JPH01196050A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、白地の黄変
が改良され、かつ処理変動耐性に優れ低銀化されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、発
色現像することにより芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体と発色剤とがカンプリング反応を行って、例
えばインドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよびそれら
に類似する色素が生成し、色画像が形成されることは良
く知られているところである。このような写真方式にお
いては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、
緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロー、マ
ゼンタおよびシアンに発色するカブラーを含有せしため
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
ブラとしては、例えばアシルアセトアニリド系カブラが
挙げられ、またシアン色画像形成用のカブラとしては、
例えばフェノールまたはナフトール系カブラが一般的に
用いられる。

マゼンタ色素を形成するためのカブラ骨格としては、５
−ピラゾロン系、ピラゾロベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系、ピラゾロトリアゾール類等が以前より提案
されている。これらのうち、ピラゾロベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラは形成される色素の二次吸収が低いため色再現
性の点では有利ではあるが概して光堅牢性が著しく劣る
ために広く使用されてはいなかった。５−ピラゾロン系
、特に３−アニリノ−５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
は上記光堅牢性が高いために特にプリント用カラー画像
を得るために有用であり広く用いられている。しかしな
がら４当量の３−アニリノ−５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラに用いた場合、プリントの白地部の黄変が著しい
という別命的欠点を有していた。

この白地の黄変改良及び低銀量化の目的で活性点置換型
の３−アニリノ−５−ピラゾロン系マゼンタカプラが特
公昭５３−３４０４４号、特開昭５５−６２４５４号、
同５７−３５８５８号及び米国特許３，２１４．４３７
号等に提案されている。しかしながら低銀量化や、白地
の黄変が改良された反面、処理変動耐性が著しく低下し
てしまうという問題が残された。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機でランニング処理することが行われている
が、°現像所において長期間に亘り、ハロゲン化銀写真
感光材料を補充液を補充しながら連続的に処理した場合
、処理液の温度やｐｌ＋及び組成の変化により写真特性
（特に階調変動）の変動をもたらすという問題がある。

この問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きく
なりっつある。処理液の低補充化においてはハロゲン化
銀写真感光材料（以下、単に感光材料と略す、）からの
現像抑制物質の蓄積、発色現像液中への漂白液、定着液
または漂白定着液成分の混入、及び発色現像液中のハラ
イドイオン濃度の変動が起り易くなり、かかる発色現像
液の組成の変化は写真性能を変化させ、安定で良好な色
再現や階調再現を行う上で大きな障害になっており、そ
の解決のための技術開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は白地の黄変が改良され、かつ処理変動耐
性に優れ、低銀化されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔本発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記−紋穴
ＣＩ）で示されるマゼンタカプラを含有し、かつ核層が
形成されるまでの任槻 意の時期に無機硫黄が添加されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。

本発明において用いる「無機硫黄」という用語は、他の
元素と化合物を形成しない、いわゆる単体の硫黄を意味
する。したがって、当業界において、写真添加剤として
知られている含硫黄化合物、例えば流化物、硫酸（また
はその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸（また
はその塩）、スルホン酸（またはその塩）、千オニーチ
ル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含硫黄
複素環化合物等は、本発明における「無機硫黄」には含
まれない。

本発明において「無機硫黄」として用いられる単体の硫
黄は、いくつかの同素体を有することが知られているが
、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同素体の
うち、室温において安定なものは斜方晶系に属するα−
硫黄であり、本発明においては、ごのα−硫黄を用いる
ことが好ましい。

本発明に係る「無機硫黄」を添加する場合、固体のまま
添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい。

無機硫黄は水に不溶であるが、二液化炭素、塩化硫黄、
ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶であ
ることが知られており、これらの溶媒に溶解して添加す
ることが好ましいが、これらの無機硫黄の溶媒のうち、
取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノールが特に
好ましく用いられる。

無機硫黄の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種
類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハロ
ゲン化銀１モル当り、１０−Ｓ■乃至１０■である。添
加量は、全量を１時間に行なってもよいし、複数回、複
数時期に分けて添加してもよい。

本発明に係る無機硫黄を添加する写真層は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（この
場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ保持される）のいづ
れでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に
添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機硫黄を添加する時期について
は、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程に
おいて添加することができる。即ち、ハロゲン化銀粒子
の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒
子形成終了後から化学増感開始前までの間、化学増感開
始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終了
後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。

好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

また上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学増感停止
剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を
考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。

この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物塩（例えば
臭化カリウム、塩化ナトリウム等）が、かぶり防止剤又
は安定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒ
ドロキシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザイ
ンデン等）が知られている。これら単独もしくは複数の
化合物を併用して用いられる。

本発明に係る無機硫黄は、化学増感停止工程において添
加されてもよいが、ここでいう「化学増感停止工程」と
は、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。この
場合、無機硫黄を添加する時期は、実質的に化学増感停
止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増感停止
剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好ましくは同
時又はその前後５分以内に添加される時期を含む。

前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラについて説
明する。

Ａｒ＋　で表されるアリール基としては例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基で
あり、特に好ましくは置換基を有するフェニル基である
。

この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアン基、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基等
が挙げられ、Ａｒ、であられされるアリール基は２個以
上の置換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン基：塩素、臭素、弗素等の各原子アルキル基：
メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが、特に炭素原
子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更に置換基を有しても
よい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキ小部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 これらの置換基の中で、特に好ましくはハロゲン原子で
あり、この中でも塩素原子が最も好ましい。

×１で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基の具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の各原子アルコキシ
基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、５ｅｃ−ブ
トキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であるが、特に
炭素−原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
、特に炭素原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

Ｘｌの特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素
原子が好ましい。

Ｒ，で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基、アミド基、イミド基、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルフチモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、またはウレタン基等が挙げられるが、
これらの基のうち特に、アミド基（例えば、テトラデカ
ンアミド基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シテトラデカンアミド基等）、イミド基（例えばドデシ
ルスクシンイミド基、オクタデセニルスクシンイミド基
等）またはスルホンアミド基（例えばブチルスルホンア
ミド基、ドデシルスルホンアミド基等）が好ましく用い
ることができる。

Ｙで表される芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルオキシ基、アリ−窒素原子と共に炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子の中から選ばれた原子と５
ないし６員環を形成するに要する原子群を表す。）等が
挙げられる。ここでＹは水素原子を表すことはない。

以下にＹで表される基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の各原子アルコキシ
基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメト
キシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシジエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 トリアゾリル基、テトラゾリル基等 次に前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラの具体
的代表例を挙げるが、本発明はこれらに以１’　ｌ−ボ
ロ ！ （ｂ−１） ＣＩｔ （ｂ−７） Ｉ （ｂ−８） ｊ２ Ｃ２ Ｃβ （ｂ−１６） （ｂ−１７） （ｂ−１８） （ｂ−１９） （ｂ−２０） ＩＶ ζプ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−０千ミー 誓　　　　　　　：ｌ：６ ＝ （−）、。

これらは、例えば米国特許２．６００．７８８号、同３
．０６１，４３２号、同３，０６２．６５３号、同３，
１２７，２６９号、同３，３１１．４７６号、同３．１
５２．８９６号、同３，４１９，３９１号、同３．５１
９．４２９号、同３，５５５，３１８号、同３．６８４
，５１４号、同３，８８８．６８０号、同３．９０７．
５７１号、同３，９２８，０４４号、同３，９３０．８
６１号、同３，９３０，８６６号、同３，９３３，５０
０号、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３
１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号
、同５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同５
５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−
３５８５８号、同６０−２９５３号、同６０−２３８５
５号、同６０−６０６４４号、英国特許１，２４７．４
９３号、ベルキー特許７８９，１１６号、同７９２．５
２５号、西独特許２．１５６．１１１号、特公昭４６−
６０４７９号、同５７−３６５７７号等に記載されてい
る。

一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラの添加量は限定
されないが一般にハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
１モルあたり、−ｉ式ＣＩ）で表されるマゼンタカプラ
の合計でｌＸｌ０−’モル乃至２モルの範囲で用いるこ
とが好ましく、特に、ｌＸｌ０−”モル乃至８　Ｘ　１
０−’の範囲で好ましく用いることができる。

本発明に係るカプラ等の疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を
用いる事ができ、これはカプラ等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラ等の疎水性添加物を分散させる従
来未公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ジナイザ、コロイドミル、フロージットミキサ、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
良い。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶し、機械的又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来る
。

高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エ
ステル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許２，３２２，０２７号、同２．５３３．５１４
号、同２，８３５．５７９号、同３．２８７．１３４号
、同２，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号、
同３，５５４，７５５号、同３．６７６、１３７号、同
３，６７６．１４２号、同３．７００．４５４号、同３
，７４８．１４１号、同３，７７９，７６５号、同３，
８３７．８６３号、英国特許９５８．４４１号、同１，
２２２．７５３号、０ＬＳ２．５３８，８８９　、特開
昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−
２３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７９
２１号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号
、同５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同５
３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１
２７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９２
２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号、
同５６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭
４８−２９０６０号などに記載されている。

好ましく用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
３０℃における誘電率が６．０以下のフタル酸エステル
、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケト
ン類、炭化水素化合物等である。特に好ましくは、３０
℃における誘電率６．０以下１．９以下で１００℃にお
ける蒸気圧がＱ、　５　＊＊Ｈｇ以下の高沸点有機溶媒
である。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１，１７１号、同
２．９４９．３６０号等に記載されたものを挙げること
ができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒として
はエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセ
テート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニト
ロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性
有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコール
アセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリル
、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレング
リコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール
等が例として挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀乳
剤は、迅速処理法に著しく優れている点で好ましい。

そこで、本発明に係る無機イオウおよび一般式ＣＩ）で
示されるマゼンタカプラを組み合わせた効果が、より顕
著となるという観点からは、高塩化銀含有ハロゲン化銀
粒子は、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の
塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５モル
％以下であることが好ましい。更に好ましくは臭化銀含
有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は、６０重量％以上好ましくは８０重量％以上で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から゛外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成がこななる場合、連続的に組成が変化して
もよいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理法および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２乃至１．６．ｃｚｍ
、更に好ましくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である
。

一般に用いられる各種の方法によって、これを測定する
ことができる。代表的な方法としては、ラブランドの「
粒子径の分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロコピ４１９５５
年、９４　１２２真または「写真プロセスの理論」ミー
スおよびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
が投影面積としてかなり正確に、これを表すことができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここでｒｉは粒子価々の粒径、ｎｉはその数を表し、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を層面積の円像に換算した時の直径を表わす
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶製銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式
としては、顕部合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せ等いづれでもよ８９同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化ＳｍｆＲ
剤を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許４．１８３，７５６号
、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号
、特公昭５５−４２７３７号等やザ・ジャーナル・オン
・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　ｐｈｏｔｏ
ｇｒ。

５ｃｉ）、２１．３９（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもようし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
ら包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャ１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増悪
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２．４１０．６８９号、
同２．２７８．９４７号、同２．７２８．６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３．６５６．９５５号、西独
出願特許公開（ＯＬＳ）　１．４２２．８６９号、特開
昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件によって相当の範囲にわたって変化する
が目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０−’モル
からｉｏ”’モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４．９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
．４９９号等に記載されている。更に還元増感を併用す
ることもできる。

還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第一錫
、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げら
れる。また貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジウ
ム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。

代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化合１モル当り１０−”モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−’モルから１０−２モルで
る。またこれらの化合物の添加時間は、ハロゲン化銀の
粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終
了後のいづれでもよい。本発明においては金化合物を用
いた場合、より優れた、処理変動耐性を有する感光材料
を得ることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せ
て用いてもよい。

増感色素とともに去れ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のかぶりの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてかぶり
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明において、銀イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）がｌ
Ｘｌ０−”以下、好ましくはに８、はｌＸｌ０−”以下
である含窒素複素環化合物（以下抑制剤と称す）が有効
に用いられる。溶解度積の測定、計算には、“新実験化
学講座１巻“　（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考に
することができる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・フ
ァーマス−ティカル・ピユーレタン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ）（Ｔｏｋｙｏ）２６巻、　３１４（１９７８）
、特開昭５５−７９４３６号、ベリヒテ・デル・ドイツ
ジエン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｂｅｍｉｓ
ｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｄｒａｆｔ）　８２．１２１（
１９４８）　、米国特許２．８４３．４９１号、同３，
０１７，２７０号、英国特許９４０．１６９号、特開昭
５１−１０２．６３９号、ジャーナル・オン・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５０２〜１５１０
　　バイルシュタインズ・ハンドブラフ・デル・オーガ
ニソシェン・ヘミ−（Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ　ｔｌａｎ
ｄ−ｂｕｃｈ　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｔｅ）　２６．４１，４３．５８゜等に記載の化
合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準
じて合成することができる。

更に、前記抑制剤として、プリン誘導体化合物や下記−
紋穴（ｎ）で示されるメルカプト基含有化合物を用いる
場合は、無機イオウと併用することによって更に優れた
効果が得られる。

−紋穴（ＩＩ） Ｚ、−３Ｍ 式中、Ｚｏは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組合せて
用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の他の
安定剤、もしくはかぶり抑制剤と組合せて用いてもよい
。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を含有さ
せる時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時
期でよい。

好ましくは、化学増感開始時および／または化学増感終
了時に添加される。添加は全量を一時期に行ってもよい
し、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液
に添加することができ、この場合は、塗布後、乳剤層へ
抑制剤が移行することにより、ハ、ロゲン化銀乳剤層へ
含有される。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感光
性親水性コロイド層に含有させるには、水もしくは水と
任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特に
制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０
−″モル乃至ｌＸｌ０一’モル、好ましくはｌＸｌ０−
’モル乃至ｌＸｌ０−２モルの範囲で添加される。また
非感光性親和性コロイド層へ抑制剤を添加する場合は、
その添加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加する
場合の添加量より１．５〜３倍増量することが好ましい
。以上本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げる。

以、呈余面 、−１′／ １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＨＨＩＩ Ｓ−９５−１０ ■ ＨＨ Ｓ−１５３−１６ Ｈ ５−３ＯＳ−３１ Ｓ−３２３−３３ Ｓ−３４３−３５ ■ Ｓ−３６３−３７ Ｓ−３８３−３９ Ｓ、−４２Ｓ　−４３ Ｓ−４４５−４５ Ｍ 本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラがある。

イエロー色素形成カプラとしては、公知のアシルアセト
アニリド系カプラを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得るイエロ
ーカプラの具体例は、英国特許１，０７７．８７４号、
特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、
同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０
−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５
２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３・３３
２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８７５，
０５７号、同３，２５３，９２４号、同３．２６５．５
０６号、同、３，４０８．１９４号、同３，５５１．１
５５号、同３，５５１．１５６号、同３，６６４，８４
１号、同３，７２５．０７２号、同３．７３０．７２２
号、同３，８９１．４４５号、同３，９００．４８３号
、同３，９２９，４８４号、同３，９３３．５００号、
同３，９７３．９６８号、同３，９９０，８９６号、同
４，０１２，２５９号、同４，０２２，６２０号、同４
，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、同４，
１０６，９４２号、同４，１３３．９５８号、同４，２
６９，９３６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０
４．８４５号、同４，３１４．−０２３号、同４，３３
６，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，３８６
，１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載されたも
のである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
は、好ましくは下記−紋穴（Ｙ）で表される。

一般式（Ｙ） １？。

式中、Ｒ３はハロゲン原子又は゛？ルコキシ基を表す。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコ−１−シ基を表す、］？３は置換基を有し
ていてもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイｔ”基
、アリール１シレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基、又はアリールオキシ基を表する。Ｚｌは発色現像
主薬の酸化体とカンプリングする際μ；１］脱しうる基
を表ず。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラとしては
一般式（１）の化合物とともに下記−紋穴（ａｌ）で示
されるカプラを用いることができる。

一般式（ａｌ） で表されるマゼンタカプラに於いて、Ｚ、は含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚ、によ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲ１は水素原子または置換基を表す。

前記Ｒ，の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、了り−ルオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カブラが代表的であり、米国特許２．３０６．４１０号
、同２，３５６．４７５号、同２．３６２．５９８号、
同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９号、同
２．４２３．７３０号、同２，４７４．２９３号、同２
，４７６．００８号、同２．４９８，４６６号、同２，
５４５．６８７号、同２，７２８．６６０号、同２．７
７２．１６２号、同２，８９５．８２６号、同２，９７
６．１４６号、同３，００２，８３６号、同３，４１９
，３９０号、同３，４４６．６２２号、同３，４７６．
５６３号、同３，７３７．３１６号、同３，７５８，３
０８号、同３，８３９，０４４号、英国特許４７８，９
９１号、同９４５，５４２号、同１，０８４，４８０号
、同１，３７７．２３３号、同１，３８８．０２４号及
び同１，５４３．０４０号並びに特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、同５〇−２５２２８号、
同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同
５〇−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−
３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８
８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２３
７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号
、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同
５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号に記載
されている。

シアン画像形成カプラとしては、下記−紋穴（Ｅ）、Ｃ
Ｆ）で示されるカプラを好ましく用いることができる。

一般式（Ｅ） Ｚ＋を 式中、Ｌｘはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表す。Ｒ２Ｅはアリール基、シクロアルキル基ま
たは複素環基を表す。Ｒ２Ｋはアルキル基又はフェニル
基を表す。Ｉｈｔは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表す。ｚ１□は水素原子、ハロ
ゲン原子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

一般式（Ｆ） ０■ ２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。　ＲｌＩ
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す
。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素
、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）を表す。２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表す。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドのれてとしては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体
に代えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エス
テルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンｓ−トリアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポキ
シ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良
剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合
体分散物（ラテックス）、固体又は液体パラフィン及び
コロイド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジアミノス
チルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レーＩ・、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて適
宜使用す“ることができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、−ｉに種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、ある
いは下引層を設ける下引処理を施したものを用いること
もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オン・フォトグラフィ
クプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁から３
２６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１βについて約０．　ｌ　ｇ〜約３０ｇの
濃度、好ましくは発色現像液１βについて約１ｇ〜約１
５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化合写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−数的には２０℃〜５０℃
迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい。現
像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には約１０
乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高温
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオンを
含有しない現像液とは臭素イオンがＩ　Ｘ　１０−’Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、−部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
保持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる
。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を
現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素
イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオ
ン濃度を完全にＯに保つことはできない。本発明でいう
実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像によるｉｆ
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、１×１０−
’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値
を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフベース型プレカーサ、多価金属イオン錯体プレカ
ーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸アミド誘
導体プレカーサ、シュガーアミン反応物プレカーサ、ウ
レタン型プレカーサが挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサは
、例えば米国特許３，３４２，５９９号、同２，５０７
，１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１９，
４９２号、英国特許８０３．７８４号、特開昭５３−１
８５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディ
スクロージャ誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサは、活性化処理した場合にその量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲン
化ｖＡ１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのブレカーサは単独でまたは組合
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもでき
、リサーチ・デイクロージャ誌１４８５０号に記載され
ているようにラテックスポリマに含浸させて添加するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルｌ−（ＩＩＩ）　
、銅（■）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ１ｌｌ整剤、キレート剤、防ぽい剤等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭５８−１３４，６３６等を参考にすることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）の調製〕以下乳剤調製
時に用いる添加剤の量は特にことわらない限りハロゲン
化ｖＡ１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて１２０
分間で添加した。このとき５０℃。

ＰＡｇ＝７．５に保つようにした。

次いで常法により説塩、水洗してＥｍ−Ａを得た。

Ｅｍ−Ａは平均粒径０．５μｍ、変動係数１１．０％の
１４面体の塩臭化銀粒子（塩化銀含有率１０％）からな
る。

上記、原始乳剤に４．５■の、チオ硫酸ナトリウムを添
加して化学増感した。化学増感は６０℃において行い、
最適なセンシトメトリ性能（感度、階１１ｉｌ）が得ら
れる時間で、安定剤として２ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ−７−チトラザインデンを添加し
、温度を低下させて化学増感を終了した。このとき、化
学増感終了の１０分前に増感色素（Ｄ−１）を添加し、
さらに化学増感終了の５分前に表−１に示した如く無機
硫黄（和光純薬工業製）を添加してＥｍ−１〜Ｅｍ−６
を得た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤に塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びゼラチンと硬膜剤（ＨＡ−１〕をゼラチン
Ｉｇ当り１０■と、シフ゛チルフタレートもしくは表−
１記載の高沸点溶媒に溶解した表−１に示す本発明の一
般式（１）で示されるマゼンタカプラおよび比較マゼン
タカプラを添加して、酸化チタン含有のポリエチレン樹
脂をコーティングしたペーパ支持体上に塗布した。

このとき本発明のマゼンタカプラはハロゲン化銀に対し
て４０モル％添加し、塗布銀量は金属銀として、０．２
ｇ／ｒｒｒとなるように、また比較マゼンタカプラはハ
ロゲン化銀に対して２０モル％添加して塗布銀量は金属
銀として０．４ｇ／ｒｒｒとなるように条件を調整した
行った。

更にその上に保護層としてゼラチン２．　Ｏｇ　／　ｒ
ｄを塗布して試料患１〜２０を作製した。

各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ■製）を使用して緑
色光露光した後、以下に示す現像処理工程−Ａにしたが
って処理した。処理終了後、ＰＤＡ−６５型ｆ１度計（
コニカ■製）にてセンシトメトリを行った。

〔発色現像処理工程−Ａ〕

＋１１　　発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒（２）
漂白定着　　　　３３℃　　　１分３０秒（３）水洗処
理　　　２５℃〜３０℃　　３分（４）乾　燥　　７５
℃〜８０℃　約２分〔処理液組成〕 （発色現像液−八） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ１エチレン
グリコール　　　　　　　　１５ｎｌ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　３０．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ ポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２．５ｇ３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）
　　　　　１．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＩｔとし、ｐＨ１０
，２０に調整する。

（漂白定着液−Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　６０ｇエチレンジア
ミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶？６Ｅ）１００ｍｊ！亜硫酸アンモニウム　（
４０％溶液）　　２７．５ｍｊ！炭酸カリウムまたは氷
酢酸でＰＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１１とす
る。

上記処理済の各試料について、下記Ｙ−スティンについ
ての各試験を行った。

（Ｙ−スティン試験） 〔耐湿熱性〕 ６５℃、８０％ＲＨの高温、高湿の雰囲気下に１４日間
放置した時の未発色部のＹ−スティン（青色濃度り、の
試験前後の差）を測定した。

更に以下の方法で処理変動耐性を評価した。

（臭素イオン景変動耐性） 発色現像液−Ａの臭化カリウムの量を１．０ｇ。

２５ｇに変化した発色現像液−Ｂ、−Ｃを調製し、各々
の現像液で処理したときのγ　（ガンマ）をγＡ、γＢ
、γＣとする。

γとは濃度０．８と１．８を得るために各々必要な露光
量の対数差の逆数であられされる階調を示す値である。

下記のごとく定義される変動率Δγ□。

ΔγｃＩｌが小さい程、臭素イオン変動耐性が優れてい
る。

（漂白定着液混入変動耐性） 発色現像液−Ａに漂白定着液−Ａを０．２　ｃｃ／　Ｉ
ｌ。

０、４　ｃｃ／　１添加して、発色現像液＝Ｄ、−Ｅを
調製し、これらの現像液で処理したときのγをｒｎ。

γ、とする。

下記のごとく定義される変動率、Δγゎえ、ΔＴＥＡが
小さい程、漂白定着液変動耐性が優れている。

Δγ。＝（ＴＡ　ｒｍ）／γ■Ｘ　１００１Δγ。＝（
γ、−γＢ）／γ！ｌ　Ｘ　１００゜ΔγＤＡ”（ＴＯ
−ＴＡ）／γａ　Ｘ　１００゜表−１より、本発明のカ
プラを使用することによって比較カプラに対して低銀化
でき、かつＹ−スティンが大巾に改良される。しかし、
処理炭耐性が悪くなるが、無機硫黄の添加で向上させる
ことができる。

実施例２ （ＥＭ−Ｂ、Ｃの作製〕 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液を不活性ゼラチン中に
ダブルジェット法にて、４５℃、ｐＨ６，０゜ｐＡｇ７
．３に保つようにして添加した。

次いで常法によって脱塩、水洗を行い、平均粒径０．４
５μｍ、変動係数６．８％の立方体塩化銀粒子からなる
乳剤ＥＭ−Ｂを得た。

ＥＭ−Ｃ 硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウム及び形成さ
れるハロゲン化銀１モル当り（Ｓ−４２）２０■を含む
溶液を用いた以外はＥＭ−Ｂと同様にして平均粒径０．
４５μｍ、変動係数７０％の立方体塩臭化銀粒子（塩化
銀含有率９９．７％）からなる乳剤ＥＭ−Ｃを作成した
。

次に上記原始乳剤に表−２に記載した化学増感剤を添加
し、更にその５分後に増感色素（Ｄ−１）を４　Ｘ　１
０−’ｍｏｊ！添加して化学増感を行った。

化学増感は６０℃にて行い最適のセンシトメトリ性能が
得られる時間で表−２に記載の化合物を添加し、その後
温度を低下させて化学増感を終了した。

また化学増感剤を添加する１分前に表−２に記載の如く
、無機硫黄を添加してＥｍ−７〜２１を得た。

更に化学増感剤を添加する２分前に（Ｓ−８）。

（Ｓ−１２）、（Ｓ−３７）、または（Ｓ−４２）２Ｘ
１０−’モル添加した以外はＥト２１と同様にしてＥト
２２〜２５を得た。

〔塗布試料の作製〕

各乳剤にＨ−２に溶解し、表−２に記載のマゼンタカプ
ラを０．４モルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ゼラチン、及び（ＨＡ−１）をゼラチン１ｇ当り１
０■と、表−２に記載の添加剤を添加して、ポリエチレ
ン被覆紙上に塗布銀量が０．２ｇ／ｎ？、ゼラチン４．
０ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。更にその上に保護
層としてゼラチン３．０ｇ／ｍを塗布して試料光２０〜
４０を作製した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７にて露光後下記現像処理
工程−Ｂにしたがって処理した。処理後ＰＤＡ−６５型
濃度計にてセンシトメトリを行った。

〔処理工程−Ｂ〕

温度　　時間 発色現像　　　　　３５±０．３’Ｃ４５秒漂白定着　
　　　　３５±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０　秒
〔発色現像液Ｆ〕 純水　　　　　　８００ｍβ トリエタノールアミン　　　　　　　　ｌｏｇＮ、Ｎ　
−ジエチルヒドロキシルアミン　１０ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，
１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−３
，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）
　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を１１と
し、ｐＨ＝　１０．１０に調整する。

〔漂白定着液Ｂ〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）１００ｍｊ！亜硫酸アンモニウム　（
４０％溶液）　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまたは氷酢
酸でｐｌ！　６．２に調整し、水を加えて全量を１１に
する。

〔安定化液〕

５−クロル−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２０％溶液＞　　　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ螢光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）　　　　　　
　　１．５ｇ水を加えて１１にし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ７，０に調整する。

下記の方法で処理変動耐性を評価した。

（漂白定着液混入変動耐性） 発色現像液−Ｆに漂白定着液−Ｂを０．３　ｃｃ／　ｊ
！　。

０、６　ｃｃ／　１添加して発色現像液−Ｇ、−Ｈを調
製し、これらの現像液で処理したときのＴをγＦｌ？”
Ｇおよびγ８とする。

下記のごとく定義される変動率、ΔＴＣ１Ｆ＋ΔＴ□が
小さい程、漂白定着液変動耐性が優れている。

（現像液ｐｉｆ変動耐性） 発色現像液−ＦのｐＨ９，８，１０，４に変化させた発
色現像液−Ｌ、−Ｊを調製し、これらの現像液で処理し
たときのγをγ９．γ、とする。

下記のごとく定義される変動率ΔγｌＦ＋　　ΔＴＩＪ
が小さい程、現像液ｐＨ変動耐性が優れている。

Δγ６．＝（γ、−γｙ　）／ｒｒ　Ｘ　１００゜ΔＴ
ＨＩ−＝（γ、−γＦ）／γＦ　×１００＋Δγ１．＝
（γｒ　　　ｒｖ）／γＦ　Ｘ　１００゜表−２より明
らかなように、高塩化銀乳剤でも本発明の効果が十分発
現され、迅速処理適性の向上した窓材を得ることができ
る。

また、金化合物や抑制剤の使用によって本発明の効果を
より一層優れたものにできる。

実施例３ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て多層ハロゲン化合写真感光材料を調製した。なお以下
に示す添加量は特に記載のない限り１−当りの量を示し
た。

第１層・・・１．２ｇのゼラチン、０．３１ｇ（金属銀
換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．
８μｍ、臭化銀含有率０．３モル％）、０．９ｇのイエ
ローカブラＹＣ−１と０．０１５　ｇの２．５−ジー１
−オクチルハイドロキノン（以下ＨＱ−１と称す）を溶
解したＨ−２を含有する層。

第２層・・・０．７ｇのゼラチン及び０．０６　ｇのＨ
Ｑ−１を溶解したＨ−２を含有する層。

第３層・・・１．２５　ｇのゼラチン、０．１８　ｇの
緑感性塩臭化銀乳剤Ｅｍ−２５，０，４５ｇのマゼンタ
カプラｂ−１８と０．２ｇの（Ａ−１）と０．１ｇの（
Ａ　−２）　０．０１５　ｇのＨＱ−１を溶解したＨ−
２を含有する層。

第４層・・・１．３ｇのゼラチン、０．０８　ｇのＨＱ
−１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した
Ｈ−２を含有する層。

第５層・・・１．４ｇのゼラチン、０．２１ｇの赤感性
塩臭化銀乳剤（平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率０．
１モル％）及び０．３ｇのシアンカブラｃｃ−ｉと０．
２ｇのＣＣ−２と０．０２ｇのＨＱ−１を溶解したＨ−
２を含有する層。

第６層・・・１．０ｇのゼラチン、０．０３２　ｇのＨ
Ｑ−１と０．２ｇのＵＶ−１を？容解した０、　１４　
ｇのＨ−２を含有する層。

第７層・・・二酸化珪素０．００３　ｇ、ゼラチン０．
５ｇを含有する層。

硬膜剤として（ＨＡ−１）をゼラチン１ｇ当り５■、（
ＨＡ−２）をゼラチンＩｇ当り１０■添加した。

上記のようにして多層ハロゲン化銀カラー感光材料Ｎ１
１４１を作製した。

次いで下記の点を変更して隘４２〜４４を作製した。

隘４２・・・隘４１の第３層の緑感性乳剤Ｅｍ−２５を
Ｅｍ−２６に変更する。

Ｅｍ−２６：化学増感時、無機硫黄を添加しなかったこ
と以外はＥト２５と同じ条件で作製した乳剤。

隘４３・・・隘４１の第３層のマゼンタカプラ〔ｂ−１
８〕を比較カプラＨＣに変え、乳剤の塗布銀量を０．３
５ｇとする。

嵐４４・・・階４１の第２層に（Ｓ−４２）を０．３■
、第４層に（Ｓ−４２）を０．２可添加する。

試料Ｎ１１４１〜４４を実施例１．２記載の方法により
評価した。第３′層（緑感性層）の評価結果を表−３よ
り本発明の効果は、多層感光材料においても十分に得ら
れることがわかる。

比較カブラＡ Ｉ ｌ ノー− 比較カブラＢ Ｃβ ｌ 比較カブラＣ Ｉ２ ｊ２ ０Ｃ，１１，９ 駈 ０＝Ｐ　　ＯＣ９＋１１９ ０ＣＪ＋ｑ ｚＨｓ （Ａ−１） ＯＣａｌｌ＋ｔ （Ａ−２） ＯＩＩ　　　　　　　　Ｏ１１ Ｃ１１３Ｃ１３ （ＹＣ−１） （ＣＣ−１） （ＣＣ−２） Ｈ Ｉ （ＵＶ−１） Ｍ （ＩＩＡ−１） Ｎａ （ＨＡ−２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層は下記一般式〔 I 〕で示され
   るマゼンタカプラを含有し、かつ該層が形成されるまで
   の任意の時期に無機硫黄が添加されたことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒ＿１はアリール基、Ｘ＿１はハロゲン原子
   、アルコキシ基またはアルキル基、Ｒ＿１はベンゼン環
   に置換可能な基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２の
   時はＲ＿１は同じ基であっても異なった基でもよい。Ｙ
   は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表す。〕