JPH0352615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは高感度でかつ画質の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 従来からカラー用ハロゲン化銀写真感光材料、
特に撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
しては各種の要求される性能、例えば高感度で画
像の品質が良く、その上色再現性ならびに露光ラ
チチユードにも優れていること等が要望されてき
た。このため今日まで多数のカラー用感光材料の
製造に関する改良技術が開発され、写真感光材料
の性能も向上しつゝあるのが現状である。しかし
ながら一般的には、ハロゲン化銀写真感光材料の
設計に当つては感度と画質とは相反則性があつて
例えば感度を上昇させるとこれに伴つて画像の品
質の低下が生起する場合が多く、従つて近年特に
高感度でかつ画質の優れた感光材料を得るための
技術の確立が急がれている。そして高感度を維持
したまゝで画質を改良する技術手段として以下の
如き改良方法が知られている。 (1) 微粒子ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方
法。 (2) 粒径の異なるハロゲ化銀粒子を適切に混合す
ることにより粒状性を改良する方法。 (3) DIR化合物またはDIRカプラーを使用するこ
とによる発色画像の微粒子化をはかる方法。 (4) 発色効率の悪いカプラーを使用して微粒子画
像を得る方法。 (5) 拡散性の良い色素を利用して色素画像の粒状
性を向上させる方法。 (6) ハロゲン化銀に対するカプラーの使用量を減
少させて色素画像の粒状性を改良する方法等が
ある。 上記の技術はその何れもが画像の粒状性を向上
させることを目的としたものであるが、それぞれ
に下記の如き問題点があり、必ずしも満足し得る
ものとは言い難い。 すなわち、例えば上記の改良技術の第１項およ
び第２項の方法では感度の向上は難かしく高感度
化の達成はむずかしい。また第３項および第４項
の方法では得られる色素画像の色濃度が低く、こ
れを改良するためにはハロゲン化銀の使用量を増
大させることが必要となり、このことは省銀化へ
の要求と相容れない点で好ましくない。さらに上
記の第５項および第６項に記載された技術につい
ては露光されたハロゲン化銀粒子から遠い距離で
発色色素が形成される所謂色素雲を拡げる技術に
属するものであり、そのためにボケた像が得られ
画像の鮮鋭性が劣化する。 以上の様に、諸々の問題点が残されているが、
一方、多層カラー感光材料において同一分光波長
域に感光性を有する単位感光性ハロゲン化銀乳剤
層をそれぞれ感度の異なる複数層例えば２〜３層
に分けて積層せしめる構成になるものが知られて
いる。 このような感光材料では生成される色素画像の
粒状性ならびに露光ラチチユードが従来のものに
比較して一段と改良される効果を有するが重なる
要望が近年起つてきている。それは、上記の如き
改良技術による感度ならびに画質の進歩にもかか
わらず近年特にカメラの小型化に伴ない撮影用の
カラーネガ感光材料の画面サイズの小型化が要望
され、またさらには上記画面サイズの小型化に起
因するシヤツターブレを解消するための高速シヤ
ツター化の必要性に伴なう感光材料の高感度化が
一層強く要請されるに及び、カラー感光材料にお
ける高感度化と高画質化に関する技術開発の要求
はより強いものとなつてきているからである。 そこで本発明の目的は第１に、高感度でかつ色
素画像の粒状性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。 本発明者等は種々検討を重ねた結果、上記の目
的は、支持体上に、感光性は実質的に同一である
が感光度の異なる複数の層から構成されるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記感光度の異なる複
数の層のうち最も高い感光度を有する層が、少な
くとも２つの平均粒径の異なる実質的に単分散性
のハロゲン化銀粒子を含有しており、かつ前記平
均粒径の異なる単分散性のハロゲン化銀粒子のう
ち最も大きい平均粒径を有するハロゲン化銀粒子
の平均粒径（X₁）と次に大きい平均粒径を有す
るハロゲン化銀粒子の平均粒径（X₂）との間の
関係が下記関係式（）を満足するものであるハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることを
見い出した。 関係式（） 0.1≦log（X₁／X₂）²≦0.6 本発明によれば多層カラー写真感光材料におい
て実質的に同一感色性を有する単位感光性層を感
光度の異なる複数の層により構成し、その中の少
くとも最も感光度の高い層に上記関係式（）を
満足する少なくとも２つの平均粒径を異にする単
分散性のハロゲン化銀粒子を含有せしめることに
より減感を起すことなく粒状性が効果的に改良さ
れた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に本発明の感光材料と記す）は前記のとおり、支
持体上に実質的に感色性は同一であるが、感光度
の異なる複数の層から構成されるハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料である。 上記の実質的に感色性を同一にする層とは通常
のカラー写真方式における青色光、緑色光または
赤色光のいずれかに感光性を有するハロゲン化銀
感光性乳剤層を意味し、本発明では上記の如き感
光性乳剤層を単位層として更にこれを感光度の異
なる複数の層、例えば２〜３層に分けて積層する
ことにより構成されている。 本発明においては上記の同一の感色性を有する
単位層を支持体上に少なくとも１層有するもので
あり、一般の色再現性をもつ多層カラー感光材料
をも包含するものである。そして上記の多層カラ
ー感光材料の場合には一般に単位層の配列が支持
体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感
性乳剤層であり、他の配列をなすものでもよい
が、好ましくは前者の配列がよく、また上記各層
の間には必要に応じて各種の中間層を設けてもよ
い。 また各単位層の同一感色性の感光性層を前記の
如く感光度の異なる複数の層から構成する場合に
は、前記複数層のうち支持体側から最も遠い層を
最も感光度の高い層となし、支持体に向つて順に
感光度がより低くなる様に配置せしめることが好
ましい。 本発明の感光材料においては、上記の複数の層
からなる単位層の少なくとも最も感光度の高い感
光性乳剤層が少くとも２つの平均粒径の異なる実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するも
のであることを特徴とし、更に本発明の感光材料
は、前述の感光度の異なる複数の層から構成され
た同一感色性層の最も感光度の高い層以外の層に
も、本発明に係る平均粒径の異なる少くとも２種
の単分散性のハロゲン化銀粒子を含有する場合
も、本発明の好ましい一つの態様である。本発明
でいう実質的に単分性のハロゲン化銀粒子とはハ
ロゲン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒子サイ
ズに対して下記に示すようなある割合以下の粒度
分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀粒
子の粒子形態が揃いかつ粒子サイズのバラツキが
小さい粒子群からなる乳剤（以下、単分散乳剤と
いう）の粒度分布は殆ど正規分布をなす為、標準
偏差が容易に求められ、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さを定義した時、本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の分布の広さは20％以下であ
り、好ましくは15％以下の単分散性をもつたもの
である。 本発明においては上記の如き単分散性を有する
少なくとも２つの平均粒径の異なるハロゲン化銀
粒子の平均粒径の最も大きいハロゲン化銀粒子径
を便宜上X₁で表わし、平均粒径のX₁の次に大き
いハロゲン化銀粒子の平均粒径をX₂で表わすと、
X₁の平均粒径としては0.4μ〜2.0μが好ましく、ま
たX₂の平均粒径としては、前記関係式（）で
表わされる範囲のハロゲン化銀粒子の使用が好ま
しい。 また、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒
径は、前述した様に関係式（）で示されるが、
より好ましい平均粒径X₁とX₂の範囲は以下に示
される通りである。 0.15≦log（X₁／X₂）²≦0.4 本発明において用いられる上記２つの平均粒径
を異にするハロゲン化銀粒子の混合割合はX₁の
平均粒径を有する単分散ハロゲン化銀粒子がX₂
の平均粒径を有する単分散ハロゲン化銀粒子に対
して重量比において0.1〜5.0、好ましくは0.2〜
5.0なる割合で混合して用いられる。 本発明に係る効果を得るためには、前記関係式
（）を満足し得る平均粒径を有する単分散ハロ
ゲン化銀粒子を混合し、前述した層構成において
使用することが好ましいが、例えば必要により本
発明に係る単分散性ハロゲン化銀粒子以外のハロ
ゲン化銀粒子も、効果をそこなわぬ程度に含有さ
せることもできる。 更に本発明に係る前記粒径の異なる２つのハロ
ゲン化銀粒子を混合使用する方法としては、それ
ぞれ第１熟成（物理熟成）工程を終了して得られ
た粒子同志を混合してもよいが、好ましくはそれ
ぞれ第２熟成（化学熟成）を終了して増感せしめ
られた粒子として混合するのがよい。具体的には
第２熟成終了直後に混合してもよく、また熟成を
終了した乳剤をセツトせしめた後、これを混合し
てもよい。 本発明の感光材料において同一の感色性を有す
る各単位層を構成する複数の層の中で最も感光度
の高い層に用いられる前記せるハロゲン化銀粒子
としては、例えば臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等を用いることができ、また該ハロゲン
化銀粒子の結晶形は、単分散性である限り、六面
体、八面体、十四面体、その他の晶癖を有する結
晶体の何れでも用いることができる。特に八面
体、十四面体が好ましい。更に本発明に係わるハ
ロゲン化銀粒子はハロゲン化銀組成が均一なもの
でも、またコアーシエル型のハロゲン化銀粒子で
もよい。 次に本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の調製法
について記載するが、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよ
い。また、例えば、種粒子を酸性法でつくり、更
に成長速度の速いアンモニア法で成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合、反応釜内のPH、
PAgなどをコントロールし、例えば特開昭54−
48521号公報に記載されている様にハロゲン化銀
粒子の成長速度にみあつた量の銀イオンとハライ
ドイオンを逐次同時に注入混合する事が望まし
い。 例えば「写真工学の基礎」（コロナ社1979年）
第158頁には上記に関し、一般的な記載があるが、
実に具体的には、ベルギー特許第636801号には極
めて狭い粒子寸度分布をもつ混成ハロゲン化銀粒
子を得る方法として、予め数が増大となるように
形成せしめた種粒子に残余の反応成分を添加する
場合に粒子数の増減が起らないようにするため
に、残余の反応成分である可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩とを粒子の成長速度に見合つた添加量に
おいて同時に、しかも乳剤の銀イオン濃度が常に
一定になるように上記種粒子に添加する所謂積層
型乳剤の調製法が開示されている。また特公昭55
−42738号、特開昭54−158220号、同55−124139
号、同55−142329号、同56−30122号等の公報に
も上記と同様な狭い分布をもつた種粒子に、同時
混合法によつて銀イオン濃度を一定に保ちながら
粒子の成長速度に見合つた添加量反応成分を加え
ることにより所望の乳剤を得る方法が記載されて
いる。 本発明に係わる単分散ハロゲン化銀乳剤粒子は
上記の方法により容易に得ることができる。 また本発明に係わる乳剤の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不要とな
つた硝酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において
常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法等を適宜用いることができる。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えば
Research Discrosure1978年12月項目17643に記
載されているが如き写真用添加剤である。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができる。本発明の乳剤の光学増
感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば
超色増感）光学的に増感することができる。これ
らの技術については米国特許第2688545号、同第
2912329号、同第3397060号、同第3615635号、同
第3628964号、英国特許第1195302号、同第
1242588号、同第1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同第2121780号、特公昭43−4936号、
同44−14030号等にも記載されている。その選択
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。 上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非カチオン型あるいは両性の各種のものが
使用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセル
ロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウム
マレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反
応物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤とし
てはポリメタアルリル酸メチル、ポリスチレンお
よびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。
またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る、また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係わる乳剤に使用する親水性コロイド
としては、ゼラチンのみならず、例えば米国特許
第2614928号、同第3118766号、同第3186846号、
同第3312553号、英国特許第1033189号、特公昭39
−5514号、同42−26845号等に記載されたゼラチ
ン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合成
親水性高分子物質およびセラチン以外の天然親水
性高分子物質等も単独または混合して用いること
ができる。 上記のようにして調製された本発明に係わる乳
剤を用いて作られる感光材料の支持体としては、
たとえば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート、ポリビニルア
セタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 また本発明に係わる乳剤をカラー用の感光材料
に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に
調節された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよ
びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カ
ラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当
すればよく、イエローカプラーとしては公知の開
鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができ
る。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物が有用であ
る。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、ピラゾロトリアゾール化合物、インダゾロン
系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフエノール系化合物、ナフトール系化
合物などを用いることができる。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代
表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）
アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノ
トルエン等が挙げられる。 現像液は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行われる。 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ (1) 単分散乳剤の調製 予めハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液
を投入してある反応釜に、反応釜中のpAgおよ
びPHをコントロールしながら、アンモニア性硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを粒子成長
時の表面積増加に比例して添加した。次いで花
王アトラス社製デモールＮ水溶液および硫酸マ
グネシウム水溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、
ゼラチンを加えpAg7.8、PH6.0の乳剤を得た。
更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダ
ンアンモニウムを加え、化学熟成を行い、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンと６−ニトロベンズイミダゾ
ールを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃
臭化銀乳剤を得た。ここで沃化カリウムと臭化
カリウムの比を変化させることにより第１表に
示す如く沃化銀モル％を変え、またアンモニア
性硝酸銀およびハロゲン化カリウムの添加量を
変化させることにより粒径を変え、更には反応
中のpAgを変化させることによつて晶癖を変え
て、下記第１表に示すような単分散乳剤試料
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＩおよびＪを調製した。 (2) 多分散乳剤の調製 硝酸銀水溶性とアルカリハライド水溶液とを
ゼラチン水溶液と過剰のハライドを予め添加し
60℃に保つた反応釜に自然落下させ、次いで花
王アトラス社製デモールＮ水溶液および硫酸マ
グネシウム水溶液を加え沈澱、脱塩を行ない、
ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得た。
更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダ
ンアンモニウムを用いて化学熟成を行ない、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデンと６−ニトロベンズイミダ
ゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多分散
沃臭化銀乳剤を得た。ここでアルカリハライド
組成を変化させることにより、下記第１表に示
す如く沃化銀モル％を変え、また硝酸銀水溶液
とアルカリハライド水溶液の添加時間を変化さ
せることにより平均粒径ならびに粒度分布を変
化させた。そして下記第１表に示すような多分
散乳剤試料Ａ、ＦおよびＨを調製した。

【表】

【表】 実施例 ２ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に、下記の各層を順番に
塗設することにより試料−１を作製した。（以下
のすべての実施例においてハロゲン化銀カラー写
真感光材料中への添加量は１m²当りのものを示
し、またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換
算して示す。） （試料−１の作製） 層１……黒色コロイド銀0.4ｇおよびゼラチン３
ｇを含有するハレーシヨン防止層。 層２……0.8ｇの低感度緑感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ｆを緑感性に色増
感した乳剤）含有層。 2.2ｇのゼラチンならびに0.8ｇの１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）
ベンズアミド〕−５−ピラゾロン（以下、マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）と称す）、0.016ｇの４
−オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フ
エニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダ
ノンDIR化合物（以下、Ｄ−１と呼ぶ）および
0.15ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼン
タカプラー（CM−１）と呼ぶ）を溶解した
0.95ｇのトリクレジルホスフエートを含有して
いる低感度緑感性乳剤層。 層３……1.8ｇの高感度緑感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ａを緑感性に色増
感した乳剤）含有層。 1.9ｇのゼラチンならびに0.20ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）および0.049ｇのカラード
マゼンタカプラー（CM−１）を溶解した0.25
ｇのトリクレジルホスフエートを含有する高感
度緑感性乳剤層。 層４……2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。 引続いて上記により得られた試料１と全く同様
にして、それぞれ上記の層２および層３に使用さ
れた乳剤を下記第２表に従つてその組合わせを変
えて全部で10種類の試料を作製し、それぞれ試料
１〜10とした。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニア 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記の処理により得られた色画像について、そ
れぞれ緑色光を用いて相対感度および粒状度を測
定した。その測定結果を下記第３表に記載する。
尚、上記相対感度はカブリ＋0.1の濃度を与える
露光量の逆数の相対値で示し、また上記粒状度の
測定はカブリ＋0.3の濃度ならびにカブリ＋1.0の
濃度の部分のRMSをサクラマイクロデンシトメ
ーター、モデルPDM−５、タイプAR（小西六写
真工業(株)製）を用い25μのアパーチヤーで走査し
た時の濃度値の変動の標準偏差の1000倍値として
求めることにより行なつた。

【表】 上記の表からも明らかなように、本発明による
試料（番号７〜10）は何れも減感を伴なうことな
く粒状性を改良し得ることがわかつた。特にカブ
リ＋0.3の濃度に於ける粒状性の改良効果は著る
しく、また本発明による試料の中でも、低感度感
光性層にも単分散性のハロゲン化銀粒子を用いた
試料８、９および10では本発明による効果が一層
助長されることも解つた。 実施例 ３ 下引加工したセルローストリアセテートフイル
ムからなる透明支持体上に、下記の各層を順番に
塗設することにより試料11を作製した。 層１……実施例２の層１と同じ。 層２……1.4ｇの低感度赤感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ｈを赤感性に色増
感した乳剤）含有層。 1.2ｇのゼラチンならびに0.8ｇの１−ヒドロ
キシ−２−〔δ（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド（以下、シ
アンカプラー（Ｃ−１）と呼ぶ）および0.065
ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキ
シ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２
−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル−２−
ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラード
シアンカプラー（CC−１）と呼ぶ）、さらに
0.015ｇのDIR化合物（Ｄ−１）を溶解した0.65
ｇのトリクレジルホスフエートを含有せしめた
低感度赤感性乳剤層。 層３……0.9ｇの中感度赤感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ｆを赤感性に色増
感した乳剤）含有層。 0.9ｇのゼラチンならびに0.24ｇのシアンカ
プラー（Ｃ−１）および0.015ｇのカラードシ
アンカプラー（CC−１）を溶解した0.25ｇの
トリクレジルホスフエートを含有している中感
度赤感性乳剤層。 層４……1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載した乳剤試料Ａを赤感性に色増
感した乳剤）含有層。 1.2ｇのゼラチンならびに0.21ｇのシアンカ
プラー（Ｃ−１）および0.02ｇのカラードシア
ンカプラー（CC−１）を溶解した0.23ｇのト
リクレジルホスフエートを含有している高感度
赤感性乳剤層。 層５……2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。 上記により得られた試料11と全く同様に上記の
層２、層３および層４に含有される乳剤をそれぞ
れ下記第４表に従つて記載された乳剤試料と変え
て更に試料12〜16を作製した。尚、下記第４表に
おいて試料15および16における２つの単分散性乳
剤粒子の混合割合は１：１である。

【表】 得られた６種類の試料にそれぞれウエツジを介
して赤色露光を与え、実施例２と同様に処理し、
色素画像を得た。実施例２と同様な方法で相対感
度および粒状度を測定し、得られた結果を下記第
５表に記載する。

【表】

【表】 上記の表からも明らかなように、本発明による
試料（番号15および16）は何れも感度が高く、粒
状度を改良せしめる効果があることがわかる。こ
の効果はカブリ＋0.3の濃度において著るしく、
特に脚部の粒状性が良好になることも理解され
る。また全層に単分散性のハロゲン化銀粒子を用
いた本発明による試料（16）は特に高濃度におけ
る粒状性の改良にも効果的であることも示され
た。 実施例 ４ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなる透明支持体上に下記の各層を順次塗
設することにより試料17を作製した。 層１……実施例３に記載された層１ 層２……実施例３に記載された層２ 層３……実施例３に記載された層３ 層４……実施例３に記載された層４ 層５……0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（HQ−１）と
呼ぶ）を溶解した0.04ｇのジ−ｎ−ブチルフタ
レート（以下、DBPと呼ぶ）および0.8ｇのゼ
ラチンを含有している中間層。 層６……実施例２に記載されている層２ 層７……実施例２に記載されている層３ 層８……0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染
防止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBPお
よび1.5ｇのゼラチンを含有するイエローフイ
ルター層。 層９……0.50ｇの低感度青感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載された乳剤試料Ｆの乳剤）含有
層。 1.9ｇのゼラチンならびに1.5ｇのα−ピバロ
イル−α−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−
2′−クロロ−5′−〔α−（ドデシルオキシカルボ
ニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド
（以下、イエローカプラー（Ｙ−１）と呼ぶ）
を溶解した0.6ｇのDBPを含有する低感度青感
性乳剤層。 層10……1.0ｇの高感度青感性沃臭化銀乳剤（前
記第１表に記載された乳剤試料Ａの乳剤）含有
層。 1.5ｇのゼラチンならびに1.30ｇのイエロー
カプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのトリク
レジルホスフエートを含有する高感度青感性乳
剤層。 層11……2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。 上記により得られた試料17と同様に、上記層
２、層３、層４、層６、層７、層９および層10に
含有された乳剤を下記第６表の如くに他の乳剤試
料と変えて含有せしめ試料18を作製した。

【表】 上記表において、２つの粒径の異なる単分散性
のハロゲン化銀粒子が混合して用いられている層
のハロゲン化銀粒子の混合割合は、試料18の層７
と層10の場合は２：１（大粒子：小粒子）、また試
料18の層４および試料17の層６の場合は１：１
（大粒子：小粒子）の比率である。 得られた試料17および18をそれぞれウエツジを
介して白色露光を与え、実施例２と同様に処理し
て色素画像を得た。次いで実施例２と同様の方法
で上記各試料の相対感度および粒状度を測定し、
その結果を下記第７表に記載した。

【表】 上記の表からも理解し得るように、本発明によ
る試料18の如く高感度乳剤層に２つの粒径の異な
る単分散性のハロゲン化銀粒子を用い、またさら
にそれより感度の低い感光性層に１種類の単分散
性のハロゲン化銀粒子を含有せしめることにより
多層式感光材料における粒状性ならびに感度の改
良が青感性、緑感性、赤感性の何れの層において
も得られることも明白にされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、感色性は実質的に同一であるが
   感光度の異なる複数の層から構成されるハロゲン
   化銀乳剤層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記感光度の異なる複数
   の層のうち最も高い感光度を有する層が、少なく
   とも２つの平均粒径の異なる実質的に単分散性の
   ハロゲン化銀粒子を含有しており、かつ前記平均
   粒径の異なる単分散性のハロゲン化銀粒子のうち
   最も大きい平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の
   平均粒径（X₁）と次に大きい平均粒径を有する
   ハロゲン化銀粒子の平均粒径（X₂）との間の関
   係が下記関係式（）を満足するものであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 関係式（） 0.1≦log（X₁／X₂）²≦0.6