JP2717657B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は迅速処理で可能であって、高い最高濃度が得
られ、高感度であり、かつ処理安定性に優れ、しかも処
理液の保恒性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。 〔発明の背景〕 近年、当業界においてはハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れ安定した写真特性が得られ、かつ低コストである技
術が望まれている。 すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行なわれて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においてはさらに受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の
短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる
ことからも、迅速処理の開発が急がれている。 迅速処理達成のためのアプローチとして、感光材料に
使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、
大きさおよび組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすこ
とが知られており、特にハロゲン組成は影響が大きく、
高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、特に著しく高い現
像速度を示すことが判っている。 ところが、迅速処理を行なうために高塩化物を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像等の処
理によって色素画像が形成される際に、発色現像主薬の
酸化体の生成速度が該酸化体とカプラーとのカップリン
グ反応による色素形成速度よりも速くなってしまうため
に、効率のよい色素画像が生成されず、良好な発色性が
得られないという問題がある。 その上、環境汚染および作業上の問題から、発色現像
液にベンジルアルコールを含有させないことが強く望ま
れているが、高塩化物を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処
理すると、充分な色素形成速度が得られないために、発
色現像主薬の酸化体の生成速度が色素形成速度よりも速
くなり、発色性の低下が著しいという問題が生じる。 かかる問題を解決するための一手段として、親水性の
高いカプラーを用いることが考えられる。すなわち、ハ
ロゲン化銀乳剤層に高塩化物ハロゲン化銀と共に親水性
の高いカプラーを含有させたハロゲン化銀写真感光材料
においては、発色現像主薬の酸化体の生成速度と共に色
素が形成される反応速度をも速くすることが可能であ
り、かかる感光材料を用いれば迅速処理が可能であっ
て、かつ高い最高濃度が得られ、高感度であるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法が提供できると考えられ
る。 一方、従来ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理
する際、発色現像液には経時による空気酸化に起因する
能力低下を防止する為に亜硫酸塩とヒドロキシルアミン
が用いられてきた。ところがヒドロキシルアミンは人体
に有害であり（P.G.Stecher.「The Merck Index-An Enc
yclopedia of Chemical and Drugs」8 th Ed（195
3））、毒物及び劇物取締法においてもヒドロキシルア
ミン及びその水溶性塩は劇物に指定されている。 したがって、その取扱いには充分な注意が必要であ
り、更には公害上の問題からヒドロキシルアミンに代わ
る酸化防止剤の開発が強く望まれてきた。 近年、ヒドロキシルアミンに代わる酸化防止剤とし
て、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いる場合が
ある。このヒドロキシルアミン代替物には、通常の発色
現像液に対して、特に亜硫酸イオンと共に用いた場合
に、ある程度の保恒性を有しかつ安価に入手することが
できるという利点がある。 しかしながら、酸化防止剤として、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンを含有する発色現像液で、前記の親水
性の高いカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を発色現像処理すると、酸化防止剤の処理液中での濃度
変化によって、写真特性が大きく変化してしまい、安定
した写真性能が得られず、処理安定性が非常に悪いとい
う問題があることが明らかとなった。なお、ここで処理
安定性とは、酸化防止剤の濃度変化に対するセンシトメ
トリーの変動の度合いがある。 処理液中のN,N−ジエチルヒドロキシルアミンの濃度
変化は、厳密に補充液の補充率を設定し、蒸発を防止
し、更に感光材料からの溶出物をなくした場合であって
も完全に防止することは不可能であり、自動現像機の連
続運転時における補充液の補充液、空気酸化等の影響な
どによる発色現像液中の酸化防止剤の濃度変動は避けら
れない。 かかる発色現像液の組成変化による写真特性の変動
は、安定で、良好な色再現や階調再現を行なう上で大き
な障害となる。 〔発明の目的〕 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、
本発明の第１の目的は、大幅な迅速処理が可能であっ
て、かつ高い最高濃度が得られ、高感度であるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、処理安定性に優れ、しかも処
理液の保恒剤の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する
発色現像液で現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀含有率
が95モル％以上のハロゲン化銀粒子、下記一般式〔II
I〕で表されるイエローカプラー、下記一般式〔IV〕又
は〔Ｖ〕で表されるマゼンタカプラー、及び下記一般式
〔VI〕又は〔VII〕で表されるシアンカプラーを含有
し、さらに前記発色現像液に下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−2
5）のいずれかの化合物を含有し、且つベンジルアルコ
ールを含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 一般式〔III〕、一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕、及び一般式
〔VI〕又は〔VII〕で表されるカプラー 一般式〔III〕 式中、Ｒ17はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよ
いアルコキシ基を表す。 ＢYはバラスト基を表わす。 ＺYは水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢY又はＺYで表される基の少なくとも一方に下記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 ここで、Ｒ1〜Ｒ4,R6,R7およびＲ10はそれぞれアルキ
ル基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表
し、Ｒ5,R8,R9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表す。 一般式〔IV〕 式中、Arはアリール基を表し、Ｒ19は水素原子又は置
換基を表し、ＢM1はバラスト基を表す。 ＺM1は水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢM1又はＺM1で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表す。 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｘにより形成される基は置換基を有して
もよい。 ＺM2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 又、Ｒ20は水素原子又は置換基を表す。 前記Ｘの置換基又はＲ20で表される置換基の少なくと
も一方にバラスト基Ｂが含まれる。 前記Ｂ又はＺM2で表される基の少なくとも１つに上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VI〕 式中、Ｒ21はアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ22はアルキル基又はフェニル基を表し、
−NHCO−と共にバラスト基Ｂを形成する。Ｒ23は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
す。Ｒ21,R22及びＲ23はさらに置換基を有するものも含
む。 ＺC1は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ22又はＺC1で表される基の少なくとも１つは上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VII〕 式中、Ｒ24はアルキル基又はフェニル基を表し、−NH
CO−とともにバラスト基Ｂを形成する。 Ｒ25は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ26は
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 ＺC2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ24又はＺC2で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 発色現像液に含有される（Ｉ−１）〜（Ｉ−25）の化合
物 （Ｉ−１） CH3‐NH-OH （Ｉ−２） C2H5‐NH-OH （Ｉ−３） iso-C3H7‐NH-OH （Ｉ−４） C3H7‐NH-OH （Ｉ−５） HO-CH2‐NH-OH （Ｉ−６） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−７） HO-C2H4‐NH-OH （Ｉ−８） HOOC-C2H4‐NH-OH （Ｉ−９） HO3S‐C2H4‐NH-OH （Ｉ−10） H2N‐C3H6‐NH-OH （Ｉ−11） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−12） HO-C2H4‐O-C2H4‐NH-OH 〔発明の具体的構成〕 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発
明の感光材料という。）のハロゲン化銀乳剤層には、塩
化銀含有率が95モル％以上のハロゲン化銀粒子が含有さ
れる。 本発明のハロゲン化銀粒子は、95モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は５モル％以下、沃
化銀含有率は、0.1モル％以上であることが好ましい。
更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1乃至５モル％の塩
臭化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が95モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、本発明の95モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なっていてもよい。また粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁）また
は「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームス共
著、第３版、マクロミラン社発行（1966年）の第２章）
に記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。 ここでriは粒子個々の粒径,niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させても良いし、種粒子を
つくった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なっても良い。 また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる
形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それら
の組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得ら
れたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特
開昭54-48521号等に記載されているpAg−コントロール
ド−ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）,2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行なうことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であっても良く、また
主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。 本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルン酸塩、ローダニンが
上げられる。その他、米国特許第1,574,944号、同第2,4
10,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,4
22,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量はpH、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り10-7モルから10-1モル
程度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン剤を用いることできるが、セ
レン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書に記載さ
れている。 更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒ
ドラジン、ポリアミン等が挙げられる。 また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有してもよ
い。金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価
でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド
等である。 金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方とし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。 金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10-8モルから10-1モルであ
り、好ましくは10-7モルから10-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後のいずれの
工程でもよい。 本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感でき
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。 以下に、本発明のハロゲン化銀粒子と共に、ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるカプラー（以下、本発明のカプ
ラーという。）について説明する。 後述するＢで表わされるバラスト基はカプラーが含有
されるハロゲン化銀乳剤層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするために十分なかさばりをカプ
ラー分子に与える大きさと形状を有する有機基である。
具体的には、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイルアミ
ノ基、アリールスルファモイルアモノ基、アルキル基、
アルケニル基、アシルオキシ基などを表わす。 このバラスト基に含まれる炭素数の総和は好ましくは
８ないし32である。 後述する一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕では、以下のごとく
である。 ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基の例としては、例えばハロゲン
原子（好ましくは塩素原子）または酸素原子、硫黄原
子、窒素原子もしくは炭素原子を介して置換する基を挙
げることができる。 酸素原子を介して置換する基としては、例えばアルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基な
どが挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基などが挙げられる。 窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般式 で示されるものなどが挙げられる。ここにＲ15およびＲ
16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基などを表わし、Ｒ15とＲ16は結合して複
素環を形成してもよい。但し、Ｒ15とＲ16が共に水素原
子であることはない。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基などが
挙げられる。 本発明のカプラーは前記ＢまたはＺで表わされる基の
少なくとも一方に下記に示される官能基群Ａから選ばれ
る少なくとも１つの官能基を含む。 ここでＲ1〜Ｒ4,R6,R7およびＲ10はそれぞれアルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ5,R8,R9およびＲ11はそれぞれ水素原子、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、シクロアルキニル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基またはアルキニル基
を表わす。 本発明のカプラーは下記の一般式〔III〕で表わされ
るイエローカプラー、下記一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で
表わされるマゼンタカプラー、下記一般式〔VI〕または
〔VII〕で表わされるシアンカプラーである。 一般式〔III〕 式中、Ｒ17はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキシ基を表わす。 ＢYはバラスト基を表わす。 ＺYは水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢY又はＺYで表される基の少なくとも一方に下記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 前記ＺYとして好ましいものは酸素原子または窒素原
子を介して置換する基である。 ＺYとして更に好ましいものは酸素原子を介して置換
する基が で表わされる構造を有するもの、および窒素原子を介し
て置換する基が で表わされる構造を有するものであって、前者の場合、
官能基群Ａから選ばれる官能基は前記バラスト基Ｂまた
はＺに含まれ、後者の場合、官能基群Ａから選ばれる官
能基は前記バラスト基Ｂに含まれることが好ましい。 一般式［IV］ 式中、Arはアリール基を表わし、Ｒ19は水素原子又は
置換基を表わし、ＢM1はバラスト基を表す。ＺM1は水素
原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な基を表す。 一般式〔IV〕で表わされるカプラーは前記ＢM1または
ＺM1で表わされる基の少なくとも１つに前記官能基群Ａ
から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表わす。 ＺM1は水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢM1又はＺM1で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。なお、ＺM1としては水素原子が好ましく、このとき
官能基群Ａから選ばれるる官能基はＢM1に含まれる。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表す。 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｘにより形成される基は置換基を有して
もよい。 ＺM2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子である。 又、Ｒ20は水素原子又は置換基を表す。 前記Ｘの置換基又はＲ20で表される置換基の少なくと
も一方にバラスト基Ｂが含まれる。 前記Ｂ又はＺM2で表される基の少なくとも１つに上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VI〕 式中、Ｒ21はアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ22はアルキル基又はフェニル基を表し、
−NHCO−と共にバラスト基Ｂを形成する。Ｒ23は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
す。Ｒ21,R22及びＲ23はさらに置換基を有するものも含
む。 ＺC1は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子又は酸素原子を介して置換する
基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルコキシ基
又はアリールオキシ基である。 前記Ｒ22又はＺC1で表される基の少なくとも１つは上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VII〕 式中、Ｒ24はアルキル基又はフェニル基を表し、−NH
CO−とともにバラスト基Ｂを形成する。 Ｒ25は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ26は
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 ＺC2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子又は酸素原子を介して置換する
基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルコキシ基
又はアリールおきし基である。 前記Ｒ24又はＺC2で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 以下に、本発明のカプラーの具体例を示す。 本発明のカプラーの中で、イエローカプラーとして用
いられることができるものとして、以下の例が挙げられ
る。 本発明のカプラーの中で、マゼンタカプラーとして用
いることができるものとして、以下の例が挙げられる。 本発明のカプラーの中で、シアンカプラーとして用い
ることができるものとして、以下の例が上げられる。 本発明においては、本発明のカプラーとして、前記一
般式〔VI〕または〔VII〕で表わされるカプラーを用い
ることが好ましい。 本発明のカプラーの中で、イエローカプラーは米国特
許第3,408,194号明細書、特開昭50-87650号、同50-1233
42号、同57-155538号、同61-6652号等の各公報に記載さ
れた方法に準じて合成することができる。 本発明のカプラーの中で、マゼンタカプラーは特開昭
61-65245号公報第８頁左下の欄〜12頁右下の欄（第28頁
左下の欄〜29頁右上の補正内容を含む）、特開昭61-652
46号公報第５頁左上の欄〜７頁左上の欄、特開昭61-652
47号公報第６頁左上の欄〜10頁右下の欄、特開昭61-147
254号公報第９頁右上の欄〜16頁左上の欄、特開昭61-12
0146号公報第３頁右上の欄〜４頁左上の欄、特開昭61-1
20147号公報第３頁左下の欄〜４頁右上の欄、特開昭61-
120148号公報第３頁左下の欄〜４頁左下の欄、特開昭61
-120149号公報第３頁右上の欄〜４頁左下の欄、特開昭6
1-120150号公報第３頁右上の欄〜４頁右上の欄、特開昭
61-120151号公報第３頁右上の欄〜４頁左上の欄、特開
昭61-120152号公報第３頁左下の欄〜４頁左下の欄、特
開昭61-120154号公報第３頁左下の欄〜４頁右下の欄、
特開昭61-141448号公報第５頁左上の欄〜10頁右上の
欄、特開昭61-141447号公報第７頁左下の欄〜10頁左下
の欄などに記載されており、これらの公報に記載された
方法に準じて合成することができる。本発明のカプラー
の中で、シアンカプラーは、特開昭53-109630号、同57-
155538号、同61-69065号等の各公報に記載された方法に
準じて合成することができる。 本発明のカプラーは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層等のハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１
モル当り１×10-3モル乃至１モル、好ましくは１×10-2
モル乃至８×10-1モルの範囲で用いることができる。 本発明のカプラーは、沸点150℃以上の高沸点有機溶
媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加する。 必要に応じて併用される高沸点有機溶媒としては、現
像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタル
酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息
香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリ
メシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が挙げ
られる。 必要に応じて用いられる低沸点有機溶媒の例として
は、例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。 本発明の感光材料には、本発明の目的に反しない範囲
において、前記一般式〔III〕〜〔VII〕の構造を有し、
前記官能基群Ａから選ばれる官能基を含まないカプラー
を併用することができる。 本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、画像安定
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。 本発明の感光材料の発色現像液には、logP値が−２以
下であり、且つ下記の化合物（以下、本発明の保恒剤と
いう。）が含有される。 本明細書において、logP値とは、分配係数Ｐの常用対
数値をいい、Ｐは、互いに混ざり合わない二種類の溶媒
間において溶質が分配平衡に達した場合における両相に
溶解した溶質の濃度比として定義される。溶媒として
は、相互の溶解度がきわめて小さい系ならばどのような
組合せでも可能であるが、従来より、実用性の点でｎ−
オクタノール／水系が主として用いられている。この場
合には分配係数Ｐは、次のように表わすことができる。 Ｐの測定法には諸法があるが、その中でフラスコ振盪
法は基準的な手法として、OECDテストガイドラインに採
用されているものである。したがって、本明細書におい
ては、logP値はｎ−オクタノール／水系を用いてフラス
コ振盪法で測定した分配係数Ｐを常用対数で表わした値
とする。 以下に、本発明の保恒剤の具体的例示化合物を示す。 （Ｉ−１） CH3‐NH-OH （Ｉ−２） C2H5‐NH-OH （Ｉ−３） iso-C3H7‐NH-OH （Ｉ−４） C3H7‐NH-OH （Ｉ−５） HO-CH2‐NH-OH （Ｉ−６） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−７） HO-C2H4‐NH-OH （Ｉ−８） HOOC-C2H4‐NH-OH （Ｉ−９） HO3S‐C2H4‐NH-OH （Ｉ−10） H2N‐C3H6‐NH-OH （Ｉ−11） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−12） HO-C2H4‐O-C2H4‐NH-OH 本発明の保恒剤は、米国特許第3,287,125号、同第3,2
93,034号、同第3,287,124号等の各明細書に記載のある
ヒドロキシルアミン類を含み、これら以外のものも上記
の明細書に記載された合成法に準じて合成することがで
きる。 本発明の保恒剤は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩の形
態で用いてもよい。 発色現像液中の本発明の保恒剤の濃度、従来保恒剤と
して用いられていたN,N−ジエチルヒドロキシルアミン
と同程度の濃度、即ち0.2g/l〜50g/lが好ましく、さら
に好ましくは0.5g/l〜30g/lであり、より好ましくは1.0
g/l〜20g/lである。また、本発明の保恒剤は２種または
それ以上併用しても良い。 更に本発明の保恒剤は他の保恒剤は他の保恒剤と併用
してもよく、これら併用できる保恒剤としては、例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒド
またはケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデ
ヒドの重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸
付加物等が挙げられる。 本発明の発色現像液には、ｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬が含有される。この発色現像主薬としては
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく、これらの化合物は、発色現像液１当り１×10
-2〜２×10×-1モルの範囲で使用することが好ましい
が、迅速処理の観点から発色現像液１当り1.5×10-2
〜２×10-1モルの範囲がより好ましい。発色現像液に
は、更にアルカリ剤、各種の塩類、カブリ防止剤、現像
促進剤、現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒、キ
レート剤、蛍光増白剤、補助現像剤、競合カプラー、か
ぶらせ剤、カラードカプラー、DIRカプラー、ステイン
防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤などの各種の
添加剤を含有することができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。 本発明においては、発色現像の処理温度としては30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましくは、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。また、従来の処理では３分〜４分であるが、迅速
処理を目的とした本発明の発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
ては、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂
白処理は定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。 〔発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によれ
ば、迅速処理が可能であって、高い最高濃度及び最高感
度が得られるのみならず、発色現像液の保恒剤を保ちつ
つ、液中の保恒剤濃度の変動に対しても処理安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供でき
る。 （実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら限定されるものではない。 参考例−１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、ハロゲ
ン化銀乳剤層を塗設し、更にその上にゼラチン1g/m2と
硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル0.03g/m2を含有する保護層を塗設して、写真感光材料
試料No.1〜No.13を作製した。それぞれの写真感光材料
試料に用いるハロゲン化銀乳剤層は以下の如くである。 写真感光材料試料No.1〜３に用いるハロゲン化銀乳
剤:1.1g/m2のゼラチン、0.35g/m2（銀換算、以下同じ）
の青感光性塩臭化銀乳剤（AgClとして99.5モル％）およ
び0.6g/m2のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10-3
モルg/m2の表−１に記載のイエローカプラーを含有する
ことにより作製した。 写真感光材料試料No.4〜７に用いるハロゲン化銀乳
剤:1.2g/m2のゼラチン、0.24g/m2の緑感光性塩臭化銀乳
剤（AgClとして99.7モル％）および0.3g/m2のジオクチ
ルフタレートに溶解した1.2×10-3モルg/m2の表−１に
記載のマゼンタカプラーを含有することにより作製し
た。 写真感光材料試料No.8〜13に用いハロゲン化銀乳剤:
1.2g/m2のゼラチン、0.24g/m2の赤感光性塩臭化銀乳剤
（AgClとして99.3モル％）および0.22g/m2のジブチルフ
タレートに溶解した1.2×10-3モルg/m2の表−１に記載
のシアンカプラーを含有することにより作製した。 次に、それぞれの写真感光材料試料No.1〜13に対し常
法によりウェッジ露光した後、下記の現像処理を行っ
た。 処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 100秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 70秒 使用した発色現像液および漂白定着液は、下記の組成
のものである。 ［発色現像液］ トリエタノールアミン 8g 保恒剤（比較化合物II−１） 表−１に記載 塩化カリウム 2g ポリリン酸ナトリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g 案酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.3g 水を加えて１とし、pH10.15に調整する。 上記発色現像液を現像液Ａとして、保恒剤を例示化合
物Ｉ−16に代えたものを現像液Ｂ、同様に保恒剤を例示
化合物Ｉ−25に代えたものを、現像液Ｃとする。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１として、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
5.7に調整する。 現像処理後の試料の最高濃度（Dmax）を光学濃度計
（小西六写真工業社製PDA-65型）を用いて測定した。結
果を表−１にまとめて示す。 比較化合物II−１ （N,N−ジエチルヒドロキシルアミン:logPは−２以上） 実施例−１ 以下の層１〜７を両面ポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料14〜21を作製した。（なお、以下の実施
例において、添加量は感光材料1m2当りの量で示す）。 層１……ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算、以下同
じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（AgClとして99.7モル
％）そして表−２に示す1.0×10-3モルのイエローカプ
ラー、0.3gの光安定剤ST−１及び0.015gの2,5−ジオク
チルハイドロキノン（HQ−１）を溶解した。 0.3gのジノニルフタレート（DNP）を含有している層。 層２……ゼラチン（0.9g）と0.04gのHQ−１を溶解し
た0.2のDOP（ジオクチルフタレート）を含有している
層。 層３……ゼラチン（1.4g）と0.2gの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤（AgClとして99.5モル％）と表−２に示す1.2
×10-3モルのマゼンタカプラー、0.25gの光安定剤ST−
２および0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPと6mgの下
記フィルター染料AI−１を含有している層。 層４……ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収
剤UV−１及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPを含有
している層。 層５……ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（AgClとして99.3モル％）および1.2×10-3
モルの表−２に示すシアンカプラーと0.01gのHQ−１を
溶解した0.3gのDOPを含有している層。 層６……ゼラチン（1.1g）と0.2gのUV−１を溶解した
0.2gのDOPおよび5mgの下記フィルター染料AI−２含有し
ている層。） 層７……ゼラチン（1.0g）と、0.05gの2,4−ジクロロ
−60−ヒドロキシトリアジンナトリウムを含有している
層。 得られた試料を感光計KS−７型（小西六写真工業社
製）を使用してウェッジ露光後、参考例−１と同様の発
色現像処理工程にしたがって処理した後、光学濃度計
（小西六写真工業社製 PDA-65型）を用いて青感光性乳
剤層、緑感光性乳剤層および赤感光性乳剤層のそれぞれ
の最高濃度（Dmax）を測定した。 但し、参考例−１に示した発色現像液において、保恒
剤を前記比較化合物II−１から例示化合物Ｉ−２に代え
たものを現像液Ｄに、同様にＩ−19に代えたものを現像
液Ｅに、Ｉ−22に代えたものを現像液Ｆに、さらにＩ−
23に代えたものを現像液Ｇとする。 表−２の結果から明らかなように、感光材料中の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に含有され
るカプラーがすべて本発明外の化合物である場合、（実
験試料No.40〜42）保恒性の種類にかかわらず、処理液
中の保恒剤濃度の変化によって、前記３層のすべてに本
発明のカプラーを含有させた場合（実験試料No.52〜6
0）処理液に本発明外の保恒剤を用いたときには、保恒
剤濃度の変化に対する最高濃度部の変動があり、処理安
定性が不充分であるが、これらの試料に本発明の保恒剤
を併用させると、少なくとも１層あるいは全層の最高濃
度の変動が著しく減少し、処理安定性が向上することが
わかる。 実施例−２ 参考例−１に示した発色現像液において、保恒剤を下
記の比較化合物II−２に代えたものを発色現像液Ｈとす
る。実施例−１で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料No.21をウェッジ露光し、前記発色現像液B,C,D,E,F,G
およびＨを調製後、即座に処理した（処理Ｉ）。さら
に、前記発色現像液を１当たりの開放面積100cm2の条
件で14日間放置した後、同様に処理を行った。（処理I
I）、 処理工程は、実施例−１と同様である。 このようにして得られた色素画像をPDA-65濃度計（小
西六写真工業株式会社製）を用いて、青色、緑色、また
は赤色フィルターを介して、それぞれ青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および青感性乳剤層の最高濃度（Dmax）およ
びカブリを測定した。 結果を表−３に示す。 表−３の結果から明らかなように、本発明外の保恒剤
を発色現像液に用いた場合（発色現像液Ｈ）、調製後即
座に処理すると（処理Ｉ）、高い最高濃度と低いカブリ
が得られるが、この現像液を14日間放置した後に処理す
ると（処理II）、最高濃度部の大きな低下とカブリの上
昇がみられる。 一方、本発明の保恒剤を用いた場合（発色現像液B,C,
D,E,FおよびＧ）、処理IIにおいても、最高濃度部の低
下もカブリの上昇も認められない。 すなわち、本発明の保恒剤は優れた保恒剤を有してい
ることがわかる。 実施例−３ 実施例−１に示したハロゲン化銀カラー写真感光材料
試料No.21において、層１中の青感光性ハロゲン化銀乳
剤を塩化銀として99モル％に層３中の緑感光性ハロゲン
化銀乳剤を塩化銀として97モル％に、層５中の青感光性
ハロゲン化銀乳剤を塩化銀として95モル％に代えてハロ
ゲン化銀カプラー写真感光材料試料No.22を作製した。
また同様に層１、層２、層３中のハロゲン化銀乳剤で塩
化銀として、すべて100モル％に代えたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料No.23を作製した。試料No.22およびN
o.23をウェッジ露光し、前記発色現像液Ａ、ＢおよびＣ
を調製後直ちに処理した。処理工程は実施例−１と同様
である。現像処理の試料の青感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層および赤感光性乳剤層のそれぞれの最高濃度（Dna
x）を光学濃度計（小西六写真工業株式会社製品PDA-65
型）を用いて測定した。 結果を表−４に示す。 表−４の結果から明らかなように青感性乳剤層、緑感
性乳剤層および赤感性乳剤層に含有されるカプラーが本
発明の化合物であり、かつハロゲン化銀乳剤層に塩化銀
含有率が95モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む試料で
はハロゲン化銀粒子が純塩化銀（塩化銀として100モル
％）である場合も含めて処理液に本発明外の保恒剤を用
いたときには、保恒剤濃度の変化に対する最高濃度の変
動があり処理安定性が不充分であるが、これらの試料に
本発明の保恒剤を併用させると、最高濃度の変動が著し
く減少し、処理安定性が向上することがわかる。
られ、高感度であり、かつ処理安定性に優れ、しかも処
理液の保恒性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。 〔発明の背景〕 近年、当業界においてはハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れ安定した写真特性が得られ、かつ低コストである技
術が望まれている。 すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行なわれて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においてはさらに受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の
短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる
ことからも、迅速処理の開発が急がれている。 迅速処理達成のためのアプローチとして、感光材料に
使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、
大きさおよび組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすこ
とが知られており、特にハロゲン組成は影響が大きく、
高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、特に著しく高い現
像速度を示すことが判っている。 ところが、迅速処理を行なうために高塩化物を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像等の処
理によって色素画像が形成される際に、発色現像主薬の
酸化体の生成速度が該酸化体とカプラーとのカップリン
グ反応による色素形成速度よりも速くなってしまうため
に、効率のよい色素画像が生成されず、良好な発色性が
得られないという問題がある。 その上、環境汚染および作業上の問題から、発色現像
液にベンジルアルコールを含有させないことが強く望ま
れているが、高塩化物を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を、ベンジルアルコールを含有しない発色現像液で処
理すると、充分な色素形成速度が得られないために、発
色現像主薬の酸化体の生成速度が色素形成速度よりも速
くなり、発色性の低下が著しいという問題が生じる。 かかる問題を解決するための一手段として、親水性の
高いカプラーを用いることが考えられる。すなわち、ハ
ロゲン化銀乳剤層に高塩化物ハロゲン化銀と共に親水性
の高いカプラーを含有させたハロゲン化銀写真感光材料
においては、発色現像主薬の酸化体の生成速度と共に色
素が形成される反応速度をも速くすることが可能であ
り、かかる感光材料を用いれば迅速処理が可能であっ
て、かつ高い最高濃度が得られ、高感度であるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法が提供できると考えられ
る。 一方、従来ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理
する際、発色現像液には経時による空気酸化に起因する
能力低下を防止する為に亜硫酸塩とヒドロキシルアミン
が用いられてきた。ところがヒドロキシルアミンは人体
に有害であり（P.G.Stecher.「The Merck Index-An Enc
yclopedia of Chemical and Drugs」8 th Ed（195
3））、毒物及び劇物取締法においてもヒドロキシルア
ミン及びその水溶性塩は劇物に指定されている。 したがって、その取扱いには充分な注意が必要であ
り、更には公害上の問題からヒドロキシルアミンに代わ
る酸化防止剤の開発が強く望まれてきた。 近年、ヒドロキシルアミンに代わる酸化防止剤とし
て、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いる場合が
ある。このヒドロキシルアミン代替物には、通常の発色
現像液に対して、特に亜硫酸イオンと共に用いた場合
に、ある程度の保恒性を有しかつ安価に入手することが
できるという利点がある。 しかしながら、酸化防止剤として、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンを含有する発色現像液で、前記の親水
性の高いカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を発色現像処理すると、酸化防止剤の処理液中での濃度
変化によって、写真特性が大きく変化してしまい、安定
した写真性能が得られず、処理安定性が非常に悪いとい
う問題があることが明らかとなった。なお、ここで処理
安定性とは、酸化防止剤の濃度変化に対するセンシトメ
トリーの変動の度合いがある。 処理液中のN,N−ジエチルヒドロキシルアミンの濃度
変化は、厳密に補充液の補充率を設定し、蒸発を防止
し、更に感光材料からの溶出物をなくした場合であって
も完全に防止することは不可能であり、自動現像機の連
続運転時における補充液の補充液、空気酸化等の影響な
どによる発色現像液中の酸化防止剤の濃度変動は避けら
れない。 かかる発色現像液の組成変化による写真特性の変動
は、安定で、良好な色再現や階調再現を行なう上で大き
な障害となる。 〔発明の目的〕 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、
本発明の第１の目的は、大幅な迅速処理が可能であっ
て、かつ高い最高濃度が得られ、高感度であるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、処理安定性に優れ、しかも処
理液の保恒剤の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する
発色現像液で現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に塩化銀含有率
が95モル％以上のハロゲン化銀粒子、下記一般式〔II
I〕で表されるイエローカプラー、下記一般式〔IV〕又
は〔Ｖ〕で表されるマゼンタカプラー、及び下記一般式
〔VI〕又は〔VII〕で表されるシアンカプラーを含有
し、さらに前記発色現像液に下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−2
5）のいずれかの化合物を含有し、且つベンジルアルコ
ールを含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 一般式〔III〕、一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕、及び一般式
〔VI〕又は〔VII〕で表されるカプラー 一般式〔III〕 式中、Ｒ17はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよ
いアルコキシ基を表す。 ＢYはバラスト基を表わす。 ＺYは水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢY又はＺYで表される基の少なくとも一方に下記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 ここで、Ｒ1〜Ｒ4,R6,R7およびＲ10はそれぞれアルキ
ル基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表
し、Ｒ5,R8,R9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表す。 一般式〔IV〕 式中、Arはアリール基を表し、Ｒ19は水素原子又は置
換基を表し、ＢM1はバラスト基を表す。 ＺM1は水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢM1又はＺM1で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表す。 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｘにより形成される基は置換基を有して
もよい。 ＺM2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 又、Ｒ20は水素原子又は置換基を表す。 前記Ｘの置換基又はＲ20で表される置換基の少なくと
も一方にバラスト基Ｂが含まれる。 前記Ｂ又はＺM2で表される基の少なくとも１つに上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VI〕 式中、Ｒ21はアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ22はアルキル基又はフェニル基を表し、
−NHCO−と共にバラスト基Ｂを形成する。Ｒ23は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
す。Ｒ21,R22及びＲ23はさらに置換基を有するものも含
む。 ＺC1は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ22又はＺC1で表される基の少なくとも１つは上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VII〕 式中、Ｒ24はアルキル基又はフェニル基を表し、−NH
CO−とともにバラスト基Ｂを形成する。 Ｒ25は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ26は
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 ＺC2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ24又はＺC2で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 発色現像液に含有される（Ｉ−１）〜（Ｉ−25）の化合
物 （Ｉ−１） CH3‐NH-OH （Ｉ−２） C2H5‐NH-OH （Ｉ−３） iso-C3H7‐NH-OH （Ｉ−４） C3H7‐NH-OH （Ｉ−５） HO-CH2‐NH-OH （Ｉ−６） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−７） HO-C2H4‐NH-OH （Ｉ−８） HOOC-C2H4‐NH-OH （Ｉ−９） HO3S‐C2H4‐NH-OH （Ｉ−10） H2N‐C3H6‐NH-OH （Ｉ−11） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−12） HO-C2H4‐O-C2H4‐NH-OH 〔発明の具体的構成〕 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料（以下、本発
明の感光材料という。）のハロゲン化銀乳剤層には、塩
化銀含有率が95モル％以上のハロゲン化銀粒子が含有さ
れる。 本発明のハロゲン化銀粒子は、95モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は５モル％以下、沃
化銀含有率は、0.1モル％以上であることが好ましい。
更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1乃至５モル％の塩
臭化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が95モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。 また、本発明の95モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なっていてもよい。また粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁）また
は「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームス共
著、第３版、マクロミラン社発行（1966年）の第２章）
に記載されている。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。 ここでriは粒子個々の粒径,niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させても良いし、種粒子を
つくった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なっても良い。 また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる
形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それら
の組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得ら
れたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特
開昭54-48521号等に記載されているpAg−コントロール
ド−ダブルジェット法を用いることもできる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）,2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行なうことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であっても良く、また
主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。 本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。 本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルン酸塩、ローダニンが
上げられる。その他、米国特許第1,574,944号、同第2,4
10,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,4
22,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量はpH、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り10-7モルから10-1モル
程度が好ましい。 硫黄増感の代りにセレン剤を用いることできるが、セ
レン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書に記載さ
れている。 更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒ
ドラジン、ポリアミン等が挙げられる。 また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有してもよ
い。金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価
でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド
等である。 金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方とし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。 金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10-8モルから10-1モルであ
り、好ましくは10-7モルから10-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後のいずれの
工程でもよい。 本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感でき
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。 増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。 以下に、本発明のハロゲン化銀粒子と共に、ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるカプラー（以下、本発明のカプ
ラーという。）について説明する。 後述するＢで表わされるバラスト基はカプラーが含有
されるハロゲン化銀乳剤層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするために十分なかさばりをカプ
ラー分子に与える大きさと形状を有する有機基である。
具体的には、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイルアミ
ノ基、アリールスルファモイルアモノ基、アルキル基、
アルケニル基、アシルオキシ基などを表わす。 このバラスト基に含まれる炭素数の総和は好ましくは
８ないし32である。 後述する一般式〔Ｉ〕〜〔VII〕では、以下のごとく
である。 ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基の例としては、例えばハロゲン
原子（好ましくは塩素原子）または酸素原子、硫黄原
子、窒素原子もしくは炭素原子を介して置換する基を挙
げることができる。 酸素原子を介して置換する基としては、例えばアルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基な
どが挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基などが挙げられる。 窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般式 で示されるものなどが挙げられる。ここにＲ15およびＲ
16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基などを表わし、Ｒ15とＲ16は結合して複
素環を形成してもよい。但し、Ｒ15とＲ16が共に水素原
子であることはない。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基などが
挙げられる。 本発明のカプラーは前記ＢまたはＺで表わされる基の
少なくとも一方に下記に示される官能基群Ａから選ばれ
る少なくとも１つの官能基を含む。 ここでＲ1〜Ｒ4,R6,R7およびＲ10はそれぞれアルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基またはアルキニル基を表わ
し、Ｒ5,R8,R9およびＲ11はそれぞれ水素原子、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、シクロアルキニル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基またはアルキニル基
を表わす。 本発明のカプラーは下記の一般式〔III〕で表わされ
るイエローカプラー、下記一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で
表わされるマゼンタカプラー、下記一般式〔VI〕または
〔VII〕で表わされるシアンカプラーである。 一般式〔III〕 式中、Ｒ17はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキシ基を表わす。 ＢYはバラスト基を表わす。 ＺYは水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢY又はＺYで表される基の少なくとも一方に下記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 前記ＺYとして好ましいものは酸素原子または窒素原
子を介して置換する基である。 ＺYとして更に好ましいものは酸素原子を介して置換
する基が で表わされる構造を有するもの、および窒素原子を介し
て置換する基が で表わされる構造を有するものであって、前者の場合、
官能基群Ａから選ばれる官能基は前記バラスト基Ｂまた
はＺに含まれ、後者の場合、官能基群Ａから選ばれる官
能基は前記バラスト基Ｂに含まれることが好ましい。 一般式［IV］ 式中、Arはアリール基を表わし、Ｒ19は水素原子又は
置換基を表わし、ＢM1はバラスト基を表す。ＺM1は水素
原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な基を表す。 一般式〔IV〕で表わされるカプラーは前記ＢM1または
ＺM1で表わされる基の少なくとも１つに前記官能基群Ａ
から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表わす。 ＺM1は水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢM1又はＺM1で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。なお、ＺM1としては水素原子が好ましく、このとき
官能基群Ａから選ばれるる官能基はＢM1に含まれる。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素
原子に結合）又は−NHCONH−を表す。 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｘにより形成される基は置換基を有して
もよい。 ＺM2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子である。 又、Ｒ20は水素原子又は置換基を表す。 前記Ｘの置換基又はＲ20で表される置換基の少なくと
も一方にバラスト基Ｂが含まれる。 前記Ｂ又はＺM2で表される基の少なくとも１つに上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VI〕 式中、Ｒ21はアリール基、シクロアルキル基又は複素
環基を表す。Ｒ22はアルキル基又はフェニル基を表し、
−NHCO−と共にバラスト基Ｂを形成する。Ｒ23は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
す。Ｒ21,R22及びＲ23はさらに置換基を有するものも含
む。 ＺC1は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子又は酸素原子を介して置換する
基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルコキシ基
又はアリールオキシ基である。 前記Ｒ22又はＺC1で表される基の少なくとも１つは上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VII〕 式中、Ｒ24はアルキル基又はフェニル基を表し、−NH
CO−とともにバラスト基Ｂを形成する。 Ｒ25は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ26は
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 ＺC2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。
好ましくはハロゲン原子又は酸素原子を介して置換する
基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルコキシ基
又はアリールおきし基である。 前記Ｒ24又はＺC2で表される基の少なくとも一方に上
記官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 以下に、本発明のカプラーの具体例を示す。 本発明のカプラーの中で、イエローカプラーとして用
いられることができるものとして、以下の例が挙げられ
る。 本発明のカプラーの中で、マゼンタカプラーとして用
いることができるものとして、以下の例が挙げられる。 本発明のカプラーの中で、シアンカプラーとして用い
ることができるものとして、以下の例が上げられる。 本発明においては、本発明のカプラーとして、前記一
般式〔VI〕または〔VII〕で表わされるカプラーを用い
ることが好ましい。 本発明のカプラーの中で、イエローカプラーは米国特
許第3,408,194号明細書、特開昭50-87650号、同50-1233
42号、同57-155538号、同61-6652号等の各公報に記載さ
れた方法に準じて合成することができる。 本発明のカプラーの中で、マゼンタカプラーは特開昭
61-65245号公報第８頁左下の欄〜12頁右下の欄（第28頁
左下の欄〜29頁右上の補正内容を含む）、特開昭61-652
46号公報第５頁左上の欄〜７頁左上の欄、特開昭61-652
47号公報第６頁左上の欄〜10頁右下の欄、特開昭61-147
254号公報第９頁右上の欄〜16頁左上の欄、特開昭61-12
0146号公報第３頁右上の欄〜４頁左上の欄、特開昭61-1
20147号公報第３頁左下の欄〜４頁右上の欄、特開昭61-
120148号公報第３頁左下の欄〜４頁左下の欄、特開昭61
-120149号公報第３頁右上の欄〜４頁左下の欄、特開昭6
1-120150号公報第３頁右上の欄〜４頁右上の欄、特開昭
61-120151号公報第３頁右上の欄〜４頁左上の欄、特開
昭61-120152号公報第３頁左下の欄〜４頁左下の欄、特
開昭61-120154号公報第３頁左下の欄〜４頁右下の欄、
特開昭61-141448号公報第５頁左上の欄〜10頁右上の
欄、特開昭61-141447号公報第７頁左下の欄〜10頁左下
の欄などに記載されており、これらの公報に記載された
方法に準じて合成することができる。本発明のカプラー
の中で、シアンカプラーは、特開昭53-109630号、同57-
155538号、同61-69065号等の各公報に記載された方法に
準じて合成することができる。 本発明のカプラーは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層等のハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１
モル当り１×10-3モル乃至１モル、好ましくは１×10-2
モル乃至８×10-1モルの範囲で用いることができる。 本発明のカプラーは、沸点150℃以上の高沸点有機溶
媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加する。 必要に応じて併用される高沸点有機溶媒としては、現
像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタル
酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息
香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリ
メシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が挙げ
られる。 必要に応じて用いられる低沸点有機溶媒の例として
は、例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン等が挙げられる。 本発明の感光材料には、本発明の目的に反しない範囲
において、前記一般式〔III〕〜〔VII〕の構造を有し、
前記官能基群Ａから選ばれる官能基を含まないカプラー
を併用することができる。 本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、画像安定
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。 本発明の感光材料の発色現像液には、logP値が−２以
下であり、且つ下記の化合物（以下、本発明の保恒剤と
いう。）が含有される。 本明細書において、logP値とは、分配係数Ｐの常用対
数値をいい、Ｐは、互いに混ざり合わない二種類の溶媒
間において溶質が分配平衡に達した場合における両相に
溶解した溶質の濃度比として定義される。溶媒として
は、相互の溶解度がきわめて小さい系ならばどのような
組合せでも可能であるが、従来より、実用性の点でｎ−
オクタノール／水系が主として用いられている。この場
合には分配係数Ｐは、次のように表わすことができる。 Ｐの測定法には諸法があるが、その中でフラスコ振盪
法は基準的な手法として、OECDテストガイドラインに採
用されているものである。したがって、本明細書におい
ては、logP値はｎ−オクタノール／水系を用いてフラス
コ振盪法で測定した分配係数Ｐを常用対数で表わした値
とする。 以下に、本発明の保恒剤の具体的例示化合物を示す。 （Ｉ−１） CH3‐NH-OH （Ｉ−２） C2H5‐NH-OH （Ｉ−３） iso-C3H7‐NH-OH （Ｉ−４） C3H7‐NH-OH （Ｉ−５） HO-CH2‐NH-OH （Ｉ−６） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−７） HO-C2H4‐NH-OH （Ｉ−８） HOOC-C2H4‐NH-OH （Ｉ−９） HO3S‐C2H4‐NH-OH （Ｉ−10） H2N‐C3H6‐NH-OH （Ｉ−11） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−12） HO-C2H4‐O-C2H4‐NH-OH 本発明の保恒剤は、米国特許第3,287,125号、同第3,2
93,034号、同第3,287,124号等の各明細書に記載のある
ヒドロキシルアミン類を含み、これら以外のものも上記
の明細書に記載された合成法に準じて合成することがで
きる。 本発明の保恒剤は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩の形
態で用いてもよい。 発色現像液中の本発明の保恒剤の濃度、従来保恒剤と
して用いられていたN,N−ジエチルヒドロキシルアミン
と同程度の濃度、即ち0.2g/l〜50g/lが好ましく、さら
に好ましくは0.5g/l〜30g/lであり、より好ましくは1.0
g/l〜20g/lである。また、本発明の保恒剤は２種または
それ以上併用しても良い。 更に本発明の保恒剤は他の保恒剤は他の保恒剤と併用
してもよく、これら併用できる保恒剤としては、例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒド
またはケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデ
ヒドの重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸
付加物等が挙げられる。 本発明の発色現像液には、ｐ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬が含有される。この発色現像主薬としては
水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく、これらの化合物は、発色現像液１当り１×10
-2〜２×10×-1モルの範囲で使用することが好ましい
が、迅速処理の観点から発色現像液１当り1.5×10-2
〜２×10-1モルの範囲がより好ましい。発色現像液に
は、更にアルカリ剤、各種の塩類、カブリ防止剤、現像
促進剤、現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒、キ
レート剤、蛍光増白剤、補助現像剤、競合カプラー、か
ぶらせ剤、カラードカプラー、DIRカプラー、ステイン
防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤などの各種の
添加剤を含有することができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。 本発明においては、発色現像の処理温度としては30℃
以上、50℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が可
能となり好ましくは、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。また、従来の処理では３分〜４分であるが、迅速
処理を目的とした本発明の発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒の範囲である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
ては、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂
白処理は定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。 〔発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によれ
ば、迅速処理が可能であって、高い最高濃度及び最高感
度が得られるのみならず、発色現像液の保恒剤を保ちつ
つ、液中の保恒剤濃度の変動に対しても処理安定性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提供でき
る。 （実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら限定されるものではない。 参考例−１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、ハロゲ
ン化銀乳剤層を塗設し、更にその上にゼラチン1g/m2と
硬膜剤としてのビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル0.03g/m2を含有する保護層を塗設して、写真感光材料
試料No.1〜No.13を作製した。それぞれの写真感光材料
試料に用いるハロゲン化銀乳剤層は以下の如くである。 写真感光材料試料No.1〜３に用いるハロゲン化銀乳
剤:1.1g/m2のゼラチン、0.35g/m2（銀換算、以下同じ）
の青感光性塩臭化銀乳剤（AgClとして99.5モル％）およ
び0.6g/m2のジオクチルフタレートに溶解した1.0×10-3
モルg/m2の表−１に記載のイエローカプラーを含有する
ことにより作製した。 写真感光材料試料No.4〜７に用いるハロゲン化銀乳
剤:1.2g/m2のゼラチン、0.24g/m2の緑感光性塩臭化銀乳
剤（AgClとして99.7モル％）および0.3g/m2のジオクチ
ルフタレートに溶解した1.2×10-3モルg/m2の表−１に
記載のマゼンタカプラーを含有することにより作製し
た。 写真感光材料試料No.8〜13に用いハロゲン化銀乳剤:
1.2g/m2のゼラチン、0.24g/m2の赤感光性塩臭化銀乳剤
（AgClとして99.3モル％）および0.22g/m2のジブチルフ
タレートに溶解した1.2×10-3モルg/m2の表−１に記載
のシアンカプラーを含有することにより作製した。 次に、それぞれの写真感光材料試料No.1〜13に対し常
法によりウェッジ露光した後、下記の現像処理を行っ
た。 処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 100秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 70秒 使用した発色現像液および漂白定着液は、下記の組成
のものである。 ［発色現像液］ トリエタノールアミン 8g 保恒剤（比較化合物II−１） 表−１に記載 塩化カリウム 2g ポリリン酸ナトリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g 案酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.3g 水を加えて１とし、pH10.15に調整する。 上記発色現像液を現像液Ａとして、保恒剤を例示化合
物Ｉ−16に代えたものを現像液Ｂ、同様に保恒剤を例示
化合物Ｉ−25に代えたものを、現像液Ｃとする。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１として、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
5.7に調整する。 現像処理後の試料の最高濃度（Dmax）を光学濃度計
（小西六写真工業社製PDA-65型）を用いて測定した。結
果を表−１にまとめて示す。 比較化合物II−１ （N,N−ジエチルヒドロキシルアミン:logPは−２以上） 実施例−１ 以下の層１〜７を両面ポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料14〜21を作製した。（なお、以下の実施
例において、添加量は感光材料1m2当りの量で示す）。 層１……ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算、以下同
じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（AgClとして99.7モル
％）そして表−２に示す1.0×10-3モルのイエローカプ
ラー、0.3gの光安定剤ST−１及び0.015gの2,5−ジオク
チルハイドロキノン（HQ−１）を溶解した。 0.3gのジノニルフタレート（DNP）を含有している層。 層２……ゼラチン（0.9g）と0.04gのHQ−１を溶解し
た0.2のDOP（ジオクチルフタレート）を含有している
層。 層３……ゼラチン（1.4g）と0.2gの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤（AgClとして99.5モル％）と表−２に示す1.2
×10-3モルのマゼンタカプラー、0.25gの光安定剤ST−
２および0.01gのHQ−１を溶解した0.3gのDOPと6mgの下
記フィルター染料AI−１を含有している層。 層４……ゼラチン（1.2g）と下記の0.6gの紫外線吸収
剤UV−１及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNPを含有
している層。 層５……ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（AgClとして99.3モル％）および1.2×10-3
モルの表−２に示すシアンカプラーと0.01gのHQ−１を
溶解した0.3gのDOPを含有している層。 層６……ゼラチン（1.1g）と0.2gのUV−１を溶解した
0.2gのDOPおよび5mgの下記フィルター染料AI−２含有し
ている層。） 層７……ゼラチン（1.0g）と、0.05gの2,4−ジクロロ
−60−ヒドロキシトリアジンナトリウムを含有している
層。 得られた試料を感光計KS−７型（小西六写真工業社
製）を使用してウェッジ露光後、参考例−１と同様の発
色現像処理工程にしたがって処理した後、光学濃度計
（小西六写真工業社製 PDA-65型）を用いて青感光性乳
剤層、緑感光性乳剤層および赤感光性乳剤層のそれぞれ
の最高濃度（Dmax）を測定した。 但し、参考例−１に示した発色現像液において、保恒
剤を前記比較化合物II−１から例示化合物Ｉ−２に代え
たものを現像液Ｄに、同様にＩ−19に代えたものを現像
液Ｅに、Ｉ−22に代えたものを現像液Ｆに、さらにＩ−
23に代えたものを現像液Ｇとする。 表−２の結果から明らかなように、感光材料中の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に含有され
るカプラーがすべて本発明外の化合物である場合、（実
験試料No.40〜42）保恒性の種類にかかわらず、処理液
中の保恒剤濃度の変化によって、前記３層のすべてに本
発明のカプラーを含有させた場合（実験試料No.52〜6
0）処理液に本発明外の保恒剤を用いたときには、保恒
剤濃度の変化に対する最高濃度部の変動があり、処理安
定性が不充分であるが、これらの試料に本発明の保恒剤
を併用させると、少なくとも１層あるいは全層の最高濃
度の変動が著しく減少し、処理安定性が向上することが
わかる。 実施例−２ 参考例−１に示した発色現像液において、保恒剤を下
記の比較化合物II−２に代えたものを発色現像液Ｈとす
る。実施例−１で用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料No.21をウェッジ露光し、前記発色現像液B,C,D,E,F,G
およびＨを調製後、即座に処理した（処理Ｉ）。さら
に、前記発色現像液を１当たりの開放面積100cm2の条
件で14日間放置した後、同様に処理を行った。（処理I
I）、 処理工程は、実施例−１と同様である。 このようにして得られた色素画像をPDA-65濃度計（小
西六写真工業株式会社製）を用いて、青色、緑色、また
は赤色フィルターを介して、それぞれ青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および青感性乳剤層の最高濃度（Dmax）およ
びカブリを測定した。 結果を表−３に示す。 表−３の結果から明らかなように、本発明外の保恒剤
を発色現像液に用いた場合（発色現像液Ｈ）、調製後即
座に処理すると（処理Ｉ）、高い最高濃度と低いカブリ
が得られるが、この現像液を14日間放置した後に処理す
ると（処理II）、最高濃度部の大きな低下とカブリの上
昇がみられる。 一方、本発明の保恒剤を用いた場合（発色現像液B,C,
D,E,FおよびＧ）、処理IIにおいても、最高濃度部の低
下もカブリの上昇も認められない。 すなわち、本発明の保恒剤は優れた保恒剤を有してい
ることがわかる。 実施例−３ 実施例−１に示したハロゲン化銀カラー写真感光材料
試料No.21において、層１中の青感光性ハロゲン化銀乳
剤を塩化銀として99モル％に層３中の緑感光性ハロゲン
化銀乳剤を塩化銀として97モル％に、層５中の青感光性
ハロゲン化銀乳剤を塩化銀として95モル％に代えてハロ
ゲン化銀カプラー写真感光材料試料No.22を作製した。
また同様に層１、層２、層３中のハロゲン化銀乳剤で塩
化銀として、すべて100モル％に代えたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料No.23を作製した。試料No.22およびN
o.23をウェッジ露光し、前記発色現像液Ａ、ＢおよびＣ
を調製後直ちに処理した。処理工程は実施例−１と同様
である。現像処理の試料の青感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層および赤感光性乳剤層のそれぞれの最高濃度（Dna
x）を光学濃度計（小西六写真工業株式会社製品PDA-65
型）を用いて測定した。 結果を表−４に示す。 表−４の結果から明らかなように青感性乳剤層、緑感
性乳剤層および赤感性乳剤層に含有されるカプラーが本
発明の化合物であり、かつハロゲン化銀乳剤層に塩化銀
含有率が95モル％以上のハロゲン化銀粒子を含む試料で
はハロゲン化銀粒子が純塩化銀（塩化銀として100モル
％）である場合も含めて処理液に本発明外の保恒剤を用
いたときには、保恒剤濃度の変化に対する最高濃度の変
動があり処理安定性が不充分であるが、これらの試料に
本発明の保恒剤を併用させると、最高濃度の変動が著し
く減少し、処理安定性が向上することがわかる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−19140（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−94349（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−4234（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−5341（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−50136（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−73955（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−233744（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐ−フェニレンジ
アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で現像する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層に塩化銀含有率が95モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子、下記一般式〔III〕で表されるイエロー
カプラー、下記一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕で表されるマゼ
ンタカプラー、及び下記一般式〔VI〕又は〔VII〕で表
されるシアンカプラーを含有し、さらに、前記発色現像
液に下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−25）のいずれかの化合物を
含有し、且つベンジルアルコールを含有しないことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔III〕、一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕、及び一般式
〔VI〕又は〔VII〕で表されるカプラー 一般式〔III〕 式中、Ｒ17はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。Ｒ
18は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい
アルコキシ基を表す。 ＢYはバラスト基を表わす。 ＺYは水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢY又はＺYで表される基の少なくとも一方に下記官
能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。ここで、Ｒ1〜Ｒ4,R6,R7およびＲ10はそれぞれアルキル
基、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表し、
Ｒ5,R8,R9及びＲ11はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基又はアルキニル基を表す。 一般式〔IV〕 式中、Arはアリール基を表し、Ｒ19は水素原子又は置換
基を表し、ＢM1はバラスト基を表す。 ＺM1は水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記ＢM1又はＺM1で表される基の少なくとも一方に上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原
子に結合）又は−NHCONH−を表す。 一般式〔Ｖ〕 式中、Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｘにより形成される基は置換基を有しても
よい。 ＺM2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 又、Ｒ20は水素原子又は置換基を表す。 前記Ｘの置換基又はＲ20で表される置換基の少なくとも
一方にバラスト基Ｂが含まれる。 前記Ｂ又はＺM2で表される基の少なくとも１つに上記官
能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含む。 一般式〔VI〕 式中、Ｒ21はアリール基、シクロアルキル基又は複素環
基を表す。Ｒ22はアルキル基又はフェニル基を表し、−
NHCO−と共にバラスト基Ｂを形成する。Ｒ23は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
す。Ｒ21,R22及びＲ23はさらに置換基を有するものも含
む。 ＺC1は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ22又はＺC1で表される基の少なくとも１つは上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 一般式〔VII〕 式中、Ｒ24はアルキル基又はフェニル基を表し、−NHCO
−とともにバラスト基Ｂを形成する。 Ｒ25は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ26は水
素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。 ＺC2は、水素原子又はｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す。 前記Ｒ24又はＺC2で表される基の少なくとも一方に上記
官能基群Ａから選ばれる少なくとも１つの官能基を含
む。 発色現像液に含有される（Ｉ−１）〜（Ｉ−25）の化合
物 （Ｉ−１） CH3‐NH-OH （Ｉ−２） C2H5‐NH-OH （Ｉ−３） iso-C3H7‐NH-OH （Ｉ−４） C3H7‐NH-OH （Ｉ−５） HO-CH2‐NH-OH （Ｉ−６） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−７） HO-C2H4‐NH-OH （Ｉ−８） HOOC-C2H4‐NH-OH （Ｉ−９） HO3S‐C2H4‐NH-OH （Ｉ−10） H2N‐C3H6‐NH-OH （Ｉ−11） CH3‐O-C2H4‐NH-OH （Ｉ−12） HO-C2H4‐O-C2H4‐NH-OH
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