JPH01101549A - 色素像形成性カプラー化合物を含む写真記録材料 - Google Patents

色素像形成性カプラー化合物を含む写真記録材料

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JPH01101549A
JPH01101549A JP63233816A JP23381688A JPH01101549A JP H01101549 A JPH01101549 A JP H01101549A JP 63233816 A JP63233816 A JP 63233816A JP 23381688 A JP23381688 A JP 23381688A JP H01101549 A JPH01101549 A JP H01101549A
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alkyl group
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本1明はカラー写真のハロゲン化銀記録材料に関する。
特に、本発明は色素像形成性カプラー化合物を含む改良
された写真記録材料に関する。
カラー写真記録材料は一般に可視スペクトルの青色領域
、緑色領域及び赤色領域の各々に増悪されたハロゲン化
銀乳剤層を含み、各層はそれと関連されてそれぞれ黄色
色素、マゼンタ色素またはシアン色素を生じる色形成性
化合物を有している。
得られる着色像の品質は主として各々の色形成性化合物
から得られる色素の色相に基づく。
色素像形成性カプラーは、しばしば所望の着色像を与え
るのに使用される。このようなカプラーに見られる問題
はそれらから得られる色素のスペクトル吸収特性が、最
も望まれる特別の狭い領域内に存在しないことがあるこ
とである。しばしば、得られる色相は最適の所望の吸収
値から数nm程度離れた値を有することがあり、従って
このわずかな差異にかかわらず商業的用途を拒否される
ことがある。
逆に、得られる色素は所望の値よりも相当短い吸収最大
値をもつことがある。
色素像形成性カプラー化合物から得られる色素の吸収特
性を変える試みは、カプラー化合物の構造の変更に通常
集中される。この試みは、成る程度成功するものの、時
間を浪費し非常に集中した研究プログラムの費用を伴う
。このような研究の成功は予想のたたないものであり、
その結果最終の色相値の改良は集中した研究努力の後で
さえもわかりにくいものであった。
〔従来の技術〕
成る種のカプラー溶剤が色素の吸収値のシフトを起こす
ことが知られている。例えば、米国特許第3.676.
137号明細書には、過度の赤色波長吸収を減少するた
めに高沸点Φカプラー溶剤のリン酸エステルを使用して
シアン色素の吸収を一層短い波長にシフトすることが記
載されている。゛また、フェノール性化合物を使用して
ピラゾロンアゾメチン色素の吸収を一層長い波長にシフ
トすることはJournal of the Amer
ican Chemical 5ociety。
73.919(1951)から知られている。
特開昭59−204041号公報はシアン色素像形成性
カプラーと共にスルファミド化合物を使用して光堅ろう
度を改良し、望ましくない緑色吸収を減少し、このよう
なカプラーから得られる色素に於ける漂白操作により起
こされる密度の損失を減少することを記載している。ま
た、この特開昭59−204041号公報はマゼンタカ
プラー化合物及び黄色カプラー化合物の如き一層アミン
発色現像主薬との酸化カップリングにより色素を生成す
るその他の化合物の添加を示唆している。しかしながら
、スルホンアミド化合物が色素形成性カプラーから誘導
される色素の吸収特性を変えるのに使用し得ること及び
本発明で用いる特定の化合物がこの目的に有用であるこ
とはこの特開昭59−204041号公報には教示され
ておらず、また示唆されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
色素の本来備えている吸収特性から異なる望ましいスペ
クトル吸収値を得るために色素の吸収性にわずかな変化
並びに比較的大きい変化を付与する能力を有するカラー
写真ハロゲン化銀記録材料に対する需要がある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のカラー写真記録材料は、支持体と、その上に担
持された感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化された発色
現像主薬との反応により色素を形成し得る色素像形成性
カプラーと、そしてカプラーと関連会して、カプラーか
ら形成される色素のスペクトル吸収を変化し得るスルホ
ンアミド化合物とを含み、該スルホンアミド化合物は構
造式%式% 〔式中、R1及びR2は炭素原子1〜約20個のアルキ
ル基であるか、または炭素原子1〜約4個のアルキル基
によ“す、もしくは式−3O!NIIR3(ここでR3
は炭素原子1〜約12個のアルキル基である)のスルフ
ァモイル基により、もしくはハロゲン原子により置換さ
れていることのあるフェニル基であるが、但しR1また
はR2の少なくとも一方はフェニル基であるものとする
〕 を有する。
また本発明は、色素と関連して、構造式%式% 〔式中、R1及びR2は炭素原子1〜約20個のアルキ
ル基であるか、または炭素原子1〜約4個のアルキル基
により、もしくは式−3o、NIIR’ (ここでR3
は炭素原子1〜約12個のアルキル基である)のスルフ
ァモイル基により、もしくはハロゲン原子により置換さ
れていることのあるフェニル基であるが、但しR1また
はR2の少なくとも一方はフェニル基であるものとする
〕 を有するスルホンアミド化合物を含むことを特徴とする
、色素像形成性カプラーと酸化ハロゲン化銀現像主薬と
の間のカップリング反応により形成された色素を含むカ
ラー写真記録材料に関する。
R1及びR2が表すアルキル基は直鎖または分枝鎖であ
ることができる。このアルキル基は好ましくは1〜約1
2個の炭素原子を有する。
前記のアルキル基上に存在することのでき・る置換基の
型は水素原子、ハロゲン原子(特には塩素原子または臭
素原子)、あるいは−3O□R″(1’?”は前記の意
味である)である。
塩素は良好な安定性を与えしかも製造するのに最も安価
であるので、塩素はフェニル基の好ましいハロゲン置換
基である。
上記のスルホンアミド化合物は、当業界で周知の操作に
従って式R’5Ot(/!の塩化スルホニル化合物とア
ンモニアまたは式R”NIIzの第一アミン化合物とを
反応させることによって合成することができる(前記の
各式中で、R1及びR2は前記と同じ意味である)。
色素像形成性カプラーと共にjit独で、あるいは公知
のカプラー溶媒と組み合わせて使用され得るスルホンア
ミド化合物の量に特別な制限はない。
−iに、カプラーの1重合部に対してスルホンアミド化
合物の量はカプラー化合物の約0.05〜°約10重量
部、好ましくは約0.2〜約3重量部であることが望ま
しい。スルホンアミド化合物の量がカプラー化合物の使
用量に対して増加するにつれて、通常色素の色相シフト
の程度に検知可能な増加がある。しかしながら、カプラ
ーの特別な選択、スルホンアミド化合物の特別な選択あ
るいは1種以上のカプラー溶剤の存在は全て、得られる
色素のスペクトル吸収変化の型及び程度に影響する傾向
がある。
カプラー化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には
、通常の操作を使用し得る0例えば、まずカプラーをジ
−n−ブチルフタレート(DBP)の如き1種以上の公
知のカプラー溶剤に溶解し、次いで本明細書に記載され
たスルホンアミド化合物と混合することができる。所望
により、カプラー化合物をスルホンアミド化合物と混合
してもよ(、ここでこれらの化合物は充分相容性であり
その結果公知のカプラー溶剤は不要としてもよい。
次いで、得られる混合物または溶液を好ましくは界面活
性剤を含むゼラチン水性液に分散し、この分散液をハロ
ゲン化銀乳剤に添加し、次いでこれを公知の技術により
被覆することができる。
酸化された発色現像主薬と色素形成性カプラー化合物と
の反応から得られる色素の吸収値をシフトするのに有用
な具体的なスルホンアミド化合物としては下記の化合物
を挙げることができる。
10、  cH−、グー”−NH5O2C16H333
\   / 13’  <°”/”−502”HCl4’20酸化さ
れた発色現像主薬との反応の際にシアン色素を生成する
カプラーは米国特許筒2.474.293号、第2.7
72.162号、第2.801,171号、第2.89
5.826号、第3.002,836号、第3.419
,390号、第3.476.563号、第3.779.
763号、第3.996.253号、第4.124,3
96号、第4,248,962号、第4.254.21
2号、第4.296,200号、第4,333,999
号、第4,443.536号、第4.457.559号
、第4.500.635号及び第4.526.864号
各明細書に記載されているので、詳細はそれらを参照さ
れたい。
好ましいシアンカプラー構造体は、酸化発色現像上゛薬
との反応の際にシアン色素を生成するフェノール類及び
ナフトール類である。これらの好ましい構造体には以下
の部分が好まれる。
前記の各式中で、R4はバラスト基であり、R’   
 1は1以上のハロゲン原子(例えばクロロ、フルオロ
)、低級アルキル(例えばメチル、エチル、ブチル)又
は低級アルコキシ(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シ)であり、そしてXは水素又はカップリング脱離基で
ある。C−3型構造体上の国特許第4.333.999
号明細書参照)。
酸化された発色現像主薬との反応の際にマゼンタ色素を
生成するカプラーは米国特許筒1.969.479号、
第2.311,082号、第2.343,703号、第
2.369.489号、第2.600.788号、第2
.908.573号、第3.061.432号、第3.
062.653号、第3.152.896号、第3.5
19.429号、第3.725.067号、第4.12
0.723号、第4.500.630号、第4,540
,654号及び第4.581,326号、欧州特許公開
第170164号、欧州特許公開筒177.765号及
び係属中のS、Normandinらの米国特許出願筒
23,517号(1987年3月9日出願)、R,Ro
manetらの米国特許出願筒23.518号(198
7年3月9日出願)、N、Bowneらの米国特許出願
筒23,520号(1987年3月9日出願)のような
代表的な特許文献に記載されており、詳細はこれらの明
m書を参照されたい。
好ましいマゼンタカプラーとしては、構造式を有するピ
ラゾロン、 構造式 を有するピラゾロトリアゾール、 構造式 %式% を有するピラゾロベンズイミダゾール及び構造式 を有するインダゾールを挙げることができる。
前記の各式中で、Xは前記の意味であり、R4はバラス
ト基であり、R6はハロゲン(例えばクロロ、フルオロ
)、1〜4個の炭素原子を有するアルキルもしくはアル
コキシ、フエ・ニルまたは置換フェニル(例えば2.4
.6−トリハロフエニル)であり、 R7は水素または一価の有機基、例えば1〜約20個の
炭素原子を有する飽和もしくは不飽和のアルキル基(メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、ドデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル);シクロアルキル基・(
例えばシクロヘキシル);アラルキル基(例えばベンジ
ル);アリール基(例えばフェニル、アルキルまたはア
ルコキシ基が1〜約20個の炭素原子を有するアルコキ
シフェニル、ニトロフェニル、アミノフェニル、アシル
アミノフェニル、アルキルアミノフェニル、ナフチル、
ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエー
テル) ;複素環式基(例えばα−フリル、α−ベンゾ
フリル、T−ピリジル);アミノ、ヒドロキシまたはカ
ルボン酸基(これらの基の水素原子は例えばアルキル基
が1〜約20個の炭素原子を有する七ノーまたはジアル
キルアミノ基で置換されることが可能である);シクロ
アルキルアミノ基;アミノ基(但し1個の水素原子が、
窒素原子に3位で結合するピラゾロ−(1,5−a)−
ベンズイミダゾリル基により置換され、その結果二つの
ピラゾロ−(1、5−a)−ベンズイミダゾリル基がア
ミノ基により連結され、そして残りの水素原子がアルキ
ル、アリール、アラルキルまたはアシル基の如き置換基
で置換されてもよいカプラーが生じる);アシル基が脂
肪族、芳香族または複素環のカルボン酸から誘導される
アシルアミノ基;脂肪族、脂環式もしくは芳香族のアル
コールによりまたはフェノール性ヒドロキシ基を有する
芳香族化合物によりエステル化されるカルボン酸基;ま
たはアミド基が例えば飽和もしくは不飽和のアルキル、
アラルキル、アリールもしくは複素環式基で置換されて
もよいカルボキシアミド基であり、 R@は水素原子、スルホン酸またはカルボン酸基;ハロ
ゲン原子(例えば塩素または臭素) ;またはアゾ5−
N=NR” (式中R13は芳香族基または複素環基(
例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、ジフェニルエ
ーテル、ベンズチアゾリル、ピリジル、キノリルまたは
ピラゾリル)であってもよく、これらは例えば1〜約2
0個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、ハロケン、アミノ基、置換アミノ基、ニト
ロ基、スルホン酸基またはカルボン酸基で置換されても
よい〕を表し、 ルキル基、特にフェニル基であるが、またはアルキル基
の少な(とも一つがカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、
アルコキシ、カルボキシルアルキル、シアノにより置換
されるジアルキルアミノ基の如き三級アミノ基により好
ましくはp−位で置換されたフェニル基であり得る)の
如き二価の基芳香族基、芳香脂肪族基または複素環基を
表す)の如き二価の基を表す。
本発明の実施に有用である具体的なマゼンタ色素形成性
カプラー化合物としては下記の化合物を一挙げることが
できる。
NH302C16H33−n !302NHC18H3,−n A CI            C10’21門−37 Cl2H25CHCO2H C12H25CHC02CH3 1:。
as、−ノ′″−N)1502C4H9酸化発色現像主
薬と反応した際に黄色色素を生成するカプラーは、例え
ば米国特許筒2.298.443号、第2.875.0
57号、第2.407.210号、第3.265.50
6号、第3.384.657号、第3.408.194
号、第3.415.652号、第3.447.928号
、第3,542.840号、第4.046.575号、
第3.894.875号、第4.095,983号、第
4.182.630号、第4.203.768号、第4
.221.860号、第4.326.024号、第4.
401.752号、第4.443.536号、第4.5
29,691号、第4,587.205号、第4.58
7.207号及び第4.617.256号に記載されて
おり、詳細はそれら明細書を参照されたい。
好ましい黄色色素像形成性カプラーはアシルアセトアミ
ド例えばベンゾイルアセトアニリド及びピバリルアセト
アニリドである。それらの好ましいカプラ一部分の構造
は以下のとおりである。
λ 前記の各式中、R13は前記と同じ意味であり、RI4
は水素又は1以上のハロゲン、低級アルキル′(例えば
メチル、エチル)、又はバラスト基(例えば炭素原子1
0〜20個のアルコキシ)であり、そしてXはカップリ
ング脱離基である。
本発明の写真カプラーが配合される写真要素は支持体及
び単一のハロゲン化銀乳剤層を含む簡単な要素であって
もよく、あるいはそれらは多層、多色の要素であっても
よい0本発明のカプラー化合物はハロゲン化銀乳剤層ま
たは隣接層の如き別の層に配合されてもよく、ここでカ
プラー化合物は、乳剤層中でハロゲン化銀を現像した酸
化発色現像主薬と反応的に関連する。ハロゲン化銀乳剤
層は色形成性カプラー、着色マスキングカプラー等の如
きその他の写真カプラー化合物を含んでもよく、あるい
はそれらと関連していてもよい。これらのその他の写真
カプラー化合物は本発明の写真カプラー化合物と同じま
たは異なる色及び色相の色素を形成してもよい、更に、
ハロゲン化銀乳剤層はこのような層に通常含まれる添加
剤を含んでもよい。
本発明の典型的な多層多色の写真要素は、シアン色素像
形成性カプラー化合物と関連してなる赤色感受性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ色素像形成性カプラー化合物と
関連してなる緑色感受性ハロゲン化銀乳剤層及び黄色色
素像形成性カプラー化合物と関連してなる青色感受性ハ
ロゲン化銀乳剤層をその上に有する支持体を含み、前記
の色素像形成性カプラー化合物の少なくとも1つが本明
細書に記載されたスルホンアミド化合物と関連してなる
。各々のハロゲン化銀乳剤層は一つ以上の層を含んでも
よく、これらの層は相互に異なる場所に配置されてもよ
い、典型的な配置は米国特許第3.227.554号、
同第3.620.747号、同第3.843,369号
及び同第4.400.463号及び英国特許第923.
045号に記載されている。
感光性ハロゲン化銀乳剤はt■粒、レギュラー粒もしく
は微細粒のハロゲン化銀結晶またはこれらの混合物を含
んでもよく、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、温良沃化銀及びこれらの混合物の如きハロゲン
化銀を含んでもよい。
乳剤はネガ型乳剤または直接ポジ乳剤であってもよい。
それらは優先的にハロゲン化銀粒子の表面で、あるいは
優先的にハロゲン化粒子の内部で潜像を形成し得る。こ
れらは化学的に及び分光的に増感されてもよい。乳剤は
典型的にはゼラチン乳剤であるが、その他の親水性コロ
イドが一般の慣例に従って使用されてもよい。
支持体は写真要素に使用される任意の好適な材料のもの
であってもよい。典型的には重合体フィルムまたは紙支
持体の如き可撓性支持体が使用される。このような支持
体は硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアセ
クール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト及び樹脂材料並びにガラス、祇または金属を含む。紙
支持体はアセチル化されてもよく、あるいはバリダ及び
/またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレンまたはエチレン−ブテンコポリマーの如
き2〜10個の炭素原子を含有するα−オレフィンのポ
リマーで被覆されていてもよい。
更にハロゲン化銀乳剤及び要素、及びこれらに配合され
る添加剤に関する詳細はリサーチ・ディスクローシア(
Research Disclosure) 、197
1年12月、項目9232、I章〜X■章に記載されて
いる。
リサーチ・ディスクローシアは英国PO91EF、ハン
プシャー、ハバント、ホームウェルのインダストリアル
・オボチェーニティーズ・リミテッド(Industr
ial 0pportunities Ltd、)によ
り発行される。
本明細書において「関連書して(in associa
tion) Jという用語は、当該材料が互いに接近可
能である限り、同一の層または異なる層中にあってもよ
いことを表すものである。
〔実施例〕 以下の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
特にことわらない限り、部、%及び比率は全て重量基準
である。
1隻■上 カプラー化学を用いて1−アリール−3−アニリノ−5
−ピラゾロンカプラー及び各種スルホンアミド化合物に
よる色相シフトを示すための写真要素の調製は、緑色増
感0.3 ta粒子(0,42gAg/ rd )を含
む塩臭化銀乳剤層(15モル%塩素)を支持体上に塗布
することによって行った。各層はまたゼラチン(1,6
g/rrr)及び上記のマゼンタカプラーM −1(0
,52g/nf)を含存した。カプラーは、第1表に下
記されるように、ジ−n−ブチルフタレート(DBP)
(単独で使用される場合0.52g/rrf)中に、あ
るいはDBPとスルホンアミド化合物(SC)との組み
合わせ(各々0.26g/%)中に分散させた。
各塗膜を目盛付き密度試験物体を通して像様露光して最
大密度の像を得、下記の発色現像剤溶液を用いて33℃
で処理し、ついで下記の漂白定着浴中に1.5分間入れ
、洗浄し乾燥した。
入   ’ 2=(1110,08) トリエタノールアミン        11 m/ベン
ジルアルコール        14.2 +nZ塩化
リチウム           2.1 g臭化カリウ
ム           0.6 g硫酸ヒドロキシル
アミン      3.2g亜硫酸カリウム(45%溶
液>     2.8ml炭酸カリウム(無水)28g 水            1.01をつくるm′−1
白9− ?ゞン  (116,8)チオ硫酸アンモニウ
ム       104g亜硫酸水素ナトリウム   
     13 gエチレンジアミンテトラ酢酸   
6.56 g水酸化アンモニウム(28%)    2
7.9mZ水             11をつくる
■透過密度対波長のデータを得て、各種スルホンアミド
化合物を添加した環境中の色素のλ−maxを測定した
。結果を表Iに示す。表Iは各テストで用いたカプラー
:DBP:スルホンアミド化合物(S C)比を示す 表−土 表Iのデータから明らかなと″おり、前記のスルホンア
ミド化合物を用いると、対照と比べて色相シフトが非常
に微細にそして数nmだけ変化する。
このような波長シフトの変化は高度の操作可能な制御を
与え、特に望ましい色相値を得るための優れた安価な手
段を与える。
’j12−めハ制した  の  シフトカプラー溶媒ジ
−n−ブチルフタレート(DBP)もしくはスルホンア
ミド化合物(SC)、またはDBPとSCとの混合物を
含む、予め調製した色素の溶液(酢酸エチル1ml中)
に、6.25%写真等級ゼラチン及び0.2%duPo
nt Alkanol XCの溶液を加えた。色素及び
スルホンアミド化合物は下記に示す。各々の使用量も表
■に示す。
この混合物をコロイドミルに5回通し、01in社のL
OG界面活性剤0.2mZ(10%溶液)及びホルムア
ルデヒド0.05m1 (5,0%溶液)を加えた。次
に、ミル処理後の混合物をポリ (エチレンテレフタレ
ート)支持体上に塗布(100−湿潤厚)し、49℃で
乾燥した。24時間後、塗膜を5分間洗浄し、乾燥し、
そして分光光度吸収最大値を得た。
表■に、本明細占に記載のスルホンアミド化合物が、色
素形成性カプラーから誘導される色素の吸収最大値を有
用に長い波長にシフトすることができることを示す。色
相シフトの程度は使用する具体的な色素及びスルホンア
ミド化合物によって左右され、そして色素対スルホンア
ミド化合物の比によって変化する。表には、各テストに
おける色素:DBP:スルホンアミド(S C)比を示
す。
表■のデータから明らかなように、長波長側への色相シ
フトは前記のスルホンアミド化合物によりわずかに数n
raから140nn+まで変化させることができる。こ
のような波長シフトの変化は高度の操作可能な制御を与
え、各種の色素型が有する特に望ましい色相値を得るた
めの優れた安価な手段を与える。
n−CHll 1225N 本発明のその他の態様を以下に示すが、本発明の精神及
び範囲内で変化及び変更がなし得るものと理解されたい
本発明の写真記録材料はR1またはRtが1〜約12個
の炭素原子を有するアルキル基であるスルホンアミド化
合物を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化された発色現像
    主薬との反応により色素を生成し得る色素像形成性カプ
    ラーと、そしてカプラーと関連して、カプラーから生成
    される色素のスペクトル吸収を変え得るスルホンアミド
    化合物とを含み、該スルホンアミド化合物が構造式 R^1SO_2NHR^2 〔式中、R^1及びR^2は炭素原子1〜約20個のア
    ルキル基であるか、または炭素原子1〜約4個のアルキ
    ル基により、もしくは式−SO_2NHR^3(ここで
    R^3は炭素原子1〜約12個のアルキル基である)の
    スルファモイル基により、もしくはハロゲン原子により
    置換されていることのあるフェニル基であるが、但しR
    ^1またはR^2の少なくとも一方はフェニル基である
    ものとする〕 を有することを特徴とする、カラー写真記録材料。
JP63233816A 1987-09-21 1988-09-20 色素像形成性カプラー化合物を含む写真記録材料 Expired - Fee Related JP2778702B2 (ja)

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