JPH04177250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、形成された色素画像の光に対する堅牢性が改良され
、かつスティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と称す
る場合もある）により得られる色素画像は、長時間光に
曝されても、高温・高湿下に保存されでも変退色しない
ことが望まれ、又、未発色部が光や湿熱で黄変（以下Ｙ
−スティンと称する）しないものが望まれている。

一重項酸素消光速度定数ｈｑが３　ｘ　１０’Ｍ−’ｓ
−’以上である金属錯体を色素画像の光に対する堅牢性
の改良に用いることは特開昭６１−２６２７４０号、同
６１−２６７０４９号、同６２−１７５７５４号、同６
２−１８７３４８号、同６２−１８２７４１号、同６２
−１８３４５９号等に開示されている。

又、′特開平２−９５８号には、感光性ハロゲン化銀、
バインダー及びハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
応又は逆対応して拡散性の色素を形成又は放出する色素
供与性化合物を有する熱現像カラー感光要素にｋＱがＩ
　Ｘ　１０’Ｍ−’ｓ−’以上の化合物を共存させると
保存安定性が改良されることが示されている。

しかしながら、前記ｋｑを有する化合物の単独使用では
色素画像の光に対する退色及び変色を防止するには十分
とは言えない。

又、色再現性の問題から、マゼンタ色素形成用カプラー
として従来使用されている５−ピラゾロン系カプラーの
有する好ましくない副吸収を改良したピラゾロアゾール
系カプラーが近年開発され使用されるようになった。

このピラゾロアゾール系マセンタカプラーは、光、熱、
湿度に対する未発色部のＹ−スティンの発生も極めて小
さい利点も有するものであるが、形成されるアゾメチン
色素の光堅牢性が著しく低く、その上、光により変色し
易く、特にプリント用カラー写真感光材料の性能を著し
く損なうものであった。前記ｋｑを有する化合物を単独
で、これらカプラーと共に使用しても効果は不十分であ
っＩこ　。

又、特願昭６４−２４５１号には、ピラゾロアゾール系
カプラーにアミン系化合物とフェノール系化合物を併用
して光堅牢性の向上と光・湿熱に対するＹ−スティンの
発生を抑える技術が開示されている。しかしながら、こ
の方法でも長期に亘る退色防止には十分な効果が得られ
ないことが判った。

更に近年、コストや鮮鋭性などの観点から、乳剤層の薄
膜化が望まれ、その解決法としてバインダーとして使用
されるゼラチン量の低減が提案されている。しかしなが
ら、ゼラチン量を低減すると、色素画像の保存性が劣化
するという問題を有している。

一方、感光材料を連続的にランニング処理する方法にお
いては、処理液成分濃度の変化による仕上がりプリント
の特性の変化を防止するために、各処理液の補充液を補
充しながらランニング処理することが一般に行われてい
る。しかし、この場合、補充液の補充に伴って多量のオ
ーバーフロー液が発生し、公害上及びコスト面で大きな
問題となっている。

従って、発色現像液の補充量の低減（低補充化）は近年
強く望まれているものである。ところが従来のカラー写
真感光材料を低補充化された発色現像液で連続処理する
と、色素画像の保存性が劣化するという問題が明らかに
なった。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、光に対して退色の少ない
色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、光、湿熱に対して、未発色部の
Ｙ−スティンの発生が防止された感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、形成されるマゼンタ色素の副吸
収がなく、色再現性が改良された感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に色素形成カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を有するハ
ロゲン化銀感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
に一重項酸素消光速度がｌ　Ｘ　１０”Ｍ−’Ｓ−’以
上の化合物の少なくとも１種と該ｋＱがｌ　Ｘ　ｌＯ’
Ｍ−’ｓ−１以上の化合物とは別種のラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物の少なくとも１種を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

なお、前記色素形成カプラーが下記−数式〔Ｍ−Ｉ）で
表されるカプラーであるとき、本発明の効果が特に顕著
である。

−数式〔Ｍ−Ｉ〕 Ｘ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該２により形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明に係る一重項酸素消光速度ｋｑがｌＸｌ０’Ｍ−
１，−１以上の化合物について説明する。

上記ｋＱは、第２２回酸化反応討論会要旨集７頁（愛媛
天理、大福、向弁等）に記載されている方法に従って測
定することにより決定される。

すなわち、エタノール溶媒中３５．０℃で３−（１，４
−エビジオキシルー４−メチル−１，４−ジヒドロ−１
−ナフチル）プロピオン酸（ＥＰ）から、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、４１ｓ２１７７〜２１８１（１
９８５）等に記載されている弁上等の方法に従って一重
項酸素を発生させ、消光の基準物質として、２，５−ジ
フェニル−３，４−ベンゾフラン（ＤＰＢＦ）を用０、
被測定物質をこれと共存させ、両者を一重項酸素に対し
競争反応させ、ＤＰＢＦの吸収波長（λｍａｘ−４１１
ｎｍ）における吸光度の時間変化を分光光度計より追跡
することによりｋｑが求められる。

本発明に係る一重項酸素消光速度定数ｋｑがｌ×１Ｑａ
ｌＪ−１ｓ−１以上の化合物は、構造により限定される
ものではない。ただし、好ましい化合物としては、前記
ｋＱがｌ　Ｘ　１０’Ｍ−’ｓ−’以上であり、かつ−
数式ＣＩ）又は〔ｌＩ）の構造を有する化合物もしくは
金属錯体が挙げられる。

式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基又はＨｌｃは互いに同一で
も異なってもよく、各々アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はアリール
オキシ基を表す。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’及びＲ′は互いに同一でも異な
ってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子あるいはベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。又、Ｒ１−Ｒ６は互い
に結合して５〜６員環あるいはスピロ環を形成してもよ
い。

一般式［１１） ％式％ 式中、Ｒ′は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子
と共に５〜８員の複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。

次に一般式１”ｌ）で表される化合物について具−数式
［Ｉ） Ｋ゛ Ｒ１で表されるアルキル基として好ましい基としては、
炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ドデシル、テトラテシル、ヘキサ
デシル、エイコシル、ベンジル等の６基が挙げられる。

Ｒ１で表されるシクロアルキル基として好ましい基とし
ては、炭素数５〜２４のシクロアルキル基、例ｔばシク
ロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

アルケニル基として好ましい基としては、炭素数２〜２
４のアルケニル基、例えばエチニル、プロペニル、ブテ
ニル、オクテニル、デセニル、オレイル等の６基が挙げ
られる。

アリール基として好ましい基は、フェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。

又、複素環基としては、５〜８員環が好ましく、例えば
ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニ
ル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾリジニル、
チアゾリジニル、ホモピペラジニル、４−スルホピペリ
ジニル等の６基が挙げられＲｌｃで表されるアルキル基
、アルケニル基、アリール基としては、例えばＲ１で説
明したものと同様の基を挙げることができ、アルコキシ
基、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を構成するア
ルキル、アルケニル又はアリール成分も又、Ｒ１で説明
したものと同様なものが挙げられる。

Ｒ２−Ｒ６は互いに同一でも異なってもよく、各々、水
素原子ハロゲン原子あるいはベンゼン環に置換可能な基
を表す。

ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素
の各原子が挙げられる。

ベンゼン環に置換可能な基として好ましい基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基又は−〇−
Ｒ’が挙げられる。ここでＲ７は、ＲＩで表した基と同
一の基を表す。

アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基として好ましい基としては、Ｒ１で説明したものと
同様な基を挙げることができる。

アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が挙げられる。

アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアルキ
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。

アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述の
アリール基と同じものが挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、
例えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。

一般式ＣＩ）において、各置換基の内、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。

例えばアルキル基又はシクロアルキル基の置換基として
は、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキシ、アル
キルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アリール、
アリールオキシ、カルボキシル、アミン、アルキルアミ
ノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトロ、シ
アノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシルオキシ等
の６基が挙げられる。

アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基及
びアルキル基が挙げられる。

又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基とし
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
６基が挙げられる。

又、Ｒ１−Ｒ６が互いに結合して形成されてもよい５員
環、６員環としては、ベンゾフラン環、クロマン環等が
、スピロ環としては、スビロビクマラン環、スピロビイ
ンダン環、スビロビクロマン環等が挙げられる。

これらの化合物は、米国特許３，４３２，３００号、同
３゜５７３．０５０号、同３，５７４．６２７号、同３
，７００．４５５号、同３゜７６４　、３３７号、同３
，９３５．０１６号、同３，９８２．９４４号、同４゜
２５４．２１６号、特公昭４８−３１６２５号、同５４
−１２３３７号、特開昭５１−１５２２２５号、同５３
−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同５４−１４
５５３０号、同５５−６３２１号、同５５−２１００４
号、英国特許１，３４７，５５６号、英国特許公開２，
０６２，８８８号、同２，０６６．９７５号、同２，０
７７．４５５号等に記載された化合物を含む。

一般式ＣＩ〕で表される化合物の内、特に好ましいのは
下記−数式Ｃｌ−１）〜（Ｉ−４）で表される化合物で
ある。

一般式（Ｉ−１） 式中ＲＩ′は一般式〔Ｉ〕のＲ１と同義である。

Ｒ２／　、　Ｒ３／　、　Ｒ４／　、　Ｒ５／及びＲ”
は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は、そ
れぞれ−数式ＣＩ）のＲｓ、Ｒｘ、Ｒ４，Ｒｓ及びＲ６
で定義した置換基の内、ハメットσ、値が０以下の電子
供与基を表す。

一般式Ｃｌ−２） 式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ−数式Ｃ
Ｉ）のＲ１，Ｒ２，Ｒ６及びＲ６と同義であり、Ａ１は
Ｃ＝Ｃ−０と共に５〜８員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。又、Ａ１は置換基を有してもよい。

一般式Ｃｌ−３） 式中、Ｒ５及びＲｓは、それぞれ−数式〔■〕のＲ５及
びＲ６と同義である。Ａ２及びＢＩは一般式〔Ｉ−２〕
のＡ１と同義であり、Ａ２とＢｌは互いに同一でも異っ
ていてもよい。

一般式（１−４） 式中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ−数式〔Ｉ〕のＲ３及
びＲ′と同義である。Ａ３及びＢ２は一般式Ｃｌ−２）
のＡ１と同義であり、Ａ３とＢ２は互いに同一でも異っ
ていてもよい。

次に、−数式（ｎ）で表される化合物につし１て具体的
に説明する。

一般式（Ｉ［） 、・゛−°゛・。

Ｒ＠−Ｎ　　Ｙ ′、−２，・′ Ｒ８で表される脂肪族基は、直鎖でも、分岐でも、又、
環状であってもよい。又、飽和でも不飽和でもよい。更
に、これら脂肪族基は置換基を有していてもよい。

飽和脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、ブチル
、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基
等を挙げることができ、不飽和脂肪族基としては、例え
ばエチニル、プロペニル基等を挙げることができる。環
状の脂肪族基としては、例えば置換基を有してもよい５
〜７員のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル基）を挙げることができる。

Ｒ８で表される芳香族基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。又、これら芳香族基
は置換基を有していてもよい。

上記脂肪族基及び芳香族基の置換基としては、例えば、
アルキル、アリール、アルコキシ、カルボニル、カルバ
モイル、アシルアミノ、スルファモイル、スルホンアミ
ド、カルボニルオキシ、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、ヒドロキシル、複素環、アルキルチオ、ア
リールチオ等の多基が挙げられ、これらの置換基は更に
置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｙは窒素原子と共に５〜８員
の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
複素環は置換基を有してもよい。

Ｙにより形成される５〜８員の複素環としては、例えば
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、チアモルホリン、イミダゾリジン、ホモピペラ
ジン、４−スルホピペリジン等が挙げられる。

又、該複素環は置換基を有していてもよく、置換基とし
ては、アルキル基、アリール基等である。

又、該複素環にはベンゼン環等の芳香族環が縮合してい
てもよい。

又、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場合
も本発明に包含される。

一般式（ｎ）で表される化合物の中でも好ましいのは下
記−数式［：Ｉ［−ａ）で表される化合物である。

一般式（Ｉｆ　−ａ） 式中、Ｒ″はベンゼン環に置換可能な基を表す。

ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ
９は同一であっても異なってもよく、Ｒ９同士で環を形
成してもよい。

Ｙ′は一般式ＣＩ＋）におけるＹと同義の非金属原子群
を表す。

Ｒ′で表されるベンゼン環境に置換可能な基は特に制限
されないが、代表的なものとして、ハロゲン原子ならび
にアルキル、アリール、アルコキン、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシルアミノ、
スルホンアミド（例えばアルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミド等）、アルコキシカルボニル、カル
バモイル（例えばアルキルカルバモイル、アリールカル
バモイル等）、ウレイド（例えばアルキルウレイド、ア
リールウレイド等）、スルファモイル（例えばアルキル
スルファモイル、アリールスルファモイル等）、アミノ
（置換アミノを含む）、スルホニル、ニトロ、シアノ、
カルボキシル等の多基が挙げられる。

一般式（Ｉ［−ａ）の中でも特に好ましいものとしては
、−数式（ｎ−ａ−１）及び（ＩＩ−ａ−２）が挙げら
れる。

一般式（ＩＩ　−ａ−１：１ 式中、Ｒ１及びｍは、それぞれ−数式ＣＩ［−ａ）のＲ
９及びｍと同義であり、２は窒素原子と共に５員の複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。該５員複素
環は置換基を有してもよい。

−数式（ｎ−ａ−２） 式中、Ｙ′は一般式ＣＴＩ　−ａ）のＹ′と同義である
。ＲＩＧはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基、アシル基、有橋炭化水素基
、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基ヲ表
ス。

Ｒ１１〜Ｒ１４は各々、ハメットσ、値が０以下の電子
供与基を表す。

ＲＩＧで表されるアルキル基としては、炭素数１〜２４
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例えばメチル、エチル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ド
デシル、ｔ−オクチル、ベンジル基等）が好ましい。

シクロアルキル基としては炭素数５〜２４のシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）
が好ましい。

アルケニル基としては炭素数３〜２４のアルケニル基（
例えばアリル、２．４−ペンタジェニル基等）が好まし
い。

アリール基としては例えばフェニル、ナフチル基等が挙
げられる。

複素環基としては例えばピリジル、イミダゾリル、チア
ゾリル基等が挙げられる。

アシル基としては例えばアセチル、ベンゾイル基等が挙
げられる。

有橋炭化水素基としては、例えばビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプチル基等が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては例えばドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げられ、アリール
スルホニル基としては例えばフェニルスルホニル基等が
挙げられる。

これらの多基は更に置換基を有するものも含み、例えば
アルキル基の置換基としては、ノ１０ゲン原子ならびに
ヒドロキシル、アルコキン、アリール、アシルアミノ、
スルホンアミド、アリールオキシ、アルキルチオ、カル
バモイル、スルファモイル、アルキルスルホニル、ニト
ロ、シアノ、アリールスルホニル、カルボキシル、アミ
ノ、アリールアミノ、アルキルアミノ、アルコキシカル
ボニル、アシル、アシルオキシ等の６基が挙げられ、ア
ルキル基以外のＲＩＧで表される基の置換基としては、
上記の置換基及びアルキル基が挙げられる。

ＲｌＤとして好ましいものはアルキル基である。

Ｒ１ｌ−Ｒ１４はハメットσ、値が０以下の電子供与基
を表すが、Ｒ１２及びＲ”としては水素原子が好ましい
。

一般式［Ｉ［−ａ〕の中でも、−数式［Ｉ［−ａ−２〕
が特に好ましい。

又、金属錯体としては、特開昭６１−２６２７４０号、
同６１−２６７０４９号、同６２−１７５７５４号、同
６２−１８７３４８号、同６２−１８２７４１号、同６
２−１８３４５９号に記載の金属錯体が挙げられる。

表−Ａに、これらの化合物の代表的具体例を示すか、こ
れによって本発明に使用する化合物か限定されるもので
はない。

本発明に係る一重項酸素消光速度定数ｋｑが１×１０’
Ｍ−’ｓ−’以上の化合物のｋＱは、ｌｘ　ｌＯ’Ｍ−
’ｓ−’−ＩＸ　１０９Ｍ−１５−１の範囲にあること
が好ましい。

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、好ましくはラジカルスカベンジ速度定数Ｋｓが１０−
’　−２Ｘ　１０’Ｍ−’！−’の化合物である。

上記ｋｓはＢｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　
５９．３１１３〜３１１６に向弁等によって記載されて
いる方法に従って測定することによって決定される。

すなわち、エタノール溶媒中２５．０℃で、２，６−ジ
ーｔ−アーチルー４−（４’−メトキシフェニル）フェ
ノキジルラジカル（ＰｈＯ・）を混合させ、ストップド
フロー分光光度計を用いてＰｈＯ・の最大吸収波長（λ
ｍａｘ＝　３７５ｎｍ）における時間変化を追跡するこ
とによりｋｓが求められる。

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、構造により限定されるものではない。

ただし、好ましい化合物としては前記ｋｓが１０−’〜
２Ｘ　１０’Ｍ−ＩＳ−１であり、かつ−数式［Ｒ）の
構造を有する化合物が挙げられる。

一般式ＣＲ） 式中、ＲｌＧはベンゼン環に置換可能な基を表し、ｌは
０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ１６は
互いに同一でも異なってもよく、Ｒ１５同士で環を形成
してもよい。

一般式（Ｒ）におけるＲ口として好ましいものは、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子
又は−ＯＲ１′等ただし、Ｒ１６はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基又は
Ｒ１６ｃは互いに同一でも異なっていてもよく、各々、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
、アルケノキシ基又はアリールオキシ基を表す。

ＨＩＳで表されるアルキル基としては、炭素数１〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、
五−プロビル、ｔ〜ブチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル、ベンジル等の６基が挙げられる。

Ｒ”で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜
２４のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル等の基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜２４のアルケニルｇ
、４ＲＬｔｉエチニル、プロペニル、ブテニル、オクテ
ニル、デセニル、オレイル等の６基が挙げられる。

ＲＩＳで表されるアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素
の各原子が挙げられる。

アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等の基が挙げられる。

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノが挙げられる。

アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構成するアルキ
ル成分としては前述のアルキル基と同じものが挙げられ
る。

アリールチオ基を構成するアリール成分としては前述の
アリール基と同じものが挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル等の基が、アリールオキシカルボニル基としては、例
えばフェノキシカルボニル基が挙げられる。

一般式ｒＲ）において、各置換基の内、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環基、あるいは、
これらを部分的にでも有する基は、更に置換基を有して
もよい。

例，ｔ　ｉｆ　フルキル基又はシクロアルキル基ノ置換
基としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
リール、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、アル
キルアミノ、アリールアミノ、カルバモイル、スルファ
モイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニ
トロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシル、アシル
オキシ等の多基が挙げられる。

アルキル基以外の基の置換基としては、上記の置換基及
びアルキル基が挙げられる。

又、アリール基及び複素環基が有してもよい置換基とし
ては、ハロゲン原子及びアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シル、アシルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、
スルファモイル、ウレイド、アルコキシカルボニル、ア
ミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル等の
多基が挙げられる。

又、ｌが２以上のとき複数のＲ１５が互いに結合して形
成してもよい環としては、インダン環、クマラン環、ナ
フタレン環、クロマン環等が、スピロ環としては、スピ
ロビインダン環、スピロビインダン環、スピロビインダ
ン環等が挙げられる。

これらの化合物は、前記−数式ＣＩ）の説明において挙
げた各特許に記載された化合物を含む。

ただし　ＲＩＳがヒドロキシル基のとき、−数式（Ｒ）
で表される化合物は、現像主薬の酸化体と反応し色素形
成カプラーの発色を阻害する性買を有するため好ましく
ない。

一般式（Ｒ）で表される化合物の中で好ましい化合物と
しては、下記−数式（Ｒ−ａ）及び〔Ｒ−数式ＣＲ−ａ
） 式中、Ｒ”及びＲ目′は、それぞれ−数式〔Ｒ〕のＲ口
と同義であり、Ａは２価の連結基を表す。

ａ及びａ′は各々、０〜４の整数を表し、ａ又はａ′が
２以上のとき複数のＲ１５又はＲ１５′は、そレソレ同
一であっても異なってもよい。又、Ｒ目とＲ　ｌ　６　
／で環を形成してもよい。

−数式［Ｒ−ｂ） 式中　Ｒ　Ｉｓ／及びＲ１″“は、それぞれ−数式（Ｒ
）のＲ”と同義であり、同一であっても異なっていても
よい。ｂ及びｂ′は各々、０〜３の整数を表し、ｂ又は
ｂ′が２以上のとき複数のＲ１１／又はＲ１″“は、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに環を
形成してもよい。Ｂ及びＢ′は炭素原子及びＣ＝Ｃと共
に５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

上記−数式（Ｒ−ａ）で表される化合物の内、特に好ま
しい化合物としては、−数式（Ｒ−ａ−１〕及び（Ｒ−
ａ−２）の構造で表されるものが挙げられる。

一般式（Ｒ−ａ−１） 式中、Ｒ１６及びＲ”’は互いに同一でも異なっていて
もよく、−数式〔Ｒ〕のＲ”と同義である。

ａ′及びａ“は各々、０〜４の整数を表す。Ａは２価の
連結基を表す。

一般式（Ｒ−ａ−２） 式中、Ｒ１６，Ｒ１６ｚ　　　ｔ　、　ａ′を及びＡは
、そ　　ａ れぞれ−数式ＣＲ−ａ−１〕のＲ”、Ｒ”’　、ａ　’
　。

ａ“及びＡと同義である。

前記−数式（Ｒ−ａ−１）及び（Ｒ−ａ−２）において
、Ｒ１６及びＲ１６′で表される置換基としては、−数
式（Ｒ）のＲｌｓで詳述した基を挙げることができる。

又、Ａは２価の連結基を表し、例えばアルキレＲ”は水
素原子又は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、フ
ェニル基を表す。

又、上記アルキレン基はｌ固又は複数個の置換基を有し
ていてもよく、該置換基の例としては、アリール基、シ
アン基、ハロゲン原子、複素環基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基等が
挙げられる。

又、このアルキレン基は のようにアルキレン鎖そのものがシクロアルキル環を構
成してもよい。

又、上記２価の連結基を複数個任意に連結させた基も含
む。

次に一般式（Ｒ−ｂ）で表される化合物について、より
詳しく説明する。

一般式（Ｒ−ｂ） 一般式（Ｒ−ｂ）で表される化合物の内、特に好ましい
化合物としては一般式（Ｒ−ｂ−１）又−数式（Ｒ−ｂ
−１〕 式中、ＲＩ＠　′、　Ｒ１６，ｂ及びｂ′は、それぞれ
−数式（Ｒ−ｂ：］で定義したＲ　Ｉｓ　／　、　ＲＨ
６ｐｔ　、　ｂ及び ｂ′と同義である。

ヲ表ス。ＲＩａ、　Ｒ１ａ’　、Ｒ”及ヒＲ”’　ハ各
＃、水素原子、置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表す。

一般式（Ｒ−ｂ−２） 式中、Ｒ口’、Ｒ”“、ｂ、ｂ’及びＤは、それぞれ一
般式［Ｒ−ｂ−１）のＲ１５′、　Ｒ１５”　、　ｂ。

ｂ′及びＤと同義である。

表−Ｂに一般式（Ｒ）で表される化合物の代表的具体例
を示すが、これによって本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。

本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化合物は
、前記−重項酸素消光速度定数ｋｑがｌ×ＩＱ８Ｍ−Ｉ
Ｓ−１以上の化合物と同一ではない。

更に、ラジカルスカベンジ能力を有する化合物のラジカ
ルスカベンジ速度定数ｋｓは１０−１〜２Ｘ　１０’Ｍ
−１ｓ−１の範囲にあることが好ましく、より好ましく
は１０−’−１０３Ｍ−’ｓ−’であることが好ましい
。

本発明に係る前記一般式〔Ｍ−Ｉ：］ 一般数式Ｍ−Ｉ） で表されるカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成され
る環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アンルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の６基が挙げられるが、この他に／
Ａロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルノ（モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオの６基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数ｌ〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル本等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルアミノ
くモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはヒシクロ　［２゜２．
１］ヘプタン利−イル、トリシクロ　［３，３，１，１
３・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシク
ロ　［２，２，１ｉへブタン刊−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えはハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルポニルオキン、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキンオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アンルアミノ、スルホンア
ミド、ＮＪｌｉ（子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、 Ｎ−Ｎ、＝、、′ （Ｒ工′は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ、／及びＲ、／は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられるが
、好ましくはＮ原子を介して置換した含窒素複素環基又
はハロゲン原子、特に塩素原子である。

又、Ｚ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式〔Ｍ−１１）〜〔Ｍ−■〕により表される
。

一般式〔Ｍ−Ｉｆ） 一般式［：　Ｍ　−ＩＶ　〕 一般式〔Ｍ−Ｖ） 一般式〔Ｍ−■〕 前記一般式〔Ｍ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕におｌ、％てＲ１
−Ｒ６及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましｌｒ’のＬま、−
数式〔Ｍ−■〕 式中、Ｒ、、Ｘ及びｚ１バ一般式〔Ｍ−Ｉ）ｊ：おける
Ｒ、Ｘ及び２と同義である。

前記−数式〔Ｍ−Ｉ［）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−ＩＩ
）及び〔Ｍ−ＩＩ［）で表されるマゼンタカプラーであ
る。

前記複素環上の置換基の内、少なくとも一つは下記−数
式〔Ｍ−１により表されるものであることが好ましい。

特に好ましくは、前記Ｒ，が〔Ｍ−ＩＩ）である場合で
ある。

一般式〔Ｍ−ＩＩ） Ｒ５ Ｒ１゜−Ｃ− 吉１゜ 式中、ＲＩＩＲＩＯ及びＲ１１は、それぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲｒ＋の中の二つ例えばＲ，
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく
、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。

−数式〔Ｍ−４）の中でも好ましいのは、（１）Ｒ９−
Ｒ１１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒ１−Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１か水素原子で
あって、他の２つのＲ９とＲ１゜が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（１）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ３゜の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、−数式〔Ｍ−Ｉ）におけるｚｉこより形成される環
及び−数式〔Ｍ−■〕における２′により形成される環
が有してもよい置換基、並びに−数式〔Ｍ−ＩＩ）〜〔
Ｍ−ＶＩ）におけるＲ２−Ｒ６としては下記−数式〔Ｍ
−Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｍ−Ｘ） −Ｒ，□−５ＯｘＲ＋ｓ 式中、Ｒ１□はアルキレン基を、Ｒ，、はアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１□で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３〜６であり、直鎖で
も分岐でもよい。

表−〇に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発明に係
る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３３９号
の第６６頁〜１２２頁に記載されている化合物の中で、
Ｎｏ、１−４　、６　、８−１７．１９　２４．２６−
４３゜４５〜５９．６１−１０４．１０６〜１２１ｓ１
２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙げ
ることができる。

前記−数式〔Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラー（以
下、本発明のマゼンタカプラーという）はジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　
、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）　；　Ｉ　（１９７７）　
、　２０４７〜２０５２、米国特許３．７２５，０６７
号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号
、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、
同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０
−１７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
たりＩ　Ｘ　１０−”モル−１モル、好ましくはｌ　Ｘ
　１０−”モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いる
ことができる。

又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明の前記−数式〔Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプ
ラーに対して、前記−重項酸素消光速度定数ｋＱがｔｏ
ｊＭ−１，−１以上の化合物、及びラジカルスカベンジ
能力を有する化合物は、それぞれ５〜４００モル％を用
いるのが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％
である。

ｋｑ　カｌｏ’Ｍ−’ｓ−’以上の化合物とラジカルス
カベンジ能力を有する化合物の両者を合わせた総使用量
は、本発明の一般式〔Ｍ−１）で表されるマゼンタカブ
ラーに対して１０〜５００モル％が好ましく、より好ま
しくは２０〜４００モル％である。

又、本発明に係るｋｑが１０８ｍ−１，−１以上の化合
物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物の使用量比
は、モル比で０．１〜１０が好ましく、より好ましくは
０．２５〜４．０の範囲である。

本発明の一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラー
と本発明のｋｑがＩＯ’Ｍ−’ｓ−’以上の化合物及び
本発明のラジカルスカベンジ能力を有する化合物は、同
一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在
する層に隣接する層中に該安定化剤を用いてもよい。

一般式〔Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーと　ｋＱ
がｉｏ”Ｍ−’、−’以上の化合物及びラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物は、固体分散法、ラテックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いて感光
材料へ添加することができる。

例えば水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の
疎水性添加物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子化合物に、必要に応じて低沸点、
及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。

本発明の感光材料は、例えはカラーのネガ及びポジフィ
ルム、ならびにカラー印画紙などに適用することができ
るが、とりわけ直接鑑賞用にされるカラー印画紙に適用
した場合に本発明の効果が有効に発揮される。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、９０
モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は１０モル％以下、沃化銀含有率は、０．５モル％以下
であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率
が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が９０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

又、９０モル％以上の塩化銀含有率を有する／）０ゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率９０モル％以上のノ＼ロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は０．２〜１ｓ６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１ｓ
２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によって測定す
ることができる。代表的な方法としては、ラブランドの
　「粒子径分析法Ｊ　（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９
５５年、９４〜１２２頁）又は　「写真プロセスの理論
」（ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社
発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子鋼々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。

種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇフントロー
ルドーグーダブルジェット法いることもできる。

更にり・要であれはチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン
化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いる二ｋができる。好ましい一つの例は、（１０
０）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス　（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、　５ｃｉ）、
　２１ｓ３９　（１９７３）等の文献に記載された方法
により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する
粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ノ・ロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３
号記載の方法に基づいて行なうことができる。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像が主として表面に形成される粒子であってもよく
、また主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好
ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明において、乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素さしては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、責感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが
、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用
い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作ってもよい
。

本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組合せと
異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作
ってもよい。

本発明において、イエロー色素形成カプラーとしては、
アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
ができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、
特に特開昭６３−８５６３１号に記載されている例示化
合物Ｙ−１〜Ｙ　−１４６、特開昭６３−９７９５１号
に記載されている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−９８、特願平
１−１１９５８９号に記載されている例示化合物１−１
〜■−５０及び特願昭６２−３１６９９６号（６７〜７
８頁）に記載されている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−２４等
が好ましく用いられる。

本発明においては、前記−数式〔Ｍ−１）で表されるマ
ゼンタカプラーの他に、下記−数式〔Ｍ−Ｉ［）で表さ
れるマゼンタカプラーを併用してもよい。

一般式〔Ｍ−ｎ〕 Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキ
シ基又はアルキル基、Ｒはベンゼン環に置換可能な基を
表す。ｎはｌ又は２を表す。ｎが２の時はＲは同じ基で
あっても異なった基でもよい。

Ｙは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応により離脱しうる基を表す。

−数式〔Ｍ−１１：］において、Ｙで表される芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基としては、例えばハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキル、−゛、 チオ基、−Ｎ　Ｚｌ　　（Ｚ′は窒素原子と共に炭素゛
、−１・′ 原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれる
原子と５〜６員環を形成するに要する原子群を表す。）
等が挙げられる。ここでＹは水素原子を表すことはない
。

以下にＹで表される基の具体例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の原子、アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等、 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等、アシルオキシ基：
アセトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等、 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等、 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等１ 、・パ−′、 −Ｎ　　ｚ’　　：ピラゾリル基、イミダゾリル基、５
．−１ｓ′ トリアゾリル基、テトラゾリル基等。

−数式〔Ｍ−１１）で表されるカプラーとしては、例え
ば特開昭６３−５２１３８号に記載の例示化合物Ｎｏ。

２１８〜Ｎｏ、２４４等を挙げることができ、更に米国
特許２，６００，７８８号、同３，０６１，４３２号、
同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１，４７６号、同３，１５２，８９６号、同３
，４１９．３９１号、同３，５１９．４２９号、同３，
５５５，３１８号、同３，６８４．５１４号、同３，８
８８．６８０号、同３，９０７，５７１号、同３，９２
８，０４４号、同３，９３０．８６１号、同３，９３０
．８６６号、同３，９３３，５００号、特開昭４９−２
９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９
５３８号、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２
号、同５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、
同５６−３８０４３号、同５７−３５８５８号、同６０
−２９５３号、同６０−２３８５５号、同６０−６０６
４４号、英国特許１，２４７．４９３号、ベルボー特許
７８９，１１６号、同７９２，５２５号、西独特許２，
１５６，１１１号、特公昭４６−６０４７９号、同５７
−３６５７７号等に記載されている。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、ナフトー
ル系、フェノール系、イミダゾール系の化合物が挙げら
れる。

本発明に特に好ましく用いられるシアンカプラーとして
は、下記−数式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−１１）で表される
シアンカプラーが挙げられる。

−数式（Ｃ−Ｉ） 凸Ｉ ＺＣ 式中、ＲＣＩは炭素原子数２〜６のアルキル基を表す。

ＰＣ２はバラスト基を表す。ＺＣは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしくは
基を表す。

ＲｃＩで表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。

ＰＣ２で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを支質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記−数式％式％ ＰＣ３は炭素原子数１−１２のアルキル基を表し、Ａｒ
（は、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。

−数式ＣＣ−Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体例と
しては、特開平１−１５６７４８号（３０）頁右上欄〜
（３１）買主上欄に記載されている例示化合物ＰＣ−１
−ＰＣ−１９、特開昭６２−２４９１５１号に記載され
ている例示化合物Ｃ−１−Ｃ−２８の他、特公昭４９−
１１５７２号、特開昭６１−３１４２号、同６１−９６
５２号、同６１−９６５３号、同６１−３９０４５号、
同６１−５０１３６号、同６１９９１４１号、同６１−
１０５５４５号などに記載されているシアンカプラーを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

一般式（Ｃ−ＩＩ） Ｈ ＺＣ 式中、ＲＣＩはアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ”はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒｅ″はＲ”と共
同して環を形成してもよい。ＺＣは水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。

前記−数式でＣＣ−ＩＩ）で表されるシアンカプラーに
おいて　ＲＣＩで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でも
よく、置換基を有するものも含む。

ＲＣＩで表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２の
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、又置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜
１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。

Ｒ”で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

ＰＣ２で表される複素環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換基を有するものを含み、又縮合していても
よい。

Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、Ｒ”は好ましくは水素原子で
ある。

又、Ｒ”とＰＣ３が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましく、その例としては、ＨＨ −数式ＣＣ−ＩＩ）においてＺＣで表される発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基及びイミド基など（それぞ
れＲ換基を有するものを含む）が挙げられるが、好まし
くは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基
である。

上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−数式ＣＣ−Ｉｔ−Ａ）で示されるものである。

一般式〔Ｃ−ｎ−Ａ） Ｈ ＸＡ 式中、ＲＡ、は少なくとも１ｍのハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。ＨＡ２は前
記−数式［Ｃ−１１）のＲＣｌと同義である。ＸＡはハ
ロゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキシ基を表し
、置換基を有するものを含む。

一般式（Ｃ−Ｉ［）で表されるシアンカプラーの代表的
具体例としては、特開昭６３−９６６５６号に記載され
ている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２５、特開平ｌ−１５６
７４８号（３２）買主下欄〜（３４）買主上欄に記載さ
れている例示化合物ＰＣ−ＩＩ　−１〜ＰＣ−１１−３
１の他、特開昭６２−１７８９６２号１＄７夏右下の欄
〜９頁左下の欄、特開昭６０−２２５１５５号第７頁左
下の欄〜ｌＯ頁右下の欄、特開昭６０−２２２８５３号
第６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５
３３５号第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載された２
、５−ジアシルアミノ系シアンカプラーが挙げられ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物は、通常、沸
点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒や水不溶性高分子化
合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明においては、高沸点有機溶媒として誘電率６．０
未満のものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率
６．０未満の化合物であればいずれも用いることができ
る。下限については、特に限定はしないが誘電率が１ｓ
９以上が好ましい。例えば誘電率６．０未満のフタル酸
エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等である。

又、本発明においては、好ましくは１００℃における蒸
気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒が好ましい
。より好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類、或いは燐酸エステル類である。尚、有機溶媒は
、２種以上の混合物であってもよく、この場合は混合物
の誘電率が６．０未満でアレハよい。尚、ここで誘電率
とは、３０℃ニおける誘電率を示している。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記−数式［：ＨＡ）で示されるものが挙げられ
る。

一般式（ＨＡ） 式中、ＲＨ□及びＲ）ｌｆｆは、それぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、ＲＭ□及び
ＲＨ２で表される基の炭素原子数の総和は９〜３２であ
る。又、より好ましくは炭素原子数の総和が１６〜２４
である。

前記−数式（ＨＡ）のＲＨ□及びＲ，１ｆｆｉで表され
るアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、Ｒ）
Ｉ、及びＲ□で表されるアリール基はフェニル基、ナフ
チル基等であり、又、アルケニル基はへキセニル基、ヘ
プテニル基、オクタデセニル基等である。これらのアル
キル基、アルケニル基及びアリール基は、単一もしくは
複数の置換基を有していてもよい。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記−数式（ＨＢ）で示されるものが挙げられる。

一般式（ＨＢ） ？ 式中、Ｒ，、、Ｒ，、及びＲ□は、各々、アルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ□、Ｒ，
、及びＲ□で表される炭素原子数の総和は２４〜５４で
ある。

アルキル基、アルケニル基及びアリール基は、単一もし
くは複数の置換基を有していてもよい。

好ましくはＲ，、、ＲＮ４及びＲ□はアルキル基であり
、ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅｃ−デシル基、５ｅｃ
−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。

前記、高淋点有機溶媒の具体例としては、特關昭６：％
１６６３３１号第４】頁記載の例示有機溶媒１〜２２等
を挙げることができる。

カプラー等の分散に用いられる水不溶性で有機溶媒可溶
性のポリマーとしては、 （１）　　ビニル重合体及び共重合体 （２）多価アルコールと多塩機酸との縮重合体（３）開
環重合法により得られるポリエステル（４）その他 ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂など などが挙げられる。

これら重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好
ましくは２０万以下であり、更に好ましくはｓ、ｏｏｏ
〜１０万である。重合体のカプラー等疎水性化合物に対
する割合（重量比）は、ｌ：２０〜２０：１が好ましく
、より好ましくは１：ｌＯ〜ｌＯ：１である。

以下に好ましく用いられるポリマーの具体例を示す。共
重合体はモノマーの重量比を示した。

（ＰＯ−１）　　ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
）（ＰＯ−２）Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドルメチル
メタクリレート共重合体（６０：４０） （ＰＯ−３）　　ポリブチルメタクリレート（ＰＯ−４
）　　メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０
：１０） （ＰＯ−５）　　Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−２−
メトキシエチルアクリレート共重合体 （５５：４５） （ＰＯ−６）　　ｍ−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（付加モル数ｎ＝９） −Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（２５ニア５
） （ＰＯ−７）　　１ｓ４−ブタンジオール−アジピン酸
ポリエステル （ＰＯ−８）　　ポリグロビオラクタム本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるバインダー（又は保護
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼクチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一アルイハ共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明の感光材料の支持体上に塗布されたゼラチン量の
総和は７　ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。

下限については特に制限はないが、−数的に物性もしく
は写真性能の面から３　ｇｅｔ２以上であることが好ま
しい。ゼラチンの量は、バギー法に記載された水分の測
定法で１１ｓ０％の水分を含有したゼラチンの重量に換
算して求められる。

本発明の感光材料に含有されるゼラチンは硬膜剤によっ
て硬膜される。用いることのできる硬膜剤としては特に
制限はなく、写真業界において公知の硬膜剤、例えばア
ルデヒド系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤、活性ハロゲン
系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜剤
、メタンスルホン酸エステル系硬膜剤、カルボジイミド
系硬膜剤、インオキサゾール系硬膜剤及び高分子硬膜剤
等を挙げることができる。

本発明の感光材料は、画像保存性に対する要求が厳しい
カラー印画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感光
材料である場合に、本発明の効果が特に有効に発揮され
る。

本発明の感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行う
ことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びｐ−フユニレンジアミン
系誘導体が含まれる。

本発明の感光材料の処理に適用される発色現像液には、
前記の第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は９以上、好ましくは約１
０〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−数的には、
２０℃〜５０°Ｃの範囲である。

迅速処理のためには３０℃以上で行うことが好ましい。

又、現像処理時間は、−数的には１０秒〜４分であるが
、迅速処理を目的とした場合は１０秒〜１分の範囲で行
われるのが好ましく、更に迅速化が要求される場合には
１０〜３０秒の範囲で行われるのが好ましい。

又、本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充
しながらランニング処理していく場合、発色現像液の補
充量は感光材料ｌｉ当たり２０〜１５０ｍ（２であるこ
とが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍＱ、更に
好ましくは２０〜１００ｍＱである。このような低補充
ランニング処理を行った場合の方が、本発明の効果がよ
り有効に発揮される。

本発明の感光材料は、発色現像後、漂白定着丸環が施さ
れる。

漂白定着処理後は、通常、水洗処理或は安定化処理、或
は両者の併用処理が行われる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

尚、実施例で用いる添加剤の構造は、まとめて表−りに
示す。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、下記に示す６種類のハロゲン化銀乳剤を調
製した。

＊２　ハロゲン化銀１モル当たりＩ　Ｘｌ０−’モル添
加＊３　ハロゲン化銀１モル当たり０．９ミリモル添加
＊４　ハロゲン化銀１モル当たり０．７ミリモル添加＊
５　ハロゲン化銀１モル当たり０．２ミリモル添加それ
ぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤
として５ＴＢ−１をハロゲン化銀１モル当たり２　Ｘ　
１０−’モル添加した。

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製）紙支持体の
片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタン
を含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以
下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調
製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．７ｇ、スティン
防止剤（ＨＱ　−１）　０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）１３．３ｇに酢酸エチル６０ｍＱを加え溶解
し、この溶液をｌθ％アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムｌＯｍ＋２を含有する１０％ゼラチン水溶液２
００ｒｎＱにホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。

この分散液を青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−１を銀に換算
してｌＯｇ）及び塗布用ゼラチン溶液と混合して第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第
７層に（Ｈ−２）を添加しｔ；。塗布助剤としては、界
面活性剤（ＳＯ−２）、（ＳＵ−３）を添加ハロゲン化
銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

ＤＯＰ　　　ジオクチルフタレート ＤＮＰ　　　ジノニルフタレート ＤＩＤＰ　　ジイソデシルフタレート ＰＶＰ　　　ポリビニルピロリドン 尚、色素画像安定化剤■及び■を表−■に示すように入
れ替えて試料１０２〜１４０を作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７（コニカ株式会社製）を
使用して緑色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程に従って処理した後、以下の評価を行った。

〔処理工程〕

発色現像　　　　３分３０秒　　　　温度３３℃漂白定
着　　　　１分３０秒　　　　温度３３℃水　　洗　　
　　３分　　　　　　温度３３°Ｃｔｅ＋皇皇１Ｊ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．９ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５．０　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　
　　　　　１３．ＯｍＱポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　　３．０ｍ
ｆｆ水を加えてＩＱとし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０
，０に調整する。

１良！ｌ員１】 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　６．０ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１０　ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇ水を加えてｌＱとし、アン
モニア水でｐＨ７，０に調整する。

上記で処理された試料１０１〜１４０を濃度計（コニカ
株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料を日光下（曝露台）に２週間保存し、
色素画像の耐光性を調べた。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

〔残存率〕

初濃度１ｓ０に対する耐光試験後の色素残留パーセント
。

〔変色度〕 初濃度１ｓ０における射光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から射光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい程
、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いことを
意味する。

結果を表−１に示す。

表−１の結果から、本発明に係るラジカルスカベンジ能
力を有する化合物を単独で使用した場合、射光試験にお
ける色素残存率、変色度共に向上は見られるが効果は小
さい。又、本発明に係る一重項酸素消光速度定数ｋｑが
１０１Ｍ−１５−１以上の化合物を単独で使用した場合
にも、射光試験における色素残存率、変色度共に向上は
見られるが効果は小さい。更に、本発明に係るラジカル
スカベンジ能力を有する化合物と、ｋｑが２Ｘ　ｌｏ’
Ｍ−”ｓ−’の比較化合物ＱＨ−１を併用した場合（試
料１０８〜１１４）、併用しない場合に比べると向上は
見られるものの効果は十分ではない。

一方、本発明に係るラジカルスカベンジ能力を有する化
合物と本発明に係る　ｋＱがｌ０ａｌ−１ｓ−１以上の
化合物を同時に使用した場合（試料１２４〜１４０）、
ラジカルスカベンジ能力を有する化合物あるいはｋＱが
ＩＯ”Ｍ−’ｓ−’以上の化合物単独で使用した場合（
試料１０２〜１０７．１２２）からは予測できない程、
射光試験での色素残存率の向上と変色度の向上が見られ
た。

又、ラジカルスカベンジ速度ｋｑが１０−　’〜１０３
の範囲にある化合物とｋＱが１Ｑａｌ−１ｓ−１以上の
化合物を同時に使用した場合、射光試験における色素画
像残存率と変色度の向上が特に顕著であることが判った
。

実施例−２ 実施例−１における第１層の冑感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−
Ｉｓ第３層の緑感性塩臭化乳剤Ｅｍ−２及び第５層の赤
感性塩臭化銀乳剤Ｅ　ｍ　−３を、それぞれＥｍ−４，
Ｅｍ−５及びＥｍ−６に変える以外は実施例−１と同様
にして、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し
た。

得られた試料を実施例−１と同様にしてウェッジ露光し
、以下の発色現像処理工程に従って処理した後、実施例
−１と同様な評価を行った。

結果を表−２に示す。

〔処理工程〕　　　　温　度　　　　　時間発色現像　
　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　　３
５．０±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３０〜３４
℃　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　
　　　　　　　　６０秒１追」Ｌ１皇 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）１００ＩＩＩＱ亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水溶液）　　　２７．５　ｍＱ水を加えてＩ
Ｑとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝６．２に調整
する。

宏ｊ口皺据 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｓ０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１ｓＯｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　１ｓ０　ｇ水酸化
アンモニウム（２０％水溶液）　　　３．０　ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（
４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　
　　　　　　１ｓ５ｇ水を加えてｌＱとし、硫酸又は水
酸化カリウムでｐＨ＝　７．０に調整する。

１１且皇１ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｍ１２トリエタノールアミン　　　　　　
　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　
　　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　１ｓ０　ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　１ｓ０　ｇカテ
コール−３，５−ジホスホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１ｓ０　ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　１ｓ０　ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加え
て全量を１４とし、ｐＨ−１０，１０に調整する。

表−２より判るように、塩化銀含有率９９．５モル％の
ハロゲン化銀乳剤を使用し、発色現像時間４５秒の迅速
処理を行った場合でも、本発明に係るラジカルスカベン
ジ能力を有する化合物と　ｋＱが１０＠Ｍ−１５−１以
上の化合物を同時に色素画像安定化剤として使用すると
射光試験における色素残存率、変色度に向上が見られた
。

実施例−３ 実施例−２における色素画像安定化剤■及び■を表−３
に示すように入れ替え、実施例−１と同様にウェッジ露
光し、実施例−２と同様の発色現像処理工程に従って処
理した後、日光下に１ケ月間保存して実施例−１と同様
な評価を行った。

結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように、ｋｑが３ｘ　ｌＯ’Ｍ−’
ｓ−’の比較化合物ＱＨ−２とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物とを同時に使用した場合、射光試験１ケ
月という長期の場合、色素画像残存率、変色度共に向上
は見られるものの、その効果は小さい。

一方、本発明に係るｋｑがＩＱ８Ｍ−１ｓ−１以上の化
合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合物を同時に
使用した場合、色素画像残存率、変色度の両方に驚くべ
き向上が見られた。

以上のことから、本発明に係る　ｋＱが１０”Ｍ−’ｓ
−’以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用した場合、長期の耐光性に優れること
が判る。

実施例−４ 実施例−２におけるマゼンタカプラーＭＭ−１及び色素
画像安定化剤の■及び■を表−４に示すように入れ替え
実施例−２と同様な評価を行った。

結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、マゼンタカプラーを５−ピ
ラゾロン型カプラーＭＭ−２に変えた場合、本発明に係
るｋｑがｌ（ｐＭ−１５−１以上の化合物とラジカルス
カベンジ能力を有する化合物を同時に使用した時、射光
試験における色素画像残存率及び変色度に向上が見られ
た。

又、色再現性には従来使用されている５−ピラゾロンカ
プラーよりも優れているが、光堅牢性の劣るピラゾロト
リアゾール型カプラーであるＭＭ−１、ＭＭ−３及びＭ
Ｍ−４を使用した場合にも、本発明に係るｋｑがＩＱＭ
）Ｊ−１５−１以上の化合物とラジカルスカベンジ能力
を有する化合物を同時に使用した時、特に射光試験にお
ける色素画像残存率及び変色度に向上が見られた。

実施例−５ 実施例−３で作製した試料を実施例−１と同様な方法で
ウェッジ露光した後、下記の処理工程に従って発色現像
液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液を補充するま
で連続処理を行った。

処理工程　　　　温　　　度　　　　時間発色現像　　
　　３５．０±０．３℃　　　　４５秒漂白定着　　　
　３５．０±０．５℃　　　　４５秒安定化　　　３０
〜３４°Ｃ９ｏ秒 乾　　　燥　　　　　　　　６０〜８０°Ｃ６ｏ秒各処
理液の組成を以下に示す。

発色現像液の補充量はハロゲン化銀写真感光材料１　ｍ
２４たりＡが１６０ｍ１２１Ｂが１１０ｍ１２．　Ｃが
８０ｍｆｆである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同一）エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）１００ｍ＋２亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水溶液）　　　２７．５ｍＱ水を加えて全量
をｌＱとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−５，７に
調整する。

ｉ皇立１（タンク液と補充液は同一） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｓ０ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１ｓ０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　１ｓ０ｇ水酸
化アンモニウム（２０％水溶液）　　　　３．０　ｇ蛍
光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体）　　　　　　　　　　１ｓ５ｇ水を加えて全量
を１ａとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝　７．０
に調整する。

連続処理後の試料を用いて評価を行った。

５０１〜５４２を濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７Ｒ
型）を使用して濃度を以下の条件で測定した。

上記各処理済試料を日光下（曝露台）に２週間保存し、
色素画像の耐光性を調べた。

但し、色素画像の耐光性の各項目の評価は以下の通りで
ある。

〔残存率〕

初濃度１ｓ０に対する射光試験後の色素残留パーセント
。

〔スティン〕

色素画像の最小濃度部における緑色濃度の初濃度に対す
る増大分。

結果は表−５に示す。

表−５から明らかなように、処理液の補充量を減少させ
ると射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残存
率も低下するが、本発明に係るｋｑが１０８Ｍ−１ｓ″
′以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化合
物を同時に使用すると予測し難い程の向上が見られた。

実施例−６ 実施例−３における第１層〜第７層までのゼラチン量を
、それぞれ以下に示すように変更し、更に色素画像安定
化剤■及び■を表−６に示したように入れ替えて実施例
−２と同様な処理を行い、実施例−１と同様の評価を行
った。

結果を表−６に示す。

表−６から明らかなように、ゼラチンの総量を減少させ
ると、射光試験における変色度が大きく劣化し、色素残
存率も低下するが、本発明に係るｋｑカｌＯ″Ｍ−１８
−１以上の化合物とラジカルスカベンジ能力を有する化
合物を同時に使用することにより、予測し難い性能向上
が見られた。

〔本発明の効果〕

本発明により、−重積酸素消光速度定数ｋｑがＩＱＡＭ
−１５−１以上の化合物を含有し、かつラジカルスカベ
ンジ能力を有する化合物を含有することにより、色素画
像の光に対する堅牢性及びスティンの発生が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

表−Ａ Ｑ−３Ｑ−４ −５Ｑ−６ Ｑ−９Ｑ−１０ ０−１１Ｑ　−１２ Ｑ−１３０’−１４ ０−１５Ｑ　−１６ Ｑ　−１７Ｑ　−１８ Ｑ　−２３Ｑ　−２４ Ｑ　−２５Ｑ　−２６ Ｑ　−２９Ｑ　−３０ Ｑ−３３０−３４ ＮＨ（Ｃ８Ｈ１７）２ ↓ Ｑ　−３５Ｑ　−３６ Ｑ　−３７Ｑ　−３８ Ｑ　−３９Ｑ　−４０ 〔Ｍ。

Ｑ−４３Ｑ−４４ Ｑ　−４５Ｑ　−４６ Ｑ−４７Ｑ−４８ ０−４９Ｑ　−５０ Ｑ　−５３Ｑ　−５４ Ｑ　−５５Ｑ　−５６ しｆ１３ 表−Ｂ Ｒ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ−２Ｒ−３Ｒ−
４ Ｒ−５Ｒ−６ Ｒ−７Ｒ−８ Ｒ−９Ｒ−１Ｏ Ｒ−１１ Ｒ−３０ しｎｌ −４Ｏ しｎ３ 表−Ｃ ′　　Ｉ ＣＨ。

ＣＨ。

し４ｔｌｌ しＩ′Ｉｓ しＩ′＋３ ＊ −でｓｏ＋＋０） ｎ Ｈｓ 駿 ＣＨ。

し１ｌｌｔｈｌ −Ｎ−Ｎ し１２Ｈ２１１ ｘ：ｙ−５０：５０ し１ｌｔｌ！１ しれ３ 表−Ｄ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ ＳＴＢ−１ ＭＭ−１（表−Ｃの化合物２３） Ｔ−２ ＵＶ−１ ＨＱ−Ｉ　　　　　　　　　　　　ＨＱ−２Ｂ５−１ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｊｓ ＩＨ−２ 比較化合物ＱＨ−１ 比較化合物ＱＨ−２ 比較化合物ＲＨ−１ 則 ＭＭ−３Ｃ表−Ｃの化合物２４） ＭＭ−４（表−〇の化合物６３） 表−１−（１） 表−１−（２） 表−２−（１） 表−２−（２） 表−３ °　表−４−（１） 表−４−（２） 表−５−（１） 表−５−（２）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に色素形成カプラーを含有するハロゲン
   化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に一重項酸素
   消光速度定数ｋｑが１０＾８Ｍ＾−＾１＿ｓ＾−＾１以
   上の化合物の少なくとも１種と該ｋｑが１０＾８Ｍ＾−
   ＾１＿ｓ＾−＾１以上の化合物とは別種のラジカルスカ
   ベンジ能力を有する化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記ラジカルスカベンジ能力を有する化合物のラ
   ジカルスカベンジ速度定数Ｋｓが１０＾−＾１〜２×１
   ０＾４Ｍ＾−＾１＿ｓ＾−＾１であることを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記色素形成カプラーが下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で
   表されるカプラーであることを特徴とする請求項（１）
   又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｍ−Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕