JPH0371121A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）に関し、更に詳しくは高感度で、且つ感光材料
の保存による性能変動耐性（以下、生試料保存性という
。）に優れた感光材料に関する。

［従来の技術］ 近年、種々の観点から、益々高感度の感光材料が要望さ
れており、多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度分
布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する１９８０
年東京シンポジウムの予稿集パインターラクションズ・
ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォー
・フォトグラフィック・アプリケーションズ″９１頁に
記載されている。この研究によれば単分散乳剤をつくる
ことが量子効率の向上に有効であること、ゴなわら高感
度化が可能であることを示唆している。

他方、Ｊｉｌ感技術のｌｉｌ＋究としてこれらのハロゲ
ン化銀乳剤に最適の化学増感を施す検討もなされている
。化学増感に使用する増感剤としては、従来より、硫黄
増感剤、セレン増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等が
よく知られている。これらの化学増感剤は、単独で用い
たりあるいは２種以上組合せて使用される。

更に、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えて、ハロゲン
化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し分光的に増感せしめ
ることも周知の技術である。このとき使用する増感色素
として、分光増感効率の高いものを選択すると、感光材
料の高感度化に著しく寄与できることも知られている。

上記の目的のために使用に供せられる増感色素としては
、分光増感波長域が適切であり、かつ他の感光層への拡
散や増感色素以外の添加剤との相互作用がないような好
ましい性質を右するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または増感処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが満されることが要求される。特に、多層カ
ラー写真感光材料に増感色素が用いられた場合には、よ
り高感度で、かっ色再現性が優れ、これらの写真特性が
、長期間保存された場合でも安定に維持されることが必
要条件となる。ある種のペンタメチン色素は、赤色感光
性乳剤に用いられる分光増感色素として非常に有効であ
ることが知られているが、これらの増感色素は使用条件
によっては下記の如き欠点を有していた。

１）処理後の残色汚染が大きいので、分光感度を犠牲に
しても増感色素の使用徂を減量しなければならない。

２）製造直後は高い感度が得られるが、時間の経過に従
って初期の感度が低下し、カブリが発生する。

３）本来は感度を持たないはずの９０（ｌｎｍ以上の赤
外領域の赤外線感受型センサーによって感光カブリ（以
後、赤外センサーカブリと称す）が生じてしまう。

近年の感光材料に要求されることは、写真特性として高
感度、高画質であり、なおかつ迅速処理されることであ
る。色増感効率の低い色素であっても、ある被覆量まで
は色素量を増やして増感することが可能である。ところ
が従来の色素では、色素量を増やづ−と仕上がった写真
に残色汚染が発生して商品イメージが低下してしまうの
で、増感色素の添加量には制限があった。この為、より
色増感効率の良い、或はより残色汚染の少ないｉｌ感色
素が求められていた。

更に、感光材料の緒特性は常に安定していることが必要
で、感光材料を様々な雰囲気下で保存した際に、その保
存条件によって感度の変化やカブリが生じることは画像
品質を劣化させ、感光材料としての商品価値を失わせて
しまう。

このような生試料保存性を改良する技術とじて時開Ｕ８
６ｏ−２０２４３６号ｐ、同６３−２Ｇ４７４３＠　Ｔ
’　ヘ＞　９メチン色素とある種の化合物をＤ（用する
技術が提案されているが、さらなる改良が要望されてい
た。

また赤外線感受型センサーが生産工程或は感光材料のプ
リンター、処理装置等に一般に適用されるようになった
ことで赤外センサーカブリ防止対策も重要な検討課題と
なっている。この対策としてフィルター染料、がぶり防
止剤の適用、感光材１１４ＭｍＴｆＡ等の検討が加えら
れ、時開＋１！７６０−２０２４３６号に記載されたペ
ンタメチンシアニン色素の併用技術が提案されているが
、まだ充分に満足する良結果は得られていない。

本発明者等は前記のペンタメチン色素の欠点である、残
色汚染性、生試料保存性、赤外センサカブリを改良すべ
く、種々検討した結果、特定構造のペンタメチン色素を
用いる事により、得られた感光材料の前述した特性が顕
著に改良されることを見いだし、本発明を完了するに至
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり
、その目的とするどころは、赤色領域に増感する・ペン
タメチン色素を含有する感光材料において、色素汚染の
少ない、高感度で、且つ生試料保存性を改良した感光材
料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層含む写真構成層を有づるハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式［Ｉ］で示され
る増感色素の少なくとも１種によって分光増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は炭素数２のアルキル基を表わし、Ｒ２は
炭素数１以上４以下のアルキル基を表わす。

Ｚは５員または６員環を形成するに必要な炭化水素原子
群を表わし、ｘｅは酸アニオンを表わ寸。

ｌはＯまたは１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形
成する場合、（はＯを表わす。］以下、本発明を更に具
体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる化合物に
おいて、Ｒ１は炭素原子数２のアルキル基（例えばエチ
ル基）であり、Ｒ２は炭素原子数１〜４の分岐或は直鎖
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎプロピル、ｎ
ブチル、２−メチルプロピル等の６基〉である。さらに
これらの基はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ばメ１〜キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチ
レンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、ｎブト
キシカルボニル基等）、アリール基（例えばフェニル基
、カルボキシフェニル基等）等の置換基で置換されてい
ても良い。

Ｚが形成する５員環の炭化水素環としては２シクロペン
テン環が挙げられ、６員環の炭化水素環としては５，５
−ジメチル−２−シクロヘキセン環や４，４，６．６−
テトラメチル−２−シクロヘキセン環が挙げられる。

ＸｅＧ、ｔｌｉアニオンで具体的にはハロゲンイオン（
例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）　、ｐ
　−ｈルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ツ化ホウ素イオン等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の具体例を以下に示
すが、本発明に用いられる増感色素はこ（１−１） （１−２） （１−３） Ｃｌ−４〕 （１−５） （１−６） Ｃ，Ｈ，ＯＣＨ。

ｎ　−Ｃ３Ｈ７ １ （Ｔ−１０３ （１−１１：］ （１−１２〕 〔■ ７〕 （１−８） （ｒ−９） ２ ［１−１３：１ （１−１４） 〔１ １５） （ｒ−１６） Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ （１−１７） 本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される増感色素は
、例えばエフ・エム・パーマ−著、ザ・ケミストリー・
オン・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ｔｈｅ　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）第１８巻、ザ・シアニン・ダイ
ス・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（Ｔ　ｈｅＣ
ｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（Ａ、Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ
ｅｄ、　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎ　ｅｗｙ
ｏｒｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成
することができる。

前記一般式［Ｉ］の増感色素の最適温度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。

例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増
感色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定すること
により決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−６モル乃至ｌＸ
１０−２モルを用いるのが好ましく、更には５Ｘ１０−
６モル乃至５Ｘ１０−３モルを用いるのが好ましい。

５ ６ 増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの水可溶性
溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。

溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

また色素は米国特許第３，４６９，９８７号明細書など
に記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し
、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳
剤に添加する方法、特公昭４Ｂ−２４１８５号公報など
に記載されている如く、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加
する方法も用いられる。また、色素は酸溶解分散法によ
る分散物の形で乳剤へ添加することかできる。その他乳
剤への添加には、米国特許第２，９１２，３４５号、同
第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号お
よび同第３，４２５，８３５号の各明細書等に記載の方
法を用いることもできる。本発明に用いられる前記一般
式［Ｉ’］で表される増感色素を乳剤へ添加する時期は
、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直
前までの製造工程中の任意の時期に添加することができ
る。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期でよい。また複数回に分けて添加して
もよい。また、一般式［Ｉ］で表される増感色素は、他
の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用
いることもできる。この場合にはそれぞれの増感色素を
同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だっ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加
してもよい。別々に添加する場合には、その順序、時間
間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をＢ もたらす化合物を併用することによって一層の高い分光
感度が得られる。このような強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許第２．９３３３９０号、同　
３，４１６，９２７号、同　３，５１１，６６４号、同
３．６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３
，６３５，７２１号等明細書に記載のピリミジルアミノ
基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許
　１．１３７５８０号明細書記載の芳香族有機ホルムア
ルデヒド縮合物、米国特許４．０３０．９２７号明Ｉｌ
ｌ書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開
昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号公報
記載のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０
３２号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−
７９３４８号公報記載の電子供与性化合物、米国特許４
，３０７，１８３号明細書記載のアミノアリリデンマロ
ノニトリル単位を含む重合物、特開昭５５−１４９９３
７号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米
国特許第３．６１５６３３号明１１１１書記載の１，３
−オキサジアゾール誘導体、米国特許第４．７８０．４
０４号明細書記載のアミノ１．２，３．４−チアトリア
ゾールＭ１体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加
時期は特に制限なく、前記増感色素の添加時期に準じて
任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当りＩ
　Ｘ　１０−４からｌＸ１０−”モルの範囲で選択され
、増感色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用
される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。中でも、少なくとも塩化銀を含有する乳剤
がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合は、連続的に組成が変化して
もよいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、感度及び他の写真性能等を考慮すると、
好ましくは０２乃至１６μ川、更９ に好ましくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロコピ１９５５年
、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理論」ミース
およびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１
９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０２２以下、さ
らに好ましくは０ ０．１５以下、特に好ましくは０．１０１Ｘ下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

変動係数（８７〒）−粒径分布の標卑偏差平均粒径 Ｓ＝粒径分布の標準偏差 Σｎ ここでｒｌは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア性のいづれで得られたものでもよ
い。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。

１ ２ 種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているｌ）Ａｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へゾロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１ｏｏ）面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許第４１８３７５６号、
同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号
、特公昭５５−４２７３７号等の明細書やザ・ジャーナ
ル・オン・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ。

ｐｈｏｔｏｇｒ、５ｃｉ）　、２１．３９　（１９７３
）等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体
、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、Ｏジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終３ ４ ７後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは
含有させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明に係る乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン−；Ｄ−トルエンチ
オスルホンｌｉ塩、ローダニンが挙げられる。その他、
米国特許１．５７４．９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２．２７８．９４７号、同　２，７２８，６６８
号、同　３，５０１，３１３号、同３．６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）　　１，４２２，８６９号
、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる
。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，１度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケ］・ン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第１
，５７４．９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，
８２３，４９９号明細書等に記載されている。更に還元
増感を併用することもできる。還元剤としては、特に制
限はない５ が、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、
ポリアミン等が挙げられる。また貴金属化合物、例えば
白金化合物、パラジウム化合物等を使用することができ
る。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、また他種の金化合物も用いられる。代表的な例と
しては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイ
ド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成
終了後のいづれでもよい。本発明においては金化合物を
用いた場合、より優れた生試料保存性を有する感光材料
を得ることができる。

前記乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは、
写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安定に
保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学増感
の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３゜４　７８−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明において、有効に用いられる抑制剤は銀イオンと
の溶解度積（Ｋｓｐ）が１×１０−１０以下、好ましく
はＫｓａは１　Ｘ　１０−”以下である。これを越える
溶解度積を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形
成能がより小さくなる化合物では、望まれる効果が期待
できない。溶解度積の測定、計算には゛新実験化学講座
　１巻パ（丸善刊）２？ ８ ２３３頁〜２５０頁を参考にすることができる。

上記抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・ファーマス
−ティカル・ピユーレタン（Ｃｈｅｎ＋１ｃａａｎｄ　
ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）
　（１−ｏｋｙｏ）２６巻、　　３１４　（１９７８）
　、特開昭５５−７９４３６号、ベリヒテ・デル・ドイ
ッチェン・ケミッシエン・ゲーゼルスドラフト（３ａｒ
ｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄ　ｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｄｒａｆｔ　＞　８２．　
１２１　（１９４８）、米国特許第２，８４３，４９１
号、同第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１
６９号、特開昭５１−１０２６３９号、ジャーナル・オ
シ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５０
２〜１５１０　　バイルシュタインズ・ハンドブラフ・
デル・オーガニツシエン・ヘミ−（Ｂｅｉ　１ｓｔｅｉ
ｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄａｒ　Ｑ　ｒｇａｎｉｓｃ
ｈｃｎＣｈｅｍｉｅ　）　２６．４１．４３．５８．等
に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載
の方法に準じて合成することができる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合などには、種々
の色素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形
成カプラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセ１〜アニリド未化合物は有利である。用い得る
黄色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７
４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３
１＠、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、
同５０−８７６５０号、同　５１−３６３１号、同　５
２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同　５４
−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第
２，８７５，０５７号、同３．２５３．９２４号、同３
．２６５，５０６号、同　３，４０８．１９４号、同　
３．５５１１５５号、同３．５５１．１５６号、同３．
６６４．８４１号、同３，７２５，０７２号、同３．７
３０．７２２号、同３□８９１．１１４５号、同３．９
００４８３号、同３．９２９４８４号、同３．．９３３
．５００号、同３．９７３．９６８号、同　３９９０．
８９６号、同　４．０１２２５９号、同４，０２２，６
２０号、同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３
２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３３，９５８
号、同４　、２６９９３６号、同　４，２８６．０５３
号、同　４，３０４，８４５号、同４．３１４，０２３
号、同　４，３３６，３２７号、同　４，３５６，２５
８号、同４．３８６．１５５号、同４．４０１，７５２
号等に記載された９ ０ ものである。

木発吋の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ −としては下記一般式［ａ　］および［ａＩ］で示され
るカプラーを好ましく用いることができる。

一般式［ａ　］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表わす。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基、又はアリールオギシ基を表わす。

Ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱
しうる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カブラｒ ［式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒａ１は水素原子又
は置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を表し、Ｗは−Ｎロー、−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子は
ピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯＮ
　＋−１−を表し、ｍは１または２の整数である。］ 一般式［ａ　］で表される化合物の好ましい例は１ ２ −６ Ｉｌ Ｉ ３ ４ 一般式［ａｌ］ Ｘ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚａは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚａに
より形成される環は置換基を有していてもよい。Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により１１
脱しうる置換基を表す。

またＲａは水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ’［４
、アシル基、スルホニル塁、スルフィニル凰、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ狙、
スピロ化合物残塁、有橋炭化水素化合物残塁、アルコキ
シ基、アリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ アシルアミノ基、スルホンアミド呈、イミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボルアミノ オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、ヘテロ環ヂオ基が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，　０６２，　６５３
号、同第３．１２７２６９号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，　４５２，　８９６号、同第３，　４１９
，　３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５
５５、３１８号、同第３，６８４，５１４号、同第　３
，８８８，６８０号、同第３，９０７，５７１号、同第
３，９２８，０４４号、同第３，９３０、　８６１号、
同第３，　９３０，　８６６号、同第３，９３３，５０
０号等の明細書、特開昭４９−２９６３９号、同４９−
１１１６３１号、同　４９−１２９５３８号、同５０−
１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５３−６２４
５４号、同　５５１１８０３４号、同５６−３８０４３
号、同５７−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各
公報、英国特許第１，　２４７，　４９３号、ベルギー
特許第７６９，　１１６号、同第７９２，　５２５号、
西独特許２，　１５６，　１１１号の各明細書、特公昭
４６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同
５９−２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、同５
９−１７１’３５６号、同５ ６ ６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、
西独特許１、０７０，０３０号及び米国特許第３，７２
５，０６７号の各明細書等に記載されている。

以下、本発明に用いられる一般式［ａｌ］で示されるマ
ゼンタカプラーの代表的具体例を挙げるが、これらはそ
の−例であって、これによって本−７ Ｃ　ｘ　Ｈ　ｓ −８ −９ Ｃ，２Ｈ２５ ３′７ ８ Ｍ−１０ Ｍ−１４ ｌＯＨ２ −１５ −１１ ＣＨ。

２ −１７ −１３ ＣＨ。

９ シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６２．５９
８号、同　２．３６７、５３１号、同２，３６９，９２
９号、同２．４２３７３０号、同　２，４７４，２９３
号・、同　２，４７６．００８号、同２，４９８，４６
６号、同２，５４５，６８７号、同２．７２８，６６０
号、同２．７７２．１６２号、同２，８９５，８２６号
、同２．９７６１４６号、同　３，００２，８３６号、
同　３，４１９，３９０号、同３４４６６２２号、同　
３，４７６．５６３号、同　３，７３７．．３１６号、
同３，７５８，３０８号、同３，８３９，０４４号、英
国特許第４７８、９９１号、同　９４５．５４２号、同
　１，０８４，４８０号、同１３７７．２３３号、同１
，３８８，０２４号及び同１．５４３．０４０号の各明
細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０
１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０
３８号、同　５０１１７４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同
５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１＠、同５３
−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６
６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０
７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３
号及び同６０−１１７２４９号に記載されてい０ る。

シアン画像形成カプラーどしては、下記一般式［Ｅ］、
［「コで示されるカプラーを好ましく用いることが′で
きる。

式中、ＲｌＥはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。Ｒ２Ｅはアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基または複素環基を表わす。Ｒ３Ｅは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ塁を
表わす。ｚｌ［は水素原子、ハロゲン原子、または芳香
族第１級アミン系発色現像主薬の駁化体との反応により
１１脱しうる基を表わす。

一般式［Ｆ］ １ ２ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀を分散する親水性コロ
イドとしてはゼラチンを用いることが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビルピ
ロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾル系化合物等〉
、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフ
ェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビス
スピロクロマン系化合物、ヒダントイン累化合物、及び
ジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤（
例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えば
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステ
ルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等
）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化
合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物
、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物等
〉、硬膜３ 剤（例えばハロゲンｓ−トリアジン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミ
ノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合
物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例え
ばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物
（ラテックス〉、固体／又は液体パラフィン、及びコロ
イド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチル
ベン系化合物〉及び種々の油溶性塗料等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
ー層、紫外線吸収層、保護層、ハレション防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びボ４ リブロビレン等）とのラミネート体等の２種以上の基質
の貼り合せ体等、目的に応じて適宜使用することができ
、る。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に刻する接着
性を改良でるために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗くし
たり、電子Ｉｊ１１１Ｉ！処理、又は火炎処理等の表面
処理、あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを
用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ１
口、Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オン・フォトグラフィ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１
頁〜３２６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬に
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

６ これらの現像剤にはアミノフェノール系及びｐフェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は、遊
離状態より安定なので、一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は
一般に発色現像液１２について約０．１ｇ〜約３０（Ｉ
の濃度、好ましくは発色現像液１ｉについて約１ｇ〜約
１５０の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば０アミノフ
エノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−オ
キシトルエン、２−アミノ−３オキシトルエン、２−オ
キシ−３−アミノ−１４−ジメチルベンゼンなどが含ま
れる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチルｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−ト
ルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、−膜面には２０℃７ ８ 〜５０℃、迅速処理のためには、３０℃で行うことが好
ましい。現像液のｐ口値は、通常は７以上、最も一般的
には約１０乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

なぜならば、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損なわれてしまうからである。実質的に臭素イオ
ンを含有しない現像液とは臭素イオンがｌＸ１０−３Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に保
持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現
像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素イ
オンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオン
濃度を完全にＯに保つことはできない。本発明でいう実
質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微量溶
出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イオ
ン以外は含有させないという意味であり、１×１０−３
Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値を
示すものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
しであるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ
性の活性化浴により処理することもできる。発色現像主
薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒドＭＩＤ体と
のシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー４つ ０ リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる
。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば米国特許第３，３４２．５９９号、同　２
，５０７，１１４号、同　２，６９５，２３４号、同３
．７１９，４９２号、英国特許第８０３．７８４号の各
明ｍ書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０
３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５
１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載され
ている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０１モルから５モルの間、好ましくは
０５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合せ
て用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、１〜リクレジルフォスフＪ−ト等の高
沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもでき
、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記載
されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩ）、コバルト（■〉、銅（ｎ）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ三、酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジヂオグリコー
ル酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶１ ２ 解する可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤と
しては、例えば、チオｌ１ｉＩｌ酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チ
オエーテル等が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、　ｐ口調整剤、キレート剤、防パイ剤等を
含有させることができる。これらの具体的条件は特開昭
５８−１３４６３６号公報等を参考にすることができる
。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像としてＩＩ３！賞される直接観賞用写真感光
材料であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラー
リバーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等であ
る。

［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明づるが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ　−Ａ−Ｄ）の調製１以下乳
剤調製時に用いる添加剤の量は特にことわらない限りハ
ロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−１
に記載した条件に保つようにして添加した。

次いで、常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤
ＥＩＩ−Ａ〜Ｄを作製した。

３ ４ 上記乳剤を用いて、下記に示すように赤感性に増感し、
下記のようにして多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製
し、感度、残色汚染、生試料保存性及び赤外センサーカ
ブリを評価した。

（ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）ポリエチレン
樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設して多層ハロゲ
ン化銀写真感光材料試料１０１〜１１８を調製した。な
お以下に示す添加量は特に記載のない限り１ト２当りの
量を示した。

第１層・・・１．２０のゼラチン、０．３５０（金属銀
換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．
８μｍ、臭化銀乳剤９０モル％）及び０．９０のイエロ
ーカプラーＹＣ−１とｏ、０１５ｇの２．５ジーｔ−オ
クチルハイドロキノン（以下ロＱ−１と称す〉とを溶解
したジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと称す）を含有
する層。

第２層・・・０．７Ｑのゼラチン及び０．０６！］の口
Ｑｌを溶解したＤＯＰを含有する層。

第３層・・・１２５ｇのゼラチン、０３５Ｑの緑感性塩
臭化銀乳剤（平均粒径０４５μ、臭化銀含有率５ ７０モル％〉及び０．５３０のマゼンタカプラーＭ−３
と０．１２ｇの［Ａ−１］と０．２ｇの［八−２］０．
０１５ｇのロＱ−１とを溶解したＤＯＰを含有する層。

第４層・・・１．３ｇのゼラチン及び０．０８（ｌのロ
Ｑ−１と０．５Ｑの紫外線吸収剤（ＩＪＶ＝１）とを溶
解したＤＯＰを含有する層。

第５層・・・１．４ｇのゼラチン、０．３ｇの赤感性塩
臭化銀乳剤ネ及び０．３（］のシアンカプラーＣＣ１と
０２ｇのＣＧ−２と００２９のロＱ−１とを溶解したＤ
ＯＰを含有する層。

第６層・・・１．０（ｌのゼラチン及び０．０３２１Ｊ
の日Ｑ１と０．２ｇのＵＶ−１とを溶解した０、　１４
（ｌのＤＯＰを含有する層。

第７層・・・二酸化ケイ素０．００３ＣＩ　、ゼラチン
０．５０を含有する層。

硬膜剤としてＮ−１−１］をゼラチン１ｇ当り５ｍｏ、
［口・−２］をゼラチン１ｏ当り１０ｍｇ添加した。

＊赤感性塩臭化銀乳剤 ６ 表−２に示す乳剤に、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸
を用いて、５７℃で最適に増感し、表−２に示す増感色
素及び安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ　−７−チトラザインデンを添加して、赤感
性塩臭化銀乳剤を作製した。

７ ８ （Ａ−２） （ＣＣ−１） 比較用増感色素（Ｓ 比較用増感色素（Ｓ−２） （ＣＣ−２） １ 〔Ｕ■ １〕 〔Ｈ １〕 （Ｈ−２） Ｎａ ０ 得られた試料Ｎ　０．１０１〜１１８について下記の評
価を行なった。

（１）相剣感度の評価 各試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色光露光した後、以下に示す
現像処理工程にしたがって処理した。処理終了後、ＰＤ
Δ−６５型濃度計（コニカ社製〉にてセンシトメトリー
測定を行った。その結果を表−２に、試料Ｎ　ｏ、　１
０１の感度を１００としたときの相対感度で示した。

（２）残色汚染の評価 各試料を未露光のまま、以下に示す処理工程に従って処
理し、日立分光光度計３２０型を用いて、６４０ｎｍか
らγ００ｎｍまで反Ｍｍ度を測定し、シアンのカブリ濃
度との差より求めた。

（３）生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月放置後の感度変化で評価し、下記式で表わさ
れる感度変化率で示した。感度は前記と同様の露光を行
い、次いで下記に示す現像２ 処理工程を行い、シアン濃度を測定して求めた。

〈４）赤外センサーカブリ シャープ赤外発光ダイオードＧＬ−３５，０（ガリウム
ーヒ素型）の光源から５１１ＩＩｌｌ＠シて前記試料を
５分間曝射し、該露光試料を以下に示す処理を行ないブ
レターフ［）−１２２型デンシトメータを用いてシアン
濃度の測定をした。

［発色現像処理工程］ ［１］発色現＠３８℃　　　３分３０秒［２］漂白定着
　　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　　２５
〜３０°Ｃ３分［４］乾　　燥　　７５〜８０°Ｃ約２
分［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１２エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５１ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．００臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．Ｏｉ１ヒドロキシルアミン硫ＭＦＡ　　　　　
　　３．００ボ’Ｊ’）ンＭ　（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　２，５　ａ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル〉−アニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４
’　−ジアミノスチルベンスルホン１Ｓｌｉ誘導体＞　
　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　２，０ｇ水を加えて全量を１２とし、ｐ目１０
．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩　　　　　　ｅｏ　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００１１２亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５．ｆｉ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、３ ４ 水を加えて全量を１２とする。

表−２ ハロゲン化銀１モルに対して、 ４Ｘ１０−５モル添加した。

表−２から明らかなように、本発明に関する増感色素を
用いた試料は、本発明の効果である感度、残色汚染、生
試料保存性及び赤外センサーカブリに優れていることが
わかった。

実施例２ 実施例１で作製した試料Ｎｏ、１０１〜１１８の第１層
に含まれる青感性塩臭化銀乳剤を臭化銀含有率０３モル
％、平均粒径０７５μｍのものに第３層に含まれる緑感
性乳剤を臭化銀含有率１モル％、平均粒径０，４５μｍ
のものに代える他は同様にして試料を作製した。また下
記処理工程で処理する他は、実施例１と同様に感度、残
色汚染、生試料保存性及び赤外センサーカブリを評価し
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

本発明の増感色素は、処理工程に拘らず、本発明の効果
が得られる。

［処理工程］ 温　度　　　時間 発色現像　　３０±０．３℃　１５．３０秒漂白定着　
　３０±　０．５℃　　４５秒安定化　３０〜３１Ｃ９
０秒 乾　　　燥　　　６０〜８０℃　　　　　６０秒［発色
現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００婦トリエタ
ノ−ルア主ン　　　　　　　　１０　（ＩＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン　１０ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　ｏ３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　１．０９エチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０　！１カテコール
−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０　ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫Ｗａ１３４．５１１ 蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体）　　　　　　　　１．０１１！水を加えて全
量を１更とし、＋））−１＝　ｉｏ、　１０に調整する
。

［漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６００エチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶１１ｉ）　　１００ｕｆｆｉ亜硫酸ア
ンモニウム（４０％水溶液）　　２７．５ｗ１２炭赦カ
リウムまたは氷酢酸で０口６．２に調整し、水を加えて
全量を１２にする。

［安定化液コ ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０　ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０　（１エチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０　（１水酸化
アンモニウム（２０％溶液）　　　３０ｇ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４
’　−ジアミノスチルベンスルホン１ｌｌｉ誘導体）　
　　　　　　１５ｇ水を加えて１１にし、碕酸または水
酸化カワウ７ ムで　０口　７０に調整する。

［発明の効果］ 本発明は、一般式［１１で示される特定のＩ！！感色素
を用いることにより、高感度で、残色汚染が少なく、生
試料保存性に優れ、しかも赤外線感受型センサー等によ
るカブリが防止された。

８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
   粒子が下記一般式［ I ］で示される増感色素の少なく
   とも１種によって分光増感されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は炭素数２のアルキル基を表わし、Ｒ＾
   ２は炭素数１以上４以下のアルキル基を表わす。 Ｚは５員または６員環を形成するに必要な炭化水素原子
   群を表わし、Ｘ＾■は酸アニオンを表わす。 ｌは０または１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形
   成する場合、ｌは０を表わす。］