JPS63139347A - 色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色再現性および画像保存性に優れ、しかも高い
最高濃度が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［発明の背景］ 直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに用いられるフ
ェノール系シアンカプラーの中で、２゜５−ジアシルア
ミノ系シアンカプラーは暗退色性の優れたシアンカプラ
ーとしてよく知られているが、このシアンカプラーから
形成される色素は、従来より一般に使用されている５位
に７シルアミノ基を有ざないフェノール系シアンカプラ
ーから形成される色素に比べて、極大膜・収波長が短波
側にあり、その５５０ｎｍ付近の副吸収が大きいために
彩やかな緑色再現を十分には行えないという欠点がある
。

またフェノール系シアンカプラーの中で、５位に炭素原
子数２以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラーは色再現性に優れたシアンカプラーとしてよく知
られているが、このシアンカプラーから形成される色素
は、例えば従来用いられている５位にメチル基を有する
フェノール系シアンカプラーよりは暗退色性が向上して
いるものの未だ満足できるものではない。

ところで、特公昭４８−３２７２７号、特開昭５３−１
３９２３号、同５４−１１９２３５号、同５４−１１９
９２１号、同５９−１１９９２２号、同５５−２５０５
７号、同５５−３６８６９号、同５６−８１８３６号等
の各公報には、カプラーから形成される色素画像の耐熱
湿性（即ち暗退色性）を向上させる技術として、カプラ
ーを溶解、分散する高沸点有機溶媒（ＨＢＳ＞としてリ
ン酸エステル系化合物を使用する方法が開示されている
。

すなわち、前述の２．５−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーや５位に炭素原子数２以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーに、リン酸エステル系化合物
を併用すれば、かかるシアンカプラーから形成されるシ
アン色素画像の保存性を更に向上することができると考
えられる。

しかしながら、本発明者等の検討により、上記の２．５
−ジアシルアミノ系シアンカプラーにリン酸エステル系
化合部を併用した場合、発色濃度が低下してしまい、そ
の上前述の極大吸収波長の短波化および５ＳＯｎｉ付近
のＷＪ吸収が更に助長されてしまうことが判明した。

また、前述の２．５−ジアシルアミノ系シアンカプラー
や５位に炭素原子数２以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラーから形成される色素においては、
４２０ｎｍ付近にも副吸収がある。この副吸収はリン酸
エステル系化合物を併用しない場合は特に支障をきたす
ものではないがリン酸エステル系化合物を併用した場合
には、この副吸収が大きくなる傾向があり、特にこの傾
向は５位に炭素原子数２以上のアルキル基を優するフェ
ノール系シアンカプラーの４２０ｎｍ付近の５３ＩＪ吸
収において深刻な問題であることが判明した。

すなわら、２，５−ジアシルアミノ系シアンカプラーに
リン酸エステル系化合物を併用することにより暗退色性
をより一層向上させることができるが、他方で、発色性
が低下し、その上色素の極大吸収波長が短波側にあり、
その５５０ｎｍ付近の０１吸収が大きいというこのカプ
ラーの欠点が更に助長されて、色再現性の低下が甚だし
い。

一方、５位に炭素原子数２以上のアルキル基を有するフ
ェノール系シアンカプラーは暗退色性にやや問題がある
が、リン酸エステル系化合物を併用することによりこの
問題は解消される。しかし、リン酸エステル系化合物を
併用すると、発色性の低下という問題と共に、通常は問
題とならなかった色素の４２０ｎｍ付近の副吸収が大き
くなり、色再現性の低下という問題が生じる。

以上述べた如く、暗退色、発色性、ざらに分光吸収特性
のいずれにも優れた特性を有するシアンカプラー含有ハ
ロゲン化銀写真感光材料は未だ見い出されていないのが
実状である。

本発明者等は、上記の特性を満足する技術についてさら
に検討を重ねた結果、特定の２．５−ジアルシ系シアン
カプラーおよび５位に炭素原子数２以上のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラーから選ばれる少なく
とも一つのシアンカプラーに特定のリン酸エステル系化
合物を用い、さらに特定の非発色性化合物を用いること
により、暗退色、発色性および分光吸収特性のすべてを
満足するシアン色素画像が得られる事を見い出し本発明
を為すに至ったものである。

［発明の目的］ すなわち、本発明の第１の目的は、シアン色素画像の極
大吸収波長が赤色スペクトル領域の充分に長波長側にあ
り、かつ４２０ｎｍ付近および５５０ｎｍ付近の副吸収
が小さく、色再現性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の保存性に優れ
た、ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色濃度が高く充分な最高濃度
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、下記一般式［Ｉ］で示される非発色性化合物、
下記一般式ｔＩＩ］で示される化合物並びに下記一般式
ＣＩ［［］及び一般式［ＩＶ］でそれぞれ示されるシア
ンカプラーから選ばれる少なくとも一つのシアンカプラ
ーが含有されているハロゲン化銀写真感光材料により達
成される。

一般式［Ｉ］ Ｒ＋　−ＮＨ３Ｏ２−Ｒ２ ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、複Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ１
とＲ２は同じで一般式［ＩＩ］ ｓＯ Ｒ５０−Ｐ＝０ ［式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ／は同１．；であっても異
なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わす。］一般式［１３ ［式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。ＲＩＯは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲｈｏ
はＲ８と共同して田を形成しても良い。Ｚｌは水素原子
または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱可能な基を表わず。１ 一般式［ＩＶ　］ ｚ２ １式中、Ｒ＋＋はパラスト基を表わす。Ｒ＋２は水素原
子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わ、す。Ｒ＋
３は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わす。ｚ２は水
素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な基を表わす。〕 ［発明の具体的構成］ で説明する。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１またはＲ２で表わされ
るアルキル基の例としては、炭素原子数１〜３２のもの
、アルケニル基、アルキニル基としては炭素原子数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素原子数３〜１２のものが挙げられる。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらの基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされる複素環基どしては５〜７員
のものが好ましく、縮合していてもよく、またこれらの
基は置換基を有するものも含む。

Ｒ１またはＲ２で表わされるアルコキシ基としては、置
換基を有するものを含み、例えば２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

また、アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好
ましく、アリール核は置換されていてもよく、例えばフ
ェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ−ペンタ
デシルフェノキシ基等が挙げられる。

さらに、複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、該複素環は更に置換基を有してい
てもよく、例えば、３，４，５゜６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−フエニルチトラゾールー５−
オキシ基が挙げられる。

アミン基およびアリールアミノ基としては置換基を有す
るものも含み、例えばジエブルアミムＬアニリノ基、ｐ
−クロルアニリムＬドデシルアミノ基、２−メチル−４
−シアノアニリノ基等が挙げられる。

本発明の非発色性化合物の中で好ましいものは下記一般
式［１−Ａ］で示される化合物である。

一般式［Ｉ−Ａ］ Ｒ’　１　ＮＨ３Ｏ２−Ｒ’　２ 式中、Ｒ’１ｉよびＲ′２はそれぞれアルキル基または
アリール基であり、これらの基は置換されているものも
含む。さらに好ましくは、Ｒ’＋とＲ／２の少なくとも
一方がアリール基である。

最も好ましくは、Ｒ’＋　とＲ１２が共にアリール基で
あり、特に好ましくはフェニル基である。ここで、Ｒ’
＋　がフェニル基のとき、スルホンアミド基のパラ位の
置換基のハメットのδＰ　値が−０，４以上であること
が特に好ましい。

Ｒ′１またはＲ’２で表わされるアルキル基およびアリ
ール基は、前記一般式［Ｉ］のＲ１またはＲ２で表わさ
れるアルギル基、アリール基と同義である。

また、本発明の非発色性化合物はＲ１またはＲ２におい
て２徂体以上の多量体を形成してもよく、また、Ｒ１と
Ｒ２は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。

また、本発明の非発色性化合物の炭素原子数の総和は８
以上であることが好ましく、特に好ましくは１２以上で
ある。

以下に本発明の非発色性化合物の代表的具体例を示す。

Ａ　　ＩＬＩ Ａ−１１２ Ａ−１１７ Ａ−１２０ 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭６１−２０５
８９号明細書記載の方法等、従来公知の方法で合成する
ことができる。

本発明の非発色性化合物の使用量は、前記一般式［ＩＩ
［］または［ＩＶ］で示されるシアンカプラーの総母に
対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは１
０〜３００モル％である。

本発明の非発色性化合物の一部は、特開昭５７−７６５
４３号、同５７−１７９８４２号、同５８−１１３９号
、特願昭６１−２０５８９号等の各公報に記載されてい
る。

しかしながら、これら本発明の非発色性化合物がシアン
色素の極大吸収波長を長波長側にシフトさせることによ
り色再現性を向上させることについて上記の如き文献に
は何ら示唆されていない。

すなわち、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の非発
色性化合物が、前記一般式［ＩＩ［］または［ＩＶ］で
示されるシアンカプラーから得られるシアン色素画像の
発色性を向上し、かつ分極大吸収波長を長波長側にシフ
トさせると共に４２０ｎｍ付近および５５０ｒｖ付近の
副吸収を減少し、その結果、色再現性を大幅に向上さぼ
ることを見い出したものであり、この様な効果は本発明
により始めて得られたものである。

かかる効果は、本発明の非発色性化合物の−Ｎ　ＨＳ　
０．２一部分が、プロトン供与性を増し、前記一般式［
１１［］または［ＶＩ］で示されるシアンカプラーから
形成されるシアン色素と水素結合することによりシアン
色素の吸収波長に影響を与え、長波長側にシフトさせる
ために得られるものと推察される。

次に、前記一般式［１１］で示される化合物について説
明する。

一般式［１［］で示される化合物は、高沸点有機溶媒で
ある（以下、本発明の高沸点有８！溶媒という。）。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれ
ぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。

かかるアルキル基としては炭素原子数１〜３２の直鎖ま
たは分岐のものが好ましく、これらのアルキル基は置換
基を有するものも含む。かかるアルキル基の例としては
、直鎖または分岐のブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる
。かかるアルキル基の中で特に好ましいものは炭素原子
数４〜１８のものであり、さらに好ましくは炭素原子数
６〜１２のものである。

Ｒｓ　、Ｒｓ　ａよびＲ７で表わされるシクロアルキル
基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロへブチル基等が挙げられる。

これらのシクロアルキル基は、置換基を有するものも含
む。かかるシクロアルキル基の中で特に好ましいものは
シクロヘキシル基である。

Ｒｓ　、ＲｓおよびＲ７で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これ
らは置換基を有するものも含む。かかるアリール基の具
体例としては、フェニル基、ｐ−クレジル基、■−クレ
ジル基、０−クレジル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−
ｔ−ブチル−フェニル基等を挙げることができる。

本発明の高沸点有機溶媒としては、誘電率３．５以上の
ものが好ましく、ざらに好ましくは誘゛電率が４．０か
ら８．５の範囲のものである。

以下に本発明の高沸点有機溶媒の具体例を示す。

ｓ−Ｏ Ｒ５−０−Ｐ＝０ 本発明の高沸点有機溶媒は、例えば特公昭４８−３２７
２７号、特開昭５３−１３９２３号、同５４−１１９２
３５号、同５４−１１９９２１号、同５９−１１９９２
２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、
同５６−８１８３６号等の各公報に記載されたリン酸エ
ステル系化合物を含み、これらの公報に記載されている
方法により合成することができる。

本発明の高沸点有機溶媒は、例えば前記一般式［ＩＩ１
］または［ｒＶ］で示されるシアンカプラーなどの疎水
性化合物を、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する際に、かかる疎水性
化合物を溶解または分散するための溶媒として用いるこ
とができる。

本発明の高沸点有機溶媒の使用量は特に限定されるもの
ではないが、前記一般式［１［［］または［ＩＶ］で示
されるシアンカプラー１００ｇに対して１００〜５００
ｇの範囲で用いることが好ましい。

本発明の高沸点有機溶媒で前記一般式［ＴＪｌ、１また
は［ｒＶ］で示されるシアンカプラーを溶解または分散
する場合には、本発明の高沸点有機溶媒を単独で溶媒と
して用いてもよいし、また他の高沸点有ｔＩｌ溶媒を併
用し、更に必要に応じて低沸点有機溶媒などを併用して
もよい。

本発明の高沸点有機溶媒は、前記一般式［１１１］また
は［ｒＶ］で示されるシアンカプラーと併用した場合に
、これらのシアンカプラーから形成されるシアン色素画
像の保存性を向上させる効果を奏するものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記一般式［
ＩＩ［］で示されるシアンカプラーおよび前記一般式［
ＩＶ］で示されるシアンカプラーの少なくとも一種が含
有される。以下、双方のシアンカプラーを総称する場合
は本発明のシアンカプラーという。

本発明に係る前記一般式［ＩＩ［］で示されるシアンカ
プラーにおいて、Ｒ８で表わさ机るアルキル基としては
、炭素原子数１〜３２のものが好ましく、これらは直鎖
でも分岐でもよく、２換基を有するものも含む。

Ｒ８で表わされるアリール基としてはフェニル基がりＹ
ましく、置換基を有するものも含む。

Ｒ９で表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜３
３２のものが好ましく、こ４１らのアルキル基は直鎖で
も分岐でもよく、ま装置４’Ａ基を有するものら含む。

Ｒ９で表わされるシクロアルキル基としては炭素原子数
３〜１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基
は置換基を有するものも含む。

Ｒつで表わされるアリール基としてフェニル基が！Ｉｒ
ましく装置１５！基を有するものも含む。

Ｒ９で表わされる？！素環基としては５〜７員のものが
好ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。

Ｒｈｏは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。

また、Ｒ８とＲｈｏが共同し゛Ｃ形成プる環としては５
〜６員環が好ましく、形成される５〜６員環られる。

一般式［［［［］において、Ｚ１で表わされる発色現象
主薬の酸化体との反応により類＋１１２可能な基として
は、ハロゲン原子、アルコ：１ーシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオ．１ニジカルボニルオキシ％Ｊ３よび
イミド基などが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アルコキシ基である。

一般式［ＩＮで示されるのシアンカプラーのうち特に好
ましいものは、下記一般式［■−八へで示されるもので
ある。

一般式［■−八へ 入へ 式中、ＲＲ１は少なくとも１１１！ａのハロゲン原子で
置換されたフェニル基を表わし、これらのフエニル基は
、さらにハロゲン原子以外の置換基を有してもよい。Ｒ
ＡＺは前記一般式［ＩＩ［］のＲ８と同義である。、Ｘ
Ａはハロゲン原子、アリールオキシ基またはアルコキシ
基を表わす。

以下に一般式［１１１］で表わされるシアン力ブラ一般
式［ＩＩ［］で示されるシアンカプラーは例えば、特願
昭６１−２１８５３号明細書第２６頁〜３５頁、特開昭
６０−２２５１５５号公報第７頁左下のａ＋〜１０頁右
下の欄、特開昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上の
Ｉ１１〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号
公報第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載された２、５
−ジアシルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明
細書及び公報に記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

本発明に係る前記一般式［ｒＶ］で示されるシアンカプ
ラーにおいて、Ｒ１＋で表わされるバラスト基は、カプ
ラーが適用される層からカプラーを実質的に他層へ拡散
できないようにするのに十分なかざばりをカプラー分子
に与えるところの大きさと形状を有する有機基である。

代表的なバラスト基としては、全炭素原子数が８〜３２
のアルキル基またはアリール基が挙げられる。これらの
アルキル基およびアリール基は置換基を有してもよく、
アリール基の置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボキシ基
、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、ハロゲン原子などが挙げられ
、またアルキル基の置換基と−しては、アルキル基を除
く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ′は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ａｒ
はフェニル基等のアリール基を表わし、このアリール基
は置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基
、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が挙げら
れるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の分岐のア
ルキル基が挙げられる。

一般式［ｒＶ］において、Ｒｔ２で表わされるハロゲン
原子として好ましいものは塩素原子である。

Ｒ＋２で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、１−プロピル基等が挙げられる。

一般式［ＩＶ］において、Ｒ＋３で表わされる炭素原子
数２〜６のアルキル基は、例えばエチル基、プロピル基
、ブチル基であり、これらの基は直鎖でも分岐でもよい
。

一般式［ＩＶ］において、Ｚ２で表わされる芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
得る基としては、塩素原子、フッ素原子に代表されるハ
ロゲン原子、アリールオキシ基、置換または未置換のア
ルコキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリ
ールチオ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、
スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

以下に一般式［ＩＶ］で示されるシアンカプラーの具体
例を示す。

前記一般式［ＩＶ　］で示されるシアンカプラーは、例
えば特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号
、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、
同　５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、
米国特許第２，３６９，９２９号、同第２、４２３．７
３０号、同第２．４３４，２７２号、同第２，４７４，
２９３号、同第２．６９８．７９４号、同第２，８９５
，８２６号、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−１
０９６３０号、同５５−１６３５３７号、米国特許第３
，７７２，００２号、同第４．４４３．５３６号等の各
公報に記載されている５位に炭素原子数２以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラーを含み、これ
らの公報に記載されている方法により容易に合成するこ
とができる。

本発明においては、本発明のシアンカプラーとして一般
式［１１１］で示されるシアンカプラーまたは一般式［
ＩＶ］で示されるシアンカプラーの少なくとも一方を用
いればよいが、好ましくは双方を用いる。

本発明のシアンカプラーは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いられ、その添加セはハロゲン化銀１モル当たり２
Ｘ１０″３〜８ｘ１０−１モル、好ましくは１Ｘ１０−
２〜５　Ｘ　１０−１モルの範囲である。

本発明のシアンカプラーは、前記の如く本発明の非発色
性化合物および本発明の高沸点有機溶媒と共に、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料の赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に含有される。この際本発明のシアンカプラーと
本発明の非発色性化合物は好ましくは赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層中の同一疎水性有機相（例えばオイル相）に
存在させる。

具体的には、本発明のシアンカプラーと本発明の非発色
性化合物を、本発明の高沸点有機溶媒を用い、必要に応
じて他の高沸点有機溶媒を用いて、さらに必要に応じて
低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して同時に溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて乳化分散した後、目的とする赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加することが好ましい。場合によ
っては、本発明の非発色性化合物自体も高沸点有機溶媒
として作用する。

必要に応じて用いられる本発明の高沸点有機溶媒以外の
高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、クエン酸エス
テル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エス
テル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有
機溶媒が好ましい。

必要に応じて用いられる低沸点有機溶媒の例としては、
例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール、メチルエチル
ケトン等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層には、形成されるシアン色素画像の最高濃度
を更に向上させるために、塩化銀含有率が９０モル％以
上のハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒
子という。）を含有することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１乃至５モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

カラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、減色法色再現を行うために、通常は写真用
カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光
性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層された構造
を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的
によって適宜変更しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の具体的
な層構成としては、支持体上に、支持体側より順次、黄
色色素画像形成層、中間層、マゼンタ色素画像形成層、
中間層、シアン色素画像形成層、中間層、保護層と配列
したものが特に好ましい。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、その他のピラゾロアゾール系カプラー等を好まし
く用いることができる。

本発明のシアンカプラーは、本発明の目的に反しない範
囲において、従来公知のシアンカプラーと組み合せて用
いることができる。

本発明にかかるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法
、金その他の貴金属化合物を用いる貴金Ｊｌ増Ｓ法など
を単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために適当な増感色素を添加し
て光学増感させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス
、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、
現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、各
種のカラー現像処理を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにネガ−ポジ方式および
ポジーポジ方式のカラー印画紙に適用することができる
。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、形成されるシア
ン色素画像の極大吸収波長が長波長側にあり、かつ４２
Ｏｎｍ付近および５５０ｎｍ付近の副吸収が小さいため
、色再現性の良好なものである。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は形成される
シアン色素画像の保存性に優れたものである。

その上、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色濁
度が充分高いものである。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混
合法により、表−１に示す４種類のハロゲン化銀乳剤を
調製した。

表−１ 傘１　ハロゲン化銀１モル当り２ｍｏ添加傘２　ハロゲ
ン化銀１モル当り５Ｘ１０−５モル添加傘３　ハロゲン
化銀１モル当り０．９ミリモル添加＊４　ハロゲン化銀
１モル当り０．１ミリモル添加ネ５　ハロゲン化銀１モ
ル当り０，２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀乳剤
は化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５ＴＢ
−１をハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−３モル添加
した。

Ｓ　Ｏｙ　Ｎ　Ｈ（Ｃｘ　Ｉ−１ｓ　）３［５Ｄ−３］ １゜ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の１５１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支
持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料１〜３８を作製した。（なお、以下の実施
例において、添加邑は感光材料１ｆ当りの量で示す。） １ｉ１・・・・・・ゼラチン（１，２ｏ）と０．２９（
１（銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤 （Ｅｍ　−１）そして０．７５ｇのイエローカプラー　
（Ｙ−１）、０．３９の光安定剤ＳＴ−１及び０．０１
５（ｌの２，５−ジオクヂルハイドロキノン（ＨＱ−１
）を溶解した０、３（ｌのジノニルフタレート（ＤＮＰ
）を含有している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，９ａ　）と００４ｇの
ＨＱ−１を溶解した０、２ｇのＤＯＰ　（ジオクチルフ
タレート）を含有している層。

層３・・・・・・ゼラチン（１，４ｏ　）と０．２（］
の縁感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｎ＋−２）と０．５０
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．２５ｇの光安定
剤５Ｔ−２および０．０１１；ｌのＨＱ−１を溶解した
　０３ｑのＤＯＰと６ｕの下記フィルター染１１ＡＩ−
１を含有している層。

層４・・・・・・ゼラチン（１，２（＋　）と下記の０
．６（］の紫外ａ吸１５１Ｍｔ’ｌ　Ｕ　Ｖ　−１及Ｔ
Ｊ　０．０５ｇノｌ−Ｉ　Ｑ　−１を溶解した０３すの
ＤＮＰを含有している層。

層５・・・・・・ゼラチン（１，４ｏ　）と０．２０（
］の赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３＞、および０
９ミリモルの表−２に示すシアンカプラーと０．３ｇの
表−２に示す本発明の非番色性化合物と００１ｇの１−
ＩＱ−１及び０．３ｇの５ＴＬ−１を溶解した０、　３
ｊＪの表−２に示ずトＩＢｓを含有している層。

層６・・・・・・ゼラチン（１１ｇ）と０．２（ｌのＵ
Ｖ−１を溶解した０、　２ｇのＤＯＰおよび５ｍｇの下
記フィルター染料Ａｌ−２を含有している層。

層７・・・・・・ゼラチン（１，０ｇ）と、ｏｏ５ｇの
２，４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリウ
ムを含有している層。

なお、本実施例においてｌ−Ｉ　Ｂ　Ｓは比較の高沸点
有様溶媒または本発明の高沸点有機溶媒を意味する。

（Ｓ　Ｔ　−１） （Ｓ　Ｔ　−２） Ｉ−１ ｌ−２ ＮａＯ３ＳＣＨ２ＮＨＯ０Ｈ （Ｙ−１） Ｉ ＣＡｌ１．１１す また、層５の赤感性ハロゲン化銀乳剤を表−１−三ｍ　
−４に代えた以外は前記と同様にしてへロン化銀カラー
写真感光材料３９〜４２を作製し得られた試料を感光計
ＫＳ−７型（小西六写真業社製）を使用してウェッジ露
光後、以下の発ｌ像処理工程にしたがって処理した後、
光学濃計（小西六写真工業社製ＰＤＡ−６５型）を用で
赤感光性乳剤層の最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定また、シ
アン色素画像の濃度が１．０のときの極大吸収波長くλ
ｍａｘ　）　、並びにそのときの４２０ｎｍよび５５０
ｎＩＩｌの濃度（ＤａおよびＤＧ）を測定しまた、得ら
れた試料を８５℃、６０％の相対湿に２０日間保存し、
初濃度１．０における色素画の残存率（％）を求めるこ
とにより明退色性を面した。

店果を表−２に示す。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　　時　　間 発色現＠３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　
　３４．１±０．５℃　　　５０秒安定化　　　　３０
〜３４℃　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜８０
℃　　　　　６０秒［発色環＠液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００１１１２トリエタノールアミン　　　　　
　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　　
５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル〜４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５９テトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　２９炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．２　Ｑ蛍光増白剤（４，４’　−ジア
ミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１９ 純水を加えて全白を１１とし、ｐ）−１１０，２に調整
する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　Ｑエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３９ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｄ炭酸
カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整し水を加えて全
白を１２とする。

［安定化液］ ５−クロｏ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
と１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてＤＨを７．０
に調整する。

表−２の結果から明らかなように、従来から用いられて
いるシアンカプラーＣＣ−１を従来の高沸点有機溶媒に
溶解分散した試ＦＩＮ　０．１はＤＩＩｌａ×が高く、
λｎ＋ａｘも長波であり、ＤＧも小さいが、暗退色性が
非常に悪く、実用に供し得ない。

これに対し本発明の一般式［１１１］で表わされるシア
ンカプラーを従来の高沸点有機溶媒に溶解分散した試料
Ｎ００２〜Ｎ００５は暗退色性の大巾な向上が認められ
るが、λｍａｘが短波側にあり、またＤＧの値も太さい
ため、十分な緑色再現が行なえない。また本発明の一般
式［ＩＶ］で表わされるシアンカプラーを従来の高沸点
有機溶媒に溶解分散した試料Ｎ　０．６及びＮｏ、７は
［）　ｍａｘが高く、色再現性（λｍａｘ　、　ＤＧお
よびＤＢ　）は良好であるが、暗退色性が不充分である
。

一方、本発明の高沸点有機溶媒を用いた試料Ｎ０１８〜
Ｎ０．１３は、暗退色性の大巾な向上が認められるが、
Ｑ　ｍａｘの低下が顕著であり、またλＩＩａｘの短波
化及びＤＧ値の上昇により色再現性の悪化が認められる
。

これに対し、本発明のシアンカプラー、本発明の高沸点
有機溶媒および本発明の非発色性化合物を用いた試料Ｎ
ｏ、１５〜Ｎｏ、３６はいずれも［１ｍａｙ：が高く、
またλｌｌ１ａｘが長波であり、ＤＧおよびＤａの値が
共に充分に小さいことから色再現性に浸れ、さらに暗退
色性がきわめて良いハロゲン化銀写真感光材料であるこ
とがわかる。

また、本発明の一般式［１１［］で表わされるシアンカ
プラーと本発明の一般式［ＩＶ］で表わされるシアンカ
プラーを併用し、さらに本発明の非発色性化合物と本発
明の高沸点有機溶媒を用いた試料Ｎ０３７及びＮｏ、３
８をみると、［）　ｍａｘはさらに充分高く、λｍａｘ
は長波であり、Ｄ（−およびＤｔｓはともに小さく緑色
及び青色の色再現性に優れており、しかも暗退色性も充
分に満足できるものであることがわかる。

また、試料Ｎ０４１及びＮｏ、４２は比較的塩化銀含有
率の低いハロゲン化銀を用いたものであり、発色性（［
）ｍａｘ）は充分とは言い難いが、本発明外の試料Ｎ０
３８およびＮｏ、３９と比較すると発色性（［１ｍａｘ
）および色再現性（λｍａｘ　、　ＤＧおよびＤａ　）
の向上が認められ、本発明の有用性は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［
   I ］で示される非発色性化合物、下記一般式［II］で
   示される化合物並びに下記一般式［III］及び一般式［
   IV］でそれぞれ示されるシアンカプラーから選ばれる少
   なくとも一つのシアンカプラーが含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ Ｒ＿１−ＮＨＳＯ＿２−Ｒ＿２ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基または▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わす。ここでＲ＿
   ３およびＲ＿４はそれぞれ水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わす。Ｒ＿１とＲ＿２は同じであつても
   異なつていてもよい。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は同じであつても
   異なつていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアル
   キル基またはアリール基を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿８はアルキル基またはアリール基を表わす
   。Ｒ＿９はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   または複素環基を表わす。Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。ま
   たＲ＿１＿０はＲ＿８と共同して環を形成しても良い。 Ｚ＿１は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像
   主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす。］ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿１はバラスト基を表わす。Ｒ＿１＿２
   は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表わす
   。Ｒ＿１＿３は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わす
   。Ｚ＿２は水素原子または芳香族第１級アミン系発色現
   像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表わす。 ］