JPS63226654A

JPS63226654A - 色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS63226654A
Application number: JP27647987A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hirabayashi; 茂人平林; Koichi Sato; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は色再現性および画像保存性に優れ、迅速処理が
可能であって、しかも高い最高濃度が得られるハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年当業界においては、迅速処理可能であって、画像の
保存性に優れ、しかも処理安定性が優れて、かつ低コス
トであるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特
に迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ている。

かかる状況下において、感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が
現像速度等に太き（影響を及ぼすことが知られており、
特にハロゲン組成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化
銀を用いたとき、特に者しく高い現像速度を示すことが
判っている。

ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
る各カプラーに要求される基本的性質としては、先ず亮
沸点有機溶媒等に対する溶解性が大であり、ハロゲン化
銀乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容易
に析出しないこと、良好な写真特性が得られること、お
よび得られる色素画像が色再現性に優れること、光、熱
、湿気等に対して堅牢性を有することなどが挙げられる
。

とりわけ、直接観賞用に供されるカラー印画紙などに用
いられるシアンカプラーにおいては、耐熱湿性（暗褪色
性）の改良が近年になって重要な課題となっている。

このため、暗褪色性の改良に対して、種々のシアンカプ
ラーについて検討がなされ、例えば、米国特許２，８９
５，８２８号、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−
１０９６３０号、同５５−１６３５３７号に開示されて
いる２、５−ノアジルアミ７系シアンカプラーおよび、
米国特許ｆＪＳ３，７７２，００２号、同第４，４４３
，５３６号等に記載の５位に炭素数２以上のアルキル基
を有するフェノール系シアンカプラーが暗褪色性に優れ
たシアンカプラーとして見いだされた。

また、近年環境汚染および作業上の問題から、発色現像
液に発色促進剤としてのベンノルアルコールを含有させ
ないことが望まれている。

ところが、前記の２，５−ジアシルアミ／系シアンカプ
ラーを高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感
光材料に用い、ベンジルアルコールを含有しない発色現
像液で発色現像処理すると、発色濃度が低く充分な最高
濃度が得られないという問題が生ずることが判明した。

更に、２，５−ジアシルアミ／系シアンカプラーから形
成される色素は、従来より一般に使用されている５位に
７シルアミ７基を有さない７エ／−ル系シアンカプラー
から形成される色素に比べて、極大吸収波長が短波側に
あり、従って＠収スペクトルの短波側のすそによるマゼ
ンタ成分が大きいために影やかな緑色再現を十分には行
えないという欠点があった。また５位に炭素数２以上の
アルキル基を有する７ヱ／−ル系シアンカプラーから形
成される色素は、４２０ｎｍ付近の黄色成分が大き（、
そのため彩やかな青色再現を十分には行えないという欠
点があった。

〔発明の目的〕

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、本発
明の第１の目的は、シアン色素画像の極大吸収波長が赤
色スペクトル領域の充分に長波長側にあり、色再現性に
すぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の保存性に優れ
た、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、迅速処理を行なっても発色濃度
が高く充分な最高濃度が得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明のｈ！威〕

本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化
銀粒子が含有され、さらに該層には下記一般式〔Ｉ〕で
示される非発色性化合物および下記一般式（１１〕で示
されるシアンカプラーが含有されているハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

一般式（１）式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールスルボニルアミノ基、またはアルキルスルホニルア
ミノ基を表わし、Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環に
置換可能な基を表わし、繭は０〜４の整数を表わす。

一般式（ＩＩ）ＩＩ式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ
２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
複素環基を表わす、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基を表わす、またＲ３はＲ１
と共同して環を形成してもよい、２は水素原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱可能な基又は原子を表わす。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層には一般式ＣＩ）で示される非発
色性化合物（以下、本発明の非発色性化合物という、）
が含有される。

−ａ式〔Ｉ〕において、Ｒはアルキル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールスルホニルアミノ基またはアルキ
ルスルホニルアミノ基を表わす。

Ｒで表わされるアルキル基としては炭素数１〜３２の直
鎖及び分岐のものが好ましく、これらは置換基を有する
ものも含む、かかるアルキル基の例としては、直鎖及び
分岐のブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等を挙げることができる。Ｒで表わされ
るアルキル基の中で特に好ましいものは炭素数４〜２０
のものであり、さらに好ましくは炭素数５〜９のもので
ある。

また、Ｒで表わされるアルフキジカルボニル基としては
総炭素数２〜２０のものが好ましい。これらのアルコキ
シカルボニル基中のアルキル部分は、直鎖でも分Ｍでも
よく、さらにこれらのアルコキシカルボニル基は置換基
を有するものも含む。

かかるアルフキジカルボニル基の例としては、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシ
ルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

■でで表わされるアルコ６キシカルボニル基の中で−特
に好ましいものは、総炭素数２〜１４のものであり、更
に好ましくは総炭素数５から１３のものである。

また、Ｒｔ’表わされるアリールスルホニルアミ７基と
しては、ベンゼンスルホニルアミ７基、ナフタレンスル
ホニル７ミ７基等が挙げられ、これらは置換基を有する
ものも含む。

かかるアリールスルホニルアミ７基の具体例としては、
ｐ−）ルエンスルホニルアミ７基、１１−）’デシルベ
ンゼンスルホニルアミ／基、ｐ−ドデシルオキシベンゼ
ンスルホニル７ミ７基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル
ア：、／基、ｐ−オクチルベンゼンスルホニルアミ／基
、１−す７タレンスルホニルアミ７基、４−ドデシルオ
キシナ７タレンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

また、Ｒで表わされるアルキルスルホニルアミノ基とし
ては、炭素数１〜３２の直鎖及び分岐のものが好ましく
、これらは置換基を有するものも含む。かかるアルキル
スルホニル７ミ７基の例としては、メチルスルホニルア
ミ７基、エチルスルホニルアミ７基、直鎖及び分岐のブ
チルスルホニルアミ７基、ドデシルスルホニルアミ７基
、ヘキサデシルスルホニルアミ７基等を挙げることがで
きる。

一般式〔１〕において、Ｘ″Ｃ表わされるハロゲン原子
としては、特に塩素原子が好ましい。

また、Ｘで表わされるベンゼン環に置換可能な基は、特
に限定されるものではなく、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルゲニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、−ル基を表わす）、シアン基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキルチオ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヒドロキシ
基等を挙げることができる。

以下に、本発明の非発色性化合物の具体例を示す。

（１−１）　　　　　　　　（Ｉ−２＞（Ｉ−３）　　
　　　　　　（１−４）（１−５）　　　　　　　　　
　　　（Ｉ−６）（１−１３＞　　　　　　　　　　（
１−１４）（１−１５＞　　　　　　　　　　　（１−
１６）Ｉ’１（１−２３＞　　　　　　　　　　　　（１−２４）（
１−２６）　　　　　　　　　　　　　＜　１−２７）
（１−２８）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−２９
）し１１３ｒθ （Ｉ　−３７）（１−３８＞　　　　　　　　　　　　　（１−３９＞
（Ｉ　−４０＞　　　　　　　　　　　　　（１−４１
）（ｒ　−４４）　　　　　　　　　　　　　＜　１−
４５）υ （［−５４）本発明の非発色性化合物は、従来公知の方法により容易
に合成することができる０例えば米国特中蓄　ｆｆｉ？
　　　Ｒ９＋’ｌ　　　ｌ’＋７Ｑ−１８０日　Ｊａ　
　’Ｒｆｐ　　Ｖ　　１７　　’Ｌ）ｍ　　’１　　ｈ
　　ｒｔ　＊　ｈ　　？’合成することができる。また
、−ｍに市販されている化合物も多く、例えば前記例示
化合物（１−３）、（Ｉ−５）、（１−７）、（１−１
６）、（（−２１）などが挙げられる。

本発明の非発色性化合物の使用量は、前記一般式（Ｉ［
）で表わされるシアンカプラーに対して５〜５００モル
％が好ましく、より好ましくは１０〜３００モル％であ
る。

また、本発明の非発色性化合物は、単独で使用しても２
種以上併用してもよい。

本発明に係る前記一般式（ｎ）で表わされるシアンカプ
ラー（以下、本発明のシアンカプラーという、）におい
て、Ｒ１で表わされるアルキル基としては、炭素数１〜
３２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく
、置換基を有するものも含む。

Ｒ１で表わされるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表わされるアルキル基としては炭素数１〜３２の
ものが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐で
もよく、また置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表わされるシクロアルキル基としては炭素数３〜
１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。

Ｒ２で表わされるアリール基としてフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。

Ｒ２で表わされる複素環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
。

Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。

また、Ｒ１とＲ３が共同して形成する環としては５〜６
員環が好ましく、形成される５〜６員環れる。

一般式〔■゛〕においてＺで表わされる発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱可能な基又は原子としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基およびイミド基などか
挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基、アルコキシ基である。

本発明のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＩ−Ａ）で示されるものである。

一般式（ｎ−Ａ）ｎ■ Ａ式中、ＲＡｌは少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表わし、これらのフェニル基は、さら
にハロゲン原子以外の置換基を有しである。ＸＡはハロ
ゲン原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表わ
す。

以下に一般式（Ｉｔ）で表わされるシアンカプラーの代
表的具体例を示す。

以下余白本発明のシアンカプラーは例えば、特願昭６１−２１８
５３号明細書第２６頁〜３５頁、特開昭６０−２２５１
５５号公報第７頁左下の１１１〜１０頁右下の欄、特開
昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上の１１１〜８頁
右下の欄及び特１ｍ昭５９−１８５３３５号公報第６頁
左下の欄〜９頁左上の欄に記載された２、５−ジアシル
アミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書及び公
報に記載されている方法に従って合成することができる
。

本発明のシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられ、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり２
　ｘ　１０−３〜８Ｘ１０−’モル、好ましくはｌＸｌ
０−２〜５ｘｌＯ−’モルの範囲である。　本発明の非
発色性化合物の多くは、それ自体公知であるが、これら
の化合物がシアン色素の極大吸収波長を長波長側にシフ
トさせることにより色再現性を向上させることについて
は全く知られていない。

すなわち、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の非発
色性化合物が、本発明のシアンカプラーから得られるシ
アン色素の極大吸収波長を長波長側にシフトさせ、その
結果、色再現性を大幅に向上させることを見い出したも
のであり、この様な効果は本発明により始めて得られた
ものである。

本発明のシアンカプラーと本発明の非発色性化合物は同
一層即ち赤感光性層中に用いるが、好ましくは、赤感光
性層中の同一疎水性有機相　（例えばオイル相）に存在
させる。具体的には、上記本発明のシアンカプラーと本
発明の非発色性化合物を、必要に応じて高沸点有機溶媒
を用いて、さらに必要に応じて低沸点及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して同時に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散し
た後、目的とする赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが好ましい。

この場合、本発明の非発色性化合物自体を高沸点有機溶
媒として用いてもよい。

必要に応じて用いられる高沸点有機溶媒としては、現像
主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、フタル酸
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が好ま
しい。

必要に応じて用いられる低沸点有機溶媒の例としては、
例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。

本発明の非発色性化合物を含有する赤感光性７１０ゲン
化銀乳剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は、０．５モル％以下であることが好まし
い、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１乃至５モル
％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる池のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。　また、本発明の９
０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子
が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層
に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０重量％
以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよ１）シ、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能考慮すると、
好ましくは０．２乃至　１．６μ論、更に好ましくは０
．２５乃至　１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子
径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方
法によって測定することができる０代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、
シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９
５５年、９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論
Ｊ（ミースおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン
社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子力（実質的に均一形状
である場合は、粒径分布（よ直１蚤力）ｔ１影面積とし
てかなり正確にこれを表わすこと力（できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布番よ、多分散
であってもよいし、単分散であってもよ（１好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布にお１）てその変動係数が
０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

Σｎ１ｒｉ平均粒径（ｒ）＝　Σ。ｉここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のノ１０ゲン化銀粒工／７′
１也呑ｌり悟直逐　才た立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径を表わす。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
暦数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることか出来る
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の５
〜ピラゾロン系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、その他のピラゾロアゾール系カプラー等を好まし
く用いることができる。

本発明のシアンカプラーは、本発明の目的に反しない範
囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合せて用
いることができる。併用することができる好ましいシア
ンカプラーとしては、下記−ａ式ＣＦ）で示されるカプ
ラーが挙げられる。

一般式ＣＦ）式中、Ｒ＋Ｆはバラスト基を表わす、Ｒ２「は水素原子
、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わす。

Ｒ３，は炭素数１から６のアルキル基を表わす。

ｚ＋Ｆは水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱し得る基又は原子を表
わす。

これらのシアン色素形成カプラーの例は、例えば特開昭
４７−３７４２５号、同５０〜１０１３５号、同５０−
２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１
７４２２号、同５０−１３０４４１号、米国特許第２，
３６９，９２９号、同第２，４２３，７３０号、同第２
，４３４，２７２号、同第２，４７４，２９３号、同第
２．６９８，７９４号、米国特許第２，８９５，８２６
号、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−１０９６３
０号、同５５−１６３５３７号、米国特許第３，７７２
，００２号、同第４，４４３，５３６号等に記載されて
いる。

本発明にかかるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法
、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい、硫黄増感剤としては例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許第１．
５７４．９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２
７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４
９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量はｐｌ＋、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−’モルから１
０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類及
びエステル類、セレノホセレナイド等のセレナイド類を
用いることができ。

それらの具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同１
，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号明細書に
記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン
等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、
金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−１モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および１ヒ学熟成終了
後の何れの工程でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために適当な増感色素を添加し
て光学増感させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス
、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、
現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、各
種のカラー現像処理を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにネガ−ポジ方式および
ポジーポジ方式のカラー印画紙に適用することができる
。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、塩化銀含有率が
９０モル％以上のハロゲン化銀粒子と本発明の非発色性
化合物及び本発明のシアンカプラーを含有することによ
り、形成されるシアン色素画像の保存性が良好で、かつ
シアン色素の極大吸収波長が長波長側にシフトするため
、色再現性も良好なものである。その上、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、迅速処理を行なっても浸れた
発色性を有するものである。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、表−１に示す４種類のハロゲン化銀乳剤を
調製した。

表−１＊１　ハロゲン化銀１モル当り２１１ｇ添加＊２　ハロ
ゲン化銀１モル当り５Ｘ１０”モル添加＊３　ハロゲン
化銀１モル当り０．９ミリモル添加＊４　ハロゲン化銀
１モル当り０．７ミリモル添加＊５　ハロゲン化銀１モ
ル当り０．２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀乳剤
は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５ＴＢ
−１をハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−’モル
添加した。

以下余白［５Ｄ−１］［５Ｄ−２］５ＣｈＮｔｌ（ＣＪｓ）＋［５Ｄ−３］（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料１〜６１を作製した。

（なお、以下の実施例において、添加量は感光材料ｌｌ
１１２当りの量で示す、）Ｎ１−−一〜−〜ゼラチン（１，２ｙ）と０．２９ｇ（
銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−１）そして０．７５ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）
、０．３３の光安定剤ＳＴ−１及び０．０１５ｇの２．
５−ジオクチルハイドロキノン（ＩＩＱ−１）を溶解し
た０、３ｇのジノニルフタレート（ＤＮＰ）を含有して
いる層。

層２−−−−−−ゼラチン（０，９ｙ＞と０．０４ｇの
ＩＩＱ−１を溶解した０、２．のＤＯＰ（ジオクチルフ
タレート）を含有している層。

層３−−−−−−ゼラチン（１，４ｇ）と０．２９の緑
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０．５０．のマ
ゼンダカプラー（Ｍ−１）、０．２５．の光安定剤５Ｔ
−２および０．０１．のＩＩＱ−１を溶解した０、３ｇ
のＤＯＰと６Ｂの下記フィルター染料＾！−１を含有し
ている層。

層４−−−−〜−ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０６６
ｇの紫外線吸収剤ｔｌＶ−１及び０．０５ｇノＨＱ−１
を溶解した０、：ｈのＤＮＰ含有している層。

層５−−−−−−ゼラチン（１，４ｙ）と０．２０ｇの
赤怒光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）、および０．９
ミリモルの表−２に示すシアンカプラーと０．３ｇの表
−２に示す本発明の非発色性化合物と０．０１ｇのＩＩ
Ｑ−１及びＯ，ａ、、の５Ｔ−１を溶解した０、３ｇの
ＤＯＰを含有している層。

層６−−−−−−ゼラチン（１，１ｇ）と０．２．のＵ
Ｖ−１を溶解した０、２ｇのＤＯＰおよび５＋ｕの下記
フィルター染料＾［２を含有している層。

層７−−−−−−ゼラチン（１，０ｇ＞と、ｏ、ｏｓｇ
の２，４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリ
ウムを含有している層。

（ＳＴ−１）（ＳＴ−２）ＵＶ−ＩＩ−ＩＩｌ− ２（Ｙ−１また、Ｎ５の赤感性ハロゲン化銀乳剤を表−１のＥａ＋
−４に代えた以外は前記と同様にしてハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料６２〜６４を作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤ＾−６５型）を用いて赤感光性乳剤層の最高濃
度（Ｄｍａｘ）を測定した。

また、シアン色素画像の濃度が１．０のときの極−に−
ｒｒｎｌｆｔ７　艙ＪＬ　　１−−、、　　　Ｍ　ｔｅ
　Ｊ−２−Ｍ　　＋−’ｂ　　Ｍ　ＪＱＡ−−ＪＪ　　
ｌ−ｗｅ５５０　ｎ　ｍの濃度、ＤＢおよびＤＧを測定
した。

また、得られた試料を８５℃、６０％の相対湿度に２０
日間保存し、初濃度１．０における色素画像の残存率（
％）を求めることにより暗退色性を評価した。

結果を表−２に示す。

「処理工程」温　　度　　　　　　　　　時　　開発色現像　　３４．７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　
３４．７±０．５℃　　　　　５０秒安定化　　　３０
〜３４℃　　　　　　　９０秒乾燥　　　　６０〜８０
℃　　　　　　　６０秒「発色現像液」純水　　　　　　　　　　８００曽ｌトリ０エタノールアミン　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシアミン　　　　５ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０　。

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．２２蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体）１ｇ純水を加えて全量を１１とし、ｐＨｉｏ、２に調整する
。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇ千チオ酸アンモ
ニウム（７０％溶液）　　　　１００ｍ＆亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍｉ’炭酸カリ
ウム又は氷酢酸でＰＨ５，７に調整し水を加えて全量を
１ｅとする。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜１−ジホスホンＭ　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を
加えて１１とし、［酸又は水酸化カリウムにてＰＨを７
．０に調整する。

ＣＣ−１しＩＣＣ−２し！表−２の結果から明らかなように、赤感性ハロゲン化銀
として本発明外の塩化銀含有率３０モル％のＥｍ−４を
用いた試料Ｎｏ、６２は、迅速処理適性に劣り、高い最
高濃度（Ｄｍａｘ）が得られない、さらに試料Ｎｏ、６
３及びＮｏ、６４は本発明の非発色性化合物を併用した
ものであり、最高濃度の向上効果が認められるが、その
レベルははなはだ不充分なものである。

また、従来から用いられているフェノール核の５位にメ
チル基を有しているシアンカプラー（ＣＣ−１）を石い
た試料Ｎ００１及び７はＤｓａｘが高く、極大吸収波長
（λｗａｘ）も長波であり、ＤＧも小さいが、晴退色性
が非常に悪く実用に値しない、またＤａも大きく青色再
現性に劣る０画像保存性の優れた５位にエチル基を有し
ているフェノール系シアンカプラー（ＣＣ−２）を用い
た試料Ｎ０９２及び８は暗退色性は大きく改良されてい
るが、やはりＤＢが大きく青色再現性に劣る。また、試
料ＮＯ１２ではＤｗａｘもやや小さい０本発明のシアン
カプラーだけを用いた試料Ｎｏ、３〜Ｎ００６は暗退色
性はきわめて良いが、Ｄｍａｘが低く、さらに、＾■ａ
ｘが短波であり、ＤＧが大きいため充分な緑色再現が行
えない。

また本発明のシアンカプラーと本発明外のシアンカプラ
ーを併用した試料Ｎｏ、３７もＤｍａｘが不充分であり
、λ−ａｘも短波でり、もわずかに小さくなったが不充
分である。これに対して、本発明のシアンカプラーと本
発明の非発色性化合物を用いた本発明試料Ｎｏ、９へ−
３６はいずれもＤｍａｘが２．５以上と高くλｗａｘが
長波であり、ＤＧ及びＤａが共に小さい値を示し、緑色
及び青色の再現性に優れ、さらに、暗退色性がきわめて
良い優れたハロゲン化銀写真感光材料であることがわか
る。また、本発明のシアンカプラーに他のシアンカプラ
ーを併用し、かつ、本発明の非発色性化合物を用いた本
発明の試料Ｎｏ。

３８〜６１をみると、Ｄ…ａｘはさらに充分高く、＾＋
ｉａｘは長波である。

又、試料Ｎｏ、９のシアンカプラーＣ−２のかわりにＣ
−２５を用いた試料、試料Ｎ　ｏ、１０の本発明の非発
色性化合物ｌ−２１のかわりにｌ　−１９，ｌ　−２４
゜１−２５．１−３２．ｒ−３５，１−３８，ｌ−３９
，１−４０，１−４２，ｌ−４３及びｌ−４４を用いた
各試料についても本発明の効果が得られた。

実施例−２実施例−１のＥｍ　−１、Ｅｍ　−２、Ｅｍ　−３につ
いてハロゲン比率を八ｇｃ１９７．０モル％、へｇＢｒ
３．０モル％とする以外はＥｍ　−１、Ｅｍ　−２、Ｅ
ｍ　　３とそれぞれ同様にしてＥｍ−５，Ｅｍ−６，Ｅ
ｌｌ−７を調製した。次に試料ＮＯ６１に於ける層１の
Ｅｍ−１をＥｍ−５に、層３のＥ−一２をＥｍ−６に、
層５のＥｍ−３をＥｍ−７にそれぞれ宜き換え、また層
５のシアンカプラーと本発明の非発色化合物を表−３の
如く変えることにより試料Ｎｏ、６５〜８０を作製した
。

上記試料Ｎｏ、６５〜８０について前記実施例１と同様
に処理を行ない表−３に示す結果を普な。

以下余白表−３からも明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、７１
〜８０はいずれも最高濃度が高く極大吸収波長が長波で
あり、またＤ　Ｇ　Ｔ　Ｄ　Ｂが小さくかつ、暗退色性
が良好である。

又、Ｅｍ　−１、Ｅ＋ｓ　−２についてハロゲン比率ヲ
ＡｇＣ１９２，０モル％、ＡｇＢｒ３．０モル％とする
以外は同様に調製した乳剤を用いた試料についても、本
発明の効果が得られた。

以上の如く、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化
銀粒子、本発明のシアンカプラー及び本発明の非発色性
化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料によってはじ
めて、本発明の目的である良好な色素画像保存性と優れ
た色再現性が得られ、かつ、迅速処理を行っても充分満
足できる最高濃度が得られる感光材料が提供された。

出願人　小西六写真工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層には、塩化銀含有
率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子が含有され、さ
らに該層には下記一般式〔 I 〕で示される非発色性化
合物および下記一般式〔II〕で示されるシアンカプラー
が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールスルホニルアミノ基、またはアルキルスルホニル
アミノ基を表わし、Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環
に置換可能な基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。］一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基またはアリール基を表わす
。Ｒ＾２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ
＾３はＲ＾１と共同して環を形成してもよい。Ｚは水素
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基又は原子を表わす。］