JPH01196042A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、色濁りが少なく色再現性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

−ｍにハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、−般に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されており、更に紫外線吸収層をはじめとする中間
層や保護層等が設けられている。

このような複数の層を有する多重層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、各感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有される耐拡散性カプラーの発色現像主薬酸化体と
の反応速度は一般に、各乳剤層間で異なっている。この
ため、発色現像生薬の酸化体との反応速度が小さい耐拡
散性カプラーを含有する乳剤層で発生した過剰な発色現
像主薬の酸化体が白層以外の他のハロゲン化銀乳剤層に
まで拡散してしまい色濁りを生じやすく、色再現性が低
下し易いという欠点を有する。

このような色濁りを防止する手段として、従来、米国特
許２，３６０，２９０号、同２，３３６，３２７号、同
２，４０３゜７２１号、同２，４１８，６１３号、同２
，６７５，３１４号、同２，７０１゜１９７号、同２，
７０４，７１３号、同２，７２８，６５９号、同２，７
３２゜３００号、同２，７３５，７６５号、特開昭５０
−９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３
９２８号、同５０−１１０３３７号、同５２−１４６２
３５号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されている
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などの発色現像主薬
の酸化体を失活せしめる化合物を中間層に含有させる技
術が知られている。しかし、これらの技術によって色濁
りの改良はなされるものの未゛だ満足できるものではな
く、特に、白層における発色濃度が高い領域における他
層への色濁りに関しては、更なる改良が望まれている。

一方、近年、当業界においては、迅速に処理できるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時゛では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになり、ま
すます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
の開発が急がれている。

このような迅速化に関する要望に応える技術の１つとし
て、特開昭５８−１８４１４２号、特公昭５６−１８９
３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術が知
られている。更には、高塩化物ハロゲン化銀乳剤（８０
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する
。）は、大幅な迅速処理が可能であることが知られてい
る。

ところが、このような高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、臭化物イオン
を含有しない発色現像液で超迅速に発色現像処理を行う
際には、色濁りが増大する傾向が著しいという問題点が
あり、これに対する改良が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みて為されたものであり、本発
明の目的は、色濁りが少なく色再現性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目的
は、支持体上に、耐拡散性カプラーを含有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に挟まれた非感光性中間層を少なくとも１層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光
性中間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物
を含有し、該非感光性中間層に隣接する２つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のそれぞれに含有される耐拡散性カプ
ラー間の相対発色速度比ｋ１／ｋ２（発色速度の低い方
をに１、高い方をに２とする０発色速度が等しい時はど
ちらでもよい、）が０．２５≦ｋ１／ｋ２≦１であり、
かつに＋／に２が、非感光性中間層の発色現像主薬の酸
化体を失速せしめる能力Ｓｃと下記〔Ｉ〕式で示される
関係にあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

式〔Ｉ〕　　　Ｓｃ　・ｋ＋／　ｋ２≧０．２〔発明の
具体的構成〕 以下、本発明の構成をより具体的に説明する。

カプラーの相対発色速度については、例えば特開昭５９
−８０４３７号に記載されているように、相互に明瞭に
分離し得る異った色素を与える２種類のカプラーを混合
して乳剤に加え、これを発色現像することによって得ら
れる、それぞれの色素量を測定することによって決定で
きる。

しかし、この方法は、シアンカプラーに対する基準とし
ては、マゼンタカプラー、マゼンタカプラーとイエロー
カプラーに対する基準としてはシアンカプラーを用いて
いるために統一された基準が定め難い。

本発明における耐拡散性カプラー間の相対発色速度比ｋ
１／ｋ２は、上記方法と基本的には同様な原理に基づい
て以下の方法で求められる。

カプラ−１ミリモルに対してジオクチルフタレート０．
５ｇを用いてカプラーを分散し、その分散液に塩化銀乳
剤（＾ｙｃｌｌｏｏ％、平均粒径０．１４μ−）を加え
たカプラー液■（カプラー濃度２　Ｘ　１０−２モル、
塩化銀濃度４　Ｘ　１０−’モル）と、発色現像液■（
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩２　Ｘ　１０−’
モル、無水炭酸カリウム４０ｇ／ｌ、亜硫酸ナトリウム
１　ｇ／ｌ、ｐＨ１０，０）を２５℃において、体積比
１：１の割合で混合する。

発色反応後、混合液の１／２培容のメタノールおよび１
倍容の酢酸エチルを加えて発色色素を有機溶媒相に抽出
し、抽出液の可視領域の最大吸収波長における吸光度を
測定する。

比較する２つのカプラーについて同一の測定を行い、得
られた吸光度の比をｋ１／ｋ、とする、この際、吸光度
の小さい方をｋ１、大きい方をに、とする。

吸光度が等しい時はどちらをに＋またはに２としてもか
まわない。

本発明における非感光性中間層の発色現像主薬酸化体を
失活せしめる能力ＳＣは上記方法に準じて、以下の方法
で求められる。

前記に＋／に２を求める測定において、カプラーとして
下記Ｃ−１を用い、得られた吸光度を（ＡＢＳ）Ｒとす
る。

次に、発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物１ミ
リモルに対してジオクチルフタレート０．５ｇを用いて
分散液を作成し、その分散液を前記カプラー液Ａに加え
る（発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物の濃度
：２　Ｘ　１０−’モル）以外は（ＡＢＳ）、を求めた
時と同一の条件にして同様な測定を行ない、得られた吸
光度を（ＡＢＳ）ｓとする。Ｓｃは下記（ＩＩＥ式で与
えられる。

ユ往江Ｌ （ＩＩ）式　　Ｓ　Ｃ＝　（ＡＢＳ）ＳＸ　Ｃｓ式中Ｃ
ｓは非感光性中間層１１２当りに含有される発色現像主
薬の酸化体を失活せしめる化合物のモル数（ミリモル単
位）を表す。

本発明は前記に＋／に２およびＳＣによって規定される
ものであり、用いられるカプラーや発色現像主薬の酸化
体を失活せしめる化合物の化学構造のみで制限されるも
のではない。

本発明においては前記に＋／に２は０．２５以上１以下
であることが必要であるが、好ましくは０．３０以上１
以下である。また前記〔Ｉ〕式で示されるＳｃとに＋／
に２の積は、０．２以上であることが必要であるが好ま
しくは０．３以上である。

本発明の好ましい実施態様として以下のものが挙げられ
る。

非感光性中間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめる
化合物としてハイドロキノン系化合物を含有し、該非感
光性中間層に隣接する２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
のうち一方にイエローカプラーを他方にマゼンタカプラ
ーを含有する本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
。

本発明の非感光性中間層は、発色現像主薬の酸化体を失
活せしめる能力Ｓｃが前記〔１３式の関係を満たす必要
がある。Ｓｃは発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化
合物の種類および添加量によって任意に調節される。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物としては、前述のハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などが挙げられるが、好ましくはハイドロキノン
誘導体である。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の酸化体を失
活せしめるハイドロキノン系化合物は下記−数式（ＨＱ
）によって表される。

−数式（ＨＱ） ｌ 式中、Ｒ１は置換または未置換のアルキル基、ｎは１か
ら３の整数を表す、ただし、Ｒ３の炭素数の総和は８以
上であり、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｒ２はハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、スルホ基、カルボキシル基を表す。ｍはＯが
ら３の整数を表し、鶴が２以上の場合、複数のＲ２は同
じであっても異なってもよい。また、ｎと…の和は４以
下である。

上記−数式（ＨＱ）中、Ｒ３の表すアルキル基は、好ま
しくは炭素原子数１から２０の直鎖および分岐のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブ
チル、オクチル、ｔ−ドデシル基等が挙げられる。Ｒ１
が有する置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素Ｋ　子等）　、−ＣＯＯＲ４、−ＣＯＲ
５、−０Ｒｓ　、−５ＯＪｔ　、−ＮＨＳＯＪｓ等が挙
げられる＊　コ＋−テＲ４１Ｒｓ　＋　Ｒａ　ｒ　Ｒｔ
　＋　Ｒｓはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基を表す。

更に、Ｒ４からＲａの表すアルキル基は前記Ｒ１の表す
アルキル基と同様なものであり、シクロアルキル基とし
ては例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等であり
、アルケニル基としては、炭素原子数２〜１８のものが
好ましく、例えばアリル、オクテニル、オクタデセニル
基等であり、アリール基としては、フェニル、ナフチル
基等である。

また、Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒ＊　、　Ｒ７、Ｒｓは更に置
換基を有してもよい。

一般式（ＨＱ）中のＲ２はハロゲン原子（例えば、弗素
、塩素、臭素原子等）、ヒドロキシル基、スルホ基、カ
ルボキシル基を表すが、スルホ基、カルボキシル基が好
ましい。

ｎは１または２が好ましく、輪はＯまたは１が好ましい
。

以下に本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活
せしめる化合物の代表的具体例を記載するが、本発明は
これにより限定され・るものではない。

、・′・、 以下・−一） −一−−一′ 本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物は、上記化合物以外にも例えば米国特許２，３
６０，２９０号、同２，３３６，３２７号、同２，４１
８゜６１３号、同２，６７３，３１４号、同２，７０１
，１９７号、同２，７０４゜７１３号、同２，７２８，
６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７３５゜７
６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８
９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号
、同５２−１４’６２３５号、特公昭５０〜２３８１３
号、特開昭５８−２４１４１号、同５９−５２４７号、
同６２−８１６３９号等、更には特開昭６２−３９８５
１号の５頁右下＃！１〜７頁右下欄、特願昭６１−９３
５３８号の１９頁〜２９頁に記載された化合物を挙げる
ことができ、上記特許に記載された方法に従って容易に
合成することができる。

本発明に用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物は、単独でまたは２種以上併用して用いること
もできる。この場合のＳｃは各化合物に対するＳｃの和
として定められる。またハイドロキノン系化合の場合、
該ハイドロキノン系化合物の酸化体であるキノン系化合
物を併用して添加することも可能である。

本発明に係る発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合
物は、本発明の非感光性中間層中に１ｎ２当り好ましく
は２　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−”モル、更に好ましく
は３　Ｘ　１０−’〜５ｘｌＯ−’モル含有される。

本発明で用いられる発色現像主薬の酸化体を失活せしめ
る化合物を写真構成層に添加するには、層を形成するた
めの塗布液中にそのままの状態、あるいは感光材料に悪
影響を与えない溶媒、例えば水、アルコール等に適当な
濃度に溶解して添加することもできるが、高沸点有機溶
媒および／または低沸点有機溶媒に溶解した後、水溶液
中に乳化分散して添加する方法も好ましく採用できる。

本発明に好ましく用いられるイエローカプラーは、下記
−最大（Ｙ）によって表される。

−最大（Ｙ、１ 式中、ＲＹＩはハロゲン原子、ＲＹ２は水素原子または
ベンゼン環に置換可能な基、Ｂはバラスト基を表す、・
Ｚは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表す。

前記−最大（Ｙ）において、ＲＹＩで表されるハロゲン
原子としては塩素原子が好ましく、ＲＹ２としては水素
原子が好ましい。

前記−最大〔Ｙ〕において゛、Ｂで表されるバラスト基
としては、例えばアシルアミノ、アルコキシカルボニル
、アリールオキシカルボニル、アルキルスルファモイル
、アリールスルファモイル、アルキルスルホンアミド、
アリールスルポンアミド、アルキルウレイド、アリール
ウレイド、サクシンイミド、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキルカルバモイ
ル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイルア
ミノ、アリールスルファモイルアミノ、アルキル、アル
ケニル、アシルオキシなどの各基が挙げられ、特に全炭
素数が８〜３ｏであることが好ましい。

前記−最大［Ｙ）において、Ｚは好ましくはハロゲン原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基である。ハロゲン原子としては、塩素原子が好まし
く、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
としては、好ましくＨ、−、Ｈ 成するのに必要な非金属原子群を表し、該Ｒｚ、により
形成される環は置換基を有していてもよい、）または、
−０Ｒｚｚ（ここでＲｚ、は置換または無置換のアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す、）で表される
基である。

本発明においては、前記−最大（Ｙ）におけるＢおよび
Ｚで表される基の少なくとも一方に、下記に示す官能基
Ａを少なくとも１つ含むイエローカプラーが最も好まし
く用いられる。

官能基Ａ：　　Ｃ０ＯＨ，ＯＨ，５Ｏ２Ｒ’、　　ＳＯ
Ｒ”、　　Ｃ０ＯＲ’、　　　０ＣＯＲ’。

ここでＲ１〜Ｒ４、Ｒ＠、　Ｒ？およびＲＩＯは各々、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒｓ　、　Ｒ＠、
　Ｒ＊およびＲ目は各々水素原子、アルキル基またはア
リール基を表す。

官能基Ａで表される基において、Ｒ１〜Ｒ目で表される
アルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルキル基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ目で表されるアリール
基としてはフェニル基が好ましく　、Ｒ１，Ｒ目で表さ
れるアルキル基およびアリール基は置換基を有するもの
も含む。官能基ＡはＢおよびＺで表される基の少なくと
も一つに含まれるものであるが、特にＢで表される基に
含まれるのが好ましい。

以下に本発明に用いられるイエローカプラーの代表的具
体例を記載するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

、／−゛ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ ノｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯＯＣＩ
２Ｈ２Ｓｚ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ本発明に用い
られるイエローカプラーは上記化合物の他にも、例えば
特開昭５７−１５５５３８号、同６１−６６５２号、同
５５−７０８４１号、同４７−２４３２１号、同４８−
６６８３４号、特公昭４６−１９０３１号、特開昭５０
−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、米国特許３
，４０８，１９４号等、更には、特開昭６１−７２２３
９号の５頁左下欄〜８頁左上欄、特願昭６１−２３１５
２５号の２２頁〜４０頁、同６１−２４３８６５号の２
０頁〜３８頁に記載されたイエローカプラーを含み、か
つ、これらに記載されている方法に従って合成すること
ができる。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー
等を好ましく用いることができる。

更に好ましくは下記−最大（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−Ｉ［］で
示されるカプラーである。

一紋穴ＣＭ−Ｉ） 式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒｐｌは水素原子また
は置換基を表し、Ｒｐｚは置換基を表す。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
基を、Ｗは−ＮＨ−１−Ｎ［１ＣＯ−（Ｎ原子はピラゾ
ロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ−を表
し、輸は、１または２の整数である。

−最大ＣＭ−１１） 一般式（Ｍ−１１１） 式中ＸＭは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。また、ＲＭ　ｌ　、　Ｒ
Ｍ　２およびＲＭ、は各々水素原子または置換基を表す
。

前記−最大〔Ｍ−１）において、Ａｒの表すアリール基
としてはフェニル基が好ましく、少なくとも１個のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、またはシアン基を置換基と
して有するフェニル基が更に好ましい。

Ｒｐ＋の表す置換基としてはハロゲン原子またはアルコ
キシ基が好ましく、更に好ましくは塩素原子である。Ｒ
ｐ２の表す置換基としては特に制限はないが、ＲＪ）２
のうち少なくとも１つはバラスト基である。Ｒｐ２の表
すバラスト基としては、当分野において公知のバラスト
基が挙げられる。Ｗとしては−ＮＨ−が好ましい。

前記−最大（Ｍ−１）において、Ｙの表す発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる基としては、アリー
ルオキシ、アルコキシ、複素環オキシ、シリルオキシ、
ホスホンオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環
チオ、アシルチオ、チオシアノ、アミノチオカルボニル
チオ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、また
はピラゾロン環の活性位に窒素原子で結合する含窒素複
素環等の各基が好ましい。

前記−最大（Ｍ−ｎ）およびＣＭ−Ｉ［［）において、
ＲＭ、、ＲＭ、およびＲＭ２の表す置換基としては特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にハロゲン原子およびシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

前記複素環上の置換基ＲＭ、として最も好ましいのは、
下記−最大［Ｍ−４）により表されるものである。

一般式（Ｍ−１１Ｖ） 晶６ 式中ＲＭ　４　、　ＲＭ　ｓ及びＲＭ、はそれぞれ前記
ＲＭ＋　ｒＲＭ　２．ＲＭ　３と同義である。

また、前記ＲＭ　、、ＲＭ　、及びＲＭａの中の２つ、
例えばＲＭ　、、ＲＭ　、は結合して飽和または不飽和
の環（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、複素環
）を形成してもよく、更に鎖環にＲＭＩが結合して有橋
炭化水素化合物残基を構成してもよい。

一般式（Ｍ−ＩＶ）の中でも好ましいのは、（ｉ）ＲＭ
４〜ＲＭ、の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、
（ｉｉ）ＲＭ　４〜ＲＭ、の中の１つ例えばＲＭ６が水
素原子であって、他の２つＲＭ４とＲＭ、が結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。

更に（ｉ＞の中でも好ましいのは、ＲＭ、〜ＲＭ６の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合であり、最も好ましくはＲＭ４〜Ｒ
Ｍ、がいずれもアルキル基の場合である。

前記−最大（Ｍ−１１）および（Ｍ−ＩＩＩ：）におい
て、ＸＭの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、ア
ルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキル
オキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また、上記マゼジタカプラーは前記−最大〔Ｍ−１）に
おいてはＹ、Ａｒ、ＲｐｌまたはＲｐ２、前記−最大Ｃ
Ｍ−１１）およびＣＭ−Ｉ［［）においてはＸＭ　、Ｒ
Ｍ　ＩＩＲＭ　２＋またはＲＭ、を介して２量体以上の
多量体を形成してもよい。

以下に本発明に用いられるマゼンタカプラーの代表的具
体例を記載するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。

ＵＪコ Ｈｓ Ｍ−１３ Ｍ−１４ ■ Ｈ３ ｖしｌ山フ 本発明に用いられるマゼンタカプラーは上記化合物の他
にも、例えば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許
１，１８３，５１５号、特公昭４Ｇ−６０３１号、同４
０−６０３５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０
７５７号、同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０
４１号、同５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６
号、同５５−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６
７号、英国特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，
５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６
２５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５
２号、同６２−３９８５２号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ、２４６２６（１９８４）、特開昭６１−１
２０１４７号、同６１−１２０１４８号、同６１−１２
０１４９号、同６１−１２０１５２号、同６１−２３０
１４６号、同６１−２３０１４７号、特願昭６１−９７
９１号等に記載されている化合物を含み、かつこれらに
記載されている方法に従って合成することができる。

本発明ハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーのネ
ガ及び′ポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画゛紙をはじめとする本発明のノ）ロゲン
化銀写真感光材料は、多色用ハロゲン化銀写真感光材料
であり、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプ
ラーとして、マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層
が支持体上に適宜の暦数および層順で積層した構造を有
しているが、該暦数および層順は重点性能、使用目的に
よって適宜変更してもよい。

イエローカプラーとしては前記−最大（Ｙ）で表される
カプラー、マゼンタカプラーとしては前記−最大（Ｍ−
１）〜（Ｍ−１：）で表されるカプラーを用いるのが好
ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

本発明において、カプラーや発色現像主薬の酸化体を失
活せしめる化合物等の疎水性化合物は、固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を
用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加することができ
る０例えば水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水
性化合物を通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点および／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意の
ハロゲン化銀が包含される。

しかし、カラー印画紙等特に速い現像性が求められるハ
ロゲン化銀写真感光材料では、塩化銀含有率が９０モル
％以上のハロゲン化銀粒子が好ましく、臭化銀含有率は
１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５モル％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０
．１〜２モル％の塩臭化銀である。

このハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成
の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい
、また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

また、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化
銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい、また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性および感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ま
しくは０，２〜１．６μ転更に好ましくは０．２５〜１
．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる０代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（Ａ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「写真プ
ロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、第３版
、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる０粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒゛子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２
以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい、該粒子
は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、成
長させてもよい０種粒子をつくる方法と成長させる方法
は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、原理合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい、また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状−は任意のものを用いることが
できる。好ましい１つの例は、＋１ｏｏｔ面を結晶表面
として有する立方体である。また、米国特許４，１８３
，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２
６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、
　ＰｈｏｔＨｒ。

Ｓｃｉ、）、２１．３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい
。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する
過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号
記載の方法に基づいて行うことができる。

乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主として
表面に形成される粒子であってもよく、また主として粒
子内部に形成される粒子でもよい。

好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である
。

本発明に用いられる乳剤は、常法により化学増感される
。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、セレン化合物を用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は
組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増悪色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増悪できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

〔発明の具体的効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記に＋
／ｋｚを０．２５以上１以下とし、かつ、該ｋ１／ｋ２
と前記Ｓｃとが前記〔Ｉ〕式の関係を満たすことにより
、色濁りを防止する効果を著しく向上させ、色再現性を
大幅に向上させることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 中性法、同時混合法により、表−１に示す６種類のハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

表−１ ＊１　ハロゲン化銀１モル当り２ｍｇ添加＊２　ハロゲ
ン化銀１モル当り５　ｘ　１０−’モル添加＊コ　ハロ
ゲン化銀１モル当り０．９ミリモル添加＊４　ハロゲン
化銀１モル当り０．７ミリモル添加＊５　ハロゲン化銀
１モル当り０，２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀
乳剤は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５
ＴＢ−１をハロゲン化銀１モル当り、ｌＸｌ０−’モル
添加した。

Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ ＴＢ−１ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆しな紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料１〜３３を作製した。

（なお、以下の実施例において、添加量は感光材料ｌｌ
１１２当りの量で示す、） 層１・・・ゼラチン（１，２ｇ）と０．２９ｇ（銀換算
、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　ｍ−１
）そして表−２に示す１．０ミリモルのイエローカプラ
ー、０．３ｇの光安定剤５Ｔ−１および０．０１５．の
２，５−ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を溶解
した０、３ｇのジノニルフタレート（Ｄ　Ｎ　Ｐ　）を
含有している層。

層２・・・ゼラチン（０，９ｙ）と表−２に示す発色現
像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を溶解した０、２
ｇのジオクチルフタレート（Ｄ　ＯＰ　）を含有してい
る層。

層３・・・ゼラチン（１，４ｇ＞と０．２ｇの緑感光性
ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２＞と表−２に示す１．０ミ
リモルのマゼンタカプラー、０．２５ｇの光安定剤Ｓ　
Ｔ−２および０．０ＩＦＩのＨＱ−１を溶解した０、３
．のＤＯＰと６ｎｇの下記フィルター染料Ａｌ−１を含
有している層。

層４・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６ｇの紫
外線吸収剤ＵＶ−１および０．０５ＨのＨＱ−１を溶解
した０、３ｇのＤＮＰを含有している層。

層５・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０ｇの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤（ＥＩｌｌ−３）を含有し、ｏ、ｔ
ｓｇのシアンカプラー（Ｃ−１）−〇、３６．のシアン
カプラー＜Ｃ−２）、０．３ｇの５Ｔ−１およびｏ、ｏ
ｉｇのＨＱ−１を溶解した０、３ｇのＤＯＰを含有して
いる層。

層６・・・ゼラチン（１，１ｇ）と０．２ＦＩのＵＶ−
１を溶解した０、２ｇのＤＯＰおよび５ｍｇの下記フィ
ルター染料Ａｌ−２を含有している層。

ＪＩ７　・・・ゼラチン（１，０ｙ）と０．０５Ｂの２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナト
リウムを含有している層。

一゛、 以下、余白 ゛　　／ ５Ｔ−Ｉ ＳＴ−２ Ｖ−Ｉ Ｉ−１ ｌ−２ Ｃ−１） しＩ 上記感光材料試料Ｎ００１〜３３各々を光学ウェッジを
通して青色光で（中心波長４６０ｎｍの干渉フィルター
使用）露光後、以下の現像処理工程に従って処理した。

現像処理を行った後、濃度計（小西六写真工業製、サク
ラデンシトメーターＰ　Ｄ　Ａ−６０）で未露光部の青
色光吸収濃度Ｄ’Ｂと、露光部の青色光吸収濃度ＤＢと
、未露光部の緑色光吸収濃度Ｄ’Ｇと、露光部の緑色光
吸収濃度ＤＧとを求めた。

次に下記式に従って、かぶり濃度を除いた青色光吸収濃
度と緑色光吸収濃度の比（Ｑ）を求めた。

光学濃度（Ｄ）が Ｄ　Ｂ　＝　１．０の条件下でのＱ値をＱ１ＤＢ＝２．
０の条件下でのＱ値をＱ２とする。

結果を表−２に示す。

［処理工程］ 発色現像　　　３分３０秒　　　温度３３℃漂白定着　
　　１分３０秒　　　温度３３℃水　　洗　　　３分　
　　　　温度３３°Ｃ発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．９ｇヒドロキシ
ルアミンｉ！酸塩　　　　２．０．。

炭酸カリウム　　　　　　　　　２５．０ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　０．６２無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　
　１３１ポリエチレングリコール （平均重合度　４００）　　　　　　　　３　、Ｏ１ｌ
＋＆水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０
゜０に調整する。

漂白定着液処方 エチレンジアミン四酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　６．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　１０１？メタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　３ｇ水を加えて１１とし、アンモニア水でｐＨ７
，０に調整する。

以誼余１１ 表−２から明らかなように、ｋ＋／ｋｚおよびＳｃ・ｋ
　ｌ　／　ｋ　２が本発明の規定範囲内にある本発明の
試料Ｎｏ、１１〜Ｎｏ、３３は、比較試料に比べてＱｌ
およびＱ２が著しく小さく、有効に色濁りが防止され、
色再現性の改良がなされていることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料
のＮ１の青感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｍ−４
に、・層３の緑感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥｌ
−５に、層５の赤感光性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥ
ｌ−６にそれぞれ代え、層１゜層３および層２にそれぞ
れ表−３に示すイエローカプラー、マゼンタカプラーお
よび発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を用い
る以外はすべて実施例−１と同様にしてハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料試料Ｎｏ、３４〜６６を作製した。

得られた試料を実施例−１と同・様にして青色光で露光
し、以下に示す現像処理工程に従って処理した後、実施
例−１と同様な測定を行った。

結果を表−３に示す。

［処理工程］ 温　　　度　　　　　時間 発色現像　　　　３４．７±０．３℃　　４５秒漂白定
着　　　　３４．７±０．５℃　　５０秒安定化　　　
３０〜３４℃　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　６
０秒［発色現像液］ 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ｍＮトリエタノールアミン　　　　　　　８１？
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２１？Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　５ｇテトラポリ燐
酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　０．
２ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　ｈ純水を加えて
全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調整する。

［漂白定着液コ エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウム（７０
％溶液）　　１００ｔｊ！亜硫酸アンモニウム（４０％
溶液）　　２７．５ａＮ水を加えて全量を１１とし、炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
全量を１１とし、硫酸または水酸化カリウムにてｐＨ７
，０に調整する。

、′　　・ 以下余白 表−３から明らかなように、塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤を用いた本実施例においても本発明の効果が
得られた。更に、実施例−１と比較すると、本実施例の
ように塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた方
が本発明の効果がより顕著に現れることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、耐拡散性カプラーを含有する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも２層、該感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に挟まれた非感光性中間層を少なくとも１層有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性中
   間層に発色現像主薬の酸化体を失活せしめる化合物を含
   有し、該非感光性中間層に隣接する２つの感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層のそれぞれに含有される耐拡散性カプラー
   間の相対発色速度比ｋ＿１／ｋ＿２（発色速度の低い方
   をｋ＿１、高い方をｋ＿２とする。発色速度が等しい時
   はどちらでもよい。）が０．２５≦ｋ＿１／ｋ＿２≦１
   であり、かつｋ＿１／ｋ＿２が、非感光性中間層の発色
   現像主薬の酸化体を失速せしめる能力Ｓ＿ｃと下記〔
   I 〕式で示される関係にあることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 式〔 I 〕Ｓ＿ｃ・ｋ＿１／ｋ＿２≧０．２