JPS60212759A - 写真記録材料の漂白用浴組成及び漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真記録材料漂白用の浴組成及び沈殿に抗する
改善された貼設を有する漂白方法に関する。

カラー写真記録材料及び白黒反転材料を処理するとき一
般に現像後に漂白が行なわれる。この漂白において、現
像された＠け酸化されそして続いて行なわれる定着また
は漂白定着によって除去されうる１、漂白に用いられる
化合物は酸化剤、主として鉄−Ｉｌｌ−化合物、重クロ
ム酸塩及び過硫酸塩である１、 そのような漂白浴に、例えばカルシウム化合物の生成に
よって引き起される曇り及び沈殿を防止するだめ、錯体
−形成剤（所謂封鎖剤）が加えられる１、またこのよう
な漂白浴に腐食禁止剤を加えることも知られている。ポ
リホスフェート及びアミノ基−含有カルボン酸は公知の
硬水軟化剤の例である。しかし、ポリホスフェートの錯
体−形成作用にはあいにく改善の余地が残されている。

漂白剤としてＲ６−Ｉｌｌ−へキサシアノ鉄酸塩を含み
そして腐食禁止剤としてアミノポリカルボン酸を含んで
いる漂白浴はドイツ特許出願公告第１，１８３、３７５
号及び米国特許第５．２５６．０９２号に開示されてい
る。しかしながら、そのような浴ＶＣおいて漂白剤及び
アミノＨｆ　リヵルボン酸の口Ｊ成りの分解が比較的短
期間内に起ることが見出された１、また、カルボキシア
ルカン−アミノアルカン−ジホスホン酸を写真用浴中に
用いることもドイツ特許第２，７３２，２７７号から知
られている１、欧州特許第００００９３０号によれは、
そのようなボスホン酸は写真現像浴用として適する１、
特開昭５５−０６７７４７号公報には、沈殿に抗し防獲
するためそのような化合物をピリジン誘導体と一緒に含
有する現像液が開示されている。そのような化合物を含
有することができる反転浴が特開昭５５−１４６４４９
号公報に開示されている。

これら引用文献はいずれも漂白浴中に起りうる特殊の問
題に関連するものではない。

それ数本発明の一つの目的は写真漂白浴中における沈殿
及び曇りを防止するだめの安定で有効な錯体−形成剤を
提供することである。またそのような浴中における腐食
に対する禁止を提供することも本発明の一つの目的であ
る。

今や、漂白剤及び少くとも１洩の錯体−形成剤より成る
ハロケ゛ン化銀含有写真記録材料漂白用の浴組成が見出
された。本発明によれば、錯体−形成剤はＮ−カルボキ
シアルカン−アミノアルカンホスホン酸またはその塩で
ある。好ましい態様によれば、Ｎ−カルボキシアルカン
ーアミノアルカンホスホン酸は次の一般式（Ｉ）Ｋ相当
する：（式中、Ｒ１は随時置換された有機基をあられし
； ／＜２は結合員をあられし； Ｒ５は水素または随時置換されたアルキル基をあられし
；または Ｊ？、とＲｓは一緒になってアザシクロアルカン環を完
成するに必要な基をあられす）。

特に好ましい態様において、これら置換基は次の意味を
有する： Ｒ１−随時置換されたアルキル基； Ｒ２−随時置換された（ポリ）メチレン基；Ｒ８−水素
またはＲ’−Ｃ００Ｂ：及びＲ４−随時置換された（ポ
リ）メチレン基。

これら置換基それ自体はまた錯体−形成剤のための通常
の置換分で置換されていることができる。

特に好ましい態様において、 ｌイ、はメチルをあられし； Ｒ，Ｖｉエチレンまたはメチレンをあられし；そし−Ｃ Ｒ９はＲまたはカルがキシメチレンをあられす。

一般式（１１に相当する特に適当な化合物は表■に示さ
れる： １、１（、′Ｈ８ｔ′ｌｌ、　（、’ｌｌ、−（、”０
２１１１．２　ｔ’Ｊｆ、　Ｃ’、Ｈ，Ｈ 本発明に従って用いられる化合物は公知であるかまたは
公知方法によりつくることができる。ドイツ特許公開公
報筒２，３１８，４１６号及び同第２゜７５２．７７７
号及び欧州特許出願第００００９３０号が参照されよう
。

常用の漂白剤を用いることができる。これらのなかには
、鉄（１■）、コバルト（ＩＩＩ　１、クロム（ＩＶ）
、銅（ＩＩ）及び類似物の如き多価金帆の什合物、過酸
、キノン、ニトロソ化合物及び類似物が包含される。三
価の鉄の塩及び錯化合物及び過硫酸塩が％に適している
。適当な鉄−１１錯化合物は例えばアミノポリカルボン
酸例えにエチレンジリ 〒 アミノテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸及び１．６＝ジアミ
ノ−２−ｆロバノール−テトラ酢酸から得ることかでき
る。しかしながら、本発明は特に漂白剤としてヘキサシ
アノ鉄酸塩、殊にナトリウム、カリウムもしくはアンモ
ニウムへキサシアノ鉄酸塩、を含有する漂白浴に関連す
るとき有利である。

本発明に従って用いられる浴はその他の常用の漂白浴成
分、特に再−ハログン什剤例えばブロマイドを含有する
ことができる。ｐＲを安定化するだめの常用の緩衝剤例
えば硼酸及び燐酸の化合物もまた加えることができる。

本発明に従って用いられる浴のｐＨは一般に６．５〜８
、好ましくは５〜７である。化合物（Ｉ）の添加量は与
えられた状況に対して望ましいように調整され、浴の調
製に用いられる水の硬度に応じて、１〜２０ｍｍｏｌ／
’Ｌ、特に２〜１０　ｍｍｏｌ　／　ｔの添加が好まし
い。

本発明に工り用いられる浴は公知の写真工程用に使用す
ることができ、特に陰画法または反転法によるカラー写
真拐料の処理工程用に適する。それ数本発明はまた漂白
されたハロゲン化銀材料を現像し、漂白しそして定着す
るに当り、漂白を一般式（Ｉ）に相当する化合物の存在
において行なう、写真影像の生成方法にも関するもので
ある。

そのような方法は、露出されたハロゲン化銀が銀に還元
される少くとも一つの現像段階、還元された銀を酸化す
る漂白段階及び記録材料から銀塩を除去する定着を包含
する。漂白及び定着は成る状況のもとでは公知の仕方で
一つの段階に組合わせることができる。

常用の現像系物質を本発明用に使用することができる。

これらはカラー３１を僧薬物質として好ましくはｐ−フ
ェニレン−ジアミン紡導体を含有する。

例えば：Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
４−アミノ−６−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−
エチルアニリン、２−７＃ノー５−ジエチルアミン−ト
ルエン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホグチル−ｐ−フェ
ニレンシアばン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミド−エチル７ミノｌ）ルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−フェニレンジアミン及び、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ−エチルアミノ）−トル
エン。その他の適当なカラー現像薬は例えばノ、　Ａｍ
ｅｒ、　（、’ｈｇｍ、　Ｓｏｃ、７３．３１００（１
９５１）に記載されている。白黒現像浴例えばジヒドロ
キシベンゼン、３−ピラゾリドン、アミンフェノール、
１−フェニル−３−ヒドラゾリン、アスコルビン酸また
はその他常用の現像薬物質を含有する浴もまたもちろん
使用することができる１゜ 酸化に抗する防謹化合物例えばヒドロキシルアばン、ア
スコルビン酸及び成る砂糖及びグルコースアミン、錯体
−形成剤、常用の緩衝化合物、現像促進剤、抗φ剤、対
抗カフ０ラー、表面活性剤及び白色整調剤もまた現像薬
組成に添加することができる。これに関してはＵｌｌｍ
ａｎｎｓ　ＥｎｚｙｋＬｏｐａ−ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｇ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｇｍｉｅ、　４版、１８巻、
１９７９、特に４５１．４５２及び４６５−４６５頁が
参照される。適当な現像薬組成及び処理方法の詳細な記
述はＧｒａｎｔ　Ｂａ１ｓｔ、　ＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｊｏｈ、
ｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ　、　１９７５、ｖｏ
Ｌｉ及び２によって部えられている。

定着のためには主成分としてノ・ログン化銀溶剤を含有
する常用の定着浴を用いることができる１、チオサルフ
ェートが特に好ましい、、定着イＹは１にサルファイド
、ボレート及びその他常用の添加物を含むこともできる
。

本発明は高められた温度における迅速処理のために特に
Ｊ当である。

カラー写真用の記録材料はカラー影像を生成きせるため
に必要なカプラーを含むことができる３、しかしこれら
カプラーは現像用組成中に存在することもできる。

非拡散性カラーカプラーを含有する記録材料が特に適当
である。、これらは一般に各赤−感光性ノ・ログン化銀
乳剤層と連合してンアン部分カラー影像を生成するため
の非−分散性カラーカプラーの少くとも１種、一般にフ
ェノール系またはα−ナフトール系のカプラーを有し、
他方マゼンタ部分カラー影像を生成するための非−分散
性カラーカプラーの少くとも１種、通常５−ビラシコン
系捷たはインダシロン系のカラーカプラーが各緑−感光
性ハロケ°ンイヒ銀乳剤層と連合されている。各肯−感
光性ハロケ゛ン化銀乳剤層はそれと連合する負部分カラ
ー影像を生成するための非−分散性カラーカプラーの少
くとも１種、一般に開鎖β−ジケトメチレンまだはβ−
ジケトメチン基を有するカラーカプラーを有する。

この主題についての情報は、例えは“Ｍ　ｉ　ｔ　ｔ　
ｇ　ｉ　−１ｕｎｇｅｒ　ａｒｂｓ　ｄｅｒ　Ｆｏｒｓ
ｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｇｎｄｅｒ　Ａｇｊ
ａ　、　Ｌｅｖｔｒｒｋｗｓｅｎ　／　Ｍｕｎｃｈｅｎ
　“　宝ノｏｌ。

Ｉｌｌ、ｖ、１１１（１９６１）中のＩｌ、　ｐｅｌｚ
による”　Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｓｒ　”　：　Ｋ、　Ｖ
ｇｎｋａｔａｒａｍａｎ、’　ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　１）ｙｅｓ　’　、　
ｖｏｌ、４　。

３４１〜３８７　、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　（
１９７１１：及び７：　Ｅ、　Ｊａｍｅｓ　、　’　Ｔ
ｈｅ　１’ｈｅｏｒｙ　ｏｆ’　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’　、　４版、３５３〜
３６２頁に見出される。

カラーカプラーは常用の４−当量カプラーであるかまた
は２−当量カプラーであることができる１、２−当量カ
プラーの中には、カラー現ＩＪｉ！　酸化生成物との反
応１／ｃおいて染料を生成しない公知の白カゾラー、な
らびに拡散性現像禁止剤と（、て遊離されることができ
る除去しうる基をカプリング位置に有するところのＩ）
　Ｉ　／＜カプラーが、包含されるべきである１、 その他写真記録材料用の適当な添加物は機関誌、”　ｐ
ｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎαｅｘ、　ｖ
ｏｌ、　９２．１９７１年１２月、１０７〜１１０Ｊ’
ｆ及びＲｅ１ｔｅ−ａ、ｒｃｈ　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ屋２２５３４．１９８３年１月中に示されている。

拐料中に用いられるノ・ログン化銀乳剤の中に存在する
ハロケ゛ン化物はクロライド、ブロマイド、イ ア１ダイトまたはこれら・・ログン化物の混合物である
ことができる。ブロマイド及びアイオドーフ゛ロマイド
乳剤を用いるのが好ましく、これらは常法により熟成し
、そして随時増感することができる。特にＵｌｌｍａｎ
ｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ−
ｎｉｓｃｈｅｎ　（、’ｈｅｍｉｅ　、　４版、ｖｏＬ
、１８．４２４頁及びその次ならびに４３１頁及びその
次参照。記録材料は安定化することができる。アザイン
デンが適当な安定剤であり、特にテトラ−及びインター
アザインデン、殊にヒドロキシまたけアミノ基で置換さ
れたものが適当である１、そのような化合物の例は、例
えばＢｉｒｒ、Ｚ、　Ｗｉｓｓ　Ｐｈｏｔ、　４７（１
９５２）、２〜５８の論文中に記載されている１、その
他の適当な安定剤は、なかんずく、複素環メルカプト化
合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、四級ベ
ンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾールである１
゜ 実施例　１ 下記組成を鳴し漂白剤と１．て人ｓ〔１”ｅ　（Ｃ′／
ｖ）ｅｊを含有する漂白浴に錯体−形成剤を表２に不す
Ｒ１１く添加した： 人、〔）’　ｃ　（ＣＶＶ）６’Ｊ　５　０　ｆＫｌ、
Ｊｒ　１５Ｆ Ｈａ、ｌｌＰＯ４７Ｖ ＫＨ２ＰＯ４１Ｑ？ 水で１ｔとする。

漂白浴を２２℃で４週間貯蔵１７た。人４［／”　ｅ　
（ＬＡ／）６）の生成に伴なってＫｓＣＩ＃　（（、’
＃）６）の＃度低Ｆが起った。この濃度低下は、添加錯
体−形成剤に依存し、成る場合には急であった（表２参
照）１．得られる４［Ｆｇ　（Ｃ’Ｎ１ａ）の濃度が高
い程人！　ＣＩ＝’ｅ　（Ｃ’＃）ａ］の濃度の（望ま
しくない）低下もまた大きかった。

表　２ 浴人１においては、浴を漂白浴として用いることを困難
ならしめる沈殿が僅か数日後に生成された。試料２〜４
は漂白剤の濃度低減が著しく、その上これは添加した錯
体−形成剤の分解を伴うので、許容できないものであっ
た。本発明による試料５及び６は４週間放置した後にお
いてさえ何ら沈殿を示さず、ただ漂白剤の濃度が僅かに
低減しただけであった。

実施例　２ 市販のカラー写真記録材料を影像的に露出し、Ｂｒ１ｔ
ｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　（１９７４）９７頁及びその次に記載の現像処理に
付し、次いで新たに調製した実施例１に記載の浴１．５
及び６で漂白した。本発明による浴５及び６は浴１と実
質的に同じ結果を生じた（浴５及び６の遥かに良好な貯
蔵安定性）、。

特許出顧入　アグファーグヴエルト・アクチェンゲゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、標白剤及び少くとも１種の錯体−形成剤を含壱する
   ハロゲン化銀含有写真記録材料漂白用浴組成において、
   錯体〜形成剤がＮ−カルブキシアルカン−アミノアルカ
   ンホス・ホン酸またはその塩であることを特徴とする浴
   組成。 ２、Ｎ−カルボキシアルカン−アミノアルカンホスホン
   酸は次の一般式： ％式％ （式中、Ｒｏは随時置換された有様基をあられし； Ｒ，ｄ結合員をあられし；そして ）７．は水素または随時置換されたアルキル基をあられ
   し：または Ｒ３とＲ８は一緒になって７ザシクロアルカン環を完成
   するに必夢な基をあられす）に相当することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項１己載の浴組成。 ３、　Ｒ１は随時置換されたアルキル基をあられし； Ｒ２は随時置換された（ぼり）メチレン基をあられし； ＲｇＶｉ水素またはＲ４−ｃｏｏｉｔをあられし；そし
   て Ｒ４は随時置換された（ポリ）メチレン基をあられす、 ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴組成。 ４、ｉｔ、はメチルをあられし； Ｒ，はエチレンまたはメチレンをあられし、そして Ｒ１はＨまたはカルボキシメチレンをあらゎす、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の浴組成１゜ ５、漂白剤としてヘキサシアノ鉄酸塩を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の浴組成。 ６、Ｎ−−ｈル日？キシアルカン−アミノアルカンホス
   ホン酸を１〜２０ｍｍｏｌ／ｌの量で含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の浴組成。 ７、ｐＨＩｄ１５〜８であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の浴組成。 ａ　露出されたハロｙン化銀記録材料を現像し、標白し
   そして定着して写真影像を生成する方法において、漂白
   をＮ−カルメキシアルヵンーアミンアルカンホスホン酸
   またはその塩の存在において行なうことを特徴とする方
   法。 ９　Ｎ−カルボキシアルカン−７＜ノアルヵンホスホン
   酸は次の一般式： （式中、Ｒ１は随時置換された有機基をあられし； Ｒ２は結合員をあられし；そして Ｒ８は水素または随時置換されたアルキル基をあられし
   ；または Ｒ１とＲｓは一緒ＶＣなって７ザシクロアルカン環を完
   成するに必要な基をあらゎす）に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の漂白方法。 １０、漂白剤としてヘキサジ７ノ鉄酸塩を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の漂白方法。