JPH04177250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、形成された色素画像の光に対する堅牢性が改良され
、かつスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
は、形成された色素画像の光に対する堅牢性が改良され
、かつスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料と称す
る場合もある)により得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、高温・高湿下に保存されでも変退色しない
ことが望まれ、又、未発色部が光や湿熱で黄変(以下Y
−スティンと称する)しないものが望まれている。
る場合もある)により得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、高温・高湿下に保存されでも変退色しない
ことが望まれ、又、未発色部が光や湿熱で黄変(以下Y
−スティンと称する)しないものが望まれている。
一重項酸素消光速度定数hqが3 x 10’M−’s
−’以上である金属錯体を色素画像の光に対する堅牢性
の改良に用いることは特開昭61−262740号、同
61−267049号、同62−175754号、同6
2−187348号、同62−182741号、同62
−183459号等に開示されている。
−’以上である金属錯体を色素画像の光に対する堅牢性
の改良に用いることは特開昭61−262740号、同
61−267049号、同62−175754号、同6
2−187348号、同62−182741号、同62
−183459号等に開示されている。
又、′特開平2−958号には、感光性ハロゲン化銀、
バインダー及びハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
応又は逆対応して拡散性の色素を形成又は放出する色素
供与性化合物を有する熱現像カラー感光要素にkQがI
X 10’M−’s−’以上の化合物を共存させると
保存安定性が改良されることが示されている。
バインダー及びハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
応又は逆対応して拡散性の色素を形成又は放出する色素
供与性化合物を有する熱現像カラー感光要素にkQがI
X 10’M−’s−’以上の化合物を共存させると
保存安定性が改良されることが示されている。
しかしながら、前記kqを有する化合物の単独使用では
色素画像の光に対する退色及び変色を防止するには十分
とは言えない。
色素画像の光に対する退色及び変色を防止するには十分
とは言えない。
又、色再現性の問題から、マゼンタ色素形成用カプラー
として従来使用されている5−ピラゾロン系カプラーの
有する好ましくない副吸収を改良したピラゾロアゾール
系カプラーが近年開発され使用されるようになった。
として従来使用されている5−ピラゾロン系カプラーの
有する好ましくない副吸収を改良したピラゾロアゾール
系カプラーが近年開発され使用されるようになった。
このピラゾロアゾール系マセンタカプラーは、光、熱、
湿度に対する未発色部のY−スティンの発生も極めて小
さい利点も有するものであるが、形成されるアゾメチン
色素の光堅牢性が著しく低く、その上、光により変色し
易く、特にプリント用カラー写真感光材料の性能を著し
く損なうものであった。前記kqを有する化合物を単独
で、これらカプラーと共に使用しても効果は不十分であ
っIこ 。
湿度に対する未発色部のY−スティンの発生も極めて小
さい利点も有するものであるが、形成されるアゾメチン
色素の光堅牢性が著しく低く、その上、光により変色し
易く、特にプリント用カラー写真感光材料の性能を著し
く損なうものであった。前記kqを有する化合物を単独
で、これらカプラーと共に使用しても効果は不十分であ
っIこ 。
又、特願昭64−2451号には、ピラゾロアゾール系
カプラーにアミン系化合物とフェノール系化合物を併用
して光堅牢性の向上と光・湿熱に対するY−スティンの
発生を抑える技術が開示されている。しかしながら、こ
の方法でも長期に亘る退色防止には十分な効果が得られ
ないことが判った。
カプラーにアミン系化合物とフェノール系化合物を併用
して光堅牢性の向上と光・湿熱に対するY−スティンの
発生を抑える技術が開示されている。しかしながら、こ
の方法でも長期に亘る退色防止には十分な効果が得られ
ないことが判った。
更に近年、コストや鮮鋭性などの観点から、乳剤層の薄
膜化が望まれ、その解決法としてバインダーとして使用
されるゼラチン量の低減が提案されている。しかしなが
ら、ゼラチン量を低減すると、色素画像の保存性が劣化
するという問題を有している。
膜化が望まれ、その解決法としてバインダーとして使用
されるゼラチン量の低減が提案されている。しかしなが
ら、ゼラチン量を低減すると、色素画像の保存性が劣化
するという問題を有している。
一方、感光材料を連続的にランニング処理する方法にお
いては、処理液成分濃度の変化による仕上がりプリント
の特性の変化を防止するために、各処理液の補充液を補
充しながらランニング処理することが一般に行われてい
る。しかし、この場合、補充液の補充に伴って多量のオ
ーバーフロー液が発生し、公害上及びコスト面で大きな
問題となっている。
いては、処理液成分濃度の変化による仕上がりプリント
の特性の変化を防止するために、各処理液の補充液を補
充しながらランニング処理することが一般に行われてい
る。しかし、この場合、補充液の補充に伴って多量のオ
ーバーフロー液が発生し、公害上及びコスト面で大きな
問題となっている。
従って、発色現像液の補充量の低減(低補充化)は近年
強く望まれているものである。ところが従来のカラー写
真感光材料を低補充化された発色現像液で連続処理する
と、色素画像の保存性が劣化するという問題が明らかに
なった。
強く望まれているものである。ところが従来のカラー写
真感光材料を低補充化された発色現像液で連続処理する
と、色素画像の保存性が劣化するという問題が明らかに
なった。
従って本発明の第1の目的は、光に対して退色の少ない
色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。
本発明の第2の目的は、光、湿熱に対して、未発色部の
Y−スティンの発生が防止された感光材料を提供するこ
とにある。
Y−スティンの発生が防止された感光材料を提供するこ
とにある。
本発明の第3の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、色再現性が改良された感光材料を提供するこ
とにある。
収がなく、色再現性が改良された感光材料を提供するこ
とにある。
本発明の上記目的は、支持体上に色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層を有するハ
ロゲン化銀感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
に一重項酸素消光速度がl X 10”M−’S−’以
上の化合物の少なくとも1種と該kQがl X lO’
M−’s−1以上の化合物とは別種のラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物の少なくとも1種を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。
有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層を有するハ
ロゲン化銀感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
に一重項酸素消光速度がl X 10”M−’S−’以
上の化合物の少なくとも1種と該kQがl X lO’
M−’s−1以上の化合物とは別種のラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物の少なくとも1種を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。
なお、前記色素形成カプラーが下記−数式〔M−I)で
表されるカプラーであるとき、本発明の効果が特に顕著
である。
表されるカプラーであるとき、本発明の効果が特に顕著
である。
−数式〔M−I〕
X
式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該2により形成される環は置換基を有しても
よい。
群を表し、該2により形成される環は置換基を有しても
よい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
離脱しうる基を表す。
又、Rは水素原子又は置換基を表す。
本発明に係る一重項酸素消光速度kqがlXl0’M−
1,−1以上の化合物について説明する。
1,−1以上の化合物について説明する。
上記kQは、第22回酸化反応討論会要旨集7頁(愛媛
天理、大福、向弁等)に記載されている方法に従って測
定することにより決定される。
天理、大福、向弁等)に記載されている方法に従って測
定することにより決定される。
すなわち、エタノール溶媒中35.0℃で3−(1,4
−エビジオキシルー4−メチル−1,4−ジヒドロ−1
−ナフチル)プロピオン酸(EP)から、Tetrah
edronLett、、41s2177〜2181(1
985)等に記載されている弁上等の方法に従って一重
項酸素を発生させ、消光の基準物質として、2,5−ジ
フェニル−3,4−ベンゾフラン(DPBF)を用0、
被測定物質をこれと共存させ、両者を一重項酸素に対し
競争反応させ、DPBFの吸収波長(λmax−411
nm)における吸光度の時間変化を分光光度計より追跡
することによりkqが求められる。
−エビジオキシルー4−メチル−1,4−ジヒドロ−1
−ナフチル)プロピオン酸(EP)から、Tetrah
edronLett、、41s2177〜2181(1
985)等に記載されている弁上等の方法に従って一重
項酸素を発生させ、消光の基準物質として、2,5−ジ
フェニル−3,4−ベンゾフラン(DPBF)を用0、
被測定物質をこれと共存させ、両者を一重項酸素に対し
競争反応させ、DPBFの吸収波長(λmax−411
nm)における吸光度の時間変化を分光光度計より追跡
することによりkqが求められる。
本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqがl×1Qa
lJ−1s−1以上の化合物は、構造により限定される
ものではない。ただし、好ましい化合物としては、前記
kQがl X 10’M−’s−’以上であり、かつ−
数式CI)又は〔lI)の構造を有する化合物もしくは
金属錯体が挙げられる。
lJ−1s−1以上の化合物は、構造により限定される
ものではない。ただし、好ましい化合物としては、前記
kQがl X 10’M−’s−’以上であり、かつ−
数式CI)又は〔lI)の構造を有する化合物もしくは
金属錯体が挙げられる。
式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基又はHlcは互いに同一で
も異なってもよく、各々アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はアリール
オキシ基を表す。
ル基、アリール基、複素環基又はHlcは互いに同一で
も異なってもよく、各々アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はアリール
オキシ基を表す。
R2,R3,R’、R’及びR′は互いに同一でも異な
ってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子あるいはベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。又、R1−R6は互い
に結合して5〜6員環あるいはスピロ環を形成してもよ
い。
ってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子あるいはベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。又、R1−R6は互い
に結合して5〜6員環あるいはスピロ環を形成してもよ
い。
一般式[11)
%式%
式中、R′は脂肪族基、芳香族基を表し、Yは窒素原子
と共に5〜8員の複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。
と共に5〜8員の複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。
次に一般式1”l)で表される化合物について具−数式
[I) K゛ R1で表されるアルキル基として好ましい基としては、
炭素数1〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、オクチル、
2−エチルヘキシル、ドデシル、テトラテシル、ヘキサ
デシル、エイコシル、ベンジル等の6基が挙げられる。
[I) K゛ R1で表されるアルキル基として好ましい基としては、
炭素数1〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、オクチル、
2−エチルヘキシル、ドデシル、テトラテシル、ヘキサ
デシル、エイコシル、ベンジル等の6基が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基として好ましい基とし
ては、炭素数5〜24のシクロアルキル基、例tばシク
ロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
ては、炭素数5〜24のシクロアルキル基、例tばシク
ロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
アルケニル基として好ましい基としては、炭素数2〜2
4のアルケニル基、例えばエチニル、プロペニル、ブテ
ニル、オクテニル、デセニル、オレイル等の6基が挙げ
られる。
4のアルケニル基、例えばエチニル、プロペニル、ブテ
ニル、オクテニル、デセニル、オレイル等の6基が挙げ
られる。
アリール基として好ましい基は、フェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。
基等が挙げられる。
又、複素環基としては、5〜8員環が好ましく、例えば
ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニ
ル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾリジニル、
チアゾリジニル、ホモピペラジニル、4−スルホピペリ
ジニル等の6基が挙げられRlcで表されるアルキル基
、アルケニル基、アリール基としては、例えばR1で説
明したものと同様の基を挙げることができ、アルコキシ
基、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を構成するア
ルキル、アルケニル又はアリール成分も又、R1で説明
したものと同様なものが挙げられる。
ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニ
ル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾリジニル、
チアゾリジニル、ホモピペラジニル、4−スルホピペリ
ジニル等の6基が挙げられRlcで表されるアルキル基
、アルケニル基、アリール基としては、例えばR1で説
明したものと同様の基を挙げることができ、アルコキシ
基、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を構成するア
ルキル、アルケニル又はアリール成分も又、R1で説明
したものと同様なものが挙げられる。
R2−R6は互いに同一でも異なってもよく、各々、水
素原子ハロゲン原子あるいはベンゼン環に置換可能な基
を表す。
素原子ハロゲン原子あるいはベンゼン環に置換可能な基
を表す。
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素
の各原子が挙げられる。
の各原子が挙げられる。
ベンゼン環に置換可能な基として好ましい基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は−〇−
R’が挙げられる。ここでR7は、RIで表した基と同
一の基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は−〇−
R’が挙げられる。ここでR7は、RIで表した基と同
一の基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基として好ましい基としては、R1で説明したものと
同様な基を挙げることができる。
ル基として好ましい基としては、R1で説明したものと
同様な基を挙げることができる。
アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。
スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられる。
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられる。
アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアルキ
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。
アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述の
アリール基と同じものが挙げられる。
アリール基と同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。
ボニル基、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。
一般式CI)において、各置換基の内、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。
例えばアルキル基又はシクロアルキル基の置換基として
は、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキシ、アル
キルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリール、
アリールオキシ、カルボキシル、アミン、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトロ、シ
アノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオキシ等
の6基が挙げられる。
は、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキシ、アル
キルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリール、
アリールオキシ、カルボキシル、アミン、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトロ、シ
アノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオキシ等
の6基が挙げられる。
アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基及
びアルキル基が挙げられる。
びアルキル基が挙げられる。
又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基とし
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
6基が挙げられる。
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
6基が挙げられる。
又、R1−R6が互いに結合して形成されてもよい5員
環、6員環としては、ベンゾフラン環、クロマン環等が
、スピロ環としては、スビロビクマラン環、スピロビイ
ンダン環、スビロビクロマン環等が挙げられる。
環、6員環としては、ベンゾフラン環、クロマン環等が
、スピロ環としては、スビロビクマラン環、スピロビイ
ンダン環、スビロビクロマン環等が挙げられる。
これらの化合物は、米国特許3,432,300号、同
3゜573.050号、同3,574.627号、同3
,700.455号、同3゜764 、337号、同3
,935.016号、同3,982.944号、同4゜
254.216号、特公昭48−31625号、同54
−12337号、特開昭51−152225号、同53
−17729号、同53−20327号、同54−14
5530号、同55−6321号、同55−21004
号、英国特許1,347,556号、英国特許公開2,
062,888号、同2,066.975号、同2,0
77.455号等に記載された化合物を含む。
3゜573.050号、同3,574.627号、同3
,700.455号、同3゜764 、337号、同3
,935.016号、同3,982.944号、同4゜
254.216号、特公昭48−31625号、同54
−12337号、特開昭51−152225号、同53
−17729号、同53−20327号、同54−14
5530号、同55−6321号、同55−21004
号、英国特許1,347,556号、英国特許公開2,
062,888号、同2,066.975号、同2,0
77.455号等に記載された化合物を含む。
一般式CI〕で表される化合物の内、特に好ましいのは
下記−数式Cl−1)〜(I−4)で表される化合物で
ある。
下記−数式Cl−1)〜(I−4)で表される化合物で
ある。
一般式(I−1)
式中RI′は一般式〔I〕のR1と同義である。
R2/ 、 R3/ 、 R4/ 、 R5/及びR”
は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は、そ
れぞれ−数式CI)のRs、Rx、R4,Rs及びR6
で定義した置換基の内、ハメットσ、値が0以下の電子
供与基を表す。
は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は、そ
れぞれ−数式CI)のRs、Rx、R4,Rs及びR6
で定義した置換基の内、ハメットσ、値が0以下の電子
供与基を表す。
一般式Cl−2)
式中、R1,R2,R5及びR6は、それぞれ−数式C
I)のR1,R2,R6及びR6と同義であり、A1は
C=C−0と共に5〜8員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。又、A1は置換基を有してもよい。
I)のR1,R2,R6及びR6と同義であり、A1は
C=C−0と共に5〜8員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。又、A1は置換基を有してもよい。
一般式Cl−3)
式中、R5及びRsは、それぞれ−数式〔■〕のR5及
びR6と同義である。A2及びBIは一般式〔I−2〕
のA1と同義であり、A2とBlは互いに同一でも異っ
ていてもよい。
びR6と同義である。A2及びBIは一般式〔I−2〕
のA1と同義であり、A2とBlは互いに同一でも異っ
ていてもよい。
一般式(1−4)
式中、R3及びR6は、それぞれ−数式〔I〕のR3及
びR′と同義である。A3及びB2は一般式Cl−2)
のA1と同義であり、A3とB2は互いに同一でも異っ
ていてもよい。
びR′と同義である。A3及びB2は一般式Cl−2)
のA1と同義であり、A3とB2は互いに同一でも異っ
ていてもよい。
次に、−数式(n)で表される化合物につし1て具体的
に説明する。
に説明する。
一般式(I[)
、・゛−°゛・。
R@−N Y
′、−2,・′
R8で表される脂肪族基は、直鎖でも、分岐でも、又、
環状であってもよい。又、飽和でも不飽和でもよい。更
に、これら脂肪族基は置換基を有していてもよい。
環状であってもよい。又、飽和でも不飽和でもよい。更
に、これら脂肪族基は置換基を有していてもよい。
飽和脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、ブチル
、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基
等を挙げることができ、不飽和脂肪族基としては、例え
ばエチニル、プロペニル基等を挙げることができる。環
状の脂肪族基としては、例えば置換基を有してもよい5
〜7員のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル基)を挙げることができる。
、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基
等を挙げることができ、不飽和脂肪族基としては、例え
ばエチニル、プロペニル基等を挙げることができる。環
状の脂肪族基としては、例えば置換基を有してもよい5
〜7員のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R8で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。又、これら芳香族基
は置換基を有していてもよい。
ナフチル基を挙げることができる。又、これら芳香族基
は置換基を有していてもよい。
上記脂肪族基及び芳香族基の置換基としては、例えば、
アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カルバ
モイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミ
ド、カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、ヒドロキシル、複素環、アルキルチオ、ア
リールチオ等の多基が挙げられ、これらの置換基は更に
置換基を有していてもよい。
アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カルバ
モイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミ
ド、カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、ヒドロキシル、複素環、アルキルチオ、ア
リールチオ等の多基が挙げられ、これらの置換基は更に
置換基を有していてもよい。
一般式(II)において、Yは窒素原子と共に5〜8員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
複素環は置換基を有してもよい。
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
複素環は置換基を有してもよい。
Yにより形成される5〜8員の複素環としては、例えば
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモピペラ
ジン、4−スルホピペリジン等が挙げられる。
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモピペラ
ジン、4−スルホピペリジン等が挙げられる。
又、該複素環は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、アルキル基、アリール基等である。
ては、アルキル基、アリール基等である。
又、該複素環にはベンゼン環等の芳香族環が縮合してい
てもよい。
てもよい。
又、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場合
も本発明に包含される。
も本発明に包含される。
一般式(n)で表される化合物の中でも好ましいのは下
記−数式[:I[−a)で表される化合物である。
記−数式[:I[−a)で表される化合物である。
一般式(If −a)
式中、R″はベンゼン環に置換可能な基を表す。
mは0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR
9は同一であっても異なってもよく、R9同士で環を形
成してもよい。
9は同一であっても異なってもよく、R9同士で環を形
成してもよい。
Y′は一般式CI+)におけるYと同義の非金属原子群
を表す。
を表す。
R′で表されるベンゼン環境に置換可能な基は特に制限
されないが、代表的なものとして、ハロゲン原子ならび
にアルキル、アリール、アルコキン、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシルアミノ、
スルホンアミド(例えばアルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミド等)、アルコキシカルボニル、カル
バモイル(例えばアルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル等)、ウレイド(例えばアルキルウレイド、ア
リールウレイド等)、スルファモイル(例えばアルキル
スルファモイル、アリールスルファモイル等)、アミノ
(置換アミノを含む)、スルホニル、ニトロ、シアノ、
カルボキシル等の多基が挙げられる。
されないが、代表的なものとして、ハロゲン原子ならび
にアルキル、アリール、アルコキン、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシルアミノ、
スルホンアミド(例えばアルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミド等)、アルコキシカルボニル、カル
バモイル(例えばアルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル等)、ウレイド(例えばアルキルウレイド、ア
リールウレイド等)、スルファモイル(例えばアルキル
スルファモイル、アリールスルファモイル等)、アミノ
(置換アミノを含む)、スルホニル、ニトロ、シアノ、
カルボキシル等の多基が挙げられる。
一般式(I[−a)の中でも特に好ましいものとしては
、−数式(n−a−1)及び(II−a−2)が挙げら
れる。
、−数式(n−a−1)及び(II−a−2)が挙げら
れる。
一般式(II −a−1:1
式中、R1及びmは、それぞれ−数式CI[−a)のR
9及びmと同義であり、2は窒素原子と共に5員の複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。該5員複素
環は置換基を有してもよい。
9及びmと同義であり、2は窒素原子と共に5員の複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。該5員複素
環は置換基を有してもよい。
−数式(n−a−2)
式中、Y′は一般式CTI −a)のY′と同義である
。RIGはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素基
、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基ヲ表
ス。
。RIGはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素基
、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基ヲ表
ス。
R11〜R14は各々、ハメットσ、値が0以下の電子
供与基を表す。
供与基を表す。
RIGで表されるアルキル基としては、炭素数1〜24
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ド
デシル、t−オクチル、ベンジル基等)が好ましい。
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例えばメチル、エチル
、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ド
デシル、t−オクチル、ベンジル基等)が好ましい。
シクロアルキル基としては炭素数5〜24のシクロアル
キル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等)
が好ましい。
キル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等)
が好ましい。
アルケニル基としては炭素数3〜24のアルケニル基(
例えばアリル、2.4−ペンタジェニル基等)が好まし
い。
例えばアリル、2.4−ペンタジェニル基等)が好まし
い。
アリール基としては例えばフェニル、ナフチル基等が挙
げられる。
げられる。
複素環基としては例えばピリジル、イミダゾリル、チア
ゾリル基等が挙げられる。
ゾリル基等が挙げられる。
アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル基等が挙
げられる。
げられる。
有橋炭化水素基としては、例えばビシクロ〔2゜2.1
〕ヘプチル基等が挙げられる。
〕ヘプチル基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては例えばドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げられ、アリール
スルホニル基としては例えばフェニルスルホニル基等が
挙げられる。
ル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げられ、アリール
スルホニル基としては例えばフェニルスルホニル基等が
挙げられる。
これらの多基は更に置換基を有するものも含み、例えば
アルキル基の置換基としては、ノ10ゲン原子ならびに
ヒドロキシル、アルコキン、アリール、アシルアミノ、
スルホンアミド、アリールオキシ、アルキルチオ、カル
バモイル、スルファモイル、アルキルスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アリールスルホニル、カルボキシル、アミ
ノ、アリールアミノ、アルキルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アシル、アシルオキシ等の6基が挙げられ、ア
ルキル基以外のRIGで表される基の置換基としては、
上記の置換基及びアルキル基が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、ノ10ゲン原子ならびに
ヒドロキシル、アルコキン、アリール、アシルアミノ、
スルホンアミド、アリールオキシ、アルキルチオ、カル
バモイル、スルファモイル、アルキルスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アリールスルホニル、カルボキシル、アミ
ノ、アリールアミノ、アルキルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アシル、アシルオキシ等の6基が挙げられ、ア
ルキル基以外のRIGで表される基の置換基としては、
上記の置換基及びアルキル基が挙げられる。
RlDとして好ましいものはアルキル基である。
R1l−R14はハメットσ、値が0以下の電子供与基
を表すが、R12及びR”としては水素原子が好ましい
。
を表すが、R12及びR”としては水素原子が好ましい
。
一般式[I[−a〕の中でも、−数式[I[−a−2〕
が特に好ましい。
が特に好ましい。
又、金属錯体としては、特開昭61−262740号、
同61−267049号、同62−175754号、同
62−187348号、同62−182741号、同6
2−183459号に記載の金属錯体が挙げられる。
同61−267049号、同62−175754号、同
62−187348号、同62−182741号、同6
2−183459号に記載の金属錯体が挙げられる。
表−Aに、これらの化合物の代表的具体例を示すか、こ
れによって本発明に使用する化合物か限定されるもので
はない。
れによって本発明に使用する化合物か限定されるもので
はない。
本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが1×10’
M−’s−’以上の化合物のkQは、lx lO’M−
’s−’−IX 109M−15−1の範囲にあること
が好ましい。
M−’s−’以上の化合物のkQは、lx lO’M−
’s−’−IX 109M−15−1の範囲にあること
が好ましい。
本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、好ましくはラジカルスカベンジ速度定数Ksが10−
’ −2X 10’M−’!−’の化合物である。
、好ましくはラジカルスカベンジ速度定数Ksが10−
’ −2X 10’M−’!−’の化合物である。
上記ksはBull、Chem、Soc、Jpn、、
59.3113〜3116に向弁等によって記載されて
いる方法に従って測定することによって決定される。
59.3113〜3116に向弁等によって記載されて
いる方法に従って測定することによって決定される。
すなわち、エタノール溶媒中25.0℃で、2,6−ジ
ーt−アーチルー4−(4’−メトキシフェニル)フェ
ノキジルラジカル(PhO・)を混合させ、ストップド
フロー分光光度計を用いてPhO・の最大吸収波長(λ
max= 375nm)における時間変化を追跡するこ
とによりksが求められる。
ーt−アーチルー4−(4’−メトキシフェニル)フェ
ノキジルラジカル(PhO・)を混合させ、ストップド
フロー分光光度計を用いてPhO・の最大吸収波長(λ
max= 375nm)における時間変化を追跡するこ
とによりksが求められる。
本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、構造により限定されるものではない。
、構造により限定されるものではない。
ただし、好ましい化合物としては前記ksが10−’〜
2X 10’M−IS−1であり、かつ−数式[R)の
構造を有する化合物が挙げられる。
2X 10’M−IS−1であり、かつ−数式[R)の
構造を有する化合物が挙げられる。
一般式CR)
式中、RlGはベンゼン環に置換可能な基を表し、lは
0〜5の整数を表す。lが2以上のとき複数のR16は
互いに同一でも異なってもよく、R15同士で環を形成
してもよい。
0〜5の整数を表す。lが2以上のとき複数のR16は
互いに同一でも異なってもよく、R15同士で環を形成
してもよい。
一般式(R)におけるR口として好ましいものは、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子
又は−OR1′等ただし、R16はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又は
R16cは互いに同一でも異なっていてもよく、各々、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を表す。
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子
又は−OR1′等ただし、R16はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又は
R16cは互いに同一でも異なっていてもよく、各々、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を表す。
HISで表されるアルキル基としては、炭素数1〜24
の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、
五−プロビル、t〜ブチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル、ベンジル等の6基が挙げられる。
の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、
五−プロビル、t〜ブチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル、ベンジル等の6基が挙げられる。
R”で表されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜
24のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。
24のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜24のアルケニルg
、4RLtiエチニル、プロペニル、ブテニル、オクテ
ニル、デセニル、オレイル等の6基が挙げられる。
、4RLtiエチニル、プロペニル、ブテニル、オクテ
ニル、デセニル、オレイル等の6基が挙げられる。
RISで表されるアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。
フチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素
の各原子が挙げられる。
の各原子が挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。
スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。
アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアルキ
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。
アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述の
アリール基と同じものが挙げられる。
アリール基と同じものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、例
えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、例
えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。
一般式rR)において、各置換基の内、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。
例,t if フルキル基又はシクロアルキル基ノ置換
基としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
リール、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アル
キルアミノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファ
モイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニ
トロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシル
オキシ等の多基が挙げられる。
基としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
リール、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アル
キルアミノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファ
モイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニ
トロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシル
オキシ等の多基が挙げられる。
アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基及
びアルキル基が挙げられる。
びアルキル基が挙げられる。
又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基とし
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
多基が挙げられる。
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
多基が挙げられる。
又、lが2以上のとき複数のR15が互いに結合して形
成してもよい環としては、インダン環、クマラン環、ナ
フタレン環、クロマン環等が、スピロ環としては、スピ
ロビインダン環、スピロビインダン環、スピロビインダ
ン環等が挙げられる。
成してもよい環としては、インダン環、クマラン環、ナ
フタレン環、クロマン環等が、スピロ環としては、スピ
ロビインダン環、スピロビインダン環、スピロビインダ
ン環等が挙げられる。
これらの化合物は、前記−数式CI)の説明において挙
げた各特許に記載された化合物を含む。
げた各特許に記載された化合物を含む。
ただし RISがヒドロキシル基のとき、−数式(R)
で表される化合物は、現像主薬の酸化体と反応し色素形
成カプラーの発色を阻害する性買を有するため好ましく
ない。
で表される化合物は、現像主薬の酸化体と反応し色素形
成カプラーの発色を阻害する性買を有するため好ましく
ない。
一般式(R)で表される化合物の中で好ましい化合物と
しては、下記−数式(R−a)及び〔R−数式CR−a
) 式中、R”及びR目′は、それぞれ−数式〔R〕のR口
と同義であり、Aは2価の連結基を表す。
しては、下記−数式(R−a)及び〔R−数式CR−a
) 式中、R”及びR目′は、それぞれ−数式〔R〕のR口
と同義であり、Aは2価の連結基を表す。
a及びa′は各々、0〜4の整数を表し、a又はa′が
2以上のとき複数のR15又はR15′は、そレソレ同
一であっても異なってもよい。又、R目とR l 6
/で環を形成してもよい。
2以上のとき複数のR15又はR15′は、そレソレ同
一であっても異なってもよい。又、R目とR l 6
/で環を形成してもよい。
−数式[R−b)
式中 R Is/及びR1″“は、それぞれ−数式(R
)のR”と同義であり、同一であっても異なっていても
よい。b及びb′は各々、0〜3の整数を表し、b又は
b′が2以上のとき複数のR11/又はR1″“は、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに環を
形成してもよい。B及びB′は炭素原子及びC=Cと共
に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
)のR”と同義であり、同一であっても異なっていても
よい。b及びb′は各々、0〜3の整数を表し、b又は
b′が2以上のとき複数のR11/又はR1″“は、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに環を
形成してもよい。B及びB′は炭素原子及びC=Cと共
に5〜7員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
上記−数式(R−a)で表される化合物の内、特に好ま
しい化合物としては、−数式(R−a−1〕及び(R−
a−2)の構造で表されるものが挙げられる。
しい化合物としては、−数式(R−a−1〕及び(R−
a−2)の構造で表されるものが挙げられる。
一般式(R−a−1)
式中、R16及びR”’は互いに同一でも異なっていて
もよく、−数式〔R〕のR”と同義である。
もよく、−数式〔R〕のR”と同義である。
a′及びa“は各々、0〜4の整数を表す。Aは2価の
連結基を表す。
連結基を表す。
一般式(R−a−2)
式中、R16,R16z t 、 a′を及びAは
、そ a れぞれ−数式CR−a−1〕のR”、R”’ 、a ’
。
、そ a れぞれ−数式CR−a−1〕のR”、R”’ 、a ’
。
a“及びAと同義である。
前記−数式(R−a−1)及び(R−a−2)において
、R16及びR16′で表される置換基としては、−数
式(R)のRlsで詳述した基を挙げることができる。
、R16及びR16′で表される置換基としては、−数
式(R)のRlsで詳述した基を挙げることができる。
又、Aは2価の連結基を表し、例えばアルキレR”は水
素原子又は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、フ
ェニル基を表す。
素原子又は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、フ
ェニル基を表す。
又、上記アルキレン基はl固又は複数個の置換基を有し
ていてもよく、該置換基の例としては、アリール基、シ
アン基、ハロゲン原子、複素環基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基等が
挙げられる。
ていてもよく、該置換基の例としては、アリール基、シ
アン基、ハロゲン原子、複素環基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基等が
挙げられる。
又、このアルキレン基は
のようにアルキレン鎖そのものがシクロアルキル環を構
成してもよい。
成してもよい。
又、上記2価の連結基を複数個任意に連結させた基も含
む。
む。
次に一般式(R−b)で表される化合物について、より
詳しく説明する。
詳しく説明する。
一般式(R−b)
一般式(R−b)で表される化合物の内、特に好ましい
化合物としては一般式(R−b−1)又−数式(R−b
−1〕 式中、RI@ ′、 R16,b及びb′は、それぞれ
−数式(R−b:]で定義したR Is / 、 RH
6pt 、 b及び b′と同義である。
化合物としては一般式(R−b−1)又−数式(R−b
−1〕 式中、RI@ ′、 R16,b及びb′は、それぞれ
−数式(R−b:]で定義したR Is / 、 RH
6pt 、 b及び b′と同義である。
ヲ表ス。RIa、 R1a’ 、R”及ヒR”’ ハ各
#、水素原子、置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表す。
#、水素原子、置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表す。
一般式(R−b−2)
式中、R口’、R”“、b、b’及びDは、それぞれ一
般式[R−b−1)のR15′、 R15” 、 b。
般式[R−b−1)のR15′、 R15” 、 b。
b′及びDと同義である。
表−Bに一般式(R)で表される化合物の代表的具体例
を示すが、これによって本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。
を示すが、これによって本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。
本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、前記−重項酸素消光速度定数kqがl×IQ8M−I
S−1以上の化合物と同一ではない。
、前記−重項酸素消光速度定数kqがl×IQ8M−I
S−1以上の化合物と同一ではない。
更に、ラジカルスカベンジ能力を有する化合物のラジカ
ルスカベンジ速度定数ksは10−1〜2X 10’M
−1s−1の範囲にあることが好ましく、より好ましく
は10−’−103M−’s−’であることが好ましい
。
ルスカベンジ速度定数ksは10−1〜2X 10’M
−1s−1の範囲にあることが好ましく、より好ましく
は10−’−103M−’s−’であることが好ましい
。
本発明に係る前記一般式〔M−I:]
一般数式M−I)
で表されるカプラーにおいて、Zは含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより形成され
る環は置換基を有してもよい。
するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより形成され
る環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
離脱しうる基を表す。
又、Rは水素原子又は置換基を表す。
Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アンルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の6基が挙げられるが、この他に/
Aロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルノ(モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの6基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。
、アルキル、アリール、アニリノ、アンルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の6基が挙げられるが、この他に/
Aロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルノ(モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの6基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数l〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル本等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等;カルバモイルオキシ基としてはアルキルアミノ
くモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等: ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等: 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3.
4.5.6−テトラヒドロビラニル−2−オキシ基、l
−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等; シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]へブタン
−1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはヒシクロ [2゜2.
1]ヘプタン利−イル、トリシクロ [3,3,1,1
3・7]デカン−1−イル、7.7−シメチルービシク
ロ [2,2,1iへブタン刊−イル等が挙げられる。
基、アリールスルホニル本等;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等;カルバモイルオキシ基としてはアルキルアミノ
くモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等: ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等: 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3.
4.5.6−テトラヒドロビラニル−2−オキシ基、l
−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6一チオ基等; シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]へブタン
−1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはヒシクロ [2゜2.
1]ヘプタン利−イル、トリシクロ [3,3,1,1
3・7]デカン−1−イル、7.7−シメチルービシク
ロ [2,2,1iへブタン刊−イル等が挙げられる。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えはハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルポニルオキン、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキンオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アンルアミノ、スルホンア
ミド、NJli(子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、 N−N、=、、′ (R工′は前記Rと同義であり、2′は前記Zと同義で
あり、R、/及びR、/は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。)等の多基が挙げられるが
、好ましくはN原子を介して置換した含窒素複素環基又
はハロゲン原子、特に塩素原子である。
る基としては、例えはハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルポニルオキン、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキンオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アンルアミノ、スルホンア
ミド、NJli(子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、 N−N、=、、′ (R工′は前記Rと同義であり、2′は前記Zと同義で
あり、R、/及びR、/は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。)等の多基が挙げられるが
、好ましくはN原子を介して置換した含窒素複素環基又
はハロゲン原子、特に塩素原子である。
又、Z又は2′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる。
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる。
一般式〔M−I)で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式〔M−11)〜〔M−■〕により表される
。
ば下記一般式〔M−11)〜〔M−■〕により表される
。
一般式〔M−If)
一般式[: M −IV 〕
一般式〔M−V)
一般式〔M−■〕
前記一般式〔M−I[)〜〔M−■〕におl、%てR1
−R6及びXは前記R及びXと同義である。
−R6及びXは前記R及びXと同義である。
又、一般式〔M−I〕の中でも好ましlr’のLま、−
数式〔M−■〕 式中、R、、X及びz1バ一般式〔M−I)j:おける
R、X及び2と同義である。
数式〔M−■〕 式中、R、、X及びz1バ一般式〔M−I)j:おける
R、X及び2と同義である。
前記−数式〔M−I[)〜〔M−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔M−II
)及び〔M−II[)で表されるマゼンタカプラーであ
る。
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔M−II
)及び〔M−II[)で表されるマゼンタカプラーであ
る。
前記複素環上の置換基の内、少なくとも一つは下記−数
式〔M−1により表されるものであることが好ましい。
式〔M−1により表されるものであることが好ましい。
特に好ましくは、前記R,が〔M−II)である場合で
ある。
ある。
一般式〔M−II)
R5
R1゜−C−
吉1゜
式中、RIIRIO及びR11は、それぞれ前記Rと同
義である。
義である。
又、前記R,,R,。及びRr+の中の二つ例えばR,
とR1゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環)を形成してもよく
、更に該環にR11が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。
とR1゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環)を形成してもよく
、更に該環にR11が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。
−数式〔M−4)の中でも好ましいのは、(1)R9−
R11の中の少なくとも2つがアルキル基の場合、(i
i)R1−R11の中の1つ例えばR11か水素原子で
あって、他の2つのR9とR1゜が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。
R11の中の少なくとも2つがアルキル基の場合、(i
i)R1−R11の中の1つ例えばR11か水素原子で
あって、他の2つのR9とR1゜が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。
更に(1)の中でも好ましいのは、R9−R3゜の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。
又、−数式〔M−I)におけるziこより形成される環
及び−数式〔M−■〕における2′により形成される環
が有してもよい置換基、並びに−数式〔M−II)〜〔
M−VI)におけるR2−R6としては下記−数式〔M
−X)で表されるものが好ましい。
及び−数式〔M−■〕における2′により形成される環
が有してもよい置換基、並びに−数式〔M−II)〜〔
M−VI)におけるR2−R6としては下記−数式〔M
−X)で表されるものが好ましい。
一般式〔M−X)
−R,□−5OxR+s
式中、R1□はアルキレン基を、R,、はアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表す。
シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R1□で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3〜6であり、直鎖で
も分岐でもよい。
炭素数が2以上、より好ましくは3〜6であり、直鎖で
も分岐でもよい。
表−〇に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発明に係
る化合物の具体例としては特開昭62−166339号
の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、
No、1−4 、6 、8−17.19 24.26−
43゜45〜59.61−104.106〜121s1
23〜162.164〜223で示される化合物を挙げ
ることができる。
る化合物の具体例としては特開昭62−166339号
の第66頁〜122頁に記載されている化合物の中で、
No、1−4 、6 、8−17.19 24.26−
43゜45〜59.61−104.106〜121s1
23〜162.164〜223で示される化合物を挙げ
ることができる。
前記−数式〔M−I)で表されるマゼンタカプラー(以
下、本発明のマゼンタカプラーという)はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ(Journal
of the Chemical 5ociety)
、パーキン(Perkin) ; I (1977)
、 2047〜2052、米国特許3.725,067
号、特開昭59−99437号、同58−42045号
、同59−162548号、同59−171956号、
同60−33552号、同60−43659号、同60
−172982号及び同60−190779号等を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。
下、本発明のマゼンタカプラーという)はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ(Journal
of the Chemical 5ociety)
、パーキン(Perkin) ; I (1977)
、 2047〜2052、米国特許3.725,067
号、特開昭59−99437号、同58−42045号
、同59−162548号、同59−171956号、
同60−33552号、同60−43659号、同60
−172982号及び同60−190779号等を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。
本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当
たりI X 10−”モル−1モル、好ましくはl X
10−”モル〜8 X 10−’モルの範囲で用いる
ことができる。
たりI X 10−”モル−1モル、好ましくはl X
10−”モル〜8 X 10−’モルの範囲で用いる
ことができる。
又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
併用することもできる。
本発明の前記−数式〔M−I)で表されるマゼンタカプ
ラーに対して、前記−重項酸素消光速度定数kQがto
jM−1,−1以上の化合物、及びラジカルスカベンジ
能力を有する化合物は、それぞれ5〜400モル%を用
いるのが好ましく、より好ましくは10〜250モル%
である。
ラーに対して、前記−重項酸素消光速度定数kQがto
jM−1,−1以上の化合物、及びラジカルスカベンジ
能力を有する化合物は、それぞれ5〜400モル%を用
いるのが好ましく、より好ましくは10〜250モル%
である。
kq カlo’M−’s−’以上の化合物とラジカルス
カベンジ能力を有する化合物の両者を合わせた総使用量
は、本発明の一般式〔M−1)で表されるマゼンタカブ
ラーに対して10〜500モル%が好ましく、より好ま
しくは20〜400モル%である。
カベンジ能力を有する化合物の両者を合わせた総使用量
は、本発明の一般式〔M−1)で表されるマゼンタカブ
ラーに対して10〜500モル%が好ましく、より好ま
しくは20〜400モル%である。
又、本発明に係るkqが108m−1,−1以上の化合
物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物の使用量比
は、モル比で0.1〜10が好ましく、より好ましくは
0.25〜4.0の範囲である。
物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物の使用量比
は、モル比で0.1〜10が好ましく、より好ましくは
0.25〜4.0の範囲である。
本発明の一般式〔M−I)で表されるマゼンタカプラー
と本発明のkqがIO’M−’s−’以上の化合物及び
本発明のラジカルスカベンジ能力を有する化合物は、同
一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在
する層に隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい。
と本発明のkqがIO’M−’s−’以上の化合物及び
本発明のラジカルスカベンジ能力を有する化合物は、同
一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在
する層に隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい。
一般式〔M−I)で表されるマゼンタカプラーと kQ
がio”M−’、−’以上の化合物及びラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物は、固体分散法、ラテックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて感光
材料へ添加することができる。
がio”M−’、−’以上の化合物及びラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物は、固体分散法、ラテックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて感光
材料へ添加することができる。
例えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の
疎水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子化合物に、必要に応じて低沸点、
及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。
疎水性添加物を通常、沸点約150℃以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子化合物に、必要に応じて低沸点、
及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。
本発明の感光材料は、例えはカラーのネガ及びポジフィ
ルム、ならびにカラー印画紙などに適用することができ
るが、とりわけ直接鑑賞用にされるカラー印画紙に適用
した場合に本発明の効果が有効に発揮される。
ルム、ならびにカラー印画紙などに適用することができ
るが、とりわけ直接鑑賞用にされるカラー印画紙に適用
した場合に本発明の効果が有効に発揮される。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、90
モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は10モル%以下、沃化銀含有率は、0.5モル%以下
であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率
が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。
モル%以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は10モル%以下、沃化銀含有率は、0.5モル%以下
であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率
が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。
該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が90モル%以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。
子と混合して用いてもよい。
又、90モル%以上の塩化銀含有率を有する/)0ゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率90モル%以上のノ\ロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率90モル%以上のノ\ロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上、好ましくは80重量%以上である。
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は0.2〜1s6μm、更に好ましくは0.25〜1s
2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法J (A、S、T、M。
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は0.2〜1s6μm、更に好ましくは0.25〜1s
2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランドの
「粒子径分析法J (A、S、T、M。
シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、19
55年、94〜122頁)又は 「写真プロセスの理論
」(ミース及びジェームズ共著、第3版、マクミラン社
発行(1966年)の第2章)に記載されている。
55年、94〜122頁)又は 「写真プロセスの理論
」(ミース及びジェームズ共著、第3版、マクミラン社
発行(1966年)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。
ここでriは粒子鋼々の粒径、niはその数を表す。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。
種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。
異なってもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭5
4−48521号等に記載されているpAgフントロー
ルドーグーダブルジェット法いることもできる。
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭5
4−48521号等に記載されているpAgフントロー
ルドーグーダブルジェット法いることもできる。
更にり・要であれはチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン
化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン
化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いる二kができる。好ましい一つの例は、(10
0)面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許4,183.756号、同4,225.666号、
特開昭55−26589号、特公昭55−42737号
等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス (J、Photgr、 5ci)、
21s39 (1973)等の文献に記載された方法
により、8面体、14面体、12面体等の形状を有する
粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。
のを用いる二kができる。好ましい一つの例は、(10
0)面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許4,183.756号、同4,225.666号、
特開昭55−26589号、特公昭55−42737号
等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス (J、Photgr、 5ci)、
21s39 (1973)等の文献に記載された方法
により、8面体、14面体、12面体等の形状を有する
粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又
は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。
、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又
は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ノ・ロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643
号記載の方法に基づいて行なうことができる。
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643
号記載の方法に基づいて行なうことができる。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像が主として表面に形成される粒子であってもよく
、また主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好
ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である。
、潜像が主として表面に形成される粒子であってもよく
、また主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好
ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である。
本発明において、乳剤は、常法により化学増感される。
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。
又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素さしては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いることがで
きる。
感できる。増感色素さしては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、責感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが
、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、責感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが
、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組合せと
異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作
ってもよい。
る色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組合せと
異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作
ってもよい。
本発明において、イエロー色素形成カプラーとしては、
アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
ができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、
特に特開昭63−85631号に記載されている例示化
合物Y−1〜Y −146、特開昭63−97951号
に記載されている例示化合物Y−1〜Y−98、特願平
1−119589号に記載されている例示化合物1−1
〜■−50及び特願昭62−316996号(67〜7
8頁)に記載されている例示化合物Y−1〜Y−24等
が好ましく用いられる。
アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
ができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、
特に特開昭63−85631号に記載されている例示化
合物Y−1〜Y −146、特開昭63−97951号
に記載されている例示化合物Y−1〜Y−98、特願平
1−119589号に記載されている例示化合物1−1
〜■−50及び特願昭62−316996号(67〜7
8頁)に記載されている例示化合物Y−1〜Y−24等
が好ましく用いられる。
本発明においては、前記−数式〔M−1)で表されるマ
ゼンタカプラーの他に、下記−数式〔M−I[)で表さ
れるマゼンタカプラーを併用してもよい。
ゼンタカプラーの他に、下記−数式〔M−I[)で表さ
れるマゼンタカプラーを併用してもよい。
一般式〔M−n〕
Ar
式中、Arはアリール基、Xはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はアルキル基、Rはベンゼン環に置換可能な基を
表す。nはl又は2を表す。nが2の時はRは同じ基で
あっても異なった基でもよい。
シ基又はアルキル基、Rはベンゼン環に置換可能な基を
表す。nはl又は2を表す。nが2の時はRは同じ基で
あっても異なった基でもよい。
Yは芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応により離脱しうる基を表す。
ップリング反応により離脱しうる基を表す。
−数式〔M−11:]において、Yで表される芳香族第
1級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキル、−゛、 チオ基、−N Zl (Z′は窒素原子と共に炭素゛
、−1・′ 原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれる
原子と5〜6員環を形成するに要する原子群を表す。)
等が挙げられる。ここでYは水素原子を表すことはない
。
1級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキル、−゛、 チオ基、−N Zl (Z′は窒素原子と共に炭素゛
、−1・′ 原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれる
原子と5〜6員環を形成するに要する原子群を表す。)
等が挙げられる。ここでYは水素原子を表すことはない
。
以下にYで表される基の具体例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキシ
基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基:
アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等、 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等1 、・パ−′、 −N z’ :ピラゾリル基、イミダゾリル基、5
.−1s′ トリアゾリル基、テトラゾリル基等。
基:エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基:フェノキシ基、4−メトキシフェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基:
アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等、 アリールチオ基:フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基:メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2−(ジエチルアミ
ノ)エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等1 、・パ−′、 −N z’ :ピラゾリル基、イミダゾリル基、5
.−1s′ トリアゾリル基、テトラゾリル基等。
−数式〔M−11)で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭63−52138号に記載の例示化合物No。
ば特開昭63−52138号に記載の例示化合物No。
218〜No、244等を挙げることができ、更に米国
特許2,600,788号、同3,061,432号、
同3,062,653号、同3,127,269号、同
3,311,476号、同3,152,896号、同3
,419.391号、同3,519.429号、同3,
555,318号、同3,684.514号、同3,8
88.680号、同3,907,571号、同3,92
8,044号、同3,930.861号、同3,930
.866号、同3,933,500号、特開昭49−2
9639号、同49−111631号、同49−129
538号、同50−13041号、同52−58922
号、同55−62454号、同55−118034号、
同56−38043号、同57−35858号、同60
−2953号、同60−23855号、同60−606
44号、英国特許1,247.493号、ベルボー特許
789,116号、同792,525号、西独特許2,
156,111号、特公昭46−60479号、同57
−36577号等に記載されている。
特許2,600,788号、同3,061,432号、
同3,062,653号、同3,127,269号、同
3,311,476号、同3,152,896号、同3
,419.391号、同3,519.429号、同3,
555,318号、同3,684.514号、同3,8
88.680号、同3,907,571号、同3,92
8,044号、同3,930.861号、同3,930
.866号、同3,933,500号、特開昭49−2
9639号、同49−111631号、同49−129
538号、同50−13041号、同52−58922
号、同55−62454号、同55−118034号、
同56−38043号、同57−35858号、同60
−2953号、同60−23855号、同60−606
44号、英国特許1,247.493号、ベルボー特許
789,116号、同792,525号、西独特許2,
156,111号、特公昭46−60479号、同57
−36577号等に記載されている。
本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフトー
ル系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げら
れる。
ル系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げら
れる。
本発明に特に好ましく用いられるシアンカプラーとして
は、下記−数式(C−I)及び(C−11)で表される
シアンカプラーが挙げられる。
は、下記−数式(C−I)及び(C−11)で表される
シアンカプラーが挙げられる。
−数式(C−I)
凸I
ZC
式中、RCIは炭素原子数2〜6のアルキル基を表す。
PC2はバラスト基を表す。ZCは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。
RcIで表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。
置換基を有するものも包含する。
PC2で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを支質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。
層からカプラーを支質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。
該バラスト基として好ましいものは下記−数式%式%
PC3は炭素原子数1−12のアルキル基を表し、Ar
(は、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。
(は、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。
−数式CC−I)で表されるシアンカプラーの具体例と
しては、特開平1−156748号(30)頁右上欄〜
(31)買主上欄に記載されている例示化合物PC−1
−PC−19、特開昭62−249151号に記載され
ている例示化合物C−1−C−28の他、特公昭49−
11572号、特開昭61−3142号、同61−96
52号、同61−9653号、同61−39045号、
同61−50136号、同6199141号、同61−
105545号などに記載されているシアンカプラーを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
しては、特開平1−156748号(30)頁右上欄〜
(31)買主上欄に記載されている例示化合物PC−1
−PC−19、特開昭62−249151号に記載され
ている例示化合物C−1−C−28の他、特公昭49−
11572号、特開昭61−3142号、同61−96
52号、同61−9653号、同61−39045号、
同61−50136号、同6199141号、同61−
105545号などに記載されているシアンカプラーを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
一般式(C−II)
H
ZC
式中、RCIはアルキル基又はアリール基を表す。
R”はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。R”は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、Re″はR”と共
同して環を形成してもよい。ZCは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
複素環基を表す。R”は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、Re″はR”と共
同して環を形成してもよい。ZCは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
前記−数式でCC−II)で表されるシアンカプラーに
おいて RCIで表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でも
よく、置換基を有するものも含む。
おいて RCIで表されるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でも
よく、置換基を有するものも含む。
RCIで表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。
しく、置換基を有するものも含む。
PC2で表されるアルキル基としては炭素数1〜32の
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、又置換基を有するものも含む。
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、又置換基を有するものも含む。
PC2で表されるシクロアルキル基としては炭素数3〜
12のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。
12のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。
R”で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。
く、置換基を有するものも含む。
PC2で表される複素環基としては5〜7員のものが好
ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していても
よい。
ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していても
よい。
R”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、R”は好ましくは水素原子で
ある。
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、R”は好ましくは水素原子で
ある。
又、R”とPC3が共同して形成する環としては5〜6
員環が好ましく、その例としては、HH −数式CC−II)においてZCで表される発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基及びイミド基など(それぞ
れR換基を有するものを含む)が挙げられるが、好まし
くは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基
である。
員環が好ましく、その例としては、HH −数式CC−II)においてZCで表される発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基及びイミド基など(それぞ
れR換基を有するものを含む)が挙げられるが、好まし
くは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基
である。
上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−数式CC−It−A)で示されるものである。
−数式CC−It−A)で示されるものである。
一般式〔C−n−A)
H
XA
式中、RA、は少なくとも1mのハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。HA2は前
記−数式[C−11)のRClと同義である。XAはハ
ロゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し
、置換基を有するものを含む。
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。HA2は前
記−数式[C−11)のRClと同義である。XAはハ
ロゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し
、置換基を有するものを含む。
一般式(C−I[)で表されるシアンカプラーの代表的
具体例としては、特開昭63−96656号に記載され
ている例示化合物C−1〜C−25、特開平l−156
748号(32)買主下欄〜(34)買主上欄に記載さ
れている例示化合物PC−II −1〜PC−11−3
1の他、特開昭62−178962号1$7夏右下の欄
〜9頁左下の欄、特開昭60−225155号第7頁左
下の欄〜lO頁右下の欄、特開昭60−222853号
第6頁左上の欄〜8頁右下の欄及び特開昭59−185
335号第6頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2
、5−ジアシルアミノ系シアンカプラーが挙げられ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。
具体例としては、特開昭63−96656号に記載され
ている例示化合物C−1〜C−25、特開平l−156
748号(32)買主下欄〜(34)買主上欄に記載さ
れている例示化合物PC−II −1〜PC−11−3
1の他、特開昭62−178962号1$7夏右下の欄
〜9頁左下の欄、特開昭60−225155号第7頁左
下の欄〜lO頁右下の欄、特開昭60−222853号
第6頁左上の欄〜8頁右下の欄及び特開昭59−185
335号第6頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2
、5−ジアシルアミノ系シアンカプラーが挙げられ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。
上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、沸
点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率6.0
未満のものが好ましく用いられる。
未満のものが好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率
6.0未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が1s
9以上が好ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。
6.0未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が1s
9以上が好ましい。例えば誘電率6.0未満のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。
又、本発明においては、好ましくは100℃における蒸
気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好ましい
。より好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類、或いは燐酸エステル類である。尚、有機溶媒は
、2種以上の混合物であってもよく、この場合は混合物
の誘電率が6.0未満でアレハよい。尚、ここで誘電率
とは、30℃ニおける誘電率を示している。
気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好ましい
。より好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類、或いは燐酸エステル類である。尚、有機溶媒は
、2種以上の混合物であってもよく、この場合は混合物
の誘電率が6.0未満でアレハよい。尚、ここで誘電率
とは、30℃ニおける誘電率を示している。
本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記−数式[:HA)で示されるものが挙げられ
る。
ては、下記−数式[:HA)で示されるものが挙げられ
る。
一般式(HA)
式中、RH□及びR)lffは、それぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、RM□及び
RH2で表される基の炭素原子数の総和は9〜32であ
る。又、より好ましくは炭素原子数の総和が16〜24
である。
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、RM□及び
RH2で表される基の炭素原子数の総和は9〜32であ
る。又、より好ましくは炭素原子数の総和が16〜24
である。
前記−数式(HA)のRH□及びR,1ffiで表され
るアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、R)
I、及びR□で表されるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基等であり、又、アルケニル基はへキセニル基、ヘ
プテニル基、オクタデセニル基等である。これらのアル
キル基、アルケニル基及びアリール基は、単一もしくは
複数の置換基を有していてもよい。
るアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、R)
I、及びR□で表されるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基等であり、又、アルケニル基はへキセニル基、ヘ
プテニル基、オクタデセニル基等である。これらのアル
キル基、アルケニル基及びアリール基は、単一もしくは
複数の置換基を有していてもよい。
本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記−数式(HB)で示されるものが挙げられる。
、下記−数式(HB)で示されるものが挙げられる。
一般式(HB)
?
式中、R,、、R,、及びR□は、各々、アルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R□、R,
、及びR□で表される炭素原子数の総和は24〜54で
ある。
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、R□、R,
、及びR□で表される炭素原子数の総和は24〜54で
ある。
アルキル基、アルケニル基及びアリール基は、単一もし
くは複数の置換基を有していてもよい。
くは複数の置換基を有していてもよい。
好ましくはR,、、RN4及びR□はアルキル基であり
、ノニル基、n−デシル基、5ec−デシル基、5ec
−ドデシル基、t−オクチル基等が挙げられる。
、ノニル基、n−デシル基、5ec−デシル基、5ec
−ドデシル基、t−オクチル基等が挙げられる。
前記、高淋点有機溶媒の具体例としては、特關昭6:%
166331号第4】頁記載の例示有機溶媒1〜22等
を挙げることができる。
166331号第4】頁記載の例示有機溶媒1〜22等
を挙げることができる。
カプラー等の分散に用いられる水不溶性で有機溶媒可溶
性のポリマーとしては、 (1) ビニル重合体及び共重合体 (2)多価アルコールと多塩機酸との縮重合体(3)開
環重合法により得られるポリエステル(4)その他 ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂など などが挙げられる。
性のポリマーとしては、 (1) ビニル重合体及び共重合体 (2)多価アルコールと多塩機酸との縮重合体(3)開
環重合法により得られるポリエステル(4)その他 ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂など などが挙げられる。
これら重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好
ましくは20万以下であり、更に好ましくはs、ooo
〜10万である。重合体のカプラー等疎水性化合物に対
する割合(重量比)は、l:20〜20:1が好ましく
、より好ましくは1:lO〜lO:1である。
ましくは20万以下であり、更に好ましくはs、ooo
〜10万である。重合体のカプラー等疎水性化合物に対
する割合(重量比)は、l:20〜20:1が好ましく
、より好ましくは1:lO〜lO:1である。
以下に好ましく用いられるポリマーの具体例を示す。共
重合体はモノマーの重量比を示した。
重合体はモノマーの重量比を示した。
(PO−1) ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド
)(PO−2)N−t−ブチルアクリルアミドルメチル
メタクリレート共重合体(60:40) (PO−3) ポリブチルメタクリレート(PO−4
) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(90
:10) (PO−5) N−t−ブチルアクリルアミド−2−
メトキシエチルアクリレート共重合体 (55:45) (PO−6) m−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート(付加モル数n=9) −N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(25ニア5
) (PO−7) 1s4−ブタンジオール−アジピン酸
ポリエステル (PO−8) ポリグロビオラクタム本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるバインダー(又は保護
コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼクチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一アルイハ共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
)(PO−2)N−t−ブチルアクリルアミドルメチル
メタクリレート共重合体(60:40) (PO−3) ポリブチルメタクリレート(PO−4
) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(90
:10) (PO−5) N−t−ブチルアクリルアミド−2−
メトキシエチルアクリレート共重合体 (55:45) (PO−6) m−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート(付加モル数n=9) −N−t−ブチルアクリルアミド共重合体(25ニア5
) (PO−7) 1s4−ブタンジオール−アジピン酸
ポリエステル (PO−8) ポリグロビオラクタム本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるバインダー(又は保護
コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼクチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一アルイハ共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を任意に用いることができる。
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を任意に用いることができる。
本発明の感光材料の支持体上に塗布されたゼラチン量の
総和は7 g/m2未満であることが好ましい。
総和は7 g/m2未満であることが好ましい。
下限については特に制限はないが、−数的に物性もしく
は写真性能の面から3 get2以上であることが好ま
しい。ゼラチンの量は、バギー法に記載された水分の測
定法で11s0%の水分を含有したゼラチンの重量に換
算して求められる。
は写真性能の面から3 get2以上であることが好ま
しい。ゼラチンの量は、バギー法に記載された水分の測
定法で11s0%の水分を含有したゼラチンの重量に換
算して求められる。
本発明の感光材料に含有されるゼラチンは硬膜剤によっ
て硬膜される。用いることのできる硬膜剤としては特に
制限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばア
ルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤、活性ハロゲン
系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜剤
、メタンスルホン酸エステル系硬膜剤、カルボジイミド
系硬膜剤、インオキサゾール系硬膜剤及び高分子硬膜剤
等を挙げることができる。
て硬膜される。用いることのできる硬膜剤としては特に
制限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばア
ルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤、活性ハロゲン
系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜剤
、メタンスルホン酸エステル系硬膜剤、カルボジイミド
系硬膜剤、インオキサゾール系硬膜剤及び高分子硬膜剤
等を挙げることができる。
本発明の感光材料は、画像保存性に対する要求が厳しい
カラー印画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感光
材料である場合に、本発明の効果が特に有効に発揮され
る。
カラー印画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感光
材料である場合に、本発明の効果が特に有効に発揮され
る。
本発明の感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行う
ことにより画像を形成することができる。
ことにより画像を形成することができる。
本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びp−フユニレンジアミン
系誘導体が含まれる。
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びp−フユニレンジアミン
系誘導体が含まれる。
本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液には、
前記の第1級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することができる。
前記の第1級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することができる。
発色現像液のpH値は、通常は9以上、好ましくは約1
0〜13である。
0〜13である。
発色現像温度は通常15°C以上であり、−数的には、
20℃〜50°Cの範囲である。
20℃〜50°Cの範囲である。
迅速処理のためには30℃以上で行うことが好ましい。
又、現像処理時間は、−数的には10秒〜4分であるが
、迅速処理を目的とした場合は10秒〜1分の範囲で行
われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合には
10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。
、迅速処理を目的とした場合は10秒〜1分の範囲で行
われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合には
10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。
又、本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充
しながらランニング処理していく場合、発色現像液の補
充量は感光材料li当たり20〜150m(2であるこ
とが好ましく、より好ましくは20〜120mQ、更に
好ましくは20〜100mQである。このような低補充
ランニング処理を行った場合の方が、本発明の効果がよ
り有効に発揮される。
しながらランニング処理していく場合、発色現像液の補
充量は感光材料li当たり20〜150m(2であるこ
とが好ましく、より好ましくは20〜120mQ、更に
好ましくは20〜100mQである。このような低補充
ランニング処理を行った場合の方が、本発明の効果がよ
り有効に発揮される。
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白定着丸環が施さ
れる。
れる。
漂白定着処理後は、通常、水洗処理或は安定化処理、或
は両者の併用処理が行われる。
は両者の併用処理が行われる。
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
の態様はこれらに限定されない。
尚、実施例で用いる添加剤の構造は、まとめて表−りに
示す。
示す。
実施例−1(ハロゲン化銀乳剤の調製)中性法、同時混
合法により、下記に示す6種類のハロゲン化銀乳剤を調
製した。
合法により、下記に示す6種類のハロゲン化銀乳剤を調
製した。
*2 ハロゲン化銀1モル当たりI Xl0−’モル添
加*3 ハロゲン化銀1モル当たり0.9ミリモル添加
*4 ハロゲン化銀1モル当たり0.7ミリモル添加*
5 ハロゲン化銀1モル当たり0.2ミリモル添加それ
ぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤
として5TB−1をハロゲン化銀1モル当たり2 X
10−’モル添加した。
加*3 ハロゲン化銀1モル当たり0.9ミリモル添加
*4 ハロゲン化銀1モル当たり0.7ミリモル添加*
5 ハロゲン化銀1モル当たり0.2ミリモル添加それ
ぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤
として5TB−1をハロゲン化銀1モル当たり2 X
10−’モル添加した。
(ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製)紙支持体の
片面にポリエチレンを、別の面の第1層側に酸化チタン
を含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以
下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料101を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。
片面にポリエチレンを、別の面の第1層側に酸化チタン
を含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以
下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料101を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。
第1層塗布液
イエローカプラー(Y −1) 26.7g、スティン
防止剤(HQ −1) 0.67g及び高沸点有機溶媒
(DNP)13.3gに酢酸エチル60mQを加え溶解
し、この溶液をlθ%アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムlOm+2を含有する10%ゼラチン水溶液2
00rnQにホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。
防止剤(HQ −1) 0.67g及び高沸点有機溶媒
(DNP)13.3gに酢酸エチル60mQを加え溶解
し、この溶液をlθ%アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムlOm+2を含有する10%ゼラチン水溶液2
00rnQにホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。
この分散液を青感性塩臭化銀乳剤(Em−1を銀に換算
してlOg)及び塗布用ゼラチン溶液と混合して第1層
塗布液を調製した。
してlOg)及び塗布用ゼラチン溶液と混合して第1層
塗布液を調製した。
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製
した。
した。
又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H−1)を、第
7層に(H−2)を添加しt;。塗布助剤としては、界
面活性剤(SO−2)、(SU−3)を添加ハロゲン化
銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
7層に(H−2)を添加しt;。塗布助剤としては、界
面活性剤(SO−2)、(SU−3)を添加ハロゲン化
銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
DOP ジオクチルフタレート
DNP ジノニルフタレート
DIDP ジイソデシルフタレート
PVP ポリビニルピロリドン
尚、色素画像安定化剤■及び■を表−■に示すように入
れ替えて試料102〜140を作製した。
れ替えて試料102〜140を作製した。
得られた試料を感光針KS−7(コニカ株式会社製)を
使用して緑色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程に従って処理した後、以下の評価を行った。
使用して緑色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程に従って処理した後、以下の評価を行った。
発色現像 3分30秒 温度33℃漂白定
着 1分30秒 温度33℃水 洗
3分 温度33°Cte+皇皇1J N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩 4.9gヒドロ
キシルアミン硫酸塩 2.0g炭酸カリウム
25.0 g臭化ナトリウム
0.6g無水亜硫酸ナトリウム
2.0gベンジルアルコール
13.OmQポリエチレングリコール (平均重合度400) 3.0m
ff水を加えてIQとし、水酸化ナトリウムでpH10
,0に調整する。
着 1分30秒 温度33℃水 洗
3分 温度33°Cte+皇皇1J N−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩 4.9gヒドロ
キシルアミン硫酸塩 2.0g炭酸カリウム
25.0 g臭化ナトリウム
0.6g無水亜硫酸ナトリウム
2.0gベンジルアルコール
13.OmQポリエチレングリコール (平均重合度400) 3.0m
ff水を加えてIQとし、水酸化ナトリウムでpH10
,0に調整する。
1良!l員1】
エチレンジアミン四酢酸鉄(II[)
ナトリウム塩 6.0gチオ
硫酸アンモニウム 100g重亜硫酸ナ
トリウム 10 gメタ重亜硫酸ナト
リウム 3g水を加えてlQとし、アン
モニア水でpH7,0に調整する。
硫酸アンモニウム 100g重亜硫酸ナ
トリウム 10 gメタ重亜硫酸ナト
リウム 3g水を加えてlQとし、アン
モニア水でpH7,0に調整する。
上記で処理された試料101〜140を濃度計(コニカ
株式会社製KD−7R型)を用いて濃度を以下の条件で
測定した。
株式会社製KD−7R型)を用いて濃度を以下の条件で
測定した。
上記各処理済試料を日光下(曝露台)に2週間保存し、
色素画像の耐光性を調べた。
色素画像の耐光性を調べた。
但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。
ある。
初濃度1s0に対する耐光試験後の色素残留パーセント
。
。
〔変色度〕
初濃度1s0における射光試験後の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)から射光試験前の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。
(マゼンタ濃度)から射光試験前の(イエロー濃度)/
(マゼンタ濃度)を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。
結果を表−1に示す。
表−1の結果から、本発明に係るラジカルスカベンジ能
力を有する化合物を単独で使用した場合、射光試験にお
ける色素残存率、変色度共に向上は見られるが効果は小
さい。又、本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが
101M−15−1以上の化合物を単独で使用した場合
にも、射光試験における色素残存率、変色度共に向上は
見られるが効果は小さい。更に、本発明に係るラジカル
スカベンジ能力を有する化合物と、kqが2X lo’
M−”s−’の比較化合物QH−1を併用した場合(試
料108〜114)、併用しない場合に比べると向上は
見られるものの効果は十分ではない。
力を有する化合物を単独で使用した場合、射光試験にお
ける色素残存率、変色度共に向上は見られるが効果は小
さい。又、本発明に係る一重項酸素消光速度定数kqが
101M−15−1以上の化合物を単独で使用した場合
にも、射光試験における色素残存率、変色度共に向上は
見られるが効果は小さい。更に、本発明に係るラジカル
スカベンジ能力を有する化合物と、kqが2X lo’
M−”s−’の比較化合物QH−1を併用した場合(試
料108〜114)、併用しない場合に比べると向上は
見られるものの効果は十分ではない。
一方、本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化
合物と本発明に係る kQがl0al−1s−1以上の
化合物を同時に使用した場合(試料124〜140)、
ラジカルスカベンジ能力を有する化合物あるいはkQが
IO”M−’s−’以上の化合物単独で使用した場合(
試料102〜107.122)からは予測できない程、
射光試験での色素残存率の向上と変色度の向上が見られ
た。
合物と本発明に係る kQがl0al−1s−1以上の
化合物を同時に使用した場合(試料124〜140)、
ラジカルスカベンジ能力を有する化合物あるいはkQが
IO”M−’s−’以上の化合物単独で使用した場合(
試料102〜107.122)からは予測できない程、
射光試験での色素残存率の向上と変色度の向上が見られ
た。
又、ラジカルスカベンジ速度kqが10− ’〜103
の範囲にある化合物とkQが1Qal−1s−1以上の
化合物を同時に使用した場合、射光試験における色素画
像残存率と変色度の向上が特に顕著であることが判った
。
の範囲にある化合物とkQが1Qal−1s−1以上の
化合物を同時に使用した場合、射光試験における色素画
像残存率と変色度の向上が特に顕著であることが判った
。
実施例−2
実施例−1における第1層の冑感性塩臭化銀乳剤Em−
Is第3層の緑感性塩臭化乳剤Em−2及び第5層の赤
感性塩臭化銀乳剤E m −3を、それぞれEm−4,
Em−5及びEm−6に変える以外は実施例−1と同様
にして、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し
た。
Is第3層の緑感性塩臭化乳剤Em−2及び第5層の赤
感性塩臭化銀乳剤E m −3を、それぞれEm−4,
Em−5及びEm−6に変える以外は実施例−1と同様
にして、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し
た。
得られた試料を実施例−1と同様にしてウェッジ露光し
、以下の発色現像処理工程に従って処理した後、実施例
−1と同様な評価を行った。
、以下の発色現像処理工程に従って処理した後、実施例
−1と同様な評価を行った。
結果を表−2に示す。
〔処理工程〕 温 度 時間発色現像
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 3
5.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34
℃ 90秒乾 燥 60〜80℃
60秒1追」L1皇 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム2水塩 60gエチレン
ジアミン四酢酸 3gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%水溶液)100IIIQ亜硫酸アンモニウ
ム(40%水溶液) 27.5 mQ水を加えてI
Qとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=6.2に調整
する。
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 3
5.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34
℃ 90秒乾 燥 60〜80℃
60秒1追」L1皇 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム2水塩 60gエチレン
ジアミン四酢酸 3gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%水溶液)100IIIQ亜硫酸アンモニウ
ム(40%水溶液) 27.5 mQ水を加えてI
Qとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=6.2に調整
する。
宏j口皺据
5−クロロ−2−メチル−4−
イソチアゾリン−3−オン 1s0gエチ
レングリコール 1sOgl−ヒドロ
キシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0gエ
チレンジアミン四酢酸 1s0 g水酸化
アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g亜硫酸
アンモニウム 3.0g蛍光増白剤(
4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
1s5g水を加えてlQとし、硫酸又は水
酸化カリウムでpH= 7.0に調整する。
レングリコール 1sOgl−ヒドロ
キシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0gエ
チレンジアミン四酢酸 1s0 g水酸化
アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g亜硫酸
アンモニウム 3.0g蛍光増白剤(
4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
1s5g水を加えてlQとし、硫酸又は水
酸化カリウムでpH= 7.0に調整する。
11且皇1
純 水
800m12トリエタノールアミン
lOgN、N−ジエチルヒドロキシアミン
5g臭化カリウム 0.
02g塩化カリウム 2g亜
硫酸カリウム 0.3g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 1s0 g
エチレンジアミン四酢酸 1s0 gカテ
コール−3,5−ジホスホン酸 二ナトリウム塩 1s0 gN−
エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 4.5g蛍光増白
剤(4,4’ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体) 1s0 g炭
酸カリウム 27g水を加え
て全量を14とし、pH−10,10に調整する。
800m12トリエタノールアミン
lOgN、N−ジエチルヒドロキシアミン
5g臭化カリウム 0.
02g塩化カリウム 2g亜
硫酸カリウム 0.3g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 1s0 g
エチレンジアミン四酢酸 1s0 gカテ
コール−3,5−ジホスホン酸 二ナトリウム塩 1s0 gN−
エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 4.5g蛍光増白
剤(4,4’ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体) 1s0 g炭
酸カリウム 27g水を加え
て全量を14とし、pH−10,10に調整する。
表−2より判るように、塩化銀含有率99.5モル%の
ハロゲン化銀乳剤を使用し、発色現像時間45秒の迅速
処理を行った場合でも、本発明に係るラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物と kQが10@M−15−1以
上の化合物を同時に色素画像安定化剤として使用すると
射光試験における色素残存率、変色度に向上が見られた
。
ハロゲン化銀乳剤を使用し、発色現像時間45秒の迅速
処理を行った場合でも、本発明に係るラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物と kQが10@M−15−1以
上の化合物を同時に色素画像安定化剤として使用すると
射光試験における色素残存率、変色度に向上が見られた
。
実施例−3
実施例−2における色素画像安定化剤■及び■を表−3
に示すように入れ替え、実施例−1と同様にウェッジ露
光し、実施例−2と同様の発色現像処理工程に従って処
理した後、日光下に1ケ月間保存して実施例−1と同様
な評価を行った。
に示すように入れ替え、実施例−1と同様にウェッジ露
光し、実施例−2と同様の発色現像処理工程に従って処
理した後、日光下に1ケ月間保存して実施例−1と同様
な評価を行った。
結果を表−3に示す。
表−3より明らかなように、kqが3x lO’M−’
s−’の比較化合物QH−2とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物とを同時に使用した場合、射光試験1ケ
月という長期の場合、色素画像残存率、変色度共に向上
は見られるものの、その効果は小さい。
s−’の比較化合物QH−2とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物とを同時に使用した場合、射光試験1ケ
月という長期の場合、色素画像残存率、変色度共に向上
は見られるものの、その効果は小さい。
一方、本発明に係るkqがIQ8M−1s−1以上の化
合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時に
使用した場合、色素画像残存率、変色度の両方に驚くべ
き向上が見られた。
合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時に
使用した場合、色素画像残存率、変色度の両方に驚くべ
き向上が見られた。
以上のことから、本発明に係る kQが10”M−’s
−’以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用した場合、長期の耐光性に優れること
が判る。
−’以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用した場合、長期の耐光性に優れること
が判る。
実施例−4
実施例−2におけるマゼンタカプラーMM−1及び色素
画像安定化剤の■及び■を表−4に示すように入れ替え
実施例−2と同様な評価を行った。
画像安定化剤の■及び■を表−4に示すように入れ替え
実施例−2と同様な評価を行った。
結果を表−4に示す。
表−4から明らかなように、マゼンタカプラーを5−ピ
ラゾロン型カプラーMM−2に変えた場合、本発明に係
るkqがl(pM−15−1以上の化合物とラジカルス
カベンジ能力を有する化合物を同時に使用した時、射光
試験における色素画像残存率及び変色度に向上が見られ
た。
ラゾロン型カプラーMM−2に変えた場合、本発明に係
るkqがl(pM−15−1以上の化合物とラジカルス
カベンジ能力を有する化合物を同時に使用した時、射光
試験における色素画像残存率及び変色度に向上が見られ
た。
又、色再現性には従来使用されている5−ピラゾロンカ
プラーよりも優れているが、光堅牢性の劣るピラゾロト
リアゾール型カプラーであるMM−1、MM−3及びM
M−4を使用した場合にも、本発明に係るkqがIQM
)J−15−1以上の化合物とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物を同時に使用した時、特に射光試験にお
ける色素画像残存率及び変色度に向上が見られた。
プラーよりも優れているが、光堅牢性の劣るピラゾロト
リアゾール型カプラーであるMM−1、MM−3及びM
M−4を使用した場合にも、本発明に係るkqがIQM
)J−15−1以上の化合物とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物を同時に使用した時、特に射光試験にお
ける色素画像残存率及び変色度に向上が見られた。
実施例−5
実施例−3で作製した試料を実施例−1と同様な方法で
ウェッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像
液のタンク容量の3倍量の発色現像補充液を補充するま
で連続処理を行った。
ウェッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像
液のタンク容量の3倍量の発色現像補充液を補充するま
で連続処理を行った。
処理工程 温 度 時間発色現像
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着
35.0±0.5℃ 45秒安定化 30
〜34°C9o秒 乾 燥 60〜80°C6o秒各処
理液の組成を以下に示す。
35.0±0.3℃ 45秒漂白定着
35.0±0.5℃ 45秒安定化 30
〜34°C9o秒 乾 燥 60〜80°C6o秒各処
理液の組成を以下に示す。
発色現像液の補充量はハロゲン化銀写真感光材料1 m
24たりAが160m121Bが110m12. Cが
80mffである。
24たりAが160m121Bが110m12. Cが
80mffである。
漂白定着液(タンク液と補充液は同一)エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 60 gエチレ
ンジアミン四酢酸 3gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%水溶液)100m+2亜硫酸アンモニウ
ム(40%水溶液) 27.5mQ水を加えて全量
をlQとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH−5,7に
調整する。
ン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩 60 gエチレ
ンジアミン四酢酸 3gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%水溶液)100m+2亜硫酸アンモニウ
ム(40%水溶液) 27.5mQ水を加えて全量
をlQとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH−5,7に
調整する。
i皇立1(タンク液と補充液は同一)
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 1s0gエチ
レングリコール 1s0g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g
エチレンジアミン四酢酸 1s0g水酸
化アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g蛍
光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体) 1s5g水を加えて全量
を1aとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH= 7.0
に調整する。
ン 1s0gエチ
レングリコール 1s0g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g
エチレンジアミン四酢酸 1s0g水酸
化アンモニウム(20%水溶液) 3.0 g蛍
光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体) 1s5g水を加えて全量
を1aとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH= 7.0
に調整する。
連続処理後の試料を用いて評価を行った。
501〜542を濃度計(コニカ株式会社製KD−7R
型)を使用して濃度を以下の条件で測定した。
型)を使用して濃度を以下の条件で測定した。
上記各処理済試料を日光下(曝露台)に2週間保存し、
色素画像の耐光性を調べた。
色素画像の耐光性を調べた。
但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。
ある。
初濃度1s0に対する射光試験後の色素残留パーセント
。
。
色素画像の最小濃度部における緑色濃度の初濃度に対す
る増大分。
る増大分。
結果は表−5に示す。
表−5から明らかなように、処理液の補充量を減少させ
ると射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残存
率も低下するが、本発明に係るkqが108M−1s″
′以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合
物を同時に使用すると予測し難い程の向上が見られた。
ると射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残存
率も低下するが、本発明に係るkqが108M−1s″
′以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合
物を同時に使用すると予測し難い程の向上が見られた。
実施例−6
実施例−3における第1層〜第7層までのゼラチン量を
、それぞれ以下に示すように変更し、更に色素画像安定
化剤■及び■を表−6に示したように入れ替えて実施例
−2と同様な処理を行い、実施例−1と同様の評価を行
った。
、それぞれ以下に示すように変更し、更に色素画像安定
化剤■及び■を表−6に示したように入れ替えて実施例
−2と同様な処理を行い、実施例−1と同様の評価を行
った。
結果を表−6に示す。
表−6から明らかなように、ゼラチンの総量を減少させ
ると、射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残
存率も低下するが、本発明に係るkqカlO″M−18
−1以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用することにより、予測し難い性能向上
が見られた。
ると、射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残
存率も低下するが、本発明に係るkqカlO″M−18
−1以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用することにより、予測し難い性能向上
が見られた。
本発明により、−重積酸素消光速度定数kqがIQAM
−15−1以上の化合物を含有し、かつラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物を含有することにより、色素画
像の光に対する堅牢性及びスティンの発生が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
−15−1以上の化合物を含有し、かつラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物を含有することにより、色素画
像の光に対する堅牢性及びスティンの発生が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
表−A
Q−3Q−4
−5Q−6
Q−9Q−10
0−11Q −12
Q−130’−14
0−15Q −16
Q −17Q −18
Q −23Q −24
Q −25Q −26
Q −29Q −30
Q−330−34
NH(C8H17)2
↓
Q −35Q −36
Q −37Q −38
Q −39Q −40
〔M。
Q−43Q−44
Q −45Q −46
Q−47Q−48
0−49Q −50
Q −53Q −54
Q −55Q −56
しf13
表−B
R−I R−2R−3R−
4 R−5R−6 R−7R−8 R−9R−1O R−11 R−30 しnl −4O しn3 表−C ′ I CH。
4 R−5R−6 R−7R−8 R−9R−1O R−11 R−30 しnl −4O しn3 表−C ′ I CH。
CH。
し4tll
しI′Is
しI′+3
*
−でso++0)
n
Hs
駿
CH。
し1llthl
−N−N
し12H211
x:y−50:50
し1ltl!1
しれ3
表−D
D−1
D−2
D−3
STB−1
MM−1(表−Cの化合物23)
T−2
UV−1
HQ−I HQ−2B5−1
U−1
U−2
Js
IH−2
比較化合物QH−1
比較化合物QH−2
比較化合物RH−1
則
MM−3C表−Cの化合物24)
MM−4(表−〇の化合物63)
表−1−(1)
表−1−(2)
表−2−(1)
表−2−(2)
表−3
° 表−4−(1)
表−4−(2)
表−5−(1)
表−5−(2)
Claims (3)
- (1)支持体上に色素形成カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に一重項酸素
消光速度定数kqが10^8M^−^1_s^−^1以
上の化合物の少なくとも1種と該kqが10^8M^−
^1_s^−^1以上の化合物とは別種のラジカルスカ
ベンジ能力を有する化合物の少なくとも1種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - (2)前記ラジカルスカベンジ能力を有する化合物のラ
ジカルスカベンジ速度定数Ksが10^−^1〜2×1
0^4M^−^1_s^−^1であることを特徴とする
請求項(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - (3)前記色素形成カプラーが下記一般式〔M−I〕で
表されるカプラーであることを特徴とする請求項(1)
又は(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔M−I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
もよい。 Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。 又、Rは水素原子又は置換基を表す。〕
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- 1991-11-06 EP EP91310285A patent/EP0486216B1/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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