JPS62215268A - 濃縮物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀を含有し、像形状に露光された写
真記録材料の現像液として希釈して用いるに適する濃縮
物に関する。

ハロゲン化銀含有写真材料は主にアルカリ性媒質中で現
像され、その場合〇−又はｐ−ジヒドロベンゼン、アミ
ンフェノール、ジアミノベンゼン、ピラゾリジノン、レ
ドウクトン又はヒドロキシルアミン誘導体が現像剤物質
として使われている。多くの場合現像液は更に硫酸塩の
様な安定化剤やかぶり防止剤および緩衝剤等の添加剤を
含有している。更に特定の場合写真材料はハロゲン化銀
用溶媒の存在で現像されることが知られている。この様
なハロゲン化銀用溶媒には例えばメルカプト化合物、チ
オエーテル、チオアミド又は酸性−ＣＨ−基をもった化
合物、例えばビスーメチルスルフォニルメタンの様な有
機２価いおう化合物、更にロダン水素酸塩、高濃度亜硫
酸塩、特にチオ亜硫酸塩がある。この様な添加物を含む
現像剤は微粒子現像剤および内部粒子現像剤として知ら
れている。（Ｅ、ムラターの′″陰画陽画の処理技術”
、スジリンガ−１９５５年１５８−１５９ページ参照）
粒子内部の潜在銀核の現像はチオシアン酸塩を第１現像
剤に加えることの多い反転現像法において特に意味をも
つ。この方法の広い意味の実施形式は米国特許第３，８
５７，７１０号又はＧ、ヘイストの′″１１浴手”、モ
ルガン１９６０年に記載されている。この方法の別の実
施形式はドイツ公開公報２，５４７，７２０号に記載の
様な銀カラー漂白法の為のマスク現像剤である。

この多数の現像剤はしかしそれらが複雑な形で写真材料
から溶出したハロゲン化銀を多かれ少なかれ迅速に還元
する欠点をもつ。したがって現像剤中に汚濁が生じしば
らくして銀泥となり、それは写真材料並びに現像用具の
一部に粘着する。この銀泥は特に連続操業装置において
欠点となる。この銀泥生成に対する適当な措置を発見す
る試みは成功していない。

ドイツ公開公報第２，４３７，３５３号は現像液の銀析
出に対し１−フェニル−５−メルカプトテトラシル誘導
体をレントゲンフィルムの現像液中に使うことを提案し
ている。

米国特許第３，１７３，７８９号およびドイツ特許公報
１．１７５，０７７号およびドイツ公開公報２，００３
，４１４号には複素環状メルカプト化合物が、またドイ
ツ公開公報１．９０９，７４３号には脂肪族メルカプト
−カルボン酸が銀泥生成防止の為処理液に添加すること
が記載されている。

米国特許第３，３１８，７０１号にはα−リボン酸、ま
たドイツ公開公報２，０４０，８０１号には４−アシル
アミノ−１゜２．３−トリアゾリン−５−チオンが汚泥
生成防止用に提案されている。これらの物質は殆んど現
像液リットル当り５乃至５０００１Ｒ９の量で加えられ
る。

これら提案された添加物はある一定時間銀泥発生を遅滞
させうるが、これらは種々の望ましく表い副作用をもつ
。

よい透明保持作用をもつ物質は現像液性質にかなり影響
をもつ。多層カラー材料において特に一番上にある層の
感度が低下する。銀カラー漂白材料のマスク現像におい
てマスク効果の妨害があられれる。他の物質は現像液中
で不安定であり、空気酸化により急速に効果を失ない又
は分解して悪臭をもつおよび（又は）有害な副成物を生
ずる。これらすべての欠点によりこれ迄に提案された透
明保持物質の実際応用はかなり妨げられ多くの場合不可
能となっている。

ドイツ公開公報２，６４０，６５９号には現像液の透明
保持の為最後に特定の有機ジー又はトリー硫化物を使用
する現像法が記載されている。

これらジーおよびトリー硫化物は写真現像液における透
明保持および銀泥生成防止に対しほとんどよく適合して
いるが、それらはしかし合成的に入手しにくく更に望む
効果を得るには現像液中に相当多量な入れる必要がある
という欠点がある。

写真現像液中の暗着色および汚泥生成の防止の為写真現
像の障害が広く排除される新現像剤前駆体を確立するこ
とが本発明の課題である。

本発明はハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハロゲン化
銀用溶媒、有機チオール化合物又は互変異性可能なチオ
ン化合物および親水性基即ち水溶性をもたらす基をもつ
ブンテ塩からなる非水液状又はペースト状濃縮物にある
。

チオール−又は互変異性可能なチオン−化合物は向１）
ＨＥ−Ｄ−（Ｗ）、又は をもつ化合物であり１だブンテ（Ｂ〜ｎｔａ）塩は式（
３）　　　（Ｚ）１”　　ＣＢ’）ｒ−１ＳＳＯｓＭで
表わされる。上３式においてＡは窒素原子、２重結合を
もった炭素原子（＝Ｃ−）又は−ＣＨを表わしＢは一〇
−又は−ＣＨ，Ｃ−を表わし、Ｒ７は水素、任意に置換
されたアルキル、任意に置換されたフェニル又は任意に
置換された飽和又は不飽和の窒素原子、酸素原子および
（又は）いおう原子をもつ５−又は６員複素環状残基を
表わし、Ｒ１は水素を除いてＲ７の意味をもち、あるい
はＲ６とＲ７がそれらの結合する原子と共に４−１５−
又は６−員複素環状残基を形成し、ＤとＥは各々任意に
置換された脂肪族、芳脂肪族、環脂肪族、芳香族又は複
素環状残基であり、ＷとＺは各４式：　　−ＣＯＯＭ、
−８Ｏ，Ｍ、−８ＳＯ，Ｍ。

−３ｏ、Ｍ （但し上式中Ｇ、ＸおよびＹは各々水素又はヒドロキシ
ル、カルボキシル又は−８ｏ、Ｈで置換された炭素原子
１乃至６ヲモつアルキルを表わし、Ｙはこの他フェニル
、フェニルスルフォン酸、炭素原子１乃至５をもつアル
キルスルフォニル、フェニルスルフォニル、トリルスル
フォニルｔ［ｂし、Ｍは１価陽イオンを表わしかつＡｌ
ｅは１価陰イオンを表わす。）をもつ残基又はオキシエ
チレン単位２乃至２０をもつ任意にスルフォン化された
ポリオキシエチレン残基全表わし、ｎと鴨は各々１乃至
４の整数を表わしかつｒは１又は２とする。デー１であ
る場合ブンテ塩は式（ｚ）お−Ｅ−８ＳＯ３Ｍ（各記号
は上記のとおりとする）で表わされる。

式（１）をもつメルカプト化合物中りは例えば任意に置
換された炭素原子４０迄、好ましくは２０迄をもつ飽和
又は不飽和脂肪族残基であり、特に直鎖（−ＣＣ馬）よ
−、２＝１から４０）又は分枝鎖アルキレン又は炭素原
子１０迄をもつアルキリデンが注目される。アルキレン
−およびアルキリデン−橋状構造は場合によってまた一
〇−１−、Ｓ’Ｑ、−又は−ＮＨ−又は−ＮＥ　　（Ｒ
−Ｃ＋　　Ｃ４−アルキル）で中断されていてもよい。

置換基は例えば炭素原子１乃至５をもつアルキル、即ち
メチル、エチル、界−プロビル、Ｓ−ブチル、ｎ−アミ
ルおよび異性体残基の様なアルキル（分枝鎖残基生成）
の他にカルボキシル、アルキル部分中に炭素原子１乃至
３をもつカルボオキシアルキル、特にカルボオキシメチ
ル、ヒドロキシル、メルカプ）（−８Ｒ）　　並びに炭
素原子各１乃至３をもつヒドロオキシ−又はメルカプト
−アルキル（ヒドロオキシメチル、ヒドロオキシエチル
。

ヒドロオキシプロピル並びにメルカプト基をもつ対応し
た残基）があってもよい。置換基がメルカプト基又はメ
ルカプトアルキル基である場合、式（１）をもつメルカ
プタンはジー又は時にはポリ−メルカプタンである。

橋状構造りが任意に置換された芳脂肪族残基である場合
、それは炭素原子４０以下をもち、具体例としてフェニ
ル環にハロゲン（ふっ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル
、アミン（−ＮＨｔ　）、−８ｏ、Ｈ又は−８ｏ、ＮＨ
，で置換されているベンジレン又はフェニルエチレン残
基が例示される。

脂環族残基は特にシクロアルキル環ｌ乃至４をもちかつ
炭素原子５乃至ＩＯ１好ましくは５又は６をもつシクロ
アルキルから生じたものである。例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、ノルボルニル又ハ】−アダマンチル
残基テある。

芳香族残基は一般に全部で４０迄の炭素原子をもつ１又
は多数の核をもつ任意に置換された芳香族基、特にベン
ゼンから生じたものである。フェニレンが好ましく、置
換基として例えば炭素原子１乃至４をもつアルキル、ハ
ロゲン（ふっ素、塩素又は臭素）、ヒドロキシル、アミ
ン（−ＮＨ２）、−ＣＯＯＨ，−８０３Ｈ又は−８ｏ、
ＮＨ，をもちうるが、置換基はアルキル、ハロゲンおよ
びアミンが好ましい。

橋状構造りが任意に置換された複素環状残基である場合
、それは一般に飽和又は不飽和の窒素、酸素および（又
は）いおう原子をもつ５−又は６−員残基であり、例え
ばピリジル、ピリミジル、ピリミダジル、ピラゾリル、
ピリル、トリアジニル、イミダゾリル、トリゾリルおよ
びテトラゾリル残基、オフサ−およびチア−ゾリル残基
、フリル又はチェニル、更にモルフオリニル、イミダゾ
リニル、イミダ／ＩＪジニル、ピロリジニル、ピロリジ
ノニル、テトラヒドロフリル又はピペリジニルがある。

それ故これら残基は窒素原子１乃至４、酸素原子１およ
び（又は）いおう原子１をもっていてもよい。縮合した
系の例としてベンズイミダゾール、キノオキサリン、ベ
ンズオキサゾールおよびベンズチアゾールがあげられる
。

式（１）をもつメルカプト化合物中のＷは−ＣＯＯＭ。

−Ｐ；　Ｏ，Ｘ％−！ｌ　Ｏ，Ｍ又はオキシエチレン単
位２乃至２０をもつ任意にスルフォン化されたポリオキ
シエチレン残基である。Ｇ、　ＸおよびＹは互に無関係
に水素又は炭素原子１乃至６をもつ置換アルキルであっ
てもよい。その場合置換基トシてはヒドロキシル、カル
ボキシル又は−８０３Ｈでもよい。Ｙはこの他フェニル
、フェニルスルフォン酸もつアルキルスルフォニル（Ｃ
Ｈ３−８ｏ、−１Ｃ，Ｈ，−８ｏ、−１Ｃ，Ｈ７ＳＯ，
−５ｉ−Ｃ３ＨｔＳＯｘ−１Ｃ，Ｈ，ＳＯ，−１Ｃ５”
ＩＩＧ、ＸおよびＹは窒素原子と共に一緒に更に飽和又
は不飽和の５−又は６−員環、例えばピリジニウム環を
形成してもよい。Ｍは１価陽イオン、特に水素イオン、
（昶）更にアルカリ金属陽イオン（Ｈａω、Ｋ■）又は
アンモニウム陽イオン（ＮＨ４の）である。Ａ、■は１
価陰イオン、例を表わす。

式（１）をもつ化合物中の残基Ｗは水溶性とする基でそ
の数は４迄（％−１から４迄）であり、好ましい化合物
は３．２又は僅か１のＷをもつものである。

式（２）をもつ化合物は互変異性可能なＣ＝Ｓ基をもち
、それ故に次のとおり表わすことができる。

簡単にする為この表示で単に１互変異性型が与えられる
が、しかし他の型を除外するものではない。Ａは窒素原
子、基である。

Ｒ２は水素、任意に置換されたアルキル、例えば炭素原
子１乃至１０をもちかつ例えば置換基ヒドロキシル、ア
ミノ、アルキル（ａｔ　　ｃａ　）　、　　ノ〜ロゲン
、（ふっ素、塩素又は臭素）、−８ｏ８Ｍ又は−８ｏ、
ＮＨ，をもつアルキル、更に任意にアルキル（ｃｔ　　
Ｃ４）　、　　ハロゲン（ふっ素、塩素、臭素）、ヒド
ロキシル、アミノ、カルボキシル、−ｆ；Ｏ，Ｈ又は−
Ｓｏ、ＮＨ，で置換されたフェニルである。Ｒ１は水素
を除外してＲ７と同じ意味を表わす。Ｒ１とＲ７が任意
に置換された（フェニルによる様な置換基）飽和又は不
飽和の窒素、酸素および（又は）いおう原子をもつ５−
又は６−員複素環状残基であれば、Ｄのもとで述べたと
おりとの複素環状残基も本発明で利用できる。場合によ
っては残基Ｒ１とＲ７は基＝Ｃ−Ａ−又は−Ｃ＝Ａと共
に４−１５−又は６−員複素環を形成するなお欠けてい
る原子集団を生成できる。ヘテロ原子としては窒素、酸
素および（又は）いおう原子があげられる。

式（３）をもつブンテ塩中のＥは式（１）ヲもつメルカ
プト化合物中のＤと同じ意味をもつが、ＤとＥは同じで
も又は互に異なっていてもよい。結局Ｅはしかしなお式
（ＣＨｔ）、　　ｔ　ＣＱ＃ｇ（ＣＨ２）　１−＋−を
もつ橋状構造（但し８とｔはそれぞれ１乃至３の整数を
表わす）である。ＺはＷの意味を表わすが、この場合こ
れらの記号の意味は同じでも異なっていてもよい。式（
３）をもつブンテ塩中のＢ＝２）残基中の−Ｅ−Ｂ基は
結局例えば任意にアルキル（Ｃ，−Ｃ，）、　　好甘し
くはメチル又はノ・ロゲン、好１しくは塩素で置換され
たアセチル又はベンゾイル、例えばＣ３Ｓ０３Ｍ　（Ｌ
は置換基アルキル又はハロゲン）である。

特に成分（ａ）、式（４）　ＨＥ　−Ｄ、　　（Ｗ、）
ｓ、をもつメルカプタンおよび成分（ｂ）、式（５）　
（Ｚｌ）ｍ＋　　ＤＩ　　５５０５Ｍをもつフツテ塩の
混合物は本発明の方法に利用される。但し上式のＤＩは
任意に置換された炭素原子４０迄をもつ脂肪族、芳脂肪
族又は芳香族残基又は任意にベンゼン環と縮合した窒素
原子１乃至４、酸素原子１および（又は）いお［子１を
もつ５−又は６−員複素環を表わし、ＷｌはＺ、は−Ｃ
ＯＯＭ、−８ｏ、Ｍ、−８８０，Ｍ、−ＯＨ。

１乃至３の整数を表わしＭ、Ｘ、Ｙは前に定義したとお
りの意味を表わす。

式（４）と（５）におけるり、は同じでも又は互に異な
っていてもよい。

式（４）をもつ適当するメルカプタンは式（ｂ）：（ｂ
１Ｈ’；；−７）２　　（Ｗ＋　）％２（式中り、は炭
素原子２０迄をもつ脂肪族又は芳脂肪族残＝１７＝ 基又は任意に置換されたベンゼン基を表わし、九、は１
又は２でありかつＷ、は前に定義した意味を表わす）で
表わされ、好ましくは式（７）： ％式％） （式中Ｗ、は−ＣＯＯＨ又は−８ｏ、Ｍを表わし３．は
１又は２を表わす）で表わされまた式（８）二（８１（
Ｚｔ）ユ、−Ｄ、−８ＳＯ，Ｍ（式中り、は上に定義し
た意味を表わし、Ｚ、は−ＣＯＯＭ、−８ｏｓＭ、　−
ｆ；ｆ；０８Ｍ、−ＮＨ，又は−ＯＨを表わし、Ｍは１
価陽イオンを表わし、かつ常１ま１又は２を表わす）を
もつブンテ塩との組合せに使用できる。

ベンゼン残基の置換基は例えば炭素原子１乃至４をもつ
アルキル、ノ・ロゲン（ふっ素、又は臭素）、ヒドロキ
シル、アミン、カルボキシル、スルフオ（−８Ｏ３Ｈ）
又はスルフォンアミド（−８Ｏ，ＮＨ，）であり、この
場合これら置換基１又は２以上があってもよい。

式（７）と（８）中のり、は同じであっても異っていて
もよ℃）。

式（７）をもつメルカプタンにおいてそれが芳香族橋状
構造り、をもつ限り式（９）：Ｈ８−Ｄ、−ＣＯＯＭを
もつものが特に好ましい。上式のり、はフェニレンを表
わし、それは任意に炭素原子１乃至４をもつアルキル、
ハロゲン、特に塩素、又はアミン（−ＮＨ，）で置換さ
れていてもよい。

また上式のＭは１価陽イオン、特に水素（Ｈ■）である
。

本発明の方法に利用できる成分（ａ）と（ｂ”）の特に
適当な組合せは成分（ａ）として式（１０）　：をもつ
ブンテ塩を含む。上２式中Ｒ３は水素、炭素１乃至５を
もつアルキル、カルボキシル、アルキル部分に炭素原子
１乃至３をもつカルボオキシアルキル、任意に炭素原子
１乃至４をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、ア
ミノ、−８ｏ３Ｈ，Ｃ０ＯＨ又は−８Ｏ７ＮＨ，で置換
されたフェニル、フリール、チェニル、ピリミジル、ピ
リジル又は２−ベンズイミダゾリルを表わし、Ｒ４は水
素、炭素原子ｌ乃至５をもつアルキル、それぞれ炭素原
子１乃至３をもつヒドロオキシアルキルおよびメルカプ
トアルキル、任意ニ炭素原子１乃至４をもつアルキル、
ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、−８ｏ３Ｈ又は−Ｓ
Ｏ，ＮＨ，で置換されたフェニル又はベンジルを表わし
、Ｉｋ（ｐが１又は２の場合）は任意に炭素原子１乃至
４をもつアルキル、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシル
、メルカプト、又はアミンで置換された炭素原子６迄を
もつアルキレン又はアルキリデン、任意に炭素原子１乃
至４をもつアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ
−ＣＯＯＨ，−８Ｏ８Ｈ又は−！ＥＯ，ＮＨ，で置換す
したフェニレン、α、２−１α、３−又Ｕα、４−ペン
ジレンを表わし、Ｒ８１は水素、炭素原子１乃至５をも
つアルキル、アルキル部分に炭素原子１乃至３を本つカ
ルボオキシアルキル、任意に炭素原子１乃至４をもつア
ルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、−８０，Ｈ
又Ｆｉ−Ｆ；Ｏ，ＮＨ２で置換されたフェニル又はベン
ジル又はｐ＝ｌの場合はまた直接化学結合も表わし、Ｒ
ｌｔ　（ｑが１又は２の場合）は任意に炭素原子１乃至
４をもつアルキル、フェニル、ノ・ロゲン、ヒドロキシ
ル又はアミノで置換された炭素原子６迄をもつアルキレ
ン又はアルキリデン、任意に炭素原子１乃至４をもつア
ルキル、ノ・ロゲン、ヒドロキシル、アミン、２ｌ− −ＣＯＯＨ，−８ＯｓＨ又は−Ｓｏ、ＮＨ，で置換され
たフェニレン又はアラルキレン（ベンジシン又はフェニ
ルエチレン）、（ＣＨｚ　）　ａ　−＊　　ＣＯＮＨ（
ＣＨｔ　）　ｔ　　１又はｑが１である場合は直接化学
結合を表わしまた時としてＲは任意に炭素原子１乃至３
をもつアルキル又はハロゲンで置換されたアセチル又は
ベンゾイルを表わし、Ｗ、は−ＣＯＯＭ又は−８ｏ、Ｍ
を表わし、ｙは１価陽イオンを表わし、かつ町、ｐおよ
びｑはそれぞれ１又は２を表わしまた８とｔはそれぞれ
１乃至３の整数を表わす。特に好ましい式（１ｏ）をも
っメルカプタンは式（１２）： （式中Ｒ６は水素、メチル、エチル又はフェニルを表わ
し、Ｒ１は水素、メチル、フェニル、トリル又はカルボ
オキシメチル、を表わしＲ８は直接化学結合、−（ＣＨ
２）％−１を表わしかつＵは１乃至３の整数とする）お
よび式（１３）：Ｒ９ （式中Ｒ，と椙。はそれぞれ水素、メチル又はフェニル
を表わしかつＵは１乃至３の整数とする）で表わされる
。一方特に適当するブンテ塩としては式（１４）　：（
式中Ｒ＋　ｓは水素、メチル、エチル、フェニル、又は
カルボオギシメチル、を表わし、Ｒ１４は面接化学結合
、−（ＧＨｚ′）ｖ−１−ＣＨ（ＣＨ３）−１−Ｃ（Ｃ
Ｂ、）、−１−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）−１−ＣＨ＝ＣＨ
−１−ＣＨｚ　ＣＨ（Ｃｓ　Ｒ７）　−１わし、Ｗ、は
−ＣＯＯＨ又は−８ｏ、Ｍ　を表わし、Ｍは１価陽イオ
ンを表わし、υは１乃至６の整数とする）および式％式
％）： （式中Ｒ１５は水素、メチル又はフェニルを表わし、Ｍ
は１価陽イオンを表わしかつりは１又は２とする）をも
つ化合物がある。

本発明に使われるメルカプト化合物およびブンテ塩はそ
れ自体知られた化合物であり既知の方法により製造でき
る。

（例えばＲ，ケルバーのＴａｔｒ、　Ｌａｔｔａｒａ　
３００７（１９６６）、Ｂ、ミリガンのＪ、　Ｓｗａｎ
、　Ｒｇｖ、純化学および応用化学、１２．７２（１９
６２）、Ｈ，ディストラ−のＡｎｇａｗ、Ｃｈａｍ、７
９．５２０（１９６７）を参照）メルカプタンの例〔成
分（ａ）〕 ＣＨ。

ＨＯＯＣ−Ｃ２Ｈ４−８ｏ、−ＣＨ，−ＣＨ，−８Ｈ２
６一 ｆｉｔ’５Ｐ（Ｃｇｔ）ｓ　５ＨＣ Ｈ。

ＣＨ。

Ｓｏ、に ブンテ塩の例〔成分（ｂ）〕 Ｎａｐｓ−ＣＨｚ−ＣＨｔ−８Ｓ　ＯｓＭＫＯｓＳ（Ｃ
Ｈｔ）ｓ　ＳＳＯｓＭ ＮａＯｓＳ　（ＣＨｔ）ｉ　ＳＳＯｓＭＮａＯ，Ｓ　（
ＣＨｔ　）ｙ　ＳＳＯ，ＭＨａ−ＯＱＣ−ＣＨ，−８Ｓ
Ｏ，Ｍ ＨＯＯＣ−ＣＨ，−ＣＨ，−；ＳＳＯ，ＭＨ，Ｎ−Ｃ−
ＣＨ，−ｆ；Ｓｏ３Ｍ Ｈ，Ｎ−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ，−”；５０５ＭＨ，Ｎ−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，−ｆ；ＳｏｓＭ−３４＝ ＨＯＯＣ（ＣＨ，）、−８！；：０．ＭＨＯＯＣ−ＣＨ
，−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ，−８ＳＯ，Ｍ但しＭは１価陽イ
オン、好ましくはナトリウム、カリウム又ハアンモニウ
ム陽イオンである。

濃縮物は普通のハロゲン化銀現像化合物として例えばジ
ヒドロオキシベンゼン、アミンフェノール、ジアミノベ
ンゼン、ピラゾリジノン、レドワクトン又はヒドロキシ
ルアミン誘導体を含んでいる。

普通の水溶性ハロゲン化銀用溶媒としては例えばチオエ
ーテル又はチオアミド、ロダン水素酸塩、高濃度の亜硫
酸塩、好ましくはチオ硫酸塩がある。濃縮物を希釈して
現像液とした際亜硫酸塩は例えば一般に２０９／ｌより
多量に、場合によっては１０乃至２０１／ｌの様に少量
でも、またチオ硫酸塩は０．１乃至２００９／ｌの濃度
で調合水溶液中に加えられる。

現像液に希釈したときチオ硫酸塩濃度は１浴使用には１
０乃至２００？／ｌが好ましく、銀カラー漂白材料のマ
スク現像においては０．１乃至１０ｆ／ｌである。この
場合いおう化合物として特に式（９）から（１５）迄を
もつものが適している。いおう化合物はまた反転−、ク
ロモーゲンー、レントゲン−又は黒白−フィルム材料の
現像調合液中に使用できる。

成分（ａ）および（ｂ）は０．０１乃至１１１／ｌ、又
は０．１乃至１０　？／ｌの量で現像水溶液に存在する
よう用いることが好ましい。

適当する濃縮物はしたがって２〜２５倍に希釈した場合
に、０．１乃至２０　ｔ／ｌのハロゲン化銀現像性化合
物、０．１乃至２００９／ｌのハロゲン化銀用溶媒およ
び０．０５乃至１０９／ｌの成分（ａ）と（ｂ）の混合
物で（Ｑ）　：　（ｂ）のモル比５：１乃至１：１００
、好ましくは１：１乃至１：２０をもつものを含むこと
が好ましい。

現像液は本発明の濃縮物を水で稀釈して、任意に有機溶
媒と混合して生成できる。

濃縮物は液状又はペースト状、場合によっては固体状で
ありうる。

本発明の濃縮物から得られた現像配合液を用いて望まし
くない余色濃度の減少に適した層構成を示す銀カラー漂
白材料を現像することができる。

特別にこれらは露出、銀現像、カラー漂白、銀漂白およ
び定着によりまた少なくとも２層中に各々像の様に漂白
可能な、吸収最大が三原色赤、緑および青の各々に相応
する色素をもち各色素に一定スベクトルに敏感なハロゲ
ン化銀乳剤層が付属しておる、写真材料使用のもとての
マスクされた減少されたカラー陽画の生成法に関する。

この場合上記材料において染料の望ましくない余色濃度
を補償する必要のある染料に少なくも一部よう化銀から
生成されたハロゲン化銀乳剤層が付属しており、この場
合他の１層に第１染料の補償されている余色濃度に適合
する様な生色濃度をもつ少なくも第２染料およびよう素
イオンのないノ・ログン化銀乳剤が存在し、更に第２染
料を含む層の隣りにある層は可溶性銀錯塩から鉄金属を
分離する能力をもつコロイド種を示し、この種をもつ層
とその余色濃度を補償されるべき染料層の間に分離層が
あり、また上記材料を露出された後処理する銀現像浴は
水溶性拡散性銀錯塩を生成できる配位子並びに式（１）
又Ｈ（２）および（３）をもつ化合物の混合物を含んで
いる。特に式（１３）と（１５）をもつ化合物からの混
合物が好ましい。

本発明において使用されるメルカプト化合物とフツテ塩
の混合物はとりわけ長時間現像液中の釧分離防止の点で
優秀である。その上従来使用されていた汚泥防止剤と反
対に本発明において使用される（ａ）と（ｂ）の混合物
は写真実用に不活性でありまた普通の意味で非常に安定
であり、このことは上記現像の連続操作に対して好まし
いものである。

次の実施例において記載の部およびパーセントはすべて
重量基準である。

実施例１゜ 顔料を加えた酢酸セルロース支持体上に赤を増感した下
塗り層中に式： 使用した写真材料は次のとおり構成した。（ドイツ公開
公報２，０３６，９１８号、２，１３２，８３６号およ
び２，５４７゜７２０号参照） 裏層、ゼラチン この層構成は他の２像染料漂白に従って黄色像染料の追
加的漂白により青緑と紫の染料の青い余色濃度の補正を
可能にする。（青感光性層は黄染料無よう化物乳剤をも
ち、残りの色素層はよ５化物含有乳剤をもつ。）芽をも
つ層は黄色染料層に隣近している。これは補足的に黄色
光濾過染料を含み無色乳剤層（緑感光性Ａｙｌ含有乳剤
層、同時に分離層）によって紫層から分けられている。

よう化物含有乳剤層はよう化銀２，６モル％および臭化
鋼９７．４モル％を含む結晶をもつ。像染料はその許容
濃度が常に２．０、即ち２２μ厚さ層の金銀含量が２．
　Ｏ？　／　ｔｎ”となる様々濃度で使われる。

引伸ばし機においてこの材料上にカラー透明陽画を焼付
けた。露出された材料は次の規準（フランス特許２，２
４７゜７５５号）により処理した。この場合処理温度は
３０℃であった。

１、銀像浴３分間 水で１０倍に希釈した場合次の濃度になるペースト状濃
縮物を調製した。そして使用時に希釈して現像液をつく
った。

エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　２９／１４ナ
トリウム塩 水酸化カリウム　８５％　　　　　　３０り／ｌはう酸
　　　　　　　　　　　　１６９／ｌメタ重亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　２６９／１１−フェニル−３−ピ
ラゾリ　　　　０．３５ｆ／ｌジノン ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　５１／ｌベ
ンズトリアゾール　　　　　　　　　０．８ｔ／を臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　　２９／を無水チ
オ硫酸ナトリウム　　　　　　　０．８ｔｌｔ式（１０
４）をもつ化合物　　　　　　　０．５ｔｌｔ式（１０
５）をもつ化合物　　　　　　０．８５　ｆ／を２、水
洗・１分間 ３、漂白浴　５分間 スルファミン酸　　　　　　　　　１００グ／を惧−ニ
トロペンゾールスルフォン　　　１０　ｔ／を酸ナトリ
ウム ｌ−チオグリセリン　　　　　　　　　　１−／ｌよう
化カリウム　　　　　　　　　　　　　６？／１２．３
．６−ドリメチルキノクサ　　　　２２／ｌリン ４、水洗　１分間 ５、定着浴　４分間 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　２５０９／をメタ重
硫酸カリウム　　　　　　　　　５０９／を水酸化カリ
ウム　８５％　　　　　　　２０ｆｔ／１６、水洗　６
分間 全操作時間　　２０分間 乾燥後に得た透明陽画の試験焼付は元のままの色調模写
および正確な色再現において特に優秀であった。

現像は２化合物（式（１０４）および（１０５）をもつ
）の添加によりより長時間が必要である。多数のカラー
引伸ばし操作後も現像液は透明の寸まであった、即ち鉄
金属の分離は起らなかった。

式（１０４）をもつ化合物のみを加えた濃縮物から得た
現像液は充分長時間透明であるが、現像液性質は変化し
現像したカラー印画材料中で蔭における黄色ばかしが平
坦となり、それによってばかしのバランスがくずれた。

この現像液を用いて操作したカラー印画は満足な黄色調
を与えない。

その上暗い画像部分は青味がかつて見えた。

式（１０５）をもつ化合物のみを含む濃縮液の希釈液は
使用後短時間で着色し金属銀を分離した。

式（１０４）と（１０５）をもつ化合物類の混合物の代
りに前記光に示したメルカプタンとブンテ地の他の組合
せを使用しても良好な結果が得られた。

実施例２゜ 実施例１の方法により銀カラー漂白用材料を処理したが
、但し式： をもつ化合物類を加えた濃縮物をつくり、これを希釈し
て銀現像浴とした。

現像時間は３０℃で２分とした。乾燥後良質画像をもつ
試験焼付を得た。現像液の反復使用（液リットル当り合
計０．１ｍ”の材料）においても画像品質変化も液の汚
濁もないことが認められた。

実施例３゜ 次の配合の濃縮物をつくった。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３（Ｈ’亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１００グ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　３１ハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　４（１エチレンジアミン−４酢酸２　
　　　１−５？ナトリウム塩 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１７１これを２等
分し、前者（，４）に式（１，０４）をもつ化合物０．
５２を加え、後者（Ｂ）に２−アミノエタン−チオスル
フォン酸０．５７および式（１０４）をもつ化合物０．
５ｒを加え−４８＝ た。

かくして得られた濃縮物ＡとＢに使用時に水を加えてそ
れぞれ５００−にした。

この両液を用いて黒白カメラフィルムを現像した。Ａ部
分はしばらく透明であったが、間もなく調泥による濁り
が認められた。この液の現像性は前記実施例１における
とおり変化した。Ｂ部分はこれに反して透明のままで長
時間使用後もよい現像性を保持していた。

実施例４゜ 次の配合： ４−メチルアミノフェノール硫酸塩２９ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　５ｆ亜像酸ナトリウム
（無水）　　　　　　　１００′？はう砂　　　　　　
　　　　　　　　３７式（１０４）をもつ化合物　　　
　　　　　　０．Ｆｌ−４９＝ 式（１０５）をもつ化合物　　　　　　　　０．８５ｒ
により濃縮物をつくった。使用直前に水を加えて全量を
１ｔとした。

槽中のこの液を用いて黒白カメラフィルムを２０℃で６
分間現像した。各３６枚撮り１３５型のフィルム１０重
金部を現像後に液は消耗しはじめ新液と取かえるか又は
新液を追加する必要を生じた。式（１０４）と（１０５
）をもつ化合物類の存在しない現像液とは反対にこの時
点まで調泥発生の痕跡も認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハロゲン化銀用
   溶媒及び（ａ）有機チオール化合物又は互変異性可能な
   チオン化合物及び（ｂ）親水性基を持つブンテ塩を組合
   せてなる有機いおう化合物類を含有する非水液状、ペー
   スト状又は固体状物からなることを特徴とする現像濃縮
   物。 ２、該濃縮物を２〜２５倍量に希釈した場合に各成分が
   次の関係即ち ハロゲン化銀現像性化合物が０．１乃至２０ｇ／ｌ、ハ
   ロゲン化銀用溶媒が０．１乃至２００ｇ／ｌ、成分（ａ
   ）：（ｂ）のモル比が５：１乃至１：１００、成分（ａ
   ）と（ｂ）の合計が０．０５乃至１０ｇ／ｌである関係
   を満足することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の現像濃縮物。