナフチル基を表すことができる。これらの置換基は、
更にフェニル基に関して先に述べた置換基の少なくとも
1種で再置換することができる。R^1d及びR^1fは、水素原
子、又は置換基(置換基に関する説明において、後で規
定するもの)を表すことができる。

【００９０】本発明において有用なイエローカプラーの
代表的例を以下示す：

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】本願明細書を通じて、特に記さない限り
は、ここで分子上で置換され得る置換基は、置換又は未
置換の、写真での利用に必要な特性を破壊しないような
あらゆる基を含む。用語「基」が置換可能な水素を含む
置換基の定義に使用される場合は、これは置換基の未置
換の形のみではなく、更に本願明細書で言及したいずれ
か1個又は複数の基で置換された形を包含することが意
図されている。好適な基は、ハロゲンであるか、又は分
子の残りの部分に炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンもし
くはイオウ原子により結合することができる。置換基
は、例えば、塩素、臭素又はフッ素のようなハロゲン；
ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルである
か；又は、更に例えば直鎖又は分枝鎖のアルキルを含む
アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロ
ピル、及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレ
ン、2-ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-
ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、
テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキ
シ)エトキシ、及び2-ドデシルオキシエトキシ；アリー
ル、例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリ
メチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフ
ェノキシ、2-メチルフェノキシ、α-又はβ-ナフチルオ
キシ、及び4-トルイルオキシ；カーボンアミド、例えば
アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデ
カンアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチル-フェノキシ)アセ
トアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルア
ミド、α-(3 -ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミ
ド、α-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラ
デカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ
-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカ
ンアミド、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジ
オキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ
-1-イミダゾリル、及びN-アセチル-N-ドデシルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオ
キシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカ
ルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-
t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フ
ェニルカルボニルアミノ、p-トルイルカルボニルアミ
ノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチ
ル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N
-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル- N'-エチル
ウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイ
ド、N-フェニル-N-p-トルイルウレイド、N-(m-ヘキサデ
シルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェ
ニル)-N'-エチルウレイド、及びt-ブチルカーボンアミ
ド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、p-トルイルスルホンアミド、p-
ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシ
ルスルホンアミド、N,N-ジプロピル-スルファモイルア
ミノ、及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイ
ル、例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファ
モイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシ
ルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル；N-[3
-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,
4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N
-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、及びN-ドデシ
ルスルファモイル；カルバモイル、例えばN-メチルカル
バモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシル
カルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブ
チル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモ
イル、及びN,N-ジオクチルカルバモイル；アシル、例え
ば、アセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチ
ル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキ
シカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデデシルオキ
シカルボニル、及びドデシルオキシカルボニル；スルホ
ニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスル
ホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキ
シルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ
-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニ
ル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、及び
p-トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデ
シルスルホニルオキシ、及びヘキサデシルスルホニルオ
キシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オク
チルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ド
デシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェ
ニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、及
びp-トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、
オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-
(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニル
チオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、及びp-
トルイルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシ
ルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオ
キシ、N-エチルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシ
ルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリ
ノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミ
ン；イミノ、例えば1-(N-フェニルイミド)エチル、N-ス
クシンイミド、又は3-ベンジルヒダントイニル；リン酸
塩、例えばリン酸ジメチル、及びリン酸エチルブチル；
亜リン酸塩、例えば亜リン酸ジエチル及び亜リン酸ジヘ
キシル；複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チ
オ基であり、各々は、置換することができ、かつ炭素原
子、並びに酸素、窒素及びイオウからなる群から選択さ
れた少なくとも1個のヘテロ原子で構成された3〜7員の
複素環式環、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイ
ミダゾリルオキシ又は2-ベンゾチアゾリルを含むもの；
第4級アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；
並びにシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシの
ようなもので、置換された基であることができる。

【００９５】必要ならば、前述の置換基は、それ自身更
に説明された置換基で1回以上置換され得る。使用され
る特定の置換基は、特定の用途にとって望ましい写真特
性を達成するために当業者によって選択することがで
き、かつ例えば疎水基、可溶化基、保護基、脱離又は脱
離可能基などを含むことができる。一般に、前述の基及
びその置換基は、最大48個の炭素原子、典型的には1〜3
6個の炭素原子及び通常は24個未満の炭素原子を有する
ものを含むことができるが、それより大きい数も選択さ
れた特定の置換基に応じて可能である。

【００９６】本発明の材料は、当該技術分野において公
知の方法のいずれか又は組合せのいずれかを使用するこ
とができる。典型的には、本発明の材料は、ハロゲン化
銀乳剤に混和することができ、かつこの乳剤は支持体上
に層としてコートされ、写真要素の一部を形成する。あ
るいは、特に示さない限りは、これらは、現像時に酸化
された発色現像主薬のような現像生成物と反応的に関連
するであろうハロゲン化銀乳剤層に隣接する位置に混和
することができる。従って、本願明細書において使用さ
れる用語「関連して」は、化合物が、ハロゲン化銀乳剤
層中に、又は現像時にハロゲン化銀現像生成物と反応す
ることが可能な隣接位置にあることを意味する。

【００９７】バラスト基の代表的置換基は、置換基が典
型的には1〜42個の炭素原子を含むような、アルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシル
オキシ、アミノ、アニリノ、カーボンアミド、カルバモ
イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スル
ホンアミド、及びスルファモイル基である。このような
置換基を更に置換することもできる。

【００９８】本発明のカラー写真要素は、多色要素であ
る。多色要素は、スペクトルの3つの主領域の各々に感
受性のある色素像形成ユニットを含む。各ユニットは、
所定のスペクトル領域に感受性のある単一乳剤層又は複
数乳剤層を含むことができる。像形成ユニットの層を含
む、この要素の層は、当該技術分野において公知の様々
な順番で配置することができる。

【００９９】典型的多色写真要素は、少なくとも1種の
シアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも1
種の感光性ハロゲン化銀乳剤層で構成されたシアン色素
像形成ユニット、少なくとも1種のマゼンタ色素形成カ
プラーを関連して有する少なくとも1種の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層で構成されたマゼンタ色素像形成ユニッ
ト、少なくとも1種のイエロー色素形成カプラーを関連
して有する少なくとも1種の感光性ハロゲン化銀乳剤層
で構成されたイエロー色素像形成ユニット、及び少なく
とも1種の「青」色素形成カプラーを関連して有する少
なくとも1種の感光性ハロゲン化銀乳剤層で構成された
「青」色素像形成ユニットを備える支持体を含む。この
要素は、フィルター層、中間層、保護層、下引き層など
の追加層を含むことができる。

【０１００】必要ならば、前記写真要素は、1992年11月
のリサーチディスクロージャー、（Research Disclosur
e）第34390項（Kenneth Mason Publications, Ltd.、Du
dleyAnnex、12a North Street、Emsworth、Hampshire P
010 7DQ、英国）に記され、かつ日本国特許庁から入手
できる1994年3月15日に発行された「発明協会公開技
報」第94-6023号に記された塗布された磁気層と共に使
用することができ、これらの内容は本願明細書に参照す
ることによって組入れる。本発明の材料を、小型フィル
ム(small format film)において使用することが望まし
い場合は、1994年6月のリサーチディスクロージャー第3
6230項に好適な態様が提供されている。

【０１０１】本発明の乳剤及び要素における使用に適し
た材料に関する以下の考察においては、先に説明したよ
うに入手できる1994年9月のリサーチディスクロージャ
ー第36544項（以後、単にリサーチディスクロージャー
と記す）を参照とする。本願明細書において参照とした
特許及び文献を含むリサーチディスクロージャーの内容
は本願明細書に参照することにより組入れられており、
かつ以後に記す「セクション」は、リサーチディスクロ
ージャーのセクションである。

【０１０２】記された以外は、本発明において使用され
る要素を含有するハロゲン化銀乳剤は、該要素によって
提供される現像処理の指示の種類（すなわち、ネガカラ
ー、リバーサル、又は直接ポジ現像処理）によって示さ
れるように、ネガ作業又はポジ作業のいずれかであるこ
とができる。好適な乳剤及びそれらの調製法に加え化学
的及び分光学的増感法は、セクションIからVに記されて
いる。UV色素、増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収
及び散乱物質、並びに物理特性改質添加剤、例えば硬膜
剤、コーティング助剤、可塑剤、滑剤及び艶消し剤など
が、例えばセクションII及びVIからVIIIに記されてい
る。カラー材料についてはセクションXからXIIIに記さ
れている。走査促進についてはセクションXIVに記され
ている。支持体、露光、現像系、並びに現像処理の方法
及び薬剤については、セクションXVからXXに記されてい
る。特定の望ましい写真要素及び現像処理工程、特に反
射カラープリントにおいて有用なものは、1995年2月の
リサーチディスクロージャー第37038項に記されてい
る。

【０１０３】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を形成するカプラーは、以下のような代表的特
許及び文献に記されている：米国特許第2,311,082号、
第2,343,703号、第2,369,489号、第2,600,788号、第2,9
08,573号、第3,062,653号、第3,152,896号、第3,519,42
9号、第3,758,309号、第4,540,654号、及びアグファ社
により発行された「Farbkuppler-eine Literature Uber
sicht」、Band III, 126-156頁(1961)。好ましいこのよ
うなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時に
マゼンタ色素を生成する、ピラゾロン、ピラゾロトリア
ゾール、又はピラゾロベンズイミダゾールである。

【０１０４】酸化された発色現像主薬との反応時にイエ
ロー色素を生成するカプラーは、以下のような代表的特
許及び文献に記されている：米国特許第2,298,443号、
第2,407,210号、第2,875,057号、第3,048,194号、第3,2
65,506号、第3,447,928号、第4,022,620号、第4,443,53
6号、及びアグファ社により発行された「Farbkuppler-e
ine Literature Ubersicht」、Band III, 112-126 頁(1
961)。このようなカプラーは典型的には、閉鎖ケトメチ
レン化合物である。

【０１０５】酸化された発色現像主薬との反応時に無色
の生成物を生成するカプラーは、以下のような代表的特
許に記されている：英国特許第861,138号；米国特許第
3,632,345号、第3,928,041号、第3,958,993号及び第3,9
61,959号。典型的なこのようなカプラーは、酸化された
発色現像主薬との反応時に無色の生成物を生成する環状
カルボニル含有化合物である。

【０１０６】酸化された発色現像主薬との反応時にブラ
ック色素を生成するカプラーは、以下のような代表的特
許に記されている：米国特許第1,939,231号；第2,181,9
44号；第2,333,106号；及び第4,126,461号；独国特許第
OLS 2,644,194号及び独国特許第OLS 2,650,764号。典型
的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主
薬との反応時にブラック又は中性生成物を生成するレゾ
ルシノール又はm-アミノフェノールである。

【０１０７】前述のものに加えて、いわゆる「ユニバー
サル型」又は「ウォッシュアウト型」カプラーを使用す
ることができる。これらのカプラーは、色素像形成に寄
与するものではない。従って例えば、未置換のカルバモ
イル又は2-又は3-位を低分子量置換基で置換されたもの
を有するナフトールを使用することができる。この種の
カプラーは、例えば、米国特許第5,026,628号、第5,15
1,343号、及び第5,234,800号に開示されている。

【０１０８】米国特許第 4,301,235号；米国特許第4,85
3,319号及び米国特許第4,351,897号に開示されたものの
ような、公知のバラスト又はカップリング離脱基を含む
ことができるいずれかのカプラーの組合せの使用が有用
である。このカプラーは、米国特許第4,482,629号に開
示されたような可溶化基を含むことができる。本発明の
材料は、例えば画質を向上するために、漂白又は定着の
ような現像処理工程を促進するかさもなければ改善する
ような材料と組み合せて使用することができる。例えば
欧州特許第193,389号；欧州特許第301,477号；米国特許
第4,163,669号；米国特許第4,865,956号；及び米国特許
第4,923,784号に開示されているような、漂白促進剤放
出カプラーが有用である。成核剤、現像促進剤又はそれ
らの前駆体(英国特許第2,097,140号；英国特許第2,131,
188号)；電子転移剤(米国特許第4,859,578号；米国特許
第4,912,025号)；カブリ防止剤及び混色防止剤、例えば
ヒドロキノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸；
カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンア
ミドフェノールのなどの誘導体；並びに色非形成カプラ
ーに会合した組成物の使用も意図されている。

【０１０９】本発明の材料は更に、水中油型分散媒、ラ
テックス分散媒又は固形粒子分散媒のいずれかとして、
コロイド状銀ゾル又はイエロー、「青」、シアン、及び
／又はマゼンタフィルター色素を含有するフィルター色
素層と組合せて使用することもできる。加えてこれら
は、「スメア」カプラーと共に使用することができる
(例えば、米国特許第4,366,237号；欧州特許第96,570
号；米国特許第4,420,556号；及び米国特許第4,543,323
号に開示されている)。更に、これらの組成物は、例え
ば日本国特開昭61/258,249号又は米国特許第5,019,492
号に開示されたように、保護された形でブロック又は被
覆することができる。

【０１１０】本発明は更に、「現像抑制剤放出」化合物
(DIR)のような画像改質化合物と組合せて使用すること
ができる。本発明の組成物との組合せにおいて有用なDI
Rは、当該技術分野において公知であり、かつ例は以下
の特許に開示されている：米国特許第3,137,578号；第
3,148,022号；第3,148,062号；第3,227,554号；第3,38
4,657号；第3,379,529号；第3,615,506号；第3,617,291
号；第3,620,746号；第3,701,783号；第3,733,201号；
第4,049,455号；第4,095,984号；第4,126,459号；第4,1
49,886号；第4,150,228号；第4,211,562号；第4,248,96
2号；第4,259,437号；第4,362,878号；第4,409,323号；
第4,477,563号；第4,782,012号；第4,962,018号；第4,5
00,634号；第4,579,816号；第4,607,004号；第4,618,57
1号；第4,678,739号；第4,746,600号；第4,746,601号；
第4,791,049号；第4,857,447号；第4,865,959号；第4,8
80,342号；第4,886,736号；第4,937,179号；第4,946,76
7号；第4,948,716号；第4,952,485号；第4,956,269号；
第4,959,299号；第4,966,835号；第4,985,336号、さら
には特許公報、英国特許第GB 1,560,240号；第GB 2,00
7,662号；第GB 2,032,914号；第GB 2,099,167号；独国
特許第DE 2,842,063号；第DE 2,937,127号；第DE 3,63
6,824号；第DE 3,644,416号、加えて下記の欧州特許公
開公報第272,573号；第335,319号；第336,411号；第34
6, 899号；第362,870号；第365,252号；第365,346号；
第373,382号；第376,212号；第377,463号；第378,236
号；第384,670号；第396,486号；第401,612号；第401,6
13号。

【０１１１】このような化合物は、C.R. Barr、J.R. Th
irtle及びP.W. Vittumの「カラー写真用現像抑制剤放出
(DIR)カプラー(Developer-Inhibitor-Releasing (DIR)
Couplers for Color Photography)」、Photographic Sc
ience and Engineering、第13巻、174頁(1969年)にも記
されており、これも本願明細書に参照として組入れられ
ている。一般に現像抑制剤放出(DIR)カプラーは、カプ
ラー部分及び抑制剤カップリング離脱部分(IN)を有す
る。抑制剤放出カプラーは、更に遅延された抑制剤の放
出をもたらすような時期決定部分又は化学スイッチも含
む遅延型であることができる(DIARカプラー)。典型的な
抑制剤部分の例は、以下のものである：オキサゾール、
チアゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾ
ール、チアジアゾール、オキサチアゾール、チアトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンズイ
ミダゾール、インダゾール、イソインダゾール、メルカ
プトテトラゾール、セレノテトラゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズオキサゾール、セレノベンズオキサゾール、メル
カプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミダゾー
ル、ベンゾジアゾール、メルカプトオキサゾール、メル
カプトチアジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカ
プトトリアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メル
カプトジアゾール、メルカプトオキサチアゾール、テル
ロテトラゾール、又はベンズイソジアゾール。好ましい
態様において、抑制剤部分又は基は、下記式から選択さ
れる：

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】（式中、R_Iは、炭素原子が1〜約8個の直鎖
及び分枝鎖のアルキル、ベンジル、フェニル、及びアル
コキシ基、及び0、1又は2以上のそのような置換基を有
する基からなる群より選択され；R_IIは、R_I及び-SR_Iか
ら選択され；R_IIIは、炭素原子が1〜約5個の直鎖又は分
枝鎖のアルキル基であり、mは1〜3であり；並びに、R _IV
は、水素、ハロゲン及びアルコキシ、フェニル及びカー
ボンアミド基、-COOR_V及び-NHCOOR_V（式中、R_Vは置換及
び未置換のアルキル及びアリール基から選択される。）
からなる群より選択される。）。

【０１１４】本発明の概念は、1979年11月の「Research
Disclosure」第18716項（KennethMason Publications,
Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Ha
mpshire P0101 7DQ, 英国）に記載され、本願明細書に
参照することにより組入れるような、反射カラープリン
トを得るために使用されることが意図されている。本発
明の材料は、米国特許第4,917,994号に開示されたpH調
節した支持体上；低酸素透過性の支持体上(欧州特許第5
53,339号)に；エポキシ溶媒と共に(欧州特許第164,961
号)；ニッケル複合安定剤と共に(例えば、米国特許第4,
346,165号；米国特許第4,540,653号及び米国特許第4,90
6,559号)；カルシウムのような多価陽イオンに対する感
受性を低下するために、米国特許第4,994,359号に開示
されたようなバラストされたキレート剤と共に；並び
に、米国特許第5,068,171号に開示されたような防汚(st
ain reducing)化合物と共に被覆することができる。本
発明との組合せにおいて有用な他の化合物は、下記の登
録番号のDerwent Abstractsである日本国特許公開公報
に開示されている： 90-072,629；90-072,630；90-072,
631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,82
2；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,33
7；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,48
7；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,49
1；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,66
9；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,36
2；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,66
2；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,66
6；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,40
9；83-62,586；83-09,959。

【０１１５】これらの乳剤は、例えばシアニン、メロシ
アニン、シアニン及びメロシアニンの複合体、オキソノ
ール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、及
びストレプトシアニンを含む、ポリメチン色素類のよう
な、写真技術分野において公知のいずれかの色素によ
り、分光増感することができる。特に、共に承認された
1992年11月19日出願の米国特許出願第07/978,589 号及
び1992年11月19日出願の米国特許出願第07/978,568号に
開示されたような、防汚増感色素の、本発明の要素との
併用は利点であろう。

【０１１６】加えて、乳剤を、乳剤粒子表面に、混合色
素凝集体を形成する2種以上の増感色素の混合物によ
り、増感することができる。混合色素凝集体の使用は、
これら2種以上の色素のピーク感度の波長(λ-max)の極
値の間のいずれかの波長に対する乳剤の分光感度の調節
を可能にする。この方法は、2種以上の増感色素がスペ
クトルの同様の位置を吸収する場合(すなわち、青、又
は緑又は赤であり、そして緑＋赤又は青＋赤又は緑＋青
ではない)に、特に価値がある。分光増感色素の機能
は、色素像として記録されたネガに記録された情報を変
調することであるので、カラーネガ製品における色素像
のλ-maxでの又はその近傍でのピーク分光感度の位置
は、最適な好ましいレスポンスを生じる。

【０１１７】加えて、本発明の乳剤は、それらの光吸収
特性が実質的に異なる分光増感色素の混合物を含有する
ことができる。例えば、Hahmの米国特許第4,902,609号
は、優先的に赤分光感度を有するハロゲン化銀乳剤に少
量の緑分光増感色素を添加することによって、カラーネ
ガ印画紙の有効露光ラチチュードを広げる方法を開示し
ている。従って、赤感性乳剤が、緑色光に露光された場
合は、これは少しも反応しない。しかし、より多量の緑
色光に露光された場合は、マゼンタ色素像に加えて、シ
アン色素像の比例量が形成され、そのため、追加のコン
トラストを有し、従ってより広い露光ラチチュードを有
するように見える。

【０１１８】Wakiらの米国特許第5,084,374号は、赤分
光増感層及び緑分光増感層が、両方共青色光に対して増
感されているようなハロゲン化銀カラー写真材料を開示
している。Hahm同様、この第二の増感剤は、第一の増感
剤に少量添加される。これらの像形成層が青色光露光に
十分な大きさで露光された場合は、これらは第一の露光
を補完するイエロー色素像を形成する。この異なる一次
吸収の第二の分光増感色素を添加する方法は、偽増感(f
alse-sensitization)と称されている。

【０１１９】塩化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀、臭化
銀、臭ヨウ化銀、又は塩ヨウ化銀のような、いずれのハ
ロゲン化銀の組合せも使用することができる。カラー印
画紙は迅速な現像処理が必要であるので、塩化銀乳剤が
好ましい。いくつかの場合において、少量の臭化物、又
はヨウ化物、又は臭化物及びヨウ化物を含有する塩化銀
乳剤が好ましく、一般には臭化物が2.0モル％未満及び
ヨウ化物が1.0モル％未満である。乳剤を形成する際の
臭化物又はヨウ化物の添加は、ヨウ化カリウムもしくは
臭化ナトリウム、又は有機臭化物もしくはヨウ化物のよ
うな可溶性ハロゲン化物源、又は臭化銀もしくはヨウ化
銀のような無機の不溶性ハロゲン化物から得ることがで
きる。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、立方体、
偽立方体、八面体、十四面体又は平平板状であることが
できる。好ましくは3次元粒子が単分散であり、かつ3次
元粒子の粒子サイズの変動係数は35％未満、最も好まし
くは25％未満である。この乳剤は、熟成環境又は還元環
境のような、いずれか好適な環境で沈殿させることがで
きる。様々なハロゲン化物の比及び形態の乳剤の調製に
関する詳細な参照は、Evansの米国特許第3,618,622号；
Atwellの米国特許第 4,269,927号；Weyの米国特許第4,4
14,306号；Maskaskyの米国特許第4,400,463号；Maskask
yの米国特許第4,713,323号；Tufanoらの米国特許第4,80
4,621号；Takadaらの米国特許第4,738,398号；Nishikaw
aらの米国特許第4,952,491号；Ishiguroらの米国特許第
4,493,508号；Hasebeらの米国特許第4,820,624号；Mask
askyの米国特許第5,264,337号；及びBrustらの欧州特許
第534,395号に開示されている。

【０１２１】同様の分光増感乳剤の組合せは、1種以上
の層において行うことができるが、同じ分光感度を有す
る乳剤の組合せは、得られるD対log-E曲線およびそれに
対応する瞬間コントラスト曲線が、同様に分光増感され
た乳剤の組合せの瞬間コントラストが、露光量の関数と
して一般に増加するようなものであるのが良い。

【０１２２】乳剤の沈殿は、銀イオン、ハロゲン化物イ
オン及び少なくとも粒子の成長時には解こう剤を含む水
性分散媒の存在下で生じる。粒子の構造及び特性は、沈
殿の温度、pH並びに分散媒中の銀イオン及びハロゲン化
物イオンの相対特性の制御により選択することができ
る。カブリを防止するために、沈殿は、当量点（この点
で銀及びハロゲン化物イオンの活性が等しい）のハロゲ
ン化物側で習慣的に行われる。これらの基本的パラメー
タの操作は、乳剤沈殿の説明書を含む引用文に例証され
ており、かつ更にMatsuzakaらの米国特許第4,497,895
号、Yagiらの米国特許第4,728,603号、Sugimotoらの米
国特許第4,755,456号、Kishitaらの米国特許第4,847,19
0号、Jolyらの米国特許第5,017,468号、Wuの米国特許第
5,166,045号、Shibayamaらの欧州特許公開公報第EPO 32
8 042号、及びKawaiらの欧州特許公開公報第EPO 0531 7
99号に開示されている。

【０１２３】沈殿時に分散媒中に存在する還元剤は、粒
子の感度を増強するために使用することができ、これは
Takadaらの米国特許第5,061,614号、Takadaの米国特許
第5,079,138号及び欧州特許公開公報第EPO 0434 012
号、Inoueの米国特許第5,185,241号、Yamashitaらの欧
州特許公開公報第EPO 0369 491号、Ohashiらの欧州特許
公開公報第EPO 0 371 338号、Katsumiの欧州特許公開公
報第EPO 435 270号及び第0435 355号、並びにShibayama
の欧州特許公開公報第EPO 0438 791号に開示されてい
る。化学的に増感したコア粒子は、シェル沈殿のホスト
として利用することができ、これについてはPorterらの
米国特許第3,206,313号及び第3,327,322号、Evansの米
国特許第3,761,276号、Atwellらの米国特許第4,035,185
号及びEvansらの米国特許第4,504,570号に開示されてい
る。

【０１２４】ドーパント(銀イオン及びハロゲン化物イ
オン以外のいずれかの粒子吸蔵体)を用いて、粒子の構
造及び特性を変えることができる。VIII族金属イオン(F
e、Co、Ni及び白金属(pm)（Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir及
びPt)、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、
As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Ba、L
a、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce及びUを含む周期3〜7の
イオンを、沈殿時に導入することができる。ドーパント
は、以下のために使用することができる；(a) (a1)直接
ポジ用乳剤又は(a2)ネガ作業用乳剤のいずれかの感度を
増大するため、(b)(b1)高照度又は(b2)低照度の相反則
不軌の減少のため、(c) コントラストの、(c1)増加、(c
2)減少又は(c3)変動低下のため、(d)圧力感度の低下の
ため、(e)色素減感の減少のため、(f)安定性の増加のた
め、(g)最低濃度の低下のため、(h)最高濃度の増加のた
め、(i)室内光での取扱いを改善するため、並びに(j)短
波長(例えば、X-線又はγ線)露光に反応した潜像形成を
増強するため。いくつかの用途のためには、多価金属イ
オン(pvmi)が有効である。ホスト粒子及びドーパントの
濃度、及びいくつかの用途のために、ホスト粒子内のそ
の位置及び／又はその原子価を含む選択を、目的の写真
特性を達成するために変動することができ、これはB.
H. Carrollの「イリジウム増感：文献による検証(Iridi
um Sensitization: A Literature Review)」、Photogra
phic Science and Engineering、24(6)、Nov/Dec、1980
年、265-267頁(pm、Ir、a、b及びd)；Hochstetterの米
国特許第1,951,933号(Cu)；De Wittの米国特許第2,628,
167号(Tl、a、c)；Muellerらの米国特許第2,950,972号
(Cd、j)；Spenceらの米国特許第3,687,676号及びGilman
らの米国特許第3,761,267号(Pb、Sb、Bi、As、Au、Os、
Ir、a)；Ohkubuらの米国特許第3,890,154号(VIII、a)；
Iwaosaらの米国特許第3,901,711号(Cd、Zn、Co、Ni、T
l、U、Th、Ir、Sr、Pb、b1)；Habuらの米国特許第4,17
3,483号(VIII、b1)；Atwellの米国特許第4,269,927号(C
d、Pb、Cu、Zn、a2)；Weydeの米国特許第4,413,055号(C
u、Co、Ce、a2)；Akimuraらの米国特許第4,452,882号(R
h、i)；Menjoらの米国特許第4,477,561号(pm、f)；Habu
らの米国特許第4,581,327号(Rh、c1、f)；Kobutaらの米
国特許第4,643,965号(VIII、Cd、Pb、f、c2)；Yamashit
aらの米国特許第4,806,462号(pvmi、a2、g)；Grzeskowi
akらの米国特許第4,4,828,962号(Ru+Ir、b1)；Janusoni
sの米国特許第4,835,093号(Re、a1)；Leubnerらの米国
特許第4,902,611号(Ir+4)；Inoueらの米国特許第4,981,
780号(Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、In、Tl、Zr、La、Cr、
Re、VIII、c1、g、h)；Kimの米国特許第4,997,751号(I
r、b2)；Kunoの米国特許第5,057,402号(Fe、b、f)；Mae
kawaらの米国特許第5,134,060号(Ir、b、c3)；Kawaiら
の米国特許第5,164,292号(Ir+Se、b)；Asamiの米国特許
第5,166,044号及び第5,204,234号(Fe+Ir、a2、b、c1、c
3)；Wuの米国特許第5,166,045号(Se、a2)；Yoshidaらの
米国特許第5,229,263号(Ir+Fe/Re/Ru/Os、a2、b1)；Mar
chettiらの米国特許第5,264,336号及び第5,268,264号(F
e、g)；Komaritaらの欧州特許公開公報第EPO 0244 184
号(Ir、Cd、Pb、Cu、Zn、Rh、Pd、Pt、Tl、Fe、d)；Miy
oshiらの欧州特許公開公報第EPO 0488 737号及び第EPO
0 488601号(Ir+VII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W
/Re、a2、b、g)；Ihamaらの欧州特許公開公報第EPO 0 3
68 304号(Pd、a2、g)；Tashiroの欧州特許公開公報第EP
O 0 405 938号(Ir、a2、b)；Murakamiらの欧州特許公開
公報第EPO 0 509 674号(VIII、Cr、Zn、Mo、Cd、W、R
e、Au、a2、b、g)並びにBudzの国際公開公報第93/02390
号(Au、g)；Ohkuboらの米国特許第3,672,901号(Fe、a
2、o1)；Yamasueらの米国特許第3,901,713号(Ir + Rh、
f)；並びにMiyoshiらの欧州特許公開公報第EPO 0488 73
7号に開示されている。

【０１２５】ドーパント金属が、配位錯体、特に4-及び
6-配位錯体の形状で沈殿時に存在するならば、金属イオ
ン及び配位リガンドの両方を、粒子内に封入することが
できる。ハロゲン、アコ(aquo)、シアノ、シアネート、
フルミネート、チオシアネート、セレノシアネート、ニ
トロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル及びエ
チレンジアミン四酢酸(EDTA)リガンドのような配位リガ
ンドが、明らかにされており、一部の場合、乳剤特性を
変えることが認められており、かつGrzeskowiakの米国
特許第4,847,191号、McDugleらの米国特許第4,933,272
号、第4,981,781号及び第5,037,732号；Marchettiらの
米国特許第4,937,180号；Keevertらの米国特許第4,945,
035号、Hayashiの米国特許第5,112,732号、Murakamiら
の欧州特許公開公報第EPO 0 509 674号、Ohyaらの欧州
特許公開公報第EPO 0 513 738号、Janusonisの国際公開
公報第91/10166号、Beaversの国際公開公報第92/16876
号、Pietschらの独国特許第DD 298,320号、及びOlmらの
米国特許出願第08/091,148号に開示されている。

【０１２６】オリゴマー配位錯体も、粒子特性の改変に
使用することができ、Evansらの米国特許第5,024,931号
に開示されている。ドーパントは、添加剤、カブリ防止
剤、色素及び安定剤と組合せて、粒子の沈殿時又は沈殿
後のいずれかに添加することができ、可能性としてハロ
ゲン化物イオン添加を供う。これらの方法は、可能な改
質された乳剤効果を供って、少しサブ表面近く又はその
中へのドーパント沈着を生じることができ、これについ
ては、Ihamaらの米国特許第4,693,965号(Ir、a2)；Shib
aらの米国特許第3,790,390号(VIII族、a2、b1)；Habuら
の米国特許第4,147,542号(VIII族、a2、b1)；Hasebeら
の欧州特許公開公報第EPO 0273 430号(Ir、Rh、Pt)；Oh
shimaらの欧州特許公開公報第EPO 0 312 999号(Ir、
f)；及びOgawaの米国法規上の発明登録(U.S. Statutory
Invention Registration) H760号(Ir、Au、Hg、Tl、C
u、Pb、Pt、Pd、Rh、b、f)に開示されている。

【０１２７】減感又はコントラスト増加するイオン又は
錯体は、典型的には、ホスト物質のバンドギャップ内に
追加のエネルギー準位深度(deep)を導入することによる
光により生成された空孔又は電子を捕獲するように機能
するドーパントである。限定を意図しない例として、8-
10族遷移金属(例えばロジウム、イリジウム、コバル
ト、ルテニウム及びオスミウム) の単純塩及び錯体、並
びにMcDugleらの米国特許第4,933,272号に開示されてい
るような、ニトロシル又はチオニトロシルリガンドを含
む遷移金属錯体がある。具体的な例は、K₃RhCl₆、(NH₄)
₂Rh(Cl₅)H₂O、K ₂IrCl₆、K₃IrCl₆、K₂IrBr₆、K₂IrBr₆、K
₂RuCl₆、 K₂Ru(NO)Br₅、K₂Ru(NS)Br₅、K ₂OsCl₆、Cs₂Os
(NO)Cl₅、及びK₂Os(NS)Cl₅を含む。Olmらの米国特許出
願第08/091,148号に開示されたようなこれら又は他の金
属のアミン、シュウ酸塩、及び有機リガンド錯体も特に
意図されている。

【０１２８】浅い電子トラップイオン又は錯体は、ホス
ト粒子の格子部位に追加の正味陽電荷を導入し、かつ更
にホスト粒子のバンドキャップ内に追加の空間又は部分
的に占領されたエネルギー準位深度を導入することはで
きないようなドーパントである。6-配位遷移金属ドーパ
ント錯体の場合、ホスト粒子への置換は、銀イオン及び
6個の隣接するハロゲン化物イオン(集合的に7個の空位
イオンと称す)の結晶構造欠陥に関連している。7個の空
位イオンは、正味の電荷-5を示す。正味電荷が-5よりも
陽性の6-配位ドーパント錯体は、局所的格子部位に正味
陽電荷を導入し、かつ浅い電子トラップとして機能する
ことができるであろう。追加の陽電荷の存在は、クーロ
ン力による分散中心として機能し、これにより潜像形成
の速度を変える。

【０１２９】電子的構造を基に、一般的浅い電子トラッ
プ又は錯体を、リガンドにより提供された巨大な結晶場
エネルギーに起因したリガンド又は金属を基に、(i)満
たされた価電子殻、又は(ii)低位空所(low-lying empt
y)もしくは部分的に満たされた軌道を伴う低スピンの半
分満たされたd殻を有する、金属イオン又は錯体として
分類することができる。クラス(i)型ドーパントの古典
的例は、II族の二価の金属錯体、例えばMg(2+)、Pb(2
+)、Cd(2+)、Zn(2+)、Hg(2+)、及びTl(3+)である。いく
つかの(ii)型ドーパントは、シアニド又はチオシアネー
トのような、強力な結晶場リガンドを伴うVIII族の錯体
を含む。例として、Ohkuboの米国特許第3,672,901号に
開示された鉄錯体；並びにKeevertの米国特許第4,945,0
35号に開示されたレニウム、ルテニウム及びオスミウム
の錯体；並びに、Ohshimaらの米国特許第5,252,456号に
開示されたイリジウム及び白金錯体を含むが、これらに
限定されるものではない。好ましい錯体は、価数が少な
いシアニド錯体のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、
例えばK₄Fe(CN)₆、K₄Ru(CN)₆、K₄Os(CN)₆、K₂Pt(CN)₄、
及びK₃Ir(CN)₆である。この種のより高い酸化状態の錯
体、例えばK₃Fe(CN)₆及びK₃Ru(CN)₆も、浅い電子トラッ
プ特性を持つことができ、これは特にホスト粒子のバン
ドギャップ内に存在する部分的に満たされた電子状態が
光電荷担体との制限された相互作用を示す場合に該当す
る。

【０１３０】カブリ防止剤、安定化剤及び色素のよう
な、粒子の表面に吸着される乳剤添加物は、沈殿時に乳
剤に添加することもできる。分光増感色素存在時の沈殿
は、Lockerの米国特許第4,183,756号、Lockerらの米国
特許第4,225,666号、Ihamaらの米国特許第4,683,193号
及び第4,828,972号、Takagiらの米国特許第4,912,017
号、Ishiguroらの米国特許第4,983,508号、Nakayamaら
の米国特許第4,996,140号、Steigerの米国特許第5,077,
190号、Bruggerらの米国特許第5,141,845号、Metokiら
の米国特許第5,153,116号、Asamiらの欧州特許公開公報
第EPO 0 287 100号及びTadaakiらの欧州特許公開公報第
EPO 0 301 508号に開示されている。非-色素添加剤は、
Klotzer らの米国特許第4,705,747号、Ogiらの米国特許
第4,868,102号、Ohyaらの米国特許第5,015,563号、Bahn
mullerらの米国特許第5,045,444号、Maekaらの米国特許
第5,070,008号、及びVandenabeeleらの欧州特許公開公
報第EPO 0 392 092号に開示されている。

【０１３１】本発明の物質の化学増感は、様々な公知の
化学増感剤によって達成される。本願明細書に記された
乳剤は、化学増感を追加する前、途中又は後に、増感色
素、超増感剤、乳剤熟成剤、ゼラチン又はハロゲン化物
転換抑制剤のような、他の添加剤を含んでも含まなくと
もよい。イオウ、イオウ＋金又は金のみの増感の使用
が、非常に効果的な増感剤である。典型的金増感剤は、
塩化第一金、ジチオ硫酸第一金、水性コロイド状硫化金
又は金(ビス(1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-
3-チオレート)テトラフルオロホウ酸第一金である。イ
オウ増感剤は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩又はN,N'-
カルボチオイル-ビス(N-メチルグリシン)を含むことが
できる。

【０１３２】防汚剤としての1種以上のカブリ防止剤の
添加も、ハロゲン化銀系において一般的である。例えば
4-ヒドロキシ-6-メチル-(1,3,3a,7)-テトラザインデン
のようなテトラザインデンが、安定剤として常用され
る。更に、メルカプトテトラゾール、例えば1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール又はアセトアミド-1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールが有用である。トリル-チ
オスルホン酸塩のようなアリールチオスルフィン酸塩、
又はトリルチオスルフィン酸塩のようなアリールスルフ
ィン酸塩又はそれらのエステルも有用である。

【０１３３】本発明において特に有用であるのは、平板
状粒子のハロゲン化銀乳剤である。特に考察される平板
状粒子乳剤は、乳剤粒子の総投影面積の50％以上が、0.
3μm未満の厚さ(青増感乳剤については0.5 μm)及び平
均平板状度(T)25以上(好ましくは100以上)を有する平板
状粒子によって占められるものであり、ここで「平板状
度」とは、当該技術分野において下記のように認められ
ている： T＝ECD／t² （式中、ECDは、平板状粒子の等価円直径(equivalent c
ircular diameter)(μm)の平均であり、かつtは、平板
状粒子の平均厚さ(μm)である。）。

【０１３４】有用な写真乳剤ECDの平均は、最大約10μm
であるが、実際の乳剤ECDは稀に約4μmを越えない。写
真の速度及び粒状度は両方ともECDの増加に伴い増大す
るので、目的の速度要件を達成するのに適合した最小の
平板状粒子ECDが使用されることが一般に好ましい。乳
剤平板状度は、平板状粒子厚さの減少により顕著に増加
する。目的の平板状粒子投影面積が、薄い(t＜0.2μm)
平板状粒子によって満足されることが一般に好ましい。
平板状度の最低レベルを達成するためには、目的の平板
状粒子投影面積が、超薄(t＜0.06μm)の平板状粒子によ
り満足されることが好ましい。典型的には平板状粒子厚
さは約0.02μmを下限にする範囲である。しかしより小
さい平板状粒子厚さも考慮される。例えば、Daubendiek
らの米国特許第4,672,027号は、粒子厚さ0.017μmを有
する3モル％ヨウ素の平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤を開示
している。超薄平板状粒子の高塩化物乳剤がMaskaskyの
米国特許第5,217,858号に開示されている。

【０１３５】前述のように、特定の厚さ未満の平板状粒
子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも50％を占めて
いる。高平板状度平均を最大にするためには、公表され
た厚さ基準を満たす平板状粒子が、乳剤の総粒子投影面
積の通常到達可能な最高の割合を占めることが一般に好
まれる。例えば、好ましい乳剤において、前述の公表さ
れた厚さ基準を満たす平板状粒子が、総粒子投影面積の
少なくとも70％を占める。最高性能の平板状粒子乳剤に
おいて、前述の厚さ基準を満足する平板状粒子は、総粒
子投影面積の少なくとも90％を占める。

【０１３６】好適な平板状粒子乳剤は、以下のような様
々な通常の内容から選択することができる：1983年1月
にKenneth Mason Publications, Ltd.（Emsworth, Hamp
shireP010 7DD, 英国）から出版されたリサーチディス
クロージャー第22534項；米国特許第4,439,520号；第4,
414,310号；第4,433,048号；第4,643,966号；第4,647,5
28号；第4,665,012号；第4,672,027号；第4,678,745
号；第4,693,964号；第4,713,320号；第4,722,886号；
第4,755,456号；第4,775,617号；第4,797,354号；第4,8
01,522号；第4,806,461号；第4,835,095号；第4,853,32
2号；第4,914,014号；4,962,015第4,985,350号；第5,06
1,069号及び第5,061,616号。

【０１３７】この乳剤は、表面感光性乳剤、すなわちハ
ロゲン化銀粒子の表面上に主に潜像を形成する乳剤であ
るか、又はこの乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に優先
的に内部潜像を形成することができる。この乳剤は、ネ
ガ型乳剤、例えば表面感光性乳剤もしくは非カブリ内部
潜像形成乳剤であるか、又は非カブリ内部潜像形成型の
直接-ポジ乳剤で、現像が均一の露光又は成核剤の存在
下で行われる場合にポジ型であるものであることができ
る。

【０１３８】写真要素は、化学線、典型的にはスペクト
ルの可視領域に露光され、潜像を形成することができ、
かつその後現像処理され、可視色素像を形成することが
できる。可視色素像を形成するための現像処理は、この
要素を発色現像主薬と接触し、現像可能なハロゲン化銀
を還元しかつ発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化
された発色現像主薬は次にカプラーと反応し、色素を形
成する。

【０１３９】前述のネガ型ハロゲン化銀を用いる現像処
理工程は、ネガ像を提供する。説明された要素は、1988
年のBritish Journal of Photography Annual、198-199
頁に記されたような、公知のコダック社RA-4カラー現像
法で現像処理することができる。ポジ(又はリバーサル)
像を提供するためのカラー現像工程は、露光されたハロ
ゲン化銀を現像するために、非発色現像剤による現像に
先行することができるが、色素は形成せず、かつその後
該要素に均一にカブらせ、露光されないハロゲン化銀を
現像可能にする。このようなリバーサル乳剤は、典型的
には、現像処理にはE-6のようなカラーリバーサル現像
処理を利用するという指示の下で販売されている。ある
いは、直接ポジ乳剤を用いて、ポジ像を得ることができ
る。

【０１４０】好ましい発色現像主薬は、以下のようなp-
フェニレンジアミンである：4-アミノ-N,N-ジエチルア
ニリン塩酸塩、4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリ
ン塩酸塩、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-メタンス
ルホンアミド-エチル)アニリンセスキ硫酸水和物、4-ア
ミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アニ
リン硫酸塩、4-アミノ-3-(2-メタンスルホンアミド-エ
チル)-N,N-ジエチルアニリン塩酸塩、及び4-アミノ-N-
エチル-N-(2-メトキシエチル)-m-トルイジン-ジ-p-トル
エンスルホン酸。

【０１４１】現像の後は、漂白、定着、又は漂白-定着
工程、銀又はハロゲン化銀を除去するための水洗、及び
乾燥の通常の工程が続く。直視式写真要素は、(1) 印画
紙プリントのように反射光により、(2) ディスプレー透
明画のように透過光により、又は(3) カラースライド又
は映画プリントのように投影により可視されるようにデ
ザインされたカラー像を生じるものと定義される。これ
らの直視式要素は、様々な方法で露光しかつ現像処理す
ることができる。例えば、印画紙プリント、ディスプレ
ー透明画及び映画プリントは、典型的には、直視要素上
へのカラーネガからの画像の光学プリント、及び好適な
ネガ作業用写真現像処理しポジカラー像を提供すること
による現像処理により作製される。カラースライドは、
同様の方法で製造することができるが、より典型的に
は、カメラ中のフィルムの直接露光、及びリバーサルカ
ラー現像処理しポジカラー像を提供することによる現像
処理により製造される。画像は、デジタルプリンティン
グのような別の方法で作製することもできる。

【０１４２】これらの写真要素型の各々は、色相に関す
るそれ独自の特定の要件を有するが、一般にこれらは全
て、吸収バンドが、カラーネガフィルムよりも、より小
さい深さで吸収される(すなわち、スペクトルの赤端か
ら離れるようにシフトされる)ようなシアン色素を必要
とする。これは、直視式要素中の色素は、人間の目で見
た場合に最良の外観を有するように選択される一方で、
光学プリント用にデザインされたカラーネガ材料中の色
素は、プリント材料の分光感度に最も良く合致するよう
にデザインされるためである。

【０１４３】

【実施例】写真実施例 例１：赤増感乳剤と赤色素形成カプラーとを含有する単
層コーティング 塩化銀乳剤は、以下に説明したように、化学的及び分光
学的に増感した。赤感性乳剤(Red EM-I)：高塩化物のハ
ロゲン化銀乳剤を、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリ
ウム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤
を入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿
した。得られた乳剤は、辺長さ0.40μmの立方形の粒子
を含んだ。加えて、沈殿過程途中に、ルテニウムヘキサ
シアニドドーパント(16.5mg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチ
ルチアゾール)ドーパント(0.99mg/Ag-M)を添加した。こ
の乳剤は、硫化第一金(60mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液
の添加、その後の65℃まで45分の傾斜加熱、更に1-(3-
アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール(295
mg/Ag-M)、イリジウムドーパントK₂IrCl₆(149μg/Ag-
M)、臭化カリウム(0.5Ag-M%)、及び赤増感色素RSD-1(7.
1mg/Ag-M)の添加により最適に増感された。

【０１４４】実施例のカプラーの分散体は、当該技術分
野において周知の方法により乳化し、かつ常用のコーテ
ィング技法により、二重押出されたポリエチレンコート
したカラー印画紙支持体の表側にコーティングした。ゼ
ラチン層は、総ゼラチンの2.4％のビス(ビニルスルホニ
ルメチル)エーテルで硬膜した。個々の層の組成を以下
に示す： 単層コーティング評価フォーマット：前述の乳剤を、最
初に常用のコーティング調製の方法及び技術を使用し、
単一乳剤層―でコーティングフォーマットにおいて評価
した。このコーティングフォーマットを以下に詳細に記
す：

【０１４５】

【表１】

【０１４６】一旦前述のコート紙試料を調製した後、こ
れらを以下のように予備評価した：各紙試料を、コダッ
クモデル1Bセンシトメータを用い、カラー温度3000°K
で露光し、かつコダックWratten（商標）2C＋コダックW
ratten（商標）29フィルター及びホヤHA-5Oによりフィ
ルターを掛けた。露光時間は、0.1秒に調節した。露光
は、紙試料を、露光量範囲0〜3 log-Eを有する、中性濃
度階段露光タブレットに接触させることによって行っ
た。

【０１４７】コーティングの実施例1-20として示した紙
試料を、コダック社のEctacolorRA-4 Color Developmen
t（商標）処理により現像処理した。この発色現像主薬
及び漂白−定着の配合物は、表2及び3に記した。化学的
現像法のサイクルは表4に示した。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】露光した紙試料の現像処理は、温度35℃に
調節した現像及び漂白−定着により行った。水洗は、3
2.2℃の水道水で行った。所定の色料の吸収特性は、色
料量が変化することによってある程度は変動するので、
比較しやすくするために、主要成分分析から決定された
特性ベクトルを、前述の標準の特性決定法を用いて決定
した。このことは、測定のフレア、色料-色料相互作
用、色料-支持体相互作用、色料濃度作用、及び媒質中
のカラー不純物の存在のような因子に起因する。しか
し、特性ベクトル分析を使用することによって、全波長
及び問題の濃度範囲に及ぶ色料の吸収特性を表している
特性吸収曲線を決定することができる。この技術は、J.
L. Simonds、Journal of the Optical Society of Ame
rica、53(8):968-974 (1963)に記されている。

【０１５２】各色素のスペクトル吸収曲線は、パルス化
されたキセノン源及び10nm公称開口部を備えたMacBeth
モデル2145反射式分光光度計を用いて測定した。反射の
測定は、波長範囲380〜750nmにおいて、測定形状寸法45
/0、及び各カプラー標本についての特性ベクトル(透過
濃度対波長)を用いて行った。得られた色素の色相角を
特性ベクトルの測色から計算した。

【０１５３】各色素の特性ベクトルのλ-max(濃度1.0に
正規化した)及び各色素の色相角を算出し、下記表5にま
とめた。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】赤比較のために特定した比較例カプラーは
下記のものである：

【０１５６】

【化３４】

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】青比較のために特定した比較カプラーは下
記のものである：

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】使用した従来の画像カプラーは下記のもの
である：

【０１６２】

【化３８】

【０１６３】

【化３９】

【０１６４】例２：赤増感乳剤と青又は赤色素形成カプ
ラーをを含有する単層コーティング 青及び赤色素形成カプラーの試料を、標準方法を用いて
分散させ、表5に具体的に示したそれらの赤相当物とし
て同じ単層フォーマットにコートした。同様に露光し処
理した後、それらの特性色素スペクトルを測定し、各色
素のλ−max値と色相角を計算した。それらの特性の結
果を表6a及び6bに要約する。

【０１６５】

【表６】

【０１６６】

【表７】

【０１６７】例３：赤色素形成カプラーを含有する多層
コーティング 塩化銀乳剤は、以下に説明したように、化学的及び分光
学的に増感した。青感性乳剤(Blue EM-2、米国特許第5,
252,451号の8段55〜68行に開示されたように調製し
た)：高塩化物のハロゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝
酸銀及び塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解こう剤及び
チオエーテル熟成剤を入れたよく攪拌した反応器に添加
することにより沈殿した。ハロゲン化銀がほとんど沈殿
を形成する間に、Cs₂Os(NO)Cl₅(136μg/Ag-M) 及びK₂Ir
Cl₅(5-メチルチアゾール) (72μg/Ag-M)、ドーパントを
添加した。粒子容量の90％で、沈殿を停止し、かつヨウ
化カリウムを、銀の総量の0.2M％量で添加した。添加
後、追加の硝酸銀及び塩化ナトリウムを添加し、その後
ドーパントを使わずに殻形成する(shelling)ことにより
沈殿を完了した。得られた乳剤は、辺長さ0.60μmの立
方形の粒子を含んだ。この乳剤は、硫化第一金(18.4mg/
Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、その後青増感色素BSD
-4 (388mg/Ag-M)、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メル
カプトテトラゾール(93mg/Ag-M)、及び臭化カリウム(0.
5M%)の添加の間、60℃まで傾斜加熱することにより最適
に増感された。

【０１６８】緑感性乳剤(Green EM-1)：高塩化物のハロ
ゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリウ
ム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を
入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿し
た。沈殿の大半がハロゲン化銀を生成する間に、Cs₂Os
(NO)Cl₅(1.36μg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチルチアゾー
ル)(0.54mg/Ag-M)ドーパントを添加し、引き続きドーパ
ントを使わずに殻形成した。得られた乳剤は、辺長さ0.
30μmの立方形の粒子を含んだ。この乳剤は、硫化第一
金(12.3mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、加熱熟成
し、その後臭化銀(0.8M％)、緑増感色素GSD-1(427mg/Ag
-M)、及び1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール(96mg/Ag-M)を添加することにより最適に増
感された。

【０１６９】赤外感性乳剤(FS EM-1)：高塩化物のハロ
ゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリウ
ム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を
入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿し
た。得られた乳剤は、辺長さ0.40μmの立方形の粒子を
含んだ。沈殿時に、ルテニウムヘキサシアニドドーパン
ト(16.5mg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチルチアゾール)ドー
パント(0.99mg/Ag-M)を添加した。この乳剤は、硫化第
一金(60mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、その後の6
5℃まで45分間の傾斜加熱、それに続くカブリ防止剤、1
-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
(295mg/Ag-M)、イリジウムドーパント(K₂IrCl₆、149μg
/Ag-M)、臭化カリウム(0.5Ag-M%)、及びDYE-5 (300mg/A
g-M)、赤外増感色素IRSD-1(33.0mg/Ag-M)の添加、及び
最後に乳剤を40℃に冷却した後に、DYE-4 (10.76mg/M²)
を添加し、最適に増感された。

【０１７０】赤外感性乳剤(FS EM-2)：高塩化物のハロ
ゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリウ
ム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を
入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿し
た。得られた乳剤は、辺長さ0.40μmの立方形の粒子を
含んだ。加えて沈殿時に、ルテニウムヘキサシアニドド
ーパント(16.5mg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチルチアゾー
ル)ドーパント(0.99mg/Ag-M)を添加した。この乳剤は、
硫化第一金(60mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、そ
の後の65℃まで45分間の傾斜加熱、それに続くカブリ防
止剤、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール(295mg/Ag-M)、イリジウムドーパント(K₂IrC
l₆、149μg/Ag-M)、臭化カリウム(0.5Ag-M%)、及びDYE-
5 (300mg/M²)、赤外増感色素IRSD-2 (33.0mg/Ag-M)、及
び最後に乳剤を40℃に冷却した後に、DYE-4 (10.76mg/M
²)を添加することにより最適に増感された。

【０１７１】赤外感性乳剤(FS EM-3)：高塩化物のハロ
ゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリウ
ム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を
入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿し
た。得られた乳剤は、辺長さ0.40μmの立方形の粒子を
含んだ。沈殿時に、ルテニウムヘキサシアニドドーパン
ト(16.5mg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチルチアゾール)ドー
パント(0.99mg/Ag-M)を添加した。この乳剤は、硫化第
一金(60mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、その後の6
5℃まで45分間の傾斜加熱、それに続く更なるカブリ防
止剤、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール(295mg/Ag-M)、イリジウムドーパント(K₂IrC
l₆、149μg/Ag-M)、臭化カリウム(0.5Ag-M%)、及びDYE-
5(300mg/Ag-M)、赤外増感色素IRSD-3(33.0mg/Ag-M)、及
び最後に乳剤を40℃に冷却した後に、DYE-4(10.76mg/
M²)を添加することにより最適に増感された。

【０１７２】赤外感性乳剤(FS EM-4)：高塩化物のハロ
ゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及び塩化ナトリウ
ム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を
入れたよく攪拌した反応器に添加することにより沈殿し
た。得られた乳剤は、辺長さ0.40μmの立方形の粒子を
含んだ。加えて沈殿時に、ルテニウムヘキサシアニドド
ーパント(16.5mg/Ag-M)及びK₂IrCl₅(5-メチルチアゾー
ル)ドーパント(0.99mg/Ag-M)を添加した。この乳剤は、
硫化第一金(60mg/Ag-M)のコロイド状懸濁液の添加、そ
の後の65℃まで45分間の傾斜加熱、それに続く更なるカ
ブリ防止剤、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプ
トテトラゾール(295mg/Ag-M)、イリジウムドーパント(K
₂IrCl₆、149μg/Ag-M)、臭化カリウム(0.5Ag-M%)、及び
DYE-5(300mg/Ag-M)、赤外増感色素IRSD-4(33.0mg/Ag-
M)、及び最後に乳剤を40℃に冷却した後に、DYE-4(10.7
6mg/M²)を添加することにより最適に増感された。

【０１７３】表7は、コダックEctacolor Paper（商標）
のようなカラーネガ用印画紙の通常の層の順番を例示し
ている。第四の増感層の組み込みは、第四増感層から隣
接する像形成層へと、又は逆に隣接する像形成層から第
四増感層へと移動することがある酸化された現像主薬を
掃去するために隣接中間層の追加を要した。この組成物
のコーティング構造を表8に示した。いずれかの構造に
関する個々の組成を表9に示した。

【０１７４】

【表８】

【０１７５】

【表９】

【０１７６】 表９：写真要素の組成OC：同時オーバーコート g/M² ゼラチン 0.645 ダウコーニングDC200 0.0202 ルドックスAM 0.1614 ジ-t-オクチルヒドロキノン 0.013 フタル酸ジブチル 0.039 SF-1 0.009 SF-2 0.004

【０１７７】UV：UV光吸収層 ゼラチン 0.624 Tinuvin 328 0.156 Tinuvin 326 0.027 ジ-t-オクチルヒドロキノン 0.0485 シクロヘキサン-ジメタノール-ビス-2-エチルヘキサン酸 0.18 ジ-n-ジブチルフタレート 0.18

【０１７８】RL：赤感性層 ゼラチン 1.356 赤増感銀(Red EM-1) 0.194 C-1、又は 0.381 C-2 0.237 ジブチルフタレート 0.381 UV-2 0.245 2-(2-ブトキシエトキシ)酢酸エチル 0.0312 ジ-t-オクチルヒドロキノン 0.0035 DYE-3 0.0665

【０１７９】IR：第四の感性層 ゼラチン 1.076 第四の感性銀(FS-EM-1, 2, 3, 又は4) 0.043 第四のカプラー 変わる ジ-n-ジブチルフタレート 0.0258 2-(2-ブトキシエトキシ)酢酸エチル 0.0129

【０１８０】IL：中間層 ゼラチン 0.753 ジ-t-オクチルヒドロキノン 0.108 フタル酸ジブチル 0.308 4,5-ジヒドロキシ-m-ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム 0.0129 SF-1 0.0495 イルガノックス1076（商標） 0.0323 0.462

【０１８１】GL：緑感性層 ゼラチン 1.421 緑増感銀 0.0785 M-1 又は 0.430 M-2 0.237 フタル酸ジブチル 0.0846 DUP 0.0362 ST-8 0.181 ST-21 0.064 ST-22 0.604 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.0001 DYE-2 0.0602

【０１８２】BL：青感性層 ゼラチン 1.312 青増感銀(Blue EM-2) 0.227 Y-3 又は 0.414 Y-5 0.414 P-1 0.414 フタル酸ジブチル 0.186 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.0001 DYE-1 0.009

【０１８３】カプラーC-1、M-1及びY-5又はC-2、M-2及
びY-3は、赤、緑及び青感性記録、RL、GL及びBL中のシ
アン、マゼンタ及びイエロー像形成カプラーとしてコー
ティングした。第四の増感層IRは、乳剤FS-EM-1、又はF
S-EM-2、又はFS-EM-3又はFS-EM-4上に、各々、赤外増感
色素IRSD- 1、又は2、又は3、又は4が存在することによ
り、赤外線に対し増感されるように作製した。これらの
乳剤のひとつを、記載したように、第四のカプラー試験
体と組合せてコーティングし、様々な多層の組合せ例を
作製した。第四増感層に関する乳剤の選択に従って、こ
の要素は、下記表10に示した分光感度のひとつを有し
た。第四の記録のための感性乳剤の選択は、本発明にと
って重要ではない。この系を設計する上で重要な基準
は、第四の要素の分光増感が3種の像形成記録のいずれ
の増感とも著しく重ならないことである。

【０１８４】概して、様々な分光増感色素のピーク感度
間におおよそ40nmもの差があると、固有の乳剤効率、要
素中の吸収色素、並びに露光装置の出力及び波長と組合
せた場合に、独自のそして他の増感記録とは異なる好適
な露光レベルを達成するために十分である。

【０１８５】

【表１０】

【０１８６】一旦前述のコート紙試料を調製した後、こ
れらを以下のように予備評価した：各紙試料を、コダッ
クモデル1Bセンシトメータを用い、カラー温度3000°K
で露光し、かつコダックWratten（商標）2C＋コダックW
ratten（商標）29フィルター、又はコダックWratten
（商標）98フィルターもしくはコダックWratten（商
標）99フィルターもしくはコダックWratten（商標）88A
フィルターを、ホヤHA-50と組合せてフィルターを掛
け、赤及び青、緑、赤及び青並びに赤外及び青感性乳剤
の特性露光量を得た。露光時間は、0.1秒に調節した。
露光は、紙試料を、露光量範囲0〜3 log-Eを有する、中
性濃度階段露光タブレットに接触させることによって行
った。

【０１８７】例1に記載したように、様々な着色試料及
び青試料の特性ベクトルを得、その後様々な多層試料の
色域を、本明細書に示したように算出した。色域を、J.
Photographic Science、38:163(1990)に記された方法
を用いて決定し、表11に示した。色域は上述の計算方法
によって得られる。樹脂コート写真ペーパーベース材料
を使用し、光の散乱は無いものとし、D5000観察用照明
を使用し、そしてＤmaxは２．２と仮定する。最適な分
光領域は、任意のＤmin、任意の量のフレア、任意のＤm
ax及び任意の観察照明においても相変わらず正しい。

【０１８８】比較例38及び39として、シアン、マゼンタ
及びイエローカプラーであるC-1、C-2、M-1、M-2、Y-5
及びY-3を含有する多層試料における、これらの計算の
結果を、表11に示した：

【０１８９】

【表１１】

【０１９０】表11のデータは、好ましいＣ、Ｍ、Ｙカプ
ラーセットを選定することによって写真系の色域を著し
く増加することができることを示している。好ましいシ
アン、マゼンタ及びイエロー色素形成カプラーを用いた
例３９によって示されるものを以上に色域を著しく増加
させることはできなかった。

【０１９１】

【表１２】

【０１９２】上記表12に示されるように、第四の色素の
添加により比較例の色域を増加し、多層中に既に存在す
るシアン、マゼンタ及びイエロー色素を補完した。しか
し、第四の色素の色相角が約75°超であり、355°未満
の場合、比較例に認められるように、色域の改善は小さ
く、10％未満であった。第四の色素の色相角が所望の範
囲内である場合、色域の改善は10％を超えた。

【０１９３】色域の改善は特定の化学構造に関係せず、
むしろ第四の色料によって生成される色相角（当該色素
の光学特性）は、当該色素の吸収バンドの特性形状にの
み依存する。

【０１９４】

【表１３】

【０１９５】例４：青色素形成カプラーを含有する多層
コーティング 塩化銀乳剤を例３で使用したように、化学増感し分光増
感した。

【０１９６】

【表１４】

【０１９７】上記表に示すように、第四の色素の添加に
より比較例の色域を増加し、多層要素中に既に存在する
シアン、マゼンタ及びイエロー色素を補完した。第四の
色素の色相角が所望の範囲外である場合、色域の改善は
10％未満であった。

【０１９８】

【表１５】

【０１９９】上記表１４に示すように、第四の色素の添
加により比較例の色域を増加し、多層要素中に既に存在
するシアン、マゼンタ及びイエロー色素を補完した。し
かし、第四の色素の色相角が所望の範囲外である場合、
色域の改善は10％未満であった。

【０２００】例５：青又は赤色素形成カプラーを含有す
る多層コーティング カプラーＣ−１又はＣ−２、Ｍ−１又はＭ−２及びＹ−
３又はＹ−５をシアン、マゼンタ及びイエロー画像形成
カプラーとしてコートした。第四の増感層、ＩＲを、乳
剤Red-EM-2上に、増感色素GSD-2を存在させることによ
って、赤と緑分光増感色素の間の分光領域の光に感度を
有するようにした。この乳剤を赤又は青カプラーと混ぜ
て、写真例の種々の多層組み合わせを作製した。この要
素は表15に示すような分光感度を有する。

【０２０１】

【表１６】

【０２０２】この例で作製された要素の分析結果は、こ
の要素のＦＳ層の分光増感だけを変えたので、例４及び
５に記載したものと類似したものであった。

【０２０３】例６：青又は赤色素形成カプラーを含有す
る多層コーティング 塩化銀乳剤を以下に記載したように化学増感し、そして
分光増感した。青感性乳剤(Blue EM-1、米国特許第5,25
2,451号の8段55〜68行に開示されたように調製した)：
高塩化物のハロゲン化銀乳剤は、ほぼ等モルの硝酸銀及
び塩化ナトリウム溶液を、ゼラチン解こう剤及びチオエ
ーテル熟成剤を入れたよく攪拌した反応器に添加するこ
とにより沈殿した。ハロゲン化銀がほとんど沈殿を形成
する間に、Cs₂Os(NO)Cl₅(136μg/Ag-M) 及びK₂IrCl₅(5-
メチルチアゾール) (72μg/Ag-M)ドーパントを添加し
た。粒子容量の90％で、沈殿を停止し、かつヨウ化カリ
ウムを、銀の総量の0.2M％量で添加した。添加後、追加
の硝酸銀及び塩化ナトリウムを添加し、その後ドーパン
トを使わずに殻形成することにより沈殿を完了した。得
られた乳剤は、辺長さ0.60μmの立方形の粒子を含ん
だ。この乳剤は、硫化第一金(18.4mg/Ag-M)のコロイド
状懸濁液の添加、その後60℃まで傾斜加熱しながら、青
増感色素BSD-2 (414mg/Ag-M)、1-(3-アセトアミドフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール(93mg/Ag-M)、及び臭
化カリウム(0.5M%)を添加した。加えて、増感過程の間
にイリジウムドーパントK₂IrCl₆(7.4μg/Ag-M)を添加し
た。

【０２０４】カプラーC-1又はC-2、M-1又はM-2及びY-3
又はY-5を、シアン、マゼンタ及びイエロー像形成カプ
ラーとしてコーティングした。第四の増感層、IRを、乳
剤Blue-EM-2上に青増感色素BSD-2を存在させるこによっ
て、青及び緑の分光増感色素の間の分光領域の光に対し
て感度を有するようにした。この乳剤を種々の赤及び／
又は青カプラーと組合わせて、写真例の様々な多層の組
合せを作製した。この要素は、表16に示したような分光
感度を有している。

【０２０５】

【表１７】

【０２０６】加えて、下記表17に示したように、該要素
の層の順番は、第四の増感層を最上部乳剤層へ移動し、
変更した。

【０２０７】

【表１８】

【０２０８】この多層構造中での第四の増感層の位置
は、本発明の実施においては重要ではない。中間又は底
部にこの層を配置することも可能である。第四の増感層
が最上部の最も増感された記録として配置された場合に
は、乳剤がスキャン露光された場合に、光散乱が減少す
るために、比較的高い解像度の画像が得られる。ハレー
ション防止層を最下層として備えることも、系の解像度
を向上する。ハレーション防止層は写真産業において周
知であり、一般に細粉された金属銀粒子（グレーゲルと
して公知）又は固形粒子色素分散体の混合物として構成
されている。これらの実施例において作製された要素の
分析結果は、該要素中のFS層の分光増感だけが変化して
いたので、例４、５、又は６に示された結果と類似して
いた。

【０２０９】例７：青及び赤色素形成カプラーを含有す
る多層コーティング 例７は、赤又は青色素形成カプラーを含有する第四の増
感記録を、青又は赤増感カプラーを含有する第五の増感
記録と組み合わせたときに達成される色域を説明する。
シアン色素形成カプラーC-1又はC-2、マゼンタ色素形成
カプラーM-1又はM-2及びイエロー色素形成カプラーY-3
又はY-5を、赤又は青色素形成カプラーと組み合わせ
て、多層要素構造を完成させた。

【０２１０】当該要素の分光感度を次の表18に記載す
る。

【０２１１】

【表１９】

【０２１２】別法として、乳剤EM-IR-1〜4を乳剤EM-1又
はEM-2の代わりに用いて、第四又は第五の感性層が、赤
外領域に感度を持つようにすることができた。表19に示
すコーティング構造において、赤、青及び基本Ｃ、Ｍ、
Ｙカプラーの組み合わせをコートした。

【０２１３】

【表２０】

【０２１４】試料を調製した後、これらを前述の例に用
いたのと同じ技法で露光し、処理した。そして、当該要
素の各サンプルを特性決定し、シアン、マゼンタ、イエ
ロー、赤及び青色素形成カプラーによって形成される５
色の組み合わせの色域を決定した。各色素の特性ベクト
ルを決定し、色域を計算した。この分析結果を次の表20
に示す。この例では、基本のシアン、マゼンタ及びイエ
ロー色素セットは、C-1、M-1及びY-5からなっていた。
追加の赤及び青色素形成カプラーを表に示す。このカプ
ラーセットは、C-1、M-1及びY-5は、46,982の色域を生
じた。

【０２１５】比較例は、第四及び第五の色料の添加によ
る色域の増加が、両方の色料において所望の色相角でな
い場合、全体的な増加が約２０％未満に限定されている
ことを示す。比較試料５７及び５８は本発明のカプラー
と比較カプラーとの組み合わせを有する。これらの場
合、達成可能な色域は約３０％までさらに増加し、これ
らの追加の材料の実用性を実証している。しかし、本発
明の組み合わせ例は、最大の色域が達成されることを実
証している。発明例６１は基本カプラーセットよりも４
０％より多く色域が増加することを実証している。

【０２１６】

【表２１】

【０２１７】表21に示したデータは、表20と同じように
して得た。しかし、この表に示されている例は、カプラ
ーC-2、M-2及びY-3を含有する基本カプラーセットに基
づくものであり、それらの固有のスペクトル吸収のため
に、表20で用いた基本カプラーセットよりも増加した色
域を生じる。これらのカプラーは、C-1、M-1及びY-5と
比べて、約２０％も色域を増加させる。

【０２１８】さらに、第四及び第五の赤並びに青色素形
成カプラーと組み合わせると色域をさらに増加させるこ
とができる。比較例８６〜８９は、第四と第五のカプラ
ーの色相角がカプラーの色域を増加させる好ましい領域
に無いが、表20のものと同じように、わずかに約１５％
ほど増加する場合を示す。さらに、比較例９１、９２及
び９４は、２種類の追加の色料の一方だけを添加した場
合、色域増加が得られ、どちらのカプラーが好ましくな
い場合の例よりも改善されることを示す。これらの色料
の組み合わせは色域を最大２５％まで増加させる。

【０２１９】発明例９０、９３、９５及び９６は、赤及
び青色料が両方とも本発明の好ましい領域に入る色相角
を有する場合、ほんとに驚くほどの色域の大きな増加を
示す。これらの各例では、色域の増加は基本カプラーセ
ットと比較して少なくても３０％である。さらに、発明
例９０は、表20で用いた基本色料セットと比較した場
合、６５％もの驚くべき色域の増加を示す。

【０２２０】

【表２２】

【０２２１】多層要素の場合の化学構造式

【０２２２】

【化４０】

【０２２３】

【化４１】

【０２２４】

【化４２】

【０２２５】

【化４３】

【０２２６】

【化４４】

【０２２７】本発明は、特にこれらの好ましい実施態様
を参照して詳細に説明してきたが、変更及び修飾も本発
明の精神及び範囲内であることは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン色素像形成カプラーを関連して有
   する第一の感光性ハロゲン化銀像形成層；マゼンタ色素
   像形成カプラーを関連して有する第二の感光性ハロゲン
   化銀像形成層；イエロー色素像形成カプラーを関連して
   有する第三の感光性ハロゲン化銀像形成層；並びに発色
   現像主薬との反応時に第四の色素像形成カプラーによっ
   て形成された色素の正規化されたスペクトル透過濃度分
   布曲線が225〜310°のCIELAB色相角h_abを有する第四の
   色素像形成カプラーを、関連して有する第四の感光性ハ
   ロゲン化銀像形成層；及び発色現像主薬との反応時に第
   五の色素像形成カプラーによって形成された色素の正規
   化されたスペクトル透過濃度分布曲線が355°以上75°
   以下のCIELAB色相角h_abを有する第五の色素像形成カプ
   ラーを、関連して有する第五の感光性ハロゲン化銀像形
   成層を含む少なくとも5種の別個に増感された像形成層
   を含んでなるカラー写真要素。
2. 【請求項２】 前記少なくとも5種の像形成層中のハロ
   ゲン化銀乳剤の最大分光感度の波長が、少なくとも30nm
   離れている請求項１に記載の要素。
3. 【請求項３】 第四の色素形成カプラーにより形成され
   た色素の色相角が228〜305°である請求項１又は２に記
   載の要素。
4. 【請求項４】 第四の色素形成カプラーにより形成され
   た色素の色相角が230〜290°である請求項３に記載の要
   素。
5. 【請求項５】 第五の色素形成カプラーによって形成さ
   れる色素の色相角が5〜75°である請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の要素。
6. 【請求項６】 第五の色素形成カプラーによって形成さ
   れる色素の色相角が15〜75°である請求項５に記載の要
   素。
7. 【請求項７】 第五の色素形成カプラーによって形成さ
   れる色素の色相角が25〜45°である請求項６に記載の要
   素。
8. 【請求項８】 第四又は第五の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層が、他の全ての感光性層の下に配置されている請求項
   １〜７のいずれか１項に記載の要素。
9. 【請求項９】 第四又は第五の感光層が、700nmより大
   きい最大分光感度を有する請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の要素。
10. 【請求項１０】 第四又は第五の感光層が、590〜640nm
    の最大分光感度を有する請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の要素。
11. 【請求項１１】 第四又は第五の感光層が、400〜460nm
    の最大分光感度を有する請求項１〜８のいずれか１項に
    記載の要素。
12. 【請求項１２】 更に反射支持体を含んでなる、請求項
    １〜１１のいずれか１項に記載の要素。
13. 【請求項１３】 前記要素が直接目で見る要素である、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の要素。
14. 【請求項１４】 前記要素中の乳剤が、塩化銀95モル％
    超である三次元塩化銀乳剤を含んでなる、請求項１〜１
    ３のいずれか１項に記載の要素。
15. 【請求項１５】 前記乳剤の粒径が、立方体辺長が０．
    ０５μｍ〜０．９５μｍである請求項１〜１３のいずれ
    か１項に記載の要素。
16. 【請求項１６】 前記要素の少なくとも1種の乳剤が、
    イリジウムを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に
    記載の要素。