JPS5960437A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料Info
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- JPS5960437A JPS5960437A JP17119382A JP17119382A JPS5960437A JP S5960437 A JPS5960437 A JP S5960437A JP 17119382 A JP17119382 A JP 17119382A JP 17119382 A JP17119382 A JP 17119382A JP S5960437 A JPS5960437 A JP S5960437A
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
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- G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー局員感)し財料に関−g
−るものであり、牛jに粒状性、鮮鋭性が同時に改良さ
れた撮影用カラー感光1料に関する。 近年カメラを小型化して携帯性を商めるためにフィルム
の画面斗イズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント1凹實の悪化を招くことは良く知られ
ている。すなわち、カラー写真感オの1而サイズが小さ
くなると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率
が大きくなることから、それだけプリントされた画の粒
状やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型
化しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性
、解像力、鮮鋭度を改良することが必要である。 このうち、粒状性を改良する技+hとして、高感な乳剤
層にカップリング反応の速いカプラーを用い、低感な乳
剤層にカップリング反応の遅いカプラーを用いることに
より、高感間で粒状を改良する米j頭特許第j、7−2
J、ぶ♂/号に記載の方法が知られている。一方鮮鋭剥
の向上技術として米国特許第3./l♂、otJ号及び
同3,2.27゜夕jグリに記載されているような発色
現像主薬の酸化物とカップリングして色素を生成し、か
つ現像抑制剤を放出する化合物あるいは米国特許第3゜
/y32,3グタ号に記載されているような発色現像主
薬の酸化物とのカップリングによって現像抑制剤を放出
するが、色素を形成しない化合物(以1・、両方を総称
してIJ l )L化合物という)が知られている。 しかしながらt記の2つの技術7組合わせても粒状と鮮
鋭度が相反する関係にあり期待した程、良好な1IiI
l負を峰ることができないことがわかった。 その理由は、高速反応性カプラーを高感乳剤層に用いる
と高濃度部の粒状が改良されるがカプラーの高速反応性
のために高感乳剤層の現像が促進されるので、通市用い
られるように隣接する低感乳剤層に1) l l(化合
物を添加しても、低感乳剤1脅から高感乳剤層への爪1
→効果が起こらず、高感乳剤病で形成されるN像にエツ
ジ効果がほとんど発生しないからである。この規象は茜
感層に用いられている重速カプラーと低感層に用いられ
ている低迷カプラー及び、これにバランスしているIJ
l )も化介物のノyツブリング活性の差に起因して
いる。 一方高感乳剤層に重速カプラーを用いずに塗布銀Uを増
加し、カプラーに対するハロゲン化銀の′9j合を増し
て高濃度部の粒状を改善する英国特許第り、2j、(7
グタ号明細ぬ記載の方法を用い、がつD l )を化合
物を用いる方法は、粒状及び隣接効果を改善するけれど
も増加するハロゲン化銀粒子に起因する光散乱のために
イラジェーションが増し、期待した程の鮮鋭度の改善が
得られない。 同−感色性層の一つに低速反応性カプラーを他のh所に
高速反応性カプラーを用いて粒状を高め、なおかつ鮮鋭
度を高めるにはI)IRR化合物添加量を増量するか抑
制度の高いDl)を化合物を使うかして層全体の抑制性
を高める必要があるが、抑制性を尚めると感度および発
色性が低下し、これを補正するにはハロゲン化銀やカプ
ラーのφ布量が増加し、却って高空間周波数領域でC解
像力の低下を招く。 このような副作用を伴わずに高速反応性カプラーを用い
るには感度の低下、すなわち抑制性を尚めずに低空間周
波数領域のM TF値(MTF’曲線りのある空間周波
数の点における値。MTF曲線にライては例えばTbe
theory of thephotogra
phic process Jrd editi
on(マクミラン社発行)、ミース著、!3を頁以下に
記載がある。)を高める、すなわちいわゆるエツジ効果
を旨めればよい。この目的には、カップリング反応によ
って離脱された現像抑制剤の後で定義する拡散度が大き
いIJ I 14カプラーまたは111ル化合物(以下
、中に拡散性D I R化合物という。)を用いること
により達成される。 ここで拡散性L) l l(、化合物を使用したときの
M ’l’ F’凹曲線変化を理論的に説明する。 Isl T F曲線はん空間周波数領域では光の散乱に
よる支配をうけ、低空間周波数領域では現像抑制による
いわゆるエツジ効果の支配をうける。前者は丸を散乱さ
せる物質たとえばハロゲン化銀の厚さによって変化し、
厚い程毘の散乱が大きくなる結果前空間周波数でのMT
Fは低くなる。一方後者は現像抑制物質の拡散が大きい
ときはエツジ効果が遠方にまで及ぶ結果、空間周波数が
低い所でもM’l’l−値が簡くなる〇 図2のC−M T Fは、光散乱が全くないときの、現
像抑制物質の抑制度を同じにして拡散性をaからdまで
上昇させたときのM T F曲線である。拡iK性が大
きい程、低い空間周波数領域でM’I”F値が菌くなっ
ている。一方(J −M T Fはエツジ効果が全くな
いときである一定の光散乱があるときのへ4TF曲線で
ある。実際のMTF値はC−ki T F曲線上の各点
のMTF値、Mc(μ)と(J−MTFのN10(μ)
とを掛は合せた値であるから両方の曲線より現像抑制物
質の抑制度が同じで拡散性のみ変化させた場合のMTF
曲線は図1のごとくとなる。 以上よりエツジ効果を高めるには、離脱される堡イ象抑
制剤の抑制性が同じであってもその現像抑制剤の拡散度
を大きくすればその目的が達成されうろことになる。 2倍のカップリング速度をもつ高速反応型の力(2 プラーを用いたときけ拡散度0.1以上の現像抑制剤を
臨脱浩として有するD I R化合物を使用することか
必要である。 以上の理論より、高感層に調速反応性カプラーを用い、
同じ色感層のより低感層に商1盛准で用いられたカプラ
ーより低速の反応性をもつカプラーを使用して粒状を改
良する場合、この技術の副作用として生ずるエツジ効果
の低下を、拡散性DHt化合物を使用することにより感
度・発色性の悪化なしに改善する方法が等かれる。 本発明の目的である粒状性・鮮鋭度を同時に向上させる
ことは上記の方法を下記のように具現化することにより
達成される。 すなわち支持体トに各々7層以上の赤感性ハロゲン化銅
乳剤層、緑感性ハロゲン化銅乳剤層、青感性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、その中の少くとも1つの感色層が複数
の層からなり、その中で最も筒感な肋に高速反応性カプ
ラーを含み、同一感色層のその他の層の少くともi +
#にO1j記高速反応性カプラーの///、3〜///
1.好ましくは///、1〜//10の軸回の比軟的
低迷反応性カプラーとあるいは拡散性D I It化合
物を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー与μ感)
し材料によって達成される。 本発明の感)′t、伺料において低感乳剤層は2層構成
の低感層でもよく3層構成の中間感度の層でも最低感層
でも良い。また高感層に用いる高速カプラーは、2棟以
上混合使用しても、また実質高速反応性を失わない程度
により低速のカプラーと併用しても差しつかえない。ま
た低速カプラーを用いる低感層には高速カプラーを30
%以内含んでも艮い。拡散性DIR化合物のハロゲン化
銀に対する割合は0.0001001モルチル0.0%
好ましくは0.0003へ0,01モルチであり従来よ
り知られている比較的拡散性の少ない現像抑制剤または
そのプレカーせを離脱するD 1 it化合物を同一層
または異なる層に併用しても差しつかえない。1)11
も化合物の活性は、共存するカプラーの活性と同じでも
良いし、異っていてもよい。 拡散性1)Il(、化合物は低速カプラーの0.007
〜0.3、好ましくは0.00j〜0./使用するのが
適当である。 高速カブ7−及び低迷カプラーの添加量はそれぞれ0.
00/〜0.19/rn2.0.2〜J9/
−るものであり、牛jに粒状性、鮮鋭性が同時に改良さ
れた撮影用カラー感光1料に関する。 近年カメラを小型化して携帯性を商めるためにフィルム
の画面斗イズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント1凹實の悪化を招くことは良く知られ
ている。すなわち、カラー写真感オの1而サイズが小さ
くなると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率
が大きくなることから、それだけプリントされた画の粒
状やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型
化しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性
、解像力、鮮鋭度を改良することが必要である。 このうち、粒状性を改良する技+hとして、高感な乳剤
層にカップリング反応の速いカプラーを用い、低感な乳
剤層にカップリング反応の遅いカプラーを用いることに
より、高感間で粒状を改良する米j頭特許第j、7−2
J、ぶ♂/号に記載の方法が知られている。一方鮮鋭剥
の向上技術として米国特許第3./l♂、otJ号及び
同3,2.27゜夕jグリに記載されているような発色
現像主薬の酸化物とカップリングして色素を生成し、か
つ現像抑制剤を放出する化合物あるいは米国特許第3゜
/y32,3グタ号に記載されているような発色現像主
薬の酸化物とのカップリングによって現像抑制剤を放出
するが、色素を形成しない化合物(以1・、両方を総称
してIJ l )L化合物という)が知られている。 しかしながらt記の2つの技術7組合わせても粒状と鮮
鋭度が相反する関係にあり期待した程、良好な1IiI
l負を峰ることができないことがわかった。 その理由は、高速反応性カプラーを高感乳剤層に用いる
と高濃度部の粒状が改良されるがカプラーの高速反応性
のために高感乳剤層の現像が促進されるので、通市用い
られるように隣接する低感乳剤層に1) l l(化合
物を添加しても、低感乳剤1脅から高感乳剤層への爪1
→効果が起こらず、高感乳剤病で形成されるN像にエツ
ジ効果がほとんど発生しないからである。この規象は茜
感層に用いられている重速カプラーと低感層に用いられ
ている低迷カプラー及び、これにバランスしているIJ
l )も化介物のノyツブリング活性の差に起因して
いる。 一方高感乳剤層に重速カプラーを用いずに塗布銀Uを増
加し、カプラーに対するハロゲン化銀の′9j合を増し
て高濃度部の粒状を改善する英国特許第り、2j、(7
グタ号明細ぬ記載の方法を用い、がつD l )を化合
物を用いる方法は、粒状及び隣接効果を改善するけれど
も増加するハロゲン化銀粒子に起因する光散乱のために
イラジェーションが増し、期待した程の鮮鋭度の改善が
得られない。 同−感色性層の一つに低速反応性カプラーを他のh所に
高速反応性カプラーを用いて粒状を高め、なおかつ鮮鋭
度を高めるにはI)IRR化合物添加量を増量するか抑
制度の高いDl)を化合物を使うかして層全体の抑制性
を高める必要があるが、抑制性を尚めると感度および発
色性が低下し、これを補正するにはハロゲン化銀やカプ
ラーのφ布量が増加し、却って高空間周波数領域でC解
像力の低下を招く。 このような副作用を伴わずに高速反応性カプラーを用い
るには感度の低下、すなわち抑制性を尚めずに低空間周
波数領域のM TF値(MTF’曲線りのある空間周波
数の点における値。MTF曲線にライては例えばTbe
theory of thephotogra
phic process Jrd editi
on(マクミラン社発行)、ミース著、!3を頁以下に
記載がある。)を高める、すなわちいわゆるエツジ効果
を旨めればよい。この目的には、カップリング反応によ
って離脱された現像抑制剤の後で定義する拡散度が大き
いIJ I 14カプラーまたは111ル化合物(以下
、中に拡散性D I R化合物という。)を用いること
により達成される。 ここで拡散性L) l l(、化合物を使用したときの
M ’l’ F’凹曲線変化を理論的に説明する。 Isl T F曲線はん空間周波数領域では光の散乱に
よる支配をうけ、低空間周波数領域では現像抑制による
いわゆるエツジ効果の支配をうける。前者は丸を散乱さ
せる物質たとえばハロゲン化銀の厚さによって変化し、
厚い程毘の散乱が大きくなる結果前空間周波数でのMT
Fは低くなる。一方後者は現像抑制物質の拡散が大きい
ときはエツジ効果が遠方にまで及ぶ結果、空間周波数が
低い所でもM’l’l−値が簡くなる〇 図2のC−M T Fは、光散乱が全くないときの、現
像抑制物質の抑制度を同じにして拡散性をaからdまで
上昇させたときのM T F曲線である。拡iK性が大
きい程、低い空間周波数領域でM’I”F値が菌くなっ
ている。一方(J −M T Fはエツジ効果が全くな
いときである一定の光散乱があるときのへ4TF曲線で
ある。実際のMTF値はC−ki T F曲線上の各点
のMTF値、Mc(μ)と(J−MTFのN10(μ)
とを掛は合せた値であるから両方の曲線より現像抑制物
質の抑制度が同じで拡散性のみ変化させた場合のMTF
曲線は図1のごとくとなる。 以上よりエツジ効果を高めるには、離脱される堡イ象抑
制剤の抑制性が同じであってもその現像抑制剤の拡散度
を大きくすればその目的が達成されうろことになる。 2倍のカップリング速度をもつ高速反応型の力(2 プラーを用いたときけ拡散度0.1以上の現像抑制剤を
臨脱浩として有するD I R化合物を使用することか
必要である。 以上の理論より、高感層に調速反応性カプラーを用い、
同じ色感層のより低感層に商1盛准で用いられたカプラ
ーより低速の反応性をもつカプラーを使用して粒状を改
良する場合、この技術の副作用として生ずるエツジ効果
の低下を、拡散性DHt化合物を使用することにより感
度・発色性の悪化なしに改善する方法が等かれる。 本発明の目的である粒状性・鮮鋭度を同時に向上させる
ことは上記の方法を下記のように具現化することにより
達成される。 すなわち支持体トに各々7層以上の赤感性ハロゲン化銅
乳剤層、緑感性ハロゲン化銅乳剤層、青感性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、その中の少くとも1つの感色層が複数
の層からなり、その中で最も筒感な肋に高速反応性カプ
ラーを含み、同一感色層のその他の層の少くともi +
#にO1j記高速反応性カプラーの///、3〜///
1.好ましくは///、1〜//10の軸回の比軟的
低迷反応性カプラーとあるいは拡散性D I It化合
物を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー与μ感)
し材料によって達成される。 本発明の感)′t、伺料において低感乳剤層は2層構成
の低感層でもよく3層構成の中間感度の層でも最低感層
でも良い。また高感層に用いる高速カプラーは、2棟以
上混合使用しても、また実質高速反応性を失わない程度
により低速のカプラーと併用しても差しつかえない。ま
た低速カプラーを用いる低感層には高速カプラーを30
%以内含んでも艮い。拡散性DIR化合物のハロゲン化
銀に対する割合は0.0001001モルチル0.0%
好ましくは0.0003へ0,01モルチであり従来よ
り知られている比較的拡散性の少ない現像抑制剤または
そのプレカーせを離脱するD 1 it化合物を同一層
または異なる層に併用しても差しつかえない。1)11
も化合物の活性は、共存するカプラーの活性と同じでも
良いし、異っていてもよい。 拡散性1)Il(、化合物は低速カプラーの0.007
〜0.3、好ましくは0.00j〜0./使用するのが
適当である。 高速カブ7−及び低迷カプラーの添加量はそれぞれ0.
00/〜0.19/rn2.0.2〜J9/
【n2好ま
しくはo、oo夕% o 、 z y 7m2、θ、!
へ227m2である。 カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混
合して乳剤に論加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素)Iを測定することによって
相対的な値として決定できる。 カプラーMの最茜濃度(IJM)n電ax、、中途段階
ではdliJIMの発色を、またカプラーNのつぃCの
それをそJしぞれ(DN)max、、IJNの発色を表
すとすれば両力プラーの反応活性の比)LM/ItNは
仄の式で表わされる。 つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
鮨)シを与え、発色現像して1号られる数個のとしてプ
ロットして得られる直線の勾配からカプリング活性比1
4M/RNが求められる。 ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
てAiJ記のようにしてltM/几Nの値を求めれば、
カップリング反応性が相対的に求められる。 本願においては上記のカプラーNとして下記のカプラー
を用いた。 シアンカプラーに対して α マゼンタカプラー、黄色カプラーに対して好ましい薗連
性カゾラーと低運任カプラーの)、11合せは以ドの通
りである。化合物の右側の数字は前記の方法で測)ピし
た相対反応速用二である。 シアンカプラー 組合わせ例fi+ 高コ“Mカプラーの例 (C’−t) te−,2) 上記カプラーと組合わせる低速カプラーの例(C−弘) (o、I) (C−7) c′(0,7) 組み合わせ例(2) 重速カプラーの例 (C−g) 上記カプラーと組合わせる低速カプラーの例(C−y) (0,ざ) (c−io) 組み合わせ例(3) 高速カブ→−の例 (C”−//) (o、r) L記カプラーと組み合わせる低速hプラーの例(C−/
2) マゼンタカプラー 組み合わせ例(1) 高速カプラーの例 (M−/) 」−記カブラーと組み合わせる低連カプラーの例(八4
− グ ) α (/、り) (M−夕) (M−1) α (/ 、lr) 組み合わせ例(2) 【へ速カツラー〇例 α (7,≠) 上記カプラーと組み合わせる低連カプラーの例(≠、g
) 組み合わせ例(3) 重速カプラーの例 (M−to) α (乙、り) 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(lul
−7,2) 電球カプラーの例 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(M−7
4をン α (i、r) (M−/l) イエローカプラー 組み合わせ例(11 高速カプラーの例 (Y−,2) (0,14t) (o、Ao) 組み合わせ17す(2) 高速カプラーの例 (Y−7) (y−、r) 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(¥−2
) (2,1,) 拡baがO1≠以上の拡散性の大きい現像抑制物置を離
脱しうるD1凡カゾラーは功、Fのような一般式であら
れされる。 1)一般式(1) A (Y ) m 式中人はカプラー成分を表わし、mは/またはコを表わ
し、Yはカプラー成分Aのカップリング位と結合し、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応により離脱する4(で拡
散性の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出でき
る化合物を表わす。 2)一般式(1)においてYは下記一般式(11)〜(
v)を表わす。 一般式(II) 一般式(111) 一般式CrV) 2 一般式(V) f(a 一般式(It)および(III)においてルーはアルキ
ル基、アルコキシ転アシルアミノ基、ハロデフ1m子、
アルコキシカルボニル ンアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキ
シもカルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N
,N−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基
、N−アリールヵルバモイルオギシ札スルファモイル&
% N−アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基
、アルコキシ力ルボニノげミノ払アルキルチオ転アリー
ルチオ承、アリール基、ヘテロ環幕、シアノ基、アリー
ルスルホニル紙もしくはアリールオキシカルボニルアミ
ノ故な表わす。一般式(n)および(ill)において
rlは/またはλ.¥表わしnが2のときlモ1は同じ
でも異なってもよくn個のtt 1に含まれる炭素の数
は合計してθ〜10である。 一般式(IV)においてlt 2はアルキル基、アリー
ル基もしくはペテロ環M5を表わす。 一般式(、 V )において)L 3は水素原子、7′
ルキル法、アリール括もしくはヘテロ環基を表わし、1
( 4は7J(素原子、アルキル法、アリール基、ハロ
ゲンI皇子、アシルアミノ哉、アルコキシカルボニルア
ミノ哉、アリールオキシカルボニルアミノ故、アルカン
スルホンアミド基、シアノ基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ拭もしくはアミノ基を表わす。 1(1,12.lも3もしくはlも4がアルキル基を表
わすとき置換もしくシよiut置侠、鎖状もしくは環状
、いずれであってもよい。置換水はハロゲン原子、ニト
ロ塾、シアノ基、アリール基、アルコキシ法、アリール
オキシ帖、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル茫、スルファモイル紙、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
紙、アルキルチオ恭もしくはアリールチオ基などである
。 1(1,R2,)も3もしくはR4がアリール基を表わ
すときアリール基は置換されていてもよい。 置換購として、アルキル基、アルケニル4(、アルコキ
シ法、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ
八、アミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カル
バモイル基、アリールオキシカルボニルアミノ哉、アル
コキシカルボニルアミノ塾、アシルアミノ哉、シアノ基
もしくはウレイド八などである。 )L 、l( 、lt もしくはR4がへテロ環
基を1 2 3 表わすとき、ヘテロ原子として9素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む!員またはt員環の単環もしくは縮合環
を表わし、ピリジル哉、キノリッジ基、フリル基、ベン
ゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チ
アゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
イミド基、オキサジン込などから選ばれこれらはさらに
前記アリール裁について列挙したits 挟込によって
1へ挟されてもよい。 一般式(IV)において1モ2に含まれる炭素の数は7
〜/夕である。 一般式(V)において几3およびIt 4に含まJしる
合計の炭素の数は/〜/jである。 3)一般式(1)においてYは下記一般式(Vl)を表
わす@ 一般式1) %式% 式中、i’IME&はカプラーのカップリング位と結合
し、カラー現像主属との反応により開裂できる八であり
、カプラーより開裂した後I N II 11J I
T緬を適「[に制イ1fll シて放出できる俵である
。I N Hl 131 T Jl(は現像抑制剤であ
る。 り一般式(Vl)において−T IME−INf−II
Lll’l’八は下記一般式(■)〜(XI)を表わす
。 6 一般式(■) 一般式(IK) 一般式(X) R6 CH2−INHIBIT 一般式(XI) ’ ((’H□) k13−CO−LNHIB11
’一般式(■)〜(X[Il)において几5は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ泉、アルコキシカルボニル八、アニリ
ノ基、アシルアミノ拭、フレイド哉、シアノ哉、ニトロ
基、スルホンアミド驕、スルファモイルノ^、カルバモ
イル盾、アリール裁、カルホキシ法、スルホ基、ヒドロ
キシ絨、アルカンスルホニル基を表わし 一般式(■)、(■) 、 (JX) 、 (XI)お
よび(Xlll)においてlは/またはコを表わし、一
般式(Vl) 、 (XI) 、 (Xll)および(
XI )においてkは0から2の整数を表わし、 一般式(■)、(X)および(XI)においてR6はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール浩を表わし、一般式CXII)およ
び(Xlll)においてBは酸素原子または−N−1(
I′t6はすでに定義したのと同じ青6 意味を表わす。)を表わし、 I N HI B I ’1’幕は一般式(11)、(
III)、(IV)および(V)で定義した一般式と炭
素数以外は同じ意味を表わす。 ただし一般式(II)および(lll)において、−分
子中栓々のILH:含まれるj炭素の奴は合iitして
lから3.7!であり、一般式(■)においてIも2に
含まれる炭素の数は/から3.2であり、一般式(V)
において、lt3およ、びR4に含まれる含計の炭素の
数は/〜3.2である。 14 sおよびl七6がアルキル基を、!わ丁とき置換
もしくは無置換、鎮状もしくは環状いずれであってもよ
い。置換基としては、lも1〜R4がアルキル帖のとき
に列挙した1d換基が挙げられる。 RsおよびR6がアリール基を表わすときアリール椿は
置換されていてもよい。i#を換水としては、【も1〜
l(4がアリール麹のときに列挙した置換基が挙げられ
る。 Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許、? 、r4
t/、rro吟に含まれるヘテロ環置換アセトアミドも
しくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残
基又は米国特許3,770゜←6号、英国特許/、グ!
り、17/号、西独1.7#’「(OLS )、2 、
zo3.oyり号、日本国公開特許夕O−/3り、73
1号もしくはリサーチディスクロージャー/1737号
に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー残
基又は、米国特許弘、Oμ6.!7μ号に記載のへテロ
現型カプラー残基などが挙げられる。 Aで表わされるマゼンタ色1fiII像形成カプラー残
基としては!−オキソーコーピラゾリン核、ピラゾロ−
[’ + ’ a )ベンズイミタ゛ゾール核又はシ
アノアセトフェノン型カゾラー残基を有するカプラー残
基が好ましい。 Aで表わされるシアン色画像J[?成カプラー残域とし
ては、フェノール核またはα−ナフトール核を有するカ
プラー残基が好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、冥質的に色素を形成しなくて
もl) I itカプラーとしての効果は同じである。 Aで表わされるこの型のカプラー残基としては米国特許
!−、Oj2,2/3号、同グ。 orざ、弘り7号、同3,63.2.3弘!号、同3、
りtl、9P3号又は同j 、96/ 、93F号に記
載のカプラー残基なとが挙げられる。 5)一般式(1)において八は一般式(IA)。 (IIA)、(IIIA)、(IV、A)、(VA)。 (VIA)、(■A)および(霜A)を表わす。 一般式(IA) lも −C−CIl−C−14□ □1 一般式(nl’、) 一般式(IOA) it□5 一般式(VIA) 一般式(■A) 一般式(■A) 一般式(IXA) 1 式中、R11は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、)(’12およびl′L13は各々芳
香族基または慶累環基を表わす。 式中、R11で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
/〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ哉、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよい。l七11として有用な脂肪族基
の具体的な例は、次のようなものである:イソプロビル
基、イソブチル哉、tert−ブチル酢、イソアミル基
、tert−アミル基、/、l−ジメチルブチル基、/
、/−ジメチルヘキシルJA、/、/−ジエチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル哉、
シクロヘキシル基、−一メトキシイソプロピル展、コー
フエノキシイソプロビル紙、コーp−tert−ブチル
フェノキシイソプロピル恭、α−アミノイソプロピル基
、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(−1
−クシンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイミド
)イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イ
ソプロピル基などである。 ■t1□、It□2または11□3が芳香族基(特にフ
ェニル故)をあられす場合、芳香族基は置換されていて
もよい。フェニル八などの芳香族基は炭素数3−以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ4’k、1
Iil+肪族アミド哉、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミド承、アルキルウレイド基、アルキ
ル置換4)クシンイミド、!入などで置換されてよく、
この場合アルキル城は鎖中にフェニレンなど芳香族基が
介在してもよい。フェニルJルまたはアリールオキシ拭
、アリールオキシカルボニル哉、アリールカルノ9モイ
ル恭、アリールアミド法、アリールスルファ七イルノ*
lj 、アリールスルホンアミド浩、アリールウレイド
!になどで置換されてもよく、これらの置換基のアリー
ル裁の部分はさらに炭素数の合計が/−22の一つ以」
二のアルギル紙で置換されてもよい。 ”II、’12またはi’t13であられされるフェニ
ル哉はさらに、炭素数lへ6の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ裁、ヒドロキシ紙、カルボキシ八
、スルホ基、ニトロ塾、シアノ基、チオシアノ栽または
ハロゲン原子で置換されてよい。 またILll、Rt2または)(,13は、フェニル番
が他の環を縮合した置換基、例えはナフチル基、キノリ
ル塾、イソキノリル恭、クロマニル八、クマラニル番、
テトラヒドロナフチル浩等を表わしてもよい。これらの
置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。 ■□□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数lから≠01好ましくは/〜22の直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル塾、環状アルギル
基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲ
ン1皇子、アリール浩、アルコキシ基などで置換されて
いてもよい。 1L11、R□2または”13が複素環基をあられす場
合、複素環基はそねそれ、環を形成する炭素原子の一つ
を介してアルファアシルアセトアミドにお+t ルアシ
ル帖のカルボニル域の炭素原子又はアミド裁の墾素原子
と結合する。このような複素環としてはチオフェン、フ
ラン、ビラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダ
ゾール、チrゾール、オキイノ−ゾール、トリアジン、
チアジアジン、オキ→トジンなどがその例である。こり
、らはさらに環よ、にiM7.4奥裁を・色してもよい
。 一般式[IVA)におい゛CIモ□5は、炭素数lから
弘θ、好ましくは1から2.2の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル、!、% (例えばメチル、イソプロピル、te
rt−ブチル、ヘギシル、ドデシル八など)、アルケニ
ル基(例えはアリル2氏など)、環状アルギル法(例え
ばシクロペンテル紙、シクロへギシルシ(、ノルボルニ
ル4’4 tcど)、アラルキルJk(例えばベンジル
、β−フェニルエチル裁すど)、環状アルケニル基(例
えばシクロペンテニル、シクロへギセニルノ、(など)
を衣わし、これらはハロゲン1京子、ニトロ人匂、シア
ノ04 、アリール基、アルコキシhす、アリールオキ
シ塾、カルボキシ基、アル故、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシ力ルホニル柄、スルホ基、スルファモ
イル硫、カルバモイル基、アシルアミノ哉、ジアシルア
ミノ柄、ウレイド帖、ウレタン故、チオウレタン故、ス
ルホンアミド哉、複素環域、アリールスルホニルもアル
キルスルホニル転アリールチオ絨、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ’に=
、”−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ糸、
N−アシルアニリノ哉、ヒドロキシ洗、メルカプト法な
どで置換されていてもよい。 史にル15は、アリール基(例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフブチ俵など)を表わしてもよい。アリー
ル基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基として
たとえばアルキル法、アルケニル基、環状アルキル法、
アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン1京子、ニ
トロ基、ンアノ哉、アリール基、アルコキシ法、アリー
ルオキシ柄、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオギシカルボニルノ氏1スルホ裁、スルファモ
イルノ人、カルパモイルノ呟アシルアミノ屑、ジアシル
アミノ塾、ウレイド轡^、つ[/タン枯、スルホ/ノミ
ド+’1(、複;:?1□・絨、アリールスルボニル承
、アルキルスルホニル7j(、アリールチオ浩、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノj昆、ジアルキルアミノ基、
アニリノJ、%、N−アルキルアニリノ&N ”−アリ
ールアニリノL N−アシルアニリノ修、ヒドロキシ洗
、メルカプト法などを有しCよい。lも□5としてより
好ましいのは、オルト位の少くとも7個がアルキル法、
アルコキシ法、ハロゲン原子などによってW 116さ
れているフェニルで1.これはフィルム膜中に残存する
力ノラーの)しや熱による呈色が少なくて有用である。 史に)L□5は、複素環族(例えばヘプ゛口原子として
窒素原子、醒素原チ、イオウ原子を含むj員または6員
環の複素環、縮合複素理法で、ピリジル故、キノリル哉
、フリル4(、ベンゾチアゾリル基、オキサシリルpl
sz イミダゾリル紗、ナフトオキイトゾリル裁など)
、前記のアリール族について列挙した置換基によって置
換された複素環域、脂肪族またはt5’=族アシル基、
アルギルスルホニル哉、アルキルスルホニルノ、118
、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、
アルキルチオカルバモイル基またはアリールチオカルバ
モイル基を表わしてもよい。 式中托、4は水素原子、炭素数lから4!0、好ましく
は1からλλの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル紙(
これらの泉は前記1モ15について列挙した置換基を有
してもよい)、アリール法および複素環族(これらは前
記)1□5について列挙した置換基を有してもよい)、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル裁
、エトキシカルボニル店、ステアリルオキシカルボニル
裁など)、アリールオキシカルボニル基(例えばフエノ
キシ力ルホニル故、ナフトキシカルボニル基すど)、ア
ラルキルオキシカルボニル番(例えばベンジルオキシカ
ルボニル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、ヘプタデシルオキシ八など)、アリールオ
キシ哉(例えはフェノキジノ昌 トリルオキシ法など)
、アルキルチオ法(例えはエチルチオも(、ドデシルチ
オ基など)、アルキルチオη号(1ン(]えはフェニル
チオ哉、α−ナノチルチオ基など)、カルボキシ柄、ア
シルアミノ4((例えばアセチルアミノJ4%、J−(
(,2,+−ジーtert−アミルフェノキシ)アセタ
ミド〕ベンズアミド21 t、ど)、ジアンルアミノL
N−ア/l/ キ、++zアシル1′ミノ活(例え
ばN−メチルプロピオンアミド八など)、N−アリール
アシルアミノVt、(例えばN−フェニルアセタミド渣
など)、ウレイドノ古(例えばウレイド、N−アリール
ウレイド、N−アルギルフレイド基など)、ウレタン法
、チオウレタン帖、アリールアミノ基(例えばフェニル
アミノ、N−メチルアニリノ哉、ジフェニルアミノ基、
N−アセチルアニリノ哉、コークロロー!−テトラデカ
ンアミドアニリノ塾など)、アルキルアミノ4+!;
(例えばn−ブチルアミノ括、メチルアミノ塾、シクロ
へキシルアミノ八など)、シクロアミノ4% (例えば
ビ投すジノ晶、ピσリジ′)基など)、複素環アミノ基
(例えば≠−ピリジルアミノ基、J−ベンゾオキサシリ
ルアミノ基など)、アルキルカルボ゛ニル哉(例えばメ
チルカルホ′ニルh(など)、アリール力ルホニル八(
例L +1フエニルカルボニル糸など)、スルホンアミ
ド基(4F!lえばアルキルスルホンアミド絨、アリー
ルスルホンアミド八など)、カルバモイル椿(例えばエ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、N−メ
チル−フェニルカルバモイル、N−フェニルカルバモイ
ルなど)、スルファモイル基(例えばN−アルキルスル
ファモイル、N、N−ジアルキルスルファモイル&、N
−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリ
ールスルファモイル&、N、N−ジアリールスルファモ
イル哉など)、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト法
、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ−[
。 式中IL17は、水素原子または炭歯数/から32、好
ましくは/からコ一の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基
、アルケニル哉、環状アルキル基、アラルキル裁、もし
くは環状アルケニル周を表わし、これらは前記lモ15
について列挙した置換基を有してもよい。 またIも17はアリール基もしくは4M索埠恭を表わし
てもよく、これらは前記ル15について列挙した置換基
を有してもよい。 またl′L17は、シアノ暴、アルコキシ!西、アリー
ルオキシ哉、ハロゲン11;を子、カルボキシ八、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボ゛ニル哉、
アシルオキシ塾、スルホ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アシルアミノも(、ジアンルアミノ4(、ウ
レイド裁、ウレタン法、スルホンアミド浩、アリールス
ルホニル糸、アルキルスルホニルj、IC,アリールチ
オ椿、アルキルチオ法、アルキル丁ミノ基、ジアルキル
アミノ塙、アニリノJ7(、N−アリールアニリノJf
i、N−アルキルアニリノ哉、N−アシルアニリノ哉、
ヒドロキン基又はメルカプトMを表わしてもよい。 RlB、)(1gおよびa2oは各々通常の≠当tit
型フェノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的には31sとしては水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミ
ノ1−(J−4L2□または−8−R2□(但しR2□
は脂肪族炭化水素残渣)が挙げられ、同一分子内に2個
以上のR18が存在する場合にはコイ161以上の”1
8は異なる哉であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置
換基を有しているものを含む。 1も19およびR20としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ環残舐から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素j皇子であって
もよく、またこれらの哉に置換基を有しているものを含
む、また)Ll、と”20は共同して含屋素へテロ環核
を形成してもよい。tは/−μの整数、mは1〜3の整
数、nは/〜jの整数である。そして脂肪族炭化水素残
基としては飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、
また直鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでも
よい。そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、
イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等ノ各人()、アルケニル糸(例えはア
リル、オクテニル専の各法)である。アリール八として
はフ上ニル絨、ナフチル八等があり、またへテロ埠残城
としてはピリジニル、キノリル、チェニル、ピペリジル
、イミダゾリル等の6柄が代表的である。これら脂肪族
炭化tJ<素残へ、アリール構およびヘテロ環残塙に導
入されるF/i換哉としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、1ullsアミノ、
スルホ、アルギル、アルケニル、アリール、ヘテロ埠、
アルコキシ、アリールオキシ、アリ〜ルチオ、アリール
アゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル
、アシルオキシ、スルポンアミド、スルファモイル、ス
ルホニル、モルホリノ等の各法が挙げられる。 一般式(IA)から〔■A〕で表わされるカプラー の
置候古(の 1も11、 It12、 ’13 、
Iも14、 ■も15.11□7、It□8、■
モ□9、■モ2゜が互いに結合するか、またはいずれか
がλ価基となって対称または非対称の複合カプラーを形
成してもよい。 下の方法で測定することができる。 以下のような組成をもつ多層カラー感)シ材料を透明支
持体上に作り試料Bとする。 第/1曽: 赤感性ハロゲン化銅乳剤層沃臭化銀乳剤(
沃化銀タモルチ、平均サイズO0≠μ)に実施例/の増
感色素Iを(#1モルあたり1rx10−5モル使用し
て赤感性をあたえた乳剤およびカプラーFを銀1モルあ
たり0,00/タモルを含有するゼラチン塗布液を塗布
銀槍が/。 g 9 / m 2になるように塗布したもの(膜厚2
μ)。 カプラーF UC[−12CH2802CH3 第一211′ii: 第/I#4に用いた沃臭化銀乳剤(赤色性をもたない)
ポリメチルメタクリレート粒子(直径約/。 jμ)を含むゼラチン1条(螢イIJ銀破コ2/m2、
膜厚1.jμ) %jPIには上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面Y
古性剤を含有させである。 試料Aとして試料Bの第2層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料13と全く同じ構+y、の感)しH料を
作成した。 1けられた試料A、13をウェッジ露)し後、現諌時間
を2分IO秒にする以外は実施例/の処理処方に従って
処理した。規障液には現像抑制剤を試料Aの儂度がl/
コに低下するまで添加した。この時の試料Bの回置低下
度の大きさによってハロゲン化銀乳剤膜中の拡(1!l
性の尺度とした。結果を表/に示した。 D−弘 D−//UH D−/3 −i4t D−/6 11−it tV −”IN ■ノー/9 D−,2/ 1) −、l 、1 3 D−、!5 JJ−−24 ()H 1〕−22 D−31/1 1ノー3夕 褐 − ) = 0 暑− −37 N(J2 IJ −4’、 ON −N D−グ 弘 D−グ タ H 本)J自明に係るこれらの化合物は米国特許第弘。 λ3≠、67r号、第3.!27.タ!≠号、弔3、t
/7,2ゾ/号、第3.タレざ、273号、第11,1
119..gJ&号、’?4i3,933.!00号、
特開昭t 7− j g J’ −? 7号、j/−1
323り号、英国特許第コ、07コ、 363 >j、
64コ。 070.21rA号、リサーチディスクロージャー/り
g/年12月第2/2.2&’号などに記載された方法
で容易に合成できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に尊大するには公知の方
法たとえば米国特許!、3λコ、O−7号に記載の方法
などが用いらハる。たとえばフタール酔アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ−;・など
)、リン峻エステル(ジフエールフメ′スフエートクト
リフェニルフオスフエート、トリ・タレジルフォスフェ
ート、ジオクテルプチルフメスフエート)、クエン酸エ
ステル(たとえはTセf−ルクエン酸トリヲチル)、安
息er酸エステル(たとえば安、は否酸オクチル)、ア
ルキルアミド(たとえばジエチルラウリルア5ド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエテル斗クシネー
ト、ジオクチルアゼレート)〜 トリメンン眩エステル
頬(たとえばトリメシン酸トリブチル)ンχと、または
7j11点fJ306c乃至iso ’Cの有楓浴媒、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキル
アセテート、フロピオン酸エチル1.2次ヅチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエナルア
セテート、メチルセ[1ソルブアセテー)4にfr4解
したのち、親水性コロイドに分散される。L記のl1i
ii沸点有機:”;j ’JjJtと低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。 また制を公開!/−3りtr3弓、特開昭j/−タタタ
4’J号に記載さ1℃でいる車、合物による分散法も使
用することができる。 カプラーがカルボ゛ン酸、スルフォン酸のごとき酸紙を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に4入される。 4成乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが材料であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチンg zp=a体、ゼラチンと他の面分
トとのグラフトポリマー、アルブ゛ミン、カゼイン等の
蛋白″員:ヒドロキシエチルセル[アース、カルホ専ジ
メチルセルロース、セルローズ飾、酸エステル類等のη
1」きセルロース硫z9体、アルギン酸ソーダ澱粉8)
4/月木などのり占=S俸;ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールNIS分アセタール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル6ケ、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいはJl: 7L1合体
の如き多種の合成親/l(性高分子物質を用いることが
できる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処J里ゼラ
チンやHull、Soc、Sci、)’hot。 Japa+i、 No、 / A 、
30 自 (/ 9 6 A )c:3己載さ
れたようなi′、y素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの/JO水分酸分解物素分解物も用いることか
でさる。1イラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸シバ(水物、インシアナートμ゛へ
ブロモ酢酸、アルカン−+トルトン111、ビニルスル
ホンアミド耕1マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類’lf神の化合物を反
応させて餅られるものが用いられる。その具体例は米国
viu 2+ ”≠、2.2g号、同3,73)、り弘
j号、同3./♂61g弘6号、同!、3/2.!33
号、英1−A特許g乙/。 り/り袷、向/、033./Iり号、75J / 、
00り、7gグ帰、特公昭弘コー26ざ弘!号などに記
載されている。 f4F己ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチ
ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、
アミドなどの誘専体、アクリロニトリル、スチレンなど
の々11きビニル糸モノマーの単一(ホモ)マタは共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好凝しい。これらの例
は米国特許−,7j 、4コ!号、同一、ざ3/、7+
7号、同2.りj乙1gg≠号などに記載がある。 代表的な台成親水性尚分1物實はたとえは西独1寺H′
に出1ν貝 ((〕 LM)、2 、 312 、
7C# 勲t1 米国Q、’sh3 、 & J o
、 7タ/号、同39g7り、105号、特公昭シ3
−7!t/号に記載のものである。 本発明に用いられる写μ怒’r’シtA料の写11乳h
1」1曽にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩4t、l化劇および塩化銀のいずれt用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀はl!モルチ以下の沃
化銀を・角むθ<外(じ銀である。特に好ましいのはλ
モル襲から/λモル係までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。 写県礼剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子井イズ(球状
中たは球に近似の粒子の場合は粒子層Ink %\γ方
体粒子の場合は・K長を粒子ぜイズとし、投影面積にも
とづくキ1ト均で表わす)&ま特に問わないが3B以十
が好ましい。 粒子°キイズ分4Jはせまくても広くてもいずれでもよ
い、 写員乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的(irre
gular)、な結晶形をもつものあるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。棟柿の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。 また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。 本発明に用いられる再興乳剤はP、Glafkides
著C,bimie et Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊、
/り67年)、G、F。 IJuffin著Photographic Emul
sionChemistry (Tbe f”ocal
Press刊/りJJ年)、 V、L、Zelikr
nan et al著Makingand CoaN
ng Photographic Emulsio
n(’l’he Focal Preas刊、1yis
a年)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。 #−f:cわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、マた口」浴性銀塩とiJ溶溶性ノロ0ゲ
ン塩反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子斗イズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成したコ伸以りのハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、吐鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄V#塩などを共存させ乳剤としてはいかなる粒子
斗イズ分布を持つものを用いてもさしつかえないが長い
露光ラチチュードを必要とするカラーネガの低感乳剤層
には粒子井イズ分布の広い乳剤(これを多分散乳剤と称
する)を用いてもよいしまたは粒子→トイズ分布のうχ
い単分散乳剤(ここでいう単分散乳剤とは平均粒子せイ
ズの士≠0チ以内のせイズ頭域に全粒子の屯[ひ又は数
のり0%以上が含まれる乳剤をいう)を数種耕混合して
もよいし、単分散乳剤と多分赦乳Mを混合してもよい。 また高感乳剤j曽には、単分散乳剤を用いるのが好まし
い。単分散乳剤は内部、表面の組成及び性質が均一でも
よいし、いわゆるコアシェル構造をとり、内部と表面の
組成及び性質が異っていても艮い。商感層と低感層の2
層構成でもよいし、間に中間層や乳剤層を含んでもよい
。 比奴形成後あるいは物理熟成後の乳剤からi]浴性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレ
ンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえはア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法(フロキュレーション)を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感される。化学種a<
ノタメ1m ハ例えはll 、J(’rieser4
DieGrundlagen der Pbotog
raphischen’)’rozesse mit
Silberhalogentden(Akrdemi
sche Verlagsgesellschaft。 /り6g)67j〜73≠白に記載の方法を用いること
ができる。 すなわち、活性ゼラチンや銅と反応し得る硫黄を含む化
合物(4’zllえは、チオ償酸塩、チオ尿素類、メル
カプト1ヒ合物知、ローダニン幀)を用いる硫黄増&&
法;迎元性物質(例えば、第一すず場、アミン類、ヒド
ラジン誘S悴、ボルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;「J金属化合物(例えば、
全錯塩のほが、Pt、lr。 Pdなどの周期律表Vl族の金属の錯塩)を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いることができる
。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第/
、タフ4tlりp+号、同?11.2.ll10゜tt
ry号、同IJ42.27J’ 、 ? <’ 7号、
同′@λ。 721 、41J’号、同第3.4j7.911号等、
還元増感法については米国特許第λ、り13.l。 0り号、同第コ、弘/り、り7グ号、同第弘、0タグ、
グよr号等、貴金属増感法については米国特許第λ、3
タタ、01.3号、同第2.弘グl。 oto号、英国特許第t/♂、Ot1号等の各明細潜に
記載されている。 本発明に用いられる写員乳剤には感tit料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は鯰員性能を安定化させる目的で、種々の化合物を金力
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール銀、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルヵ
プト化合物f口たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール川(特に/−フェニルーターメルカブトデトラ
ゾール)、メルカプトピリミジン知;カルホキシル哉や
スルボン法などの水溶性へを自する上記のへテaパイメ
ルカプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン:アザインデン類たとえはテトラアザインデン
類(特にグーヒドロキシ13便(/、3,3a、7)テ
トラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸打ドベ
ンゼンスルフイン酸;などのようなカブリ防止剤または
安安剤として知られた多くの化合物を加えることがで券
る。 これらのkに詳しい具体例及びそのイエ;2用方法につ
いてシー【、たとえば米国特許第3.り、t4t、≠7
≠号、同第3.り12.タダ7号、同第グ、02/、−
2弘g号各明)111鼾または特公昭j1−2g660
号公報の記載を参考にできる。 本発明を用いて作られた感1料の写真乳剤層または他の
親水性コロイドp1には榮布助剤、帯颯防止、スベリ性
改良、乳化分数、接看防止および写r;を特性改良(た
とえば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。 たとえば→トポニン(ステロイド糸)、アルキレンオキ
サイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合蜀、
ポリエチレングリコールアルギル1−チル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル像阪エステル知、アルキル
リン酸エステル類、N−アシルーヘーアルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルギルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン阪エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ八、ホスホ八、硫酸エステル紙、燐酸
エステル&等の酸性展を含むアニメン界面活性剤;アミ
ノ酸用、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または楕酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン地
類、脂肪族あるいは芳香族生v級アンモニウム塩知、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素塚第グ級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。 本発明を用いて作られた写μ感)Y:、+、を料の写真
乳剤層には感央“上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン知、四段アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、J−ピラゾリトリ、目等を含んでもよい。例えば
米国特許!、4t□0.132号、同コ、≠、23.j
グ2号、同コ。 7/l、062号、同3.t/7,2J’0号、同j
、772.02/号、同3.ど。ざ、003号、英国時
計7,4trt、タタ/号等に記載されたものを用いる
ことができる。 本発明を用いて作られた写貝感丸材料には写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド、層に才能安定性の改良などの目
的で、水不溶または蛯清性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート
、アルコキシアルギル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビ
ニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。 β−不シイ41ジカルホン1W1 ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフオアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォンilkなどとの組合せを
fl、t iii体成分とするポリマーを用いることが
できる。たとえば、米LI−1特許2.376.00夕
号、同2,737.137号、同λ9gタ3.l/−J
7号、同3 、 Ot2 、乙7を号、同3.≠//。 り77号、同3.1ift、701号、同3.j2タ、
6コO号、同3,607,220鴇、同3゜乙3タ、7
/夕号、同3.All!、7グO号、英国特許/、/I
t、tタタ号、同1,307.373号に記載のものを
用いることができる。 本発明を月1いて作られる写C↓乳剤から成る層の写C
↓処理には、例えばりせ−チ・ディスクしJ−ジャー(
lもe s e a r CII I、1isclos
ure)/ 74号第2gへ30貞(IもL)−/74
グ3)に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれ不・もjlQ用−[ることかできる。こ
の写員処理は、目的に応じて、あるいは色素像を形成す
る与貞処理理温度は普通it”cからzo 0cの間に
選ばれるが、/10Cより低い温度または夕O0Cを越
える温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、視像主薬を感光14料甲
、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ!I 7
J(溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いても
よい。視像主薬のうち疎水性のものはり→F−チディス
クロージャ/6り号(IもL)−/l’?2ざ)米国特
訂−第コ、73り、rり0号、英国時f(−第1/3,
2夕3号又は西独国特軒第l、j弘7,74J号などに
記載の種々の方法で乳剤j内申に訪ませることができる
。このような現像処理は、チオンアン酸塩による銀塩安
ボ化処理と組合せてもよい。 定着散としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ(IIft 酸塩、チ
オンアン酸塩のほか、り看剤としての効果が知られてい
る有機硫黄化合物を用いることができる。 定壜漱には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素像を〕し成する場合には゛吊状がj4用できる。 たとえばネガポ゛ジl去(例えは”Journal
ofthe 5ociety of Motio
n )’1ctureand ’l’elevis
ion Engineers”、 6J巻(/り5
3年)、667〜70/貝に記載されている): カラー塊塚液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現は主115は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例北ば弘
−丁ミノーN、N−ジ・エチルアニリン、3−メチル−
グーアミノ−N、N−ジエチルアニリン、グーアミノ−
N−エチル−へ−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−≠−アミノーN−エチルーN−β−ヒドロキン
エチル−pニリン、3−メヂルーグーアミノ=へ一エチ
ルーN−β−メタンスルボアミドエチルアニリン、弘−
丁ミノー3−メチルーN−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリンなど)を用いることができる。 この他り、F、A、Mason著Photograph
icProcessing Chernistry
(Focal )’ress刊、/り46年)の22
6〜,22り貞、米国時計2゜/り、3.01r号、同
λ、jりλ、36≠号、特開昭4tざ一64t233号
などに記載のものを用いてよい。 カラー現像液はそのほかpH綾駕剤、現ifj抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色累形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、袖助現像楽、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 こオLら除加剤の具体例はり井−チ・ディスクロージャ
ー(l(、lJ−/744t3)の他、米国特許第!
、013.723号、西独公開(LJLS)J。 A、2.2 、り50号などに記載されている。 光色現像後の再興乳剤1崎は通量、徐白処理される。謝
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。−白痢としては欽(Ill )、コ
バルト(■ハクロム(■)、銅CIHなどの多価金鵬の
化合物、過酸類、キノン知、ニトロソ化曾物などが用い
られる。 たとえはフェリシアン化物;卑りロム醒塩;鉄(Ill
)またはコバルト(Ill ’)の有機錯塩、たとえ
はエチレンジアミン四l!f酢、ニトリロトリ酊酢、/
、3−ジアミノ−2−プロノにノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン醜随あるいはクエン酸、/l’!1石酸
、リンゴ階などの有機酸の錯塩;過儲附塩A過マンガン
酸塩:ニトロソフェノールなどを用いることかで彦る。 これらのうらフェリシアン化ノJす、エチレンジアミン
四酢lv妖(lit)ナトリウムおよびエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III )アンモニウムは特にイ〕用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(川)錯Si、iは独立
の標白故においても、−浴標白定t41t4i−におい
ても有用である。 原註または(5,“1白定(1液には米国特許3.0弘
2゜!、20シ今、同3,2グ/、り47号、特公昭≠
j−rsot秤、4為公昭111−21134号などに
記載の偉白促進剤、特開昭j3−tj732号に記載の
チオール化合物の他、棟々の泳加剤を加えることもでき
る。 本発明に用いられる4員乳剤は、メチン色票類その他に
よって分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ時計り2り、0g0号、
米国特WF2.l/−タ3.7μを号、同コ。 !03.77/;号、同コ、j/り、ooi号、同2、
り/2,322号、同3 、 ltG 、りjり号、同
3.t72.ざ97号、同≠、02jt、、3≠り号、
英国特許/、2’lコ、jざ3号、特公昭≠≠−111
−030号に記載されたものである。 こメtらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の@i合せは特に強色
増感の目的でしばしは用いられる。その代表例は米国時
、gz 、ttrr 、ttrr号、同2゜り77.2
2り号、同3,3P7,040号、同3、タ22.O!
λ号、同3,127.t≠7号、同3.t/7.λり3
号、同3.62g、り6≠号、同J、A&4.グlθ号
、同3,672.ざり♂号、同3.t7り、弘21号、
同3.l/≠。 6θり号、同≠、02乙、707号、英国特許l。 3≠tt+xg1号、特公開弘3−ゲタ” ’f、同3
3−/237タ号、特開昭12−/10t/1号、同!
2−1099Jjt号に記載されている。 本発明を用いて作られた写呉感5’e iJ料において
写μ乳剤自その他の肋は写貞感光財料に頭重用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などのil撓性文持
体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に聖夜
される。可撓性支持体として有用すものν;J、、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成重分子か
ら成るフィルム、バライタj1/1またはα−オンフィ
ンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン/ブテン共電合体)等を塗布またはラミネートし
た紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。 これらの支持体の表面は一般に、再興乳剤層等との接イ
1をよくするために下釜処理される。支持体表面は下塗
処理の削または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処
理等を施してもよい。 本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分)臼函硬
を有する多j−多色写呉財料にも適用できる。 多層天然色写真は料は、通常支持体上に赤感性乳剤層1
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳31J1層にシアン形1戊カプラーを、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層
にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が、場合により異なる組合せをとることもでさる。 写は像を得るための鮎光は通線の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
俊毘灯、水銀灯、キセノンアーク灯、尿素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多−の光源をいずれでも用いることができる。f
i光時間は通虜カメラで用いられる171000秒から
l抄の鮎光時間はもちろん、171000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極11d當を用いた/
/10〜///θ 秒の露光を用いることもできるし、
/抄より」ミいm’m W;を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで惑)シに用いられる丸の分光
組成をm+J I(ljすることができる。鮨光にレー
ザー光を用いることもできる。また電子線、X線、r線
、α線などによって励起された螢)し体から放出する)
しによって露光されてもよい。 本発明を用いて作られた均貞感九オ料の写真乳剤+fi
には色形成カプラー、すなわち発色現数処理において芳
香族/級アミン現骸必(例えば、フェニンンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など)との酸化カップ
リングによって発色しうる化合物を併せて用いてもよい
。例えば、マゼンタカプラーとして、!−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アンルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
a貞、ビバロイルアセトアニリドハ這)、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェ
ノールカプラー、等がある。 これらのカプラーは分子中にバラスト&とよばれる疎水
へを有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しグ当量性あるいは2当量1生のどちらでもよい
。また色+iH正の効果音もつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現1攻抑:ijl剤を放出するカ
プラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。 また1、11 N、カプラー以外にも、カップリング反
応の生IJt物が無色であって曳像仰制剤を放出−ぐる
’1ift呈色111 H,カップリング化合物を含ん
でもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国製、;1:、z
。 too、7trq、同J 、 913 、1.(#号、
同3、θ乙)、At3号、同!、/27..2tり号、
同J、3//、4t7を号、同3,41/9,3り7号
、同j 、 J−/り、≠λり号、同3.jt!ざ、3
/り号、同J 、112 、j、2,4号、同j、1.
/j。 タ06シバ同J 、1341.90r号、1=Jj 、
r P/、≠フタ号、西独特#f/、g10.グtグ
号、西独特許用IWA(L)LM)2.4401.At
1号、同コ、グ/7.り4t!号、同コ、弘/r、りj
り号、同一 4tλヶ、767号、特公昭4to−t。 3/号、特開11(4夕/−20J’ 、26 吟、同
タコ−5g222号、同ゲター/λ2夕3g号、同ゲタ
−71LtO27号、同!θ−/jりJet号、同タ!
−4t、2/J/号、1crJ4’P−74L02.I
kj、同t 0−40233号、同j/−J4rq1号
、同タ3−j!72.2号l【どこ記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国製まj”2.17タ、
oz7’t=j、同3,21.j、夕ot、Ir+、同
3゜グ01?、/タグ号;、同3 、!j/ 、111
号、同J、jlf#、322号、同3.72j、072
宅、同3,1り1.VIIs号、西独特許/、jグア。 ざ6r号、西独出線l公開λ、、2/?、P/7号、同
2,2t/、31./号、同2 、4t/4L、 00
6号、英国特許/、グ、2タ、0.2θ号、特公昭j/
−1o7r3号、特開昭!7−26/33号、同4’1
−73/117号、同J−/−10,21,3を号、同
10−1.3グ/号、同!θ−7233弘λ号、同10
−/30←−号、同j/−、2/♂λ7号、同りθ−♂
7trO号、同タコーg2μ2≠号、同!λ−//!、
21り号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2,36り。 P2り号、同λ、グ34tlコ7コ号、同一、4t7μ
、λり3号、同一、!コi、Pot号、同λ。 1’?!r、Ir2ip号、同J 、03μ、192号
、同3.3//、弘7を号、同3,4tJ’♂、3/!
吋、同j 、4Z74.163号、同J 、 jtJ’
j 、 P7/号、@3.!り/、3g3号、同!、7
1.7.グ/1号、同グ、00弘、タコ2号、西独特許
出願(υL S ) J 、 ’I / 4’ 、 I
J 0号、同、2 、4tj4’ 。 322号、特開1弘r−tりr3♂号、同!/−コtO
,3弘号、同弘r−rots号、同タ/−741612
g号、同!2−tり6コ弘号、同j、2−タOり3コ号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜4t7
& 、160号、同λ、rxi 、20r号、同3.0
3<4.♂り2号、特公昭グl−−〇l1号、till
3g−223JJr号、同≠、2−//30≠号、同
’lll−32≠乙1号、特開昭!/−260317号
明細計、同タλ−≠212ノ号明(411丙、西独特d
I;出鵬(ULS)2.*1.r、り52号に記載のも
のを使用できる。 1ノ11もカプラーとしては、たとえば米国特許3゜2
27、夕t≠号、同3,5/7,2り7号、同3.70
/ 、7g3号、同3,720.3g弘号、同3.乙3
.2.3ゲタ号、西独特許出願((JLS)λ、≠/グ
、oot鴇、同コ、を夕≠、30/号、同2.llj’
l、32Y号、英国特1トqr3.l/−r弘号、特開
昭52−4262≠号、同弘ターフ2233!号、特公
昭j/−/l/弘/号に記載されたものが使用できイ1
゜ D l )tカプラー以外に、現像にともなって現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、
例えば米国特許3,227,1り皆、同3,37り、j
λり号、西独特許出願(ULS)2.4t/7.りl弘
綺、特開昭j2−/タ、27/号、特開昭53−タ//
を号に記載のものが使用できる。 本発明を用いて作られた写μ感ffi材料には、4貞乳
剤層その他の親水性コロイドj―に無裁または・11槻
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(クロム明ば
ん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グリオキせ一ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N
−メチロール化合捌(ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど)、ジオキせン誘導体(2,3
−ジ′ヒドロキシジオキチンなど)、活性ビニル化合物
(/、3.j−トリアクリロイルーヘキ廿ヒドロ−8−
)リアジン、/、3−ビニルスルホニル−コープロバノ
ールなど)、活性ハロゲン化合物(2,≠−ジクロルー
6−ヒトワキシー8−)リアジンなど)、ムコハロゲン
酸類(ムコクロル峻、ムコフェノキシクロル酸など)、
などを単独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感’l料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒中されても
よい。例えば英国特許6gタ、グア!号、米国特許λ、
47タ、3/を号、同λ、13り、μ0/号、同2.ざ
♂コ、/タロ号、同3,0すt、弘♂7号、同3./ざ
グ、3θり神、同3.ググタ、コ31号、西独特許出願
((JLS)/、5’/弘、j&、2号、特開昭タo−
グアzコ弘号、同タ0−7/332号々tに記載されて
いるポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感Ua料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘魂体、アミンフェノール誘尋体、
没食子酸誘棉体、アスコルビン酸誘辱体などを含有して
もよい。 本兜明を用いて作られる感!し材料には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール承で
1冴換されたベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリ
ドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキせゾール化合物、
糸外線吸収性のポリ−7−などを用いることができる。 さらにラテックス化されたポリマー紫外線吸収剤も好ま
しく用いることかできる。これらの紫外線吸収剤は上記
親水性コロイド層中に固疋されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許! 、 j3.3
。 774L号、同3,31≠、7F≠号、同3,3タコ、
tl1号、特開昭グ2−27g≠号、米国性、i’1:
j 、 70j′、 105号、同3,707,375
号、同グ、Oグ!、コ2り号、同3 、700 、グタ
タ号、同3.≠り7.762号、西狙ch)許出j顧公
告/、1417.ざ乙3号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水浴性染料を台面してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料;
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色塚女定剤は革
独または2棟以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノンミル尋体、没艮子耐誘尋
体、P−アルコキシフェノールよrhP−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノールtk(’4がある。 ハイドロギノン誘導体の具体例は米国Q、′+ m’ト
!。 3I、0,2り0号、同λ、すlざ、673号、同2.
671.31jr号、同2,701./り7弓、同2.
7041.’7/j号、同一、72g、4jり号、同2
,732,300号、同一、 73jr 、 76g号
、同2.710.10/号、同2.g/乙。 021号、英国特許/、363.り21号、等ニ記載さ
れており、没食子Fit2i/=j導体のそれは米国特
許j、4’t7.hO7り号、同3,06り、262号
′升に記載されており、P−アルコキシフェノール類の
それは米国時j’l:2.73 j 、 777号、同
3 、49g、りOり号、特公昭p9−20777弓、
同!12−66.23号に8己L1戊されており、P−
オキシフェノール誘得体のそれは米国特許3,4′3.
2.3θO号、同3,173,0タO号、同3゜j7グ
護27弓、同3.7ぷり、337号、特開+1/3t
2− j 、t 4 J 7号、同タ2−/グアμ3≠
吋、同12−/j222jt号に記載されており、ビス
フェノール類のそれは、米国特許3,700゜455号
に占己載されている。 実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる炙層カラー感丸材料試
料ioiを作製した。 (試料10/) 弔/層:ハレーション防止層(AHL)黒色コロイド銀
を含むゼラチン層 第、2層:中間層(ML) !、タージーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層:第/赤感乳剤11!(ftLx)沃臭化銀乳剤
(沃化銀:タモルチ 平均粒径0.3μの多分散乳剤) ・・・・・・ 銀塗布量 θ、 I 9 / m2沃臭
化銀乳剤(沃化銀:7モルチ 平均粒径o、rβの単分
散乳剤) ・・・・・・ 銀蘭布員 θ、 I t /m21冑1
舒色j& I・・・・・・銀1モルに対してtメ/θ−
モル 増感色累ト・・・・・銀7モルに対して/、!′%lθ
−モル カプラーC−F・・・・・・銀1モルに対してθ、θ≠
モル カプラー1うX−か・・銀7モルに対して0.003モ
ル カi ラ−1゜)−3・・・・・・銀1モル也二対して
Q、0006モル 弔≠層:第コ赤感乳刑M4 (Rli 2 )沃臭化銀
乳剤(沃化銀7モルチ 平均粒径O3tりμの単分子i
((乳剤) ・・・・・・ 鏝塗布■1/、弘り/l112増&色素
1・・・・・・銀1モル也二対して3メ10−モル 増At?色JFr I[・・・・・・幻I/モル(二対
して1.2%10 モル カプラー(’−/・・・・・・銀1モルC二対してQ、
917モル カプラーC−ψ・・・・・・m1モルに対してQ、00
3モル カプラーEX−/・・・銀1モルに対してo、ooit
モル 弔りj−4:中間層(M L ) 第2層と同じ 第6j情:第1縁感乳剤層(GLI) 沃臭化銀乳剤(沃化銀:lIモルチ 平均粒径0.3t
μの多分散乳剤) ・・・・・・・・・塗布銀量 1.s’17m2増感色
素ト・・・・・銀1モルに対して3ヌlOモル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対してl′%10
モル カプラーM−≠・・・・・・銀1モルに対してQ、0!
;モル カプラーEX−3・・・1lli11モルに対してo、
oogモル カプラーEX−2・・・銅1モルに対してQ、00/j
モル 第7j曽:弔2縁1盛乳剤層(()L2)沃臭化銀乳剤
(沃化銀 にモルチ 平均粒径θ、tθμの単分散礼炸
j) ・・・・・・銀併布鼠 / 、 4 ?/口12増感色
素川・・・・・・銀1モルに対してλ、!x10−モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対してθ、s’>i
o セル カプラーM−弘・・・・・・銀1モルに対して0.02
モル カプラーEX−3・・・銀1モルに対してθ、θθ3モ
ル 第r層:イエローフイルターノI4(γFLンゼラチン
水f#si<中に黄色コロイド銀と2.!−ジーt−オ
クチルハイドロギノンの乳化骨@、物とを含むゼラチン
j曽 第り層:耐l肯感乳剤+s < B I・1)沃臭化銀
乳剤(沃化銀:乙モル係 平均粒1条0 、3 μ )
・・・・・・ ず’j!! 布*Ha /
、 j Si’ / m 2カプラーN−7・・
・・・・銀1モルに対してO1+2タモル カプラー 0.0/!モルカプラー
EX−,z O,o/rモル第10虐二番
2肯感乳剤勿(BLz) 沃臭化銀(沃化銀:tモルチ 平均粒径o、7g)
/、/?/rn2カプラーンーハ・団
・銀1モルに対してo、otモル 第1/層:第1保護1冑(PLI) 沃臭化銀(沃化銀1モルチ、平均粒径 0.07μ) ・・・・・・螢布銀祉 o、rg紫外
線吸収剤UV−/の乳化分散物を含むゼラチン層 第/21角:第コ保護層(PL2) トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約l。 jμ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤トI−/や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料ioiとした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロータ・り′−ジクロロー3・3
′−ジー(γ−スルホプロピル)−7−ニチルーチアカ
ルポシアニンヒドロキせイド・ピリジニウム塩 増感色素II:アンヒドローターエチル−3・3′−ジ
ー(γ−スルホプロピル)−≠・t−+’−t′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチlレ
アミン堝 増感色g Ill :アンヒドロ−タルエチル−!・タ
′−ジ′クロロ−3・3′−ジー(r−スルホプロピル
)オキ井カルボシアニン・ナトリウム塩増感色累■:ア
ンヒドロータ・t−!′ ・6′−テトラクロロ−/・
7′−ジエチル−3・3′−1)−(β−〔β−(r−
スルホプロポキン)エトギシ〕エチルイミダゾロカlレ
ボシアニンヒドロギせイドナトリウム塩 24 )】X−/
EX−21 H3 H−/ X/Y=7/!(重■i比) (試(1102) 試料10/のjもLlのカプラー1ノー3をカプラーE
X−2等モルに1!道きかえる以外は試料ioiと同様
にし゛C作1戊した。 (試料103) 試料/θlのlもL2のカゾラーC−/′!17C−≠
4モルに置きかえ、低下する感II ′4/沃臭イい1
4の〔1分散乳剤のな1造を変えず平均粒径を0.70
μに謂して合わせた試料を作成した。 (BA料1044) 試料10/のItLtのカプラーU−3をカプラーEX
−rに寺モル置きかえし、RL 2のカプラー (!
−/をC−グ尋モルに置きかえ、低下する感度を沃臭化
銀の−LI′1分故乳剤の卆(“ケ造を変えずに平均粒
径を0.70μに増して合わせた試料を作成した。 10/〜io≠の試料を白色)Y:、でウェッジ蕗)0
Yし処理したところほぼ四桁の嵌置、階調のものが舟ら
れた。 こJLらの試料のシアン色i家の粒状性について慣用の
1もMS(Iもoot Mean 5quare )
法で判定した。RMS法による粒状性の判定は当事者間
では周知の事であるがl”PbotographicS
cience and EngineeringJ
Mol / タ :&グ(/り7j)p、23j
〜231に「I(1MS(行anuslality;l
Jetermination ofJust no
ticeable difference Jの表題
で記載されている。測定のアノミーチャーは≠ざμを用
いた。さらに/用当たり7本の周波数におけるシアン像
のMTF値を測定した。 それらの結果を表/に示す。 ここで用いた現像処理は下記の通りに31r″Cで杓な
った。 1 カラー現像・・・・・・・・・・・・3分/!ね2
漂 白・・・・・・・・・・・・・・・・・・6分3
0秒3、水 洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3分/!秒4、定 着・・・・・・・・・・・・・・・
・・・6分30秒5、水 δL・・・・・・・・・・・
・・・・・・・3分/!秒6、安 定・・・・・・・・
・・・・・・・・・・3分l!秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。 カラー現1家液 ニトリロ三−作酸ナトリウム /、02曲、
伽散す ト リウム t
t、os’炭酸ナトリウム 30
、09臭化カリ /
、IIfヒドロキシルアミンif @塩 コ、
弘2+−(N−エチル−N−βヒド ロギシエチルアミノ)−2− メチル−アニリン饋61塙 ≠、j2水を加え
て / を卵白11り 値化アンモニウム /lO,0?アンモニ
ア水(,2g % ) J 、t 、 Om
l+エチレンジアミン−四酢酩ナト リウム妖塩 /30 2氷酢而
/11.m114(をIJll
えて / l定宿液 テトラポリリン酸ナトリウム λ、09II旧
し’re Piタナトリウム 弘
、Ofチオイ流酪酸アンモニウム70%)/7タ、Q師
屯亜箇酸ナトリウム グ、1?4・(
を加えて 、 を安WIf
タ ホル7リン ざ、0帳水を加え
て / l衣/をみると低
速カプラーと低匙カプラーの組合せの試料ioaでは市
jEJ度都での粒状が悪b)。 この粒状を改良するため低速カプラーと商運カプラーを
組合せた試料102では粒状はよくなっているがMTF
値が下がり鮮鋭度の悪化かhとy)らオしる。この試料
102のD I It、カプラーのfい月二本発明の拡
散性131 Ltカプラーを用いると1【&度の低下を
1゛μ[わすにMTF値を旧げることかでき(試料IO
り、粒状性、鮮鋭度を同時(二改良−4−ることかでき
る。 実施例 2 (シ(料20/) 試料10/の第41t+q(JLlのカプラー1(X
−2をD −j i’i、モルで((Cき換え、それり
、外は試料10/と同一の試オ、・1を・作成した。 (試料202) 試料10/の第71曽o L 2のカプラーM−≠を〜
1.−/等モルでll−1き換え、■、旧jll′1−
る感1iをノへロゲン化銀粒子の構造を全く変えずに平
均粒子せイズをo、Aoμからo0goμに誠少し合わ
せた以(試料コ03) 試料10/の第6層()L+のカプラーEX−xをD−
Jに寺モルで置きかえ、かつ$71百01・2のカプラ
ーst−gをM−/に等モルで置き換え、if(加する
感ucをハロゲン化銀粒子の構造を全く変えずに平均粒
子→トイズをo、tθμからO1夕0μに減少し、合わ
せた以外は試料101と同一の試イ1を作成した。 試ネ:L20/〜、203の試料を白色光でウエッジゲ
、)°じし、処理したところ、20/と203はシアン
とイエローの若干の必要低下を起こしたが着目するマゼ
ンタ色像は、はぼ同一の路間、階調のものが市られた。 これらの試料について、’fflA11例1と同様にマ
ゼンタの粒状及びM T Fを測定した。この結果な表
実施例 3゜ 実施例2の試料コ03の第6ハウU IJ 1のカプラ
ーにX−、zを表3に。己4戊のIJII(、カプラー
C二寺モル直き換え、その他は試料λ03と同様にL2
て試不・[30/〜30弘を作IJ′y、L iこ。 これらについて実施例1と同filζにしてマゼンタ泳
)1もM b 1lqSA+ ’1’ F値を測定し、
表3にまとめた。 203 D−J O,0100,009#
/、1030/ D−410,0// 0,
090 /、/j302 D−/l O,0/
、2 0.0り3 /、07303 D−/7
0.010 0.0り0 /、OJ’30
11 D−,2/ 0.0/3 0.OF、
3 /、/3この表より、本発明に含まれる試
料のいずれも、秀れた粒状性および鮮税肛tもっている
ことがわかる。 4、 図曲の間中な況明 弔7図抑制を珪は同じで、胤脱された現1Y:抑制剤の
拡散度をo、i〜0.♂に変化させたときのMT F曲
線を表わす。 a・・・拡散度 0./ b・・・拡散度 0.20
・・・拡散度 O1≠ d・・・拡散度 Olざ第2図
拡散度を変化させたときのC−MTF曲線とu −M
T F曲線を表わす。 第7図、第2図においてM(μ)はM T F値を、μ
は空間周波数をあられす。 特許用16(1人 富士写真フィルム株式会社手続補
正書 昭和37年/)−月十M 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和j7年 符頭第17//り
3号2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光
材料3、補正をするA 事件との関係 %許出願人住 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 l)第j貞り行目の「ハロゲン化銀」の後に「1モル」
を挿入する。 2)第1頁io行目の「係」λつとも削除する。 3)第を頁/1行目の「%」を削除する。
しくはo、oo夕% o 、 z y 7m2、θ、!
へ227m2である。 カプラーのカップリング反応性は、相互に明瞭に分離し
得る異った色素を与える2種類のカプラーM及びNを混
合して乳剤に論加して発色現像することによって得られ
る色像中のそれぞれの色素)Iを測定することによって
相対的な値として決定できる。 カプラーMの最茜濃度(IJM)n電ax、、中途段階
ではdliJIMの発色を、またカプラーNのつぃCの
それをそJしぞれ(DN)max、、IJNの発色を表
すとすれば両力プラーの反応活性の比)LM/ItNは
仄の式で表わされる。 つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々の段階の
鮨)シを与え、発色現像して1号られる数個のとしてプ
ロットして得られる直線の勾配からカプリング活性比1
4M/RNが求められる。 ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
てAiJ記のようにしてltM/几Nの値を求めれば、
カップリング反応性が相対的に求められる。 本願においては上記のカプラーNとして下記のカプラー
を用いた。 シアンカプラーに対して α マゼンタカプラー、黄色カプラーに対して好ましい薗連
性カゾラーと低運任カプラーの)、11合せは以ドの通
りである。化合物の右側の数字は前記の方法で測)ピし
た相対反応速用二である。 シアンカプラー 組合わせ例fi+ 高コ“Mカプラーの例 (C’−t) te−,2) 上記カプラーと組合わせる低速カプラーの例(C−弘) (o、I) (C−7) c′(0,7) 組み合わせ例(2) 重速カプラーの例 (C−g) 上記カプラーと組合わせる低速カプラーの例(C−y) (0,ざ) (c−io) 組み合わせ例(3) 高速カブ→−の例 (C”−//) (o、r) L記カプラーと組み合わせる低速hプラーの例(C−/
2) マゼンタカプラー 組み合わせ例(1) 高速カプラーの例 (M−/) 」−記カブラーと組み合わせる低連カプラーの例(八4
− グ ) α (/、り) (M−夕) (M−1) α (/ 、lr) 組み合わせ例(2) 【へ速カツラー〇例 α (7,≠) 上記カプラーと組み合わせる低連カプラーの例(≠、g
) 組み合わせ例(3) 重速カプラーの例 (M−to) α (乙、り) 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(lul
−7,2) 電球カプラーの例 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(M−7
4をン α (i、r) (M−/l) イエローカプラー 組み合わせ例(11 高速カプラーの例 (Y−,2) (0,14t) (o、Ao) 組み合わせ17す(2) 高速カプラーの例 (Y−7) (y−、r) 上記カプラーと組み合わせる低速カプラーの例(¥−2
) (2,1,) 拡baがO1≠以上の拡散性の大きい現像抑制物置を離
脱しうるD1凡カゾラーは功、Fのような一般式であら
れされる。 1)一般式(1) A (Y ) m 式中人はカプラー成分を表わし、mは/またはコを表わ
し、Yはカプラー成分Aのカップリング位と結合し、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応により離脱する4(で拡
散性の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出でき
る化合物を表わす。 2)一般式(1)においてYは下記一般式(11)〜(
v)を表わす。 一般式(II) 一般式(111) 一般式CrV) 2 一般式(V) f(a 一般式(It)および(III)においてルーはアルキ
ル基、アルコキシ転アシルアミノ基、ハロデフ1m子、
アルコキシカルボニル ンアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキ
シもカルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N
,N−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基
、N−アリールヵルバモイルオギシ札スルファモイル&
% N−アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基
、アルコキシ力ルボニノげミノ払アルキルチオ転アリー
ルチオ承、アリール基、ヘテロ環幕、シアノ基、アリー
ルスルホニル紙もしくはアリールオキシカルボニルアミ
ノ故な表わす。一般式(n)および(ill)において
rlは/またはλ.¥表わしnが2のときlモ1は同じ
でも異なってもよくn個のtt 1に含まれる炭素の数
は合計してθ〜10である。 一般式(IV)においてlt 2はアルキル基、アリー
ル基もしくはペテロ環M5を表わす。 一般式(、 V )において)L 3は水素原子、7′
ルキル法、アリール括もしくはヘテロ環基を表わし、1
( 4は7J(素原子、アルキル法、アリール基、ハロ
ゲンI皇子、アシルアミノ哉、アルコキシカルボニルア
ミノ哉、アリールオキシカルボニルアミノ故、アルカン
スルホンアミド基、シアノ基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ拭もしくはアミノ基を表わす。 1(1,12.lも3もしくはlも4がアルキル基を表
わすとき置換もしくシよiut置侠、鎖状もしくは環状
、いずれであってもよい。置換水はハロゲン原子、ニト
ロ塾、シアノ基、アリール基、アルコキシ法、アリール
オキシ帖、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル茫、スルファモイル紙、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
紙、アルキルチオ恭もしくはアリールチオ基などである
。 1(1,R2,)も3もしくはR4がアリール基を表わ
すときアリール基は置換されていてもよい。 置換購として、アルキル基、アルケニル4(、アルコキ
シ法、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ
八、アミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、カル
バモイル基、アリールオキシカルボニルアミノ哉、アル
コキシカルボニルアミノ塾、アシルアミノ哉、シアノ基
もしくはウレイド八などである。 )L 、l( 、lt もしくはR4がへテロ環
基を1 2 3 表わすとき、ヘテロ原子として9素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む!員またはt員環の単環もしくは縮合環
を表わし、ピリジル哉、キノリッジ基、フリル基、ベン
ゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾリル基、チ
アゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
イミド基、オキサジン込などから選ばれこれらはさらに
前記アリール裁について列挙したits 挟込によって
1へ挟されてもよい。 一般式(IV)において1モ2に含まれる炭素の数は7
〜/夕である。 一般式(V)において几3およびIt 4に含まJしる
合計の炭素の数は/〜/jである。 3)一般式(1)においてYは下記一般式(Vl)を表
わす@ 一般式1) %式% 式中、i’IME&はカプラーのカップリング位と結合
し、カラー現像主属との反応により開裂できる八であり
、カプラーより開裂した後I N II 11J I
T緬を適「[に制イ1fll シて放出できる俵である
。I N Hl 131 T Jl(は現像抑制剤であ
る。 り一般式(Vl)において−T IME−INf−II
Lll’l’八は下記一般式(■)〜(XI)を表わす
。 6 一般式(■) 一般式(IK) 一般式(X) R6 CH2−INHIBIT 一般式(XI) ’ ((’H□) k13−CO−LNHIB11
’一般式(■)〜(X[Il)において几5は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ泉、アルコキシカルボニル八、アニリ
ノ基、アシルアミノ拭、フレイド哉、シアノ哉、ニトロ
基、スルホンアミド驕、スルファモイルノ^、カルバモ
イル盾、アリール裁、カルホキシ法、スルホ基、ヒドロ
キシ絨、アルカンスルホニル基を表わし 一般式(■)、(■) 、 (JX) 、 (XI)お
よび(Xlll)においてlは/またはコを表わし、一
般式(Vl) 、 (XI) 、 (Xll)および(
XI )においてkは0から2の整数を表わし、 一般式(■)、(X)および(XI)においてR6はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール浩を表わし、一般式CXII)およ
び(Xlll)においてBは酸素原子または−N−1(
I′t6はすでに定義したのと同じ青6 意味を表わす。)を表わし、 I N HI B I ’1’幕は一般式(11)、(
III)、(IV)および(V)で定義した一般式と炭
素数以外は同じ意味を表わす。 ただし一般式(II)および(lll)において、−分
子中栓々のILH:含まれるj炭素の奴は合iitして
lから3.7!であり、一般式(■)においてIも2に
含まれる炭素の数は/から3.2であり、一般式(V)
において、lt3およ、びR4に含まれる含計の炭素の
数は/〜3.2である。 14 sおよびl七6がアルキル基を、!わ丁とき置換
もしくは無置換、鎮状もしくは環状いずれであってもよ
い。置換基としては、lも1〜R4がアルキル帖のとき
に列挙した1d換基が挙げられる。 RsおよびR6がアリール基を表わすときアリール椿は
置換されていてもよい。i#を換水としては、【も1〜
l(4がアリール麹のときに列挙した置換基が挙げられ
る。 Aで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリ
ルアセテート型のカプラー残基、米国特許、? 、r4
t/、rro吟に含まれるヘテロ環置換アセトアミドも
しくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残
基又は米国特許3,770゜←6号、英国特許/、グ!
り、17/号、西独1.7#’「(OLS )、2 、
zo3.oyり号、日本国公開特許夕O−/3り、73
1号もしくはリサーチディスクロージャー/1737号
に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー残
基又は、米国特許弘、Oμ6.!7μ号に記載のへテロ
現型カプラー残基などが挙げられる。 Aで表わされるマゼンタ色1fiII像形成カプラー残
基としては!−オキソーコーピラゾリン核、ピラゾロ−
[’ + ’ a )ベンズイミタ゛ゾール核又はシ
アノアセトフェノン型カゾラー残基を有するカプラー残
基が好ましい。 Aで表わされるシアン色画像J[?成カプラー残域とし
ては、フェノール核またはα−ナフトール核を有するカ
プラー残基が好ましい。 さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、冥質的に色素を形成しなくて
もl) I itカプラーとしての効果は同じである。 Aで表わされるこの型のカプラー残基としては米国特許
!−、Oj2,2/3号、同グ。 orざ、弘り7号、同3,63.2.3弘!号、同3、
りtl、9P3号又は同j 、96/ 、93F号に記
載のカプラー残基なとが挙げられる。 5)一般式(1)において八は一般式(IA)。 (IIA)、(IIIA)、(IV、A)、(VA)。 (VIA)、(■A)および(霜A)を表わす。 一般式(IA) lも −C−CIl−C−14□ □1 一般式(nl’、) 一般式(IOA) it□5 一般式(VIA) 一般式(■A) 一般式(■A) 一般式(IXA) 1 式中、R11は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、)(’12およびl′L13は各々芳
香族基または慶累環基を表わす。 式中、R11で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
/〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ哉、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよい。l七11として有用な脂肪族基
の具体的な例は、次のようなものである:イソプロビル
基、イソブチル哉、tert−ブチル酢、イソアミル基
、tert−アミル基、/、l−ジメチルブチル基、/
、/−ジメチルヘキシルJA、/、/−ジエチルヘキシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル哉、
シクロヘキシル基、−一メトキシイソプロピル展、コー
フエノキシイソプロビル紙、コーp−tert−ブチル
フェノキシイソプロピル恭、α−アミノイソプロピル基
、α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(−1
−クシンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイミド
)イソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イ
ソプロピル基などである。 ■t1□、It□2または11□3が芳香族基(特にフ
ェニル故)をあられす場合、芳香族基は置換されていて
もよい。フェニル八などの芳香族基は炭素数3−以下の
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ4’k、1
Iil+肪族アミド哉、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミド承、アルキルウレイド基、アルキ
ル置換4)クシンイミド、!入などで置換されてよく、
この場合アルキル城は鎖中にフェニレンなど芳香族基が
介在してもよい。フェニルJルまたはアリールオキシ拭
、アリールオキシカルボニル哉、アリールカルノ9モイ
ル恭、アリールアミド法、アリールスルファ七イルノ*
lj 、アリールスルホンアミド浩、アリールウレイド
!になどで置換されてもよく、これらの置換基のアリー
ル裁の部分はさらに炭素数の合計が/−22の一つ以」
二のアルギル紙で置換されてもよい。 ”II、’12またはi’t13であられされるフェニ
ル哉はさらに、炭素数lへ6の低級アルキル基で置換さ
れたものも含むアミノ裁、ヒドロキシ紙、カルボキシ八
、スルホ基、ニトロ塾、シアノ基、チオシアノ栽または
ハロゲン原子で置換されてよい。 またILll、Rt2または)(,13は、フェニル番
が他の環を縮合した置換基、例えはナフチル基、キノリ
ル塾、イソキノリル恭、クロマニル八、クマラニル番、
テトラヒドロナフチル浩等を表わしてもよい。これらの
置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。 ■□□がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数lから≠01好ましくは/〜22の直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル塾、環状アルギル
基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲ
ン1皇子、アリール浩、アルコキシ基などで置換されて
いてもよい。 1L11、R□2または”13が複素環基をあられす場
合、複素環基はそねそれ、環を形成する炭素原子の一つ
を介してアルファアシルアセトアミドにお+t ルアシ
ル帖のカルボニル域の炭素原子又はアミド裁の墾素原子
と結合する。このような複素環としてはチオフェン、フ
ラン、ビラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダ
ゾール、チrゾール、オキイノ−ゾール、トリアジン、
チアジアジン、オキ→トジンなどがその例である。こり
、らはさらに環よ、にiM7.4奥裁を・色してもよい
。 一般式[IVA)におい゛CIモ□5は、炭素数lから
弘θ、好ましくは1から2.2の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル、!、% (例えばメチル、イソプロピル、te
rt−ブチル、ヘギシル、ドデシル八など)、アルケニ
ル基(例えはアリル2氏など)、環状アルギル法(例え
ばシクロペンテル紙、シクロへギシルシ(、ノルボルニ
ル4’4 tcど)、アラルキルJk(例えばベンジル
、β−フェニルエチル裁すど)、環状アルケニル基(例
えばシクロペンテニル、シクロへギセニルノ、(など)
を衣わし、これらはハロゲン1京子、ニトロ人匂、シア
ノ04 、アリール基、アルコキシhす、アリールオキ
シ塾、カルボキシ基、アル故、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシ力ルホニル柄、スルホ基、スルファモ
イル硫、カルバモイル基、アシルアミノ哉、ジアシルア
ミノ柄、ウレイド帖、ウレタン故、チオウレタン故、ス
ルホンアミド哉、複素環域、アリールスルホニルもアル
キルスルホニル転アリールチオ絨、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ’に=
、”−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ糸、
N−アシルアニリノ哉、ヒドロキシ洗、メルカプト法な
どで置換されていてもよい。 史にル15は、アリール基(例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフブチ俵など)を表わしてもよい。アリー
ル基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基として
たとえばアルキル法、アルケニル基、環状アルキル法、
アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン1京子、ニ
トロ基、ンアノ哉、アリール基、アルコキシ法、アリー
ルオキシ柄、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオギシカルボニルノ氏1スルホ裁、スルファモ
イルノ人、カルパモイルノ呟アシルアミノ屑、ジアシル
アミノ塾、ウレイド轡^、つ[/タン枯、スルホ/ノミ
ド+’1(、複;:?1□・絨、アリールスルボニル承
、アルキルスルホニル7j(、アリールチオ浩、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノj昆、ジアルキルアミノ基、
アニリノJ、%、N−アルキルアニリノ&N ”−アリ
ールアニリノL N−アシルアニリノ修、ヒドロキシ洗
、メルカプト法などを有しCよい。lも□5としてより
好ましいのは、オルト位の少くとも7個がアルキル法、
アルコキシ法、ハロゲン原子などによってW 116さ
れているフェニルで1.これはフィルム膜中に残存する
力ノラーの)しや熱による呈色が少なくて有用である。 史に)L□5は、複素環族(例えばヘプ゛口原子として
窒素原子、醒素原チ、イオウ原子を含むj員または6員
環の複素環、縮合複素理法で、ピリジル故、キノリル哉
、フリル4(、ベンゾチアゾリル基、オキサシリルpl
sz イミダゾリル紗、ナフトオキイトゾリル裁など)
、前記のアリール族について列挙した置換基によって置
換された複素環域、脂肪族またはt5’=族アシル基、
アルギルスルホニル哉、アルキルスルホニルノ、118
、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、
アルキルチオカルバモイル基またはアリールチオカルバ
モイル基を表わしてもよい。 式中托、4は水素原子、炭素数lから4!0、好ましく
は1からλλの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル紙(
これらの泉は前記1モ15について列挙した置換基を有
してもよい)、アリール法および複素環族(これらは前
記)1□5について列挙した置換基を有してもよい)、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル裁
、エトキシカルボニル店、ステアリルオキシカルボニル
裁など)、アリールオキシカルボニル基(例えばフエノ
キシ力ルホニル故、ナフトキシカルボニル基すど)、ア
ラルキルオキシカルボニル番(例えばベンジルオキシカ
ルボニル基など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基、ヘプタデシルオキシ八など)、アリールオ
キシ哉(例えはフェノキジノ昌 トリルオキシ法など)
、アルキルチオ法(例えはエチルチオも(、ドデシルチ
オ基など)、アルキルチオη号(1ン(]えはフェニル
チオ哉、α−ナノチルチオ基など)、カルボキシ柄、ア
シルアミノ4((例えばアセチルアミノJ4%、J−(
(,2,+−ジーtert−アミルフェノキシ)アセタ
ミド〕ベンズアミド21 t、ど)、ジアンルアミノL
N−ア/l/ キ、++zアシル1′ミノ活(例え
ばN−メチルプロピオンアミド八など)、N−アリール
アシルアミノVt、(例えばN−フェニルアセタミド渣
など)、ウレイドノ古(例えばウレイド、N−アリール
ウレイド、N−アルギルフレイド基など)、ウレタン法
、チオウレタン帖、アリールアミノ基(例えばフェニル
アミノ、N−メチルアニリノ哉、ジフェニルアミノ基、
N−アセチルアニリノ哉、コークロロー!−テトラデカ
ンアミドアニリノ塾など)、アルキルアミノ4+!;
(例えばn−ブチルアミノ括、メチルアミノ塾、シクロ
へキシルアミノ八など)、シクロアミノ4% (例えば
ビ投すジノ晶、ピσリジ′)基など)、複素環アミノ基
(例えば≠−ピリジルアミノ基、J−ベンゾオキサシリ
ルアミノ基など)、アルキルカルボ゛ニル哉(例えばメ
チルカルホ′ニルh(など)、アリール力ルホニル八(
例L +1フエニルカルボニル糸など)、スルホンアミ
ド基(4F!lえばアルキルスルホンアミド絨、アリー
ルスルホンアミド八など)、カルバモイル椿(例えばエ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、N−メ
チル−フェニルカルバモイル、N−フェニルカルバモイ
ルなど)、スルファモイル基(例えばN−アルキルスル
ファモイル、N、N−ジアルキルスルファモイル&、N
−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリ
ールスルファモイル&、N、N−ジアリールスルファモ
イル哉など)、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト法
、ハロゲン原子、およびスルホ基のいずれかを表わ−[
。 式中IL17は、水素原子または炭歯数/から32、好
ましくは/からコ一の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基
、アルケニル哉、環状アルキル基、アラルキル裁、もし
くは環状アルケニル周を表わし、これらは前記lモ15
について列挙した置換基を有してもよい。 またIも17はアリール基もしくは4M索埠恭を表わし
てもよく、これらは前記ル15について列挙した置換基
を有してもよい。 またl′L17は、シアノ暴、アルコキシ!西、アリー
ルオキシ哉、ハロゲン11;を子、カルボキシ八、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボ゛ニル哉、
アシルオキシ塾、スルホ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アシルアミノも(、ジアンルアミノ4(、ウ
レイド裁、ウレタン法、スルホンアミド浩、アリールス
ルホニル糸、アルキルスルホニルj、IC,アリールチ
オ椿、アルキルチオ法、アルキル丁ミノ基、ジアルキル
アミノ塙、アニリノJ7(、N−アリールアニリノJf
i、N−アルキルアニリノ哉、N−アシルアニリノ哉、
ヒドロキン基又はメルカプトMを表わしてもよい。 RlB、)(1gおよびa2oは各々通常の≠当tit
型フェノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的には31sとしては水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミ
ノ1−(J−4L2□または−8−R2□(但しR2□
は脂肪族炭化水素残渣)が挙げられ、同一分子内に2個
以上のR18が存在する場合にはコイ161以上の”1
8は異なる哉であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置
換基を有しているものを含む。 1も19およびR20としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ環残舐から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素j皇子であって
もよく、またこれらの哉に置換基を有しているものを含
む、また)Ll、と”20は共同して含屋素へテロ環核
を形成してもよい。tは/−μの整数、mは1〜3の整
数、nは/〜jの整数である。そして脂肪族炭化水素残
基としては飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、
また直鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでも
よい。そして好ましくはアルキル基(例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、
イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等ノ各人()、アルケニル糸(例えはア
リル、オクテニル専の各法)である。アリール八として
はフ上ニル絨、ナフチル八等があり、またへテロ埠残城
としてはピリジニル、キノリル、チェニル、ピペリジル
、イミダゾリル等の6柄が代表的である。これら脂肪族
炭化tJ<素残へ、アリール構およびヘテロ環残塙に導
入されるF/i換哉としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒ
ドロキシ、カルボキシル、アミノ、1ullsアミノ、
スルホ、アルギル、アルケニル、アリール、ヘテロ埠、
アルコキシ、アリールオキシ、アリ〜ルチオ、アリール
アゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル
、アシルオキシ、スルポンアミド、スルファモイル、ス
ルホニル、モルホリノ等の各法が挙げられる。 一般式(IA)から〔■A〕で表わされるカプラー の
置候古(の 1も11、 It12、 ’13 、
Iも14、 ■も15.11□7、It□8、■
モ□9、■モ2゜が互いに結合するか、またはいずれか
がλ価基となって対称または非対称の複合カプラーを形
成してもよい。 下の方法で測定することができる。 以下のような組成をもつ多層カラー感)シ材料を透明支
持体上に作り試料Bとする。 第/1曽: 赤感性ハロゲン化銅乳剤層沃臭化銀乳剤(
沃化銀タモルチ、平均サイズO0≠μ)に実施例/の増
感色素Iを(#1モルあたり1rx10−5モル使用し
て赤感性をあたえた乳剤およびカプラーFを銀1モルあ
たり0,00/タモルを含有するゼラチン塗布液を塗布
銀槍が/。 g 9 / m 2になるように塗布したもの(膜厚2
μ)。 カプラーF UC[−12CH2802CH3 第一211′ii: 第/I#4に用いた沃臭化銀乳剤(赤色性をもたない)
ポリメチルメタクリレート粒子(直径約/。 jμ)を含むゼラチン1条(螢イIJ銀破コ2/m2、
膜厚1.jμ) %jPIには上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面Y
古性剤を含有させである。 試料Aとして試料Bの第2層の沃臭化銀乳剤を含まず、
それ以外は試料13と全く同じ構+y、の感)しH料を
作成した。 1けられた試料A、13をウェッジ露)し後、現諌時間
を2分IO秒にする以外は実施例/の処理処方に従って
処理した。規障液には現像抑制剤を試料Aの儂度がl/
コに低下するまで添加した。この時の試料Bの回置低下
度の大きさによってハロゲン化銀乳剤膜中の拡(1!l
性の尺度とした。結果を表/に示した。 D−弘 D−//UH D−/3 −i4t D−/6 11−it tV −”IN ■ノー/9 D−,2/ 1) −、l 、1 3 D−、!5 JJ−−24 ()H 1〕−22 D−31/1 1ノー3夕 褐 − ) = 0 暑− −37 N(J2 IJ −4’、 ON −N D−グ 弘 D−グ タ H 本)J自明に係るこれらの化合物は米国特許第弘。 λ3≠、67r号、第3.!27.タ!≠号、弔3、t
/7,2ゾ/号、第3.タレざ、273号、第11,1
119..gJ&号、’?4i3,933.!00号、
特開昭t 7− j g J’ −? 7号、j/−1
323り号、英国特許第コ、07コ、 363 >j、
64コ。 070.21rA号、リサーチディスクロージャー/り
g/年12月第2/2.2&’号などに記載された方法
で容易に合成できる。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に尊大するには公知の方
法たとえば米国特許!、3λコ、O−7号に記載の方法
などが用いらハる。たとえばフタール酔アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ−;・など
)、リン峻エステル(ジフエールフメ′スフエートクト
リフェニルフオスフエート、トリ・タレジルフォスフェ
ート、ジオクテルプチルフメスフエート)、クエン酸エ
ステル(たとえはTセf−ルクエン酸トリヲチル)、安
息er酸エステル(たとえば安、は否酸オクチル)、ア
ルキルアミド(たとえばジエチルラウリルア5ド)、脂
肪酸エステル類(たとえばジブトキシエテル斗クシネー
ト、ジオクチルアゼレート)〜 トリメンン眩エステル
頬(たとえばトリメシン酸トリブチル)ンχと、または
7j11点fJ306c乃至iso ’Cの有楓浴媒、
たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキル
アセテート、フロピオン酸エチル1.2次ヅチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエナルア
セテート、メチルセ[1ソルブアセテー)4にfr4解
したのち、親水性コロイドに分散される。L記のl1i
ii沸点有機:”;j ’JjJtと低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。 また制を公開!/−3りtr3弓、特開昭j/−タタタ
4’J号に記載さ1℃でいる車、合物による分散法も使
用することができる。 カプラーがカルボ゛ン酸、スルフォン酸のごとき酸紙を
有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイ
ド中に4入される。 4成乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが材料であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチンg zp=a体、ゼラチンと他の面分
トとのグラフトポリマー、アルブ゛ミン、カゼイン等の
蛋白″員:ヒドロキシエチルセル[アース、カルホ専ジ
メチルセルロース、セルローズ飾、酸エステル類等のη
1」きセルロース硫z9体、アルギン酸ソーダ澱粉8)
4/月木などのり占=S俸;ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコールNIS分アセタール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル6ケ、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいはJl: 7L1合体
の如き多種の合成親/l(性高分子物質を用いることが
できる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処J里ゼラ
チンやHull、Soc、Sci、)’hot。 Japa+i、 No、 / A 、
30 自 (/ 9 6 A )c:3己載さ
れたようなi′、y素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの/JO水分酸分解物素分解物も用いることか
でさる。1イラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸シバ(水物、インシアナートμ゛へ
ブロモ酢酸、アルカン−+トルトン111、ビニルスル
ホンアミド耕1マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類’lf神の化合物を反
応させて餅られるものが用いられる。その具体例は米国
viu 2+ ”≠、2.2g号、同3,73)、り弘
j号、同3./♂61g弘6号、同!、3/2.!33
号、英1−A特許g乙/。 り/り袷、向/、033./Iり号、75J / 、
00り、7gグ帰、特公昭弘コー26ざ弘!号などに記
載されている。 f4F己ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチ
ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、
アミドなどの誘専体、アクリロニトリル、スチレンなど
の々11きビニル糸モノマーの単一(ホモ)マタは共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好凝しい。これらの例
は米国特許−,7j 、4コ!号、同一、ざ3/、7+
7号、同2.りj乙1gg≠号などに記載がある。 代表的な台成親水性尚分1物實はたとえは西独1寺H′
に出1ν貝 ((〕 LM)、2 、 312 、
7C# 勲t1 米国Q、’sh3 、 & J o
、 7タ/号、同39g7り、105号、特公昭シ3
−7!t/号に記載のものである。 本発明に用いられる写μ怒’r’シtA料の写11乳h
1」1曽にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩4t、l化劇および塩化銀のいずれt用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀はl!モルチ以下の沃
化銀を・角むθ<外(じ銀である。特に好ましいのはλ
モル襲から/λモル係までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。 写県礼剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子井イズ(球状
中たは球に近似の粒子の場合は粒子層Ink %\γ方
体粒子の場合は・K長を粒子ぜイズとし、投影面積にも
とづくキ1ト均で表わす)&ま特に問わないが3B以十
が好ましい。 粒子°キイズ分4Jはせまくても広くてもいずれでもよ
い、 写員乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的(irre
gular)、な結晶形をもつものあるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。棟柿の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。 また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。 本発明に用いられる再興乳剤はP、Glafkides
著C,bimie et Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊、
/り67年)、G、F。 IJuffin著Photographic Emul
sionChemistry (Tbe f”ocal
Press刊/りJJ年)、 V、L、Zelikr
nan et al著Makingand CoaN
ng Photographic Emulsio
n(’l’he Focal Preas刊、1yis
a年)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。 #−f:cわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、マた口」浴性銀塩とiJ溶溶性ノロ0ゲ
ン塩反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子斗イズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成したコ伸以りのハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、吐鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄V#塩などを共存させ乳剤としてはいかなる粒子
斗イズ分布を持つものを用いてもさしつかえないが長い
露光ラチチュードを必要とするカラーネガの低感乳剤層
には粒子井イズ分布の広い乳剤(これを多分散乳剤と称
する)を用いてもよいしまたは粒子→トイズ分布のうχ
い単分散乳剤(ここでいう単分散乳剤とは平均粒子せイ
ズの士≠0チ以内のせイズ頭域に全粒子の屯[ひ又は数
のり0%以上が含まれる乳剤をいう)を数種耕混合して
もよいし、単分散乳剤と多分赦乳Mを混合してもよい。 また高感乳剤j曽には、単分散乳剤を用いるのが好まし
い。単分散乳剤は内部、表面の組成及び性質が均一でも
よいし、いわゆるコアシェル構造をとり、内部と表面の
組成及び性質が異っていても艮い。商感層と低感層の2
層構成でもよいし、間に中間層や乳剤層を含んでもよい
。 比奴形成後あるいは物理熟成後の乳剤からi]浴性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレ
ンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえはア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法(フロキュレーション)を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感される。化学種a<
ノタメ1m ハ例えはll 、J(’rieser4
DieGrundlagen der Pbotog
raphischen’)’rozesse mit
Silberhalogentden(Akrdemi
sche Verlagsgesellschaft。 /り6g)67j〜73≠白に記載の方法を用いること
ができる。 すなわち、活性ゼラチンや銅と反応し得る硫黄を含む化
合物(4’zllえは、チオ償酸塩、チオ尿素類、メル
カプト1ヒ合物知、ローダニン幀)を用いる硫黄増&&
法;迎元性物質(例えば、第一すず場、アミン類、ヒド
ラジン誘S悴、ボルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物)を用いる還元増感法;「J金属化合物(例えば、
全錯塩のほが、Pt、lr。 Pdなどの周期律表Vl族の金属の錯塩)を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いることができる
。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第/
、タフ4tlりp+号、同?11.2.ll10゜tt
ry号、同IJ42.27J’ 、 ? <’ 7号、
同′@λ。 721 、41J’号、同第3.4j7.911号等、
還元増感法については米国特許第λ、り13.l。 0り号、同第コ、弘/り、り7グ号、同第弘、0タグ、
グよr号等、貴金属増感法については米国特許第λ、3
タタ、01.3号、同第2.弘グl。 oto号、英国特許第t/♂、Ot1号等の各明細潜に
記載されている。 本発明に用いられる写員乳剤には感tit料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は鯰員性能を安定化させる目的で、種々の化合物を金力
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール銀、ベンズイミダゾール類(
特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メルヵ
プト化合物f口たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール川(特に/−フェニルーターメルカブトデトラ
ゾール)、メルカプトピリミジン知;カルホキシル哉や
スルボン法などの水溶性へを自する上記のへテaパイメ
ルカプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン:アザインデン類たとえはテトラアザインデン
類(特にグーヒドロキシ13便(/、3,3a、7)テ
トラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸打ドベ
ンゼンスルフイン酸;などのようなカブリ防止剤または
安安剤として知られた多くの化合物を加えることがで券
る。 これらのkに詳しい具体例及びそのイエ;2用方法につ
いてシー【、たとえば米国特許第3.り、t4t、≠7
≠号、同第3.り12.タダ7号、同第グ、02/、−
2弘g号各明)111鼾または特公昭j1−2g660
号公報の記載を参考にできる。 本発明を用いて作られた感1料の写真乳剤層または他の
親水性コロイドp1には榮布助剤、帯颯防止、スベリ性
改良、乳化分数、接看防止および写r;を特性改良(た
とえば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。 たとえば→トポニン(ステロイド糸)、アルキレンオキ
サイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合蜀、
ポリエチレングリコールアルギル1−チル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル像阪エステル知、アルキル
リン酸エステル類、N−アシルーヘーアルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルギルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン阪エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ八、ホスホ八、硫酸エステル紙、燐酸
エステル&等の酸性展を含むアニメン界面活性剤;アミ
ノ酸用、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または楕酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン地
類、脂肪族あるいは芳香族生v級アンモニウム塩知、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素塚第グ級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。 本発明を用いて作られた写μ感)Y:、+、を料の写真
乳剤層には感央“上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン知、四段アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、J−ピラゾリトリ、目等を含んでもよい。例えば
米国特許!、4t□0.132号、同コ、≠、23.j
グ2号、同コ。 7/l、062号、同3.t/7,2J’0号、同j
、772.02/号、同3.ど。ざ、003号、英国時
計7,4trt、タタ/号等に記載されたものを用いる
ことができる。 本発明を用いて作られた写貝感丸材料には写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド、層に才能安定性の改良などの目
的で、水不溶または蛯清性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート
、アルコキシアルギル(メタ)アクリレート、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビ
ニルエステル(たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。 β−不シイ41ジカルホン1W1 ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフオアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォンilkなどとの組合せを
fl、t iii体成分とするポリマーを用いることが
できる。たとえば、米LI−1特許2.376.00夕
号、同2,737.137号、同λ9gタ3.l/−J
7号、同3 、 Ot2 、乙7を号、同3.≠//。 り77号、同3.1ift、701号、同3.j2タ、
6コO号、同3,607,220鴇、同3゜乙3タ、7
/夕号、同3.All!、7グO号、英国特許/、/I
t、tタタ号、同1,307.373号に記載のものを
用いることができる。 本発明を月1いて作られる写C↓乳剤から成る層の写C
↓処理には、例えばりせ−チ・ディスクしJ−ジャー(
lもe s e a r CII I、1isclos
ure)/ 74号第2gへ30貞(IもL)−/74
グ3)に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれ不・もjlQ用−[ることかできる。こ
の写員処理は、目的に応じて、あるいは色素像を形成す
る与貞処理理温度は普通it”cからzo 0cの間に
選ばれるが、/10Cより低い温度または夕O0Cを越
える温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、視像主薬を感光14料甲
、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ!I 7
J(溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いても
よい。視像主薬のうち疎水性のものはり→F−チディス
クロージャ/6り号(IもL)−/l’?2ざ)米国特
訂−第コ、73り、rり0号、英国時f(−第1/3,
2夕3号又は西独国特軒第l、j弘7,74J号などに
記載の種々の方法で乳剤j内申に訪ませることができる
。このような現像処理は、チオンアン酸塩による銀塩安
ボ化処理と組合せてもよい。 定着散としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ(IIft 酸塩、チ
オンアン酸塩のほか、り看剤としての効果が知られてい
る有機硫黄化合物を用いることができる。 定壜漱には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素像を〕し成する場合には゛吊状がj4用できる。 たとえばネガポ゛ジl去(例えは”Journal
ofthe 5ociety of Motio
n )’1ctureand ’l’elevis
ion Engineers”、 6J巻(/り5
3年)、667〜70/貝に記載されている): カラー塊塚液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現は主115は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例北ば弘
−丁ミノーN、N−ジ・エチルアニリン、3−メチル−
グーアミノ−N、N−ジエチルアニリン、グーアミノ−
N−エチル−へ−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−≠−アミノーN−エチルーN−β−ヒドロキン
エチル−pニリン、3−メヂルーグーアミノ=へ一エチ
ルーN−β−メタンスルボアミドエチルアニリン、弘−
丁ミノー3−メチルーN−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリンなど)を用いることができる。 この他り、F、A、Mason著Photograph
icProcessing Chernistry
(Focal )’ress刊、/り46年)の22
6〜,22り貞、米国時計2゜/り、3.01r号、同
λ、jりλ、36≠号、特開昭4tざ一64t233号
などに記載のものを用いてよい。 カラー現像液はそのほかpH綾駕剤、現ifj抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。 また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色累形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、袖助現像楽、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 こオLら除加剤の具体例はり井−チ・ディスクロージャ
ー(l(、lJ−/744t3)の他、米国特許第!
、013.723号、西独公開(LJLS)J。 A、2.2 、り50号などに記載されている。 光色現像後の再興乳剤1崎は通量、徐白処理される。謝
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。−白痢としては欽(Ill )、コ
バルト(■ハクロム(■)、銅CIHなどの多価金鵬の
化合物、過酸類、キノン知、ニトロソ化曾物などが用い
られる。 たとえはフェリシアン化物;卑りロム醒塩;鉄(Ill
)またはコバルト(Ill ’)の有機錯塩、たとえ
はエチレンジアミン四l!f酢、ニトリロトリ酊酢、/
、3−ジアミノ−2−プロノにノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン醜随あるいはクエン酸、/l’!1石酸
、リンゴ階などの有機酸の錯塩;過儲附塩A過マンガン
酸塩:ニトロソフェノールなどを用いることかで彦る。 これらのうらフェリシアン化ノJす、エチレンジアミン
四酢lv妖(lit)ナトリウムおよびエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III )アンモニウムは特にイ〕用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(川)錯Si、iは独立
の標白故においても、−浴標白定t41t4i−におい
ても有用である。 原註または(5,“1白定(1液には米国特許3.0弘
2゜!、20シ今、同3,2グ/、り47号、特公昭≠
j−rsot秤、4為公昭111−21134号などに
記載の偉白促進剤、特開昭j3−tj732号に記載の
チオール化合物の他、棟々の泳加剤を加えることもでき
る。 本発明に用いられる4員乳剤は、メチン色票類その他に
よって分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ時計り2り、0g0号、
米国特WF2.l/−タ3.7μを号、同コ。 !03.77/;号、同コ、j/り、ooi号、同2、
り/2,322号、同3 、 ltG 、りjり号、同
3.t72.ざ97号、同≠、02jt、、3≠り号、
英国特許/、2’lコ、jざ3号、特公昭≠≠−111
−030号に記載されたものである。 こメtらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の@i合せは特に強色
増感の目的でしばしは用いられる。その代表例は米国時
、gz 、ttrr 、ttrr号、同2゜り77.2
2り号、同3,3P7,040号、同3、タ22.O!
λ号、同3,127.t≠7号、同3.t/7.λり3
号、同3.62g、り6≠号、同J、A&4.グlθ号
、同3,672.ざり♂号、同3.t7り、弘21号、
同3.l/≠。 6θり号、同≠、02乙、707号、英国特許l。 3≠tt+xg1号、特公開弘3−ゲタ” ’f、同3
3−/237タ号、特開昭12−/10t/1号、同!
2−1099Jjt号に記載されている。 本発明を用いて作られた写呉感5’e iJ料において
写μ乳剤自その他の肋は写貞感光財料に頭重用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などのil撓性文持
体またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に聖夜
される。可撓性支持体として有用すものν;J、、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成または合成重分子か
ら成るフィルム、バライタj1/1またはα−オンフィ
ンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン/ブテン共電合体)等を塗布またはラミネートし
た紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されて
もよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。 これらの支持体の表面は一般に、再興乳剤層等との接イ
1をよくするために下釜処理される。支持体表面は下塗
処理の削または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処
理等を施してもよい。 本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分)臼函硬
を有する多j−多色写呉財料にも適用できる。 多層天然色写真は料は、通常支持体上に赤感性乳剤層1
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳31J1層にシアン形1戊カプラーを、
緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層
にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が、場合により異なる組合せをとることもでさる。 写は像を得るための鮎光は通線の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
俊毘灯、水銀灯、キセノンアーク灯、尿素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多−の光源をいずれでも用いることができる。f
i光時間は通虜カメラで用いられる171000秒から
l抄の鮎光時間はもちろん、171000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極11d當を用いた/
/10〜///θ 秒の露光を用いることもできるし、
/抄より」ミいm’m W;を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで惑)シに用いられる丸の分光
組成をm+J I(ljすることができる。鮨光にレー
ザー光を用いることもできる。また電子線、X線、r線
、α線などによって励起された螢)し体から放出する)
しによって露光されてもよい。 本発明を用いて作られた均貞感九オ料の写真乳剤+fi
には色形成カプラー、すなわち発色現数処理において芳
香族/級アミン現骸必(例えば、フェニンンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など)との酸化カップ
リングによって発色しうる化合物を併せて用いてもよい
。例えば、マゼンタカプラーとして、!−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アンルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド
a貞、ビバロイルアセトアニリドハ這)、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェ
ノールカプラー、等がある。 これらのカプラーは分子中にバラスト&とよばれる疎水
へを有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しグ当量性あるいは2当量1生のどちらでもよい
。また色+iH正の効果音もつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現1攻抑:ijl剤を放出するカ
プラー(いわゆるDIRカプラー)であってもよい。 また1、11 N、カプラー以外にも、カップリング反
応の生IJt物が無色であって曳像仰制剤を放出−ぐる
’1ift呈色111 H,カップリング化合物を含ん
でもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国製、;1:、z
。 too、7trq、同J 、 913 、1.(#号、
同3、θ乙)、At3号、同!、/27..2tり号、
同J、3//、4t7を号、同3,41/9,3り7号
、同j 、 J−/り、≠λり号、同3.jt!ざ、3
/り号、同J 、112 、j、2,4号、同j、1.
/j。 タ06シバ同J 、1341.90r号、1=Jj 、
r P/、≠フタ号、西独特#f/、g10.グtグ
号、西独特許用IWA(L)LM)2.4401.At
1号、同コ、グ/7.り4t!号、同コ、弘/r、りj
り号、同一 4tλヶ、767号、特公昭4to−t。 3/号、特開11(4夕/−20J’ 、26 吟、同
タコ−5g222号、同ゲター/λ2夕3g号、同ゲタ
−71LtO27号、同!θ−/jりJet号、同タ!
−4t、2/J/号、1crJ4’P−74L02.I
kj、同t 0−40233号、同j/−J4rq1号
、同タ3−j!72.2号l【どこ記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国製まj”2.17タ、
oz7’t=j、同3,21.j、夕ot、Ir+、同
3゜グ01?、/タグ号;、同3 、!j/ 、111
号、同J、jlf#、322号、同3.72j、072
宅、同3,1り1.VIIs号、西独特許/、jグア。 ざ6r号、西独出線l公開λ、、2/?、P/7号、同
2,2t/、31./号、同2 、4t/4L、 00
6号、英国特許/、グ、2タ、0.2θ号、特公昭j/
−1o7r3号、特開昭!7−26/33号、同4’1
−73/117号、同J−/−10,21,3を号、同
10−1.3グ/号、同!θ−7233弘λ号、同10
−/30←−号、同j/−、2/♂λ7号、同りθ−♂
7trO号、同タコーg2μ2≠号、同!λ−//!、
21り号などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2,36り。 P2り号、同λ、グ34tlコ7コ号、同一、4t7μ
、λり3号、同一、!コi、Pot号、同λ。 1’?!r、Ir2ip号、同J 、03μ、192号
、同3.3//、弘7を号、同3,4tJ’♂、3/!
吋、同j 、4Z74.163号、同J 、 jtJ’
j 、 P7/号、@3.!り/、3g3号、同!、7
1.7.グ/1号、同グ、00弘、タコ2号、西独特許
出願(υL S ) J 、 ’I / 4’ 、 I
J 0号、同、2 、4tj4’ 。 322号、特開1弘r−tりr3♂号、同!/−コtO
,3弘号、同弘r−rots号、同タ/−741612
g号、同!2−tり6コ弘号、同j、2−タOり3コ号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許3゜4t7
& 、160号、同λ、rxi 、20r号、同3.0
3<4.♂り2号、特公昭グl−−〇l1号、till
3g−223JJr号、同≠、2−//30≠号、同
’lll−32≠乙1号、特開昭!/−260317号
明細計、同タλ−≠212ノ号明(411丙、西独特d
I;出鵬(ULS)2.*1.r、り52号に記載のも
のを使用できる。 1ノ11もカプラーとしては、たとえば米国特許3゜2
27、夕t≠号、同3,5/7,2り7号、同3.70
/ 、7g3号、同3,720.3g弘号、同3.乙3
.2.3ゲタ号、西独特許出願((JLS)λ、≠/グ
、oot鴇、同コ、を夕≠、30/号、同2.llj’
l、32Y号、英国特1トqr3.l/−r弘号、特開
昭52−4262≠号、同弘ターフ2233!号、特公
昭j/−/l/弘/号に記載されたものが使用できイ1
゜ D l )tカプラー以外に、現像にともなって現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、
例えば米国特許3,227,1り皆、同3,37り、j
λり号、西独特許出願(ULS)2.4t/7.りl弘
綺、特開昭j2−/タ、27/号、特開昭53−タ//
を号に記載のものが使用できる。 本発明を用いて作られた写μ感ffi材料には、4貞乳
剤層その他の親水性コロイドj―に無裁または・11槻
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(クロム明ば
ん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒ
ド、グリオキせ一ル、ゲルタールアルデヒドなど)、N
−メチロール化合捌(ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど)、ジオキせン誘導体(2,3
−ジ′ヒドロキシジオキチンなど)、活性ビニル化合物
(/、3.j−トリアクリロイルーヘキ廿ヒドロ−8−
)リアジン、/、3−ビニルスルホニル−コープロバノ
ールなど)、活性ハロゲン化合物(2,≠−ジクロルー
6−ヒトワキシー8−)リアジンなど)、ムコハロゲン
酸類(ムコクロル峻、ムコフェノキシクロル酸など)、
などを単独または組合わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感’l料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによって媒中されても
よい。例えば英国特許6gタ、グア!号、米国特許λ、
47タ、3/を号、同λ、13り、μ0/号、同2.ざ
♂コ、/タロ号、同3,0すt、弘♂7号、同3./ざ
グ、3θり神、同3.ググタ、コ31号、西独特許出願
((JLS)/、5’/弘、j&、2号、特開昭タo−
グアzコ弘号、同タ0−7/332号々tに記載されて
いるポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感Ua料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘魂体、アミンフェノール誘尋体、
没食子酸誘棉体、アスコルビン酸誘辱体などを含有して
もよい。 本兜明を用いて作られる感!し材料には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール承で
1冴換されたベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリ
ドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化
合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキせゾール化合物、
糸外線吸収性のポリ−7−などを用いることができる。 さらにラテックス化されたポリマー紫外線吸収剤も好ま
しく用いることかできる。これらの紫外線吸収剤は上記
親水性コロイド層中に固疋されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許! 、 j3.3
。 774L号、同3,31≠、7F≠号、同3,3タコ、
tl1号、特開昭グ2−27g≠号、米国性、i’1:
j 、 70j′、 105号、同3,707,375
号、同グ、Oグ!、コ2り号、同3 、700 、グタ
タ号、同3.≠り7.762号、西狙ch)許出j顧公
告/、1417.ざ乙3号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水浴性染料を台面してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料;
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色塚女定剤は革
独または2棟以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノンミル尋体、没艮子耐誘尋
体、P−アルコキシフェノールよrhP−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノールtk(’4がある。 ハイドロギノン誘導体の具体例は米国Q、′+ m’ト
!。 3I、0,2り0号、同λ、すlざ、673号、同2.
671.31jr号、同2,701./り7弓、同2.
7041.’7/j号、同一、72g、4jり号、同2
,732,300号、同一、 73jr 、 76g号
、同2.710.10/号、同2.g/乙。 021号、英国特許/、363.り21号、等ニ記載さ
れており、没食子Fit2i/=j導体のそれは米国特
許j、4’t7.hO7り号、同3,06り、262号
′升に記載されており、P−アルコキシフェノール類の
それは米国時j’l:2.73 j 、 777号、同
3 、49g、りOり号、特公昭p9−20777弓、
同!12−66.23号に8己L1戊されており、P−
オキシフェノール誘得体のそれは米国特許3,4′3.
2.3θO号、同3,173,0タO号、同3゜j7グ
護27弓、同3.7ぷり、337号、特開+1/3t
2− j 、t 4 J 7号、同タ2−/グアμ3≠
吋、同12−/j222jt号に記載されており、ビス
フェノール類のそれは、米国特許3,700゜455号
に占己載されている。 実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる炙層カラー感丸材料試
料ioiを作製した。 (試料10/) 弔/層:ハレーション防止層(AHL)黒色コロイド銀
を含むゼラチン層 第、2層:中間層(ML) !、タージーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層:第/赤感乳剤11!(ftLx)沃臭化銀乳剤
(沃化銀:タモルチ 平均粒径0.3μの多分散乳剤) ・・・・・・ 銀塗布量 θ、 I 9 / m2沃臭
化銀乳剤(沃化銀:7モルチ 平均粒径o、rβの単分
散乳剤) ・・・・・・ 銀蘭布員 θ、 I t /m21冑1
舒色j& I・・・・・・銀1モルに対してtメ/θ−
モル 増感色累ト・・・・・銀7モルに対して/、!′%lθ
−モル カプラーC−F・・・・・・銀1モルに対してθ、θ≠
モル カプラー1うX−か・・銀7モルに対して0.003モ
ル カi ラ−1゜)−3・・・・・・銀1モル也二対して
Q、0006モル 弔≠層:第コ赤感乳刑M4 (Rli 2 )沃臭化銀
乳剤(沃化銀7モルチ 平均粒径O3tりμの単分子i
((乳剤) ・・・・・・ 鏝塗布■1/、弘り/l112増&色素
1・・・・・・銀1モル也二対して3メ10−モル 増At?色JFr I[・・・・・・幻I/モル(二対
して1.2%10 モル カプラー(’−/・・・・・・銀1モルC二対してQ、
917モル カプラーC−ψ・・・・・・m1モルに対してQ、00
3モル カプラーEX−/・・・銀1モルに対してo、ooit
モル 弔りj−4:中間層(M L ) 第2層と同じ 第6j情:第1縁感乳剤層(GLI) 沃臭化銀乳剤(沃化銀:lIモルチ 平均粒径0.3t
μの多分散乳剤) ・・・・・・・・・塗布銀量 1.s’17m2増感色
素ト・・・・・銀1モルに対して3ヌlOモル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対してl′%10
モル カプラーM−≠・・・・・・銀1モルに対してQ、0!
;モル カプラーEX−3・・・1lli11モルに対してo、
oogモル カプラーEX−2・・・銅1モルに対してQ、00/j
モル 第7j曽:弔2縁1盛乳剤層(()L2)沃臭化銀乳剤
(沃化銀 にモルチ 平均粒径θ、tθμの単分散礼炸
j) ・・・・・・銀併布鼠 / 、 4 ?/口12増感色
素川・・・・・・銀1モルに対してλ、!x10−モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対してθ、s’>i
o セル カプラーM−弘・・・・・・銀1モルに対して0.02
モル カプラーEX−3・・・銀1モルに対してθ、θθ3モ
ル 第r層:イエローフイルターノI4(γFLンゼラチン
水f#si<中に黄色コロイド銀と2.!−ジーt−オ
クチルハイドロギノンの乳化骨@、物とを含むゼラチン
j曽 第り層:耐l肯感乳剤+s < B I・1)沃臭化銀
乳剤(沃化銀:乙モル係 平均粒1条0 、3 μ )
・・・・・・ ず’j!! 布*Ha /
、 j Si’ / m 2カプラーN−7・・
・・・・銀1モルに対してO1+2タモル カプラー 0.0/!モルカプラー
EX−,z O,o/rモル第10虐二番
2肯感乳剤勿(BLz) 沃臭化銀(沃化銀:tモルチ 平均粒径o、7g)
/、/?/rn2カプラーンーハ・団
・銀1モルに対してo、otモル 第1/層:第1保護1冑(PLI) 沃臭化銀(沃化銀1モルチ、平均粒径 0.07μ) ・・・・・・螢布銀祉 o、rg紫外
線吸収剤UV−/の乳化分散物を含むゼラチン層 第/21角:第コ保護層(PL2) トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約l。 jμ)を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤トI−/や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料ioiとした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロータ・り′−ジクロロー3・3
′−ジー(γ−スルホプロピル)−7−ニチルーチアカ
ルポシアニンヒドロキせイド・ピリジニウム塩 増感色素II:アンヒドローターエチル−3・3′−ジ
ー(γ−スルホプロピル)−≠・t−+’−t′−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチlレ
アミン堝 増感色g Ill :アンヒドロ−タルエチル−!・タ
′−ジ′クロロ−3・3′−ジー(r−スルホプロピル
)オキ井カルボシアニン・ナトリウム塩増感色累■:ア
ンヒドロータ・t−!′ ・6′−テトラクロロ−/・
7′−ジエチル−3・3′−1)−(β−〔β−(r−
スルホプロポキン)エトギシ〕エチルイミダゾロカlレ
ボシアニンヒドロギせイドナトリウム塩 24 )】X−/
EX−21 H3 H−/ X/Y=7/!(重■i比) (試(1102) 試料10/のjもLlのカプラー1ノー3をカプラーE
X−2等モルに1!道きかえる以外は試料ioiと同様
にし゛C作1戊した。 (試料103) 試料/θlのlもL2のカゾラーC−/′!17C−≠
4モルに置きかえ、低下する感II ′4/沃臭イい1
4の〔1分散乳剤のな1造を変えず平均粒径を0.70
μに謂して合わせた試料を作成した。 (BA料1044) 試料10/のItLtのカプラーU−3をカプラーEX
−rに寺モル置きかえし、RL 2のカプラー (!
−/をC−グ尋モルに置きかえ、低下する感度を沃臭化
銀の−LI′1分故乳剤の卆(“ケ造を変えずに平均粒
径を0.70μに増して合わせた試料を作成した。 10/〜io≠の試料を白色)Y:、でウェッジ蕗)0
Yし処理したところほぼ四桁の嵌置、階調のものが舟ら
れた。 こJLらの試料のシアン色i家の粒状性について慣用の
1もMS(Iもoot Mean 5quare )
法で判定した。RMS法による粒状性の判定は当事者間
では周知の事であるがl”PbotographicS
cience and EngineeringJ
Mol / タ :&グ(/り7j)p、23j
〜231に「I(1MS(行anuslality;l
Jetermination ofJust no
ticeable difference Jの表題
で記載されている。測定のアノミーチャーは≠ざμを用
いた。さらに/用当たり7本の周波数におけるシアン像
のMTF値を測定した。 それらの結果を表/に示す。 ここで用いた現像処理は下記の通りに31r″Cで杓な
った。 1 カラー現像・・・・・・・・・・・・3分/!ね2
漂 白・・・・・・・・・・・・・・・・・・6分3
0秒3、水 洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3分/!秒4、定 着・・・・・・・・・・・・・・・
・・・6分30秒5、水 δL・・・・・・・・・・・
・・・・・・・3分/!秒6、安 定・・・・・・・・
・・・・・・・・・・3分l!秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。 カラー現1家液 ニトリロ三−作酸ナトリウム /、02曲、
伽散す ト リウム t
t、os’炭酸ナトリウム 30
、09臭化カリ /
、IIfヒドロキシルアミンif @塩 コ、
弘2+−(N−エチル−N−βヒド ロギシエチルアミノ)−2− メチル−アニリン饋61塙 ≠、j2水を加え
て / を卵白11り 値化アンモニウム /lO,0?アンモニ
ア水(,2g % ) J 、t 、 Om
l+エチレンジアミン−四酢酩ナト リウム妖塩 /30 2氷酢而
/11.m114(をIJll
えて / l定宿液 テトラポリリン酸ナトリウム λ、09II旧
し’re Piタナトリウム 弘
、Ofチオイ流酪酸アンモニウム70%)/7タ、Q師
屯亜箇酸ナトリウム グ、1?4・(
を加えて 、 を安WIf
タ ホル7リン ざ、0帳水を加え
て / l衣/をみると低
速カプラーと低匙カプラーの組合せの試料ioaでは市
jEJ度都での粒状が悪b)。 この粒状を改良するため低速カプラーと商運カプラーを
組合せた試料102では粒状はよくなっているがMTF
値が下がり鮮鋭度の悪化かhとy)らオしる。この試料
102のD I It、カプラーのfい月二本発明の拡
散性131 Ltカプラーを用いると1【&度の低下を
1゛μ[わすにMTF値を旧げることかでき(試料IO
り、粒状性、鮮鋭度を同時(二改良−4−ることかでき
る。 実施例 2 (シ(料20/) 試料10/の第41t+q(JLlのカプラー1(X
−2をD −j i’i、モルで((Cき換え、それり
、外は試料10/と同一の試オ、・1を・作成した。 (試料202) 試料10/の第71曽o L 2のカプラーM−≠を〜
1.−/等モルでll−1き換え、■、旧jll′1−
る感1iをノへロゲン化銀粒子の構造を全く変えずに平
均粒子せイズをo、Aoμからo0goμに誠少し合わ
せた以(試料コ03) 試料10/の第6層()L+のカプラーEX−xをD−
Jに寺モルで置きかえ、かつ$71百01・2のカプラ
ーst−gをM−/に等モルで置き換え、if(加する
感ucをハロゲン化銀粒子の構造を全く変えずに平均粒
子→トイズをo、tθμからO1夕0μに減少し、合わ
せた以外は試料101と同一の試イ1を作成した。 試ネ:L20/〜、203の試料を白色光でウエッジゲ
、)°じし、処理したところ、20/と203はシアン
とイエローの若干の必要低下を起こしたが着目するマゼ
ンタ色像は、はぼ同一の路間、階調のものが市られた。 これらの試料について、’fflA11例1と同様にマ
ゼンタの粒状及びM T Fを測定した。この結果な表
実施例 3゜ 実施例2の試料コ03の第6ハウU IJ 1のカプラ
ーにX−、zを表3に。己4戊のIJII(、カプラー
C二寺モル直き換え、その他は試料λ03と同様にL2
て試不・[30/〜30弘を作IJ′y、L iこ。 これらについて実施例1と同filζにしてマゼンタ泳
)1もM b 1lqSA+ ’1’ F値を測定し、
表3にまとめた。 203 D−J O,0100,009#
/、1030/ D−410,0// 0,
090 /、/j302 D−/l O,0/
、2 0.0り3 /、07303 D−/7
0.010 0.0り0 /、OJ’30
11 D−,2/ 0.0/3 0.OF、
3 /、/3この表より、本発明に含まれる試
料のいずれも、秀れた粒状性および鮮税肛tもっている
ことがわかる。 4、 図曲の間中な況明 弔7図抑制を珪は同じで、胤脱された現1Y:抑制剤の
拡散度をo、i〜0.♂に変化させたときのMT F曲
線を表わす。 a・・・拡散度 0./ b・・・拡散度 0.20
・・・拡散度 O1≠ d・・・拡散度 Olざ第2図
拡散度を変化させたときのC−MTF曲線とu −M
T F曲線を表わす。 第7図、第2図においてM(μ)はM T F値を、μ
は空間周波数をあられす。 特許用16(1人 富士写真フィルム株式会社手続補
正書 昭和37年/)−月十M 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭和j7年 符頭第17//り
3号2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光
材料3、補正をするA 事件との関係 %許出願人住 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社4、補正の対象 明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 l)第j貞り行目の「ハロゲン化銀」の後に「1モル」
を挿入する。 2)第1頁io行目の「係」λつとも削除する。 3)第を頁/1行目の「%」を削除する。
Claims (1)
- (1)支持体上に各々7層以上の赤感性ハロゲン化線乳
A’J j+4 、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、釘感性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、その中の少くとも7つの感
色層が複数の層からなり、その中で最も高感な層に高速
反応性カプラーを含み、同一感色層のその他の層の少く
とも7層に前記高速反応性カプラーの/// 、J〜/
//jの相聞の比較的低速反応性カプラーと、拡散性現
像抑制剤あるいは拡散性現像抑制剤プレカーサを放出す
るu l R化合物を含むことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写貞感>u f、I料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17119382A JPS5960437A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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- 1983-09-30 EP EP83109820A patent/EP0107112B1/en not_active Expired
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