JP2843870B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JP2843870B2 JP9876790A JP9876790A JP2843870B2 JP 2843870 B2 JP2843870 B2 JP 2843870B2 JP 9876790 A JP9876790 A JP 9876790A JP 9876790 A JP9876790 A JP 9876790A JP 2843870 B2 JP2843870 B2 JP 2843870B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に詳
しくは、画質および処理性を改良したハロゲン化銀カラ
ー感光材料に関する。
[発明の背景] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、適宜
単に感光材料ということもある)は、一般に支持体上に
シアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色カプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び黄色発色カプラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、その他必要に応じてハレーション防止層、中
間層、フィルター層、保護増等を有する。
最近の感光材料においては、一方ではユーザーの画質
に対する要求が高まり、他方ではスモールフォーマット
化の進展が見られる。このため、従来にも増して高画質
な画像が望まれるわけであり、そのためにこれまで多く
の努力がなされている。
鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面か
ら検討がなされている。
光学的な面としては、光を散乱させるハロゲン化銀乳
剤を単分散性ハロゲン化銀乳剤としてその粒径をコント
ロールしたり、感光性ハロゲン化銀乳剤の総和を低減さ
せて10g/m2(Agに換算した値)以下にすることなどが知
られている。
また上述したと同様光の散乱パス短縮化の観点から写
真構成層の薄膜化の検討がなれている。特に支持体によ
り近いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光材料表面からの
光の散乱パスが長くなるため、バインダー量の減少によ
る薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段であることが知られ
ている。(例えば、ジャーナル・オブ・ザ・オプティカ
ル・ソサイアティ・オブ・アメリカ(Journal of the O
ptical Society of America)58(9),1245〜1256(19
68)、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Photographic Science and Engi−neeri
ng)16(3),181〜191(1972)等)。
更に、その具体的手段として、単なるゼラチン塗布量
の減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸
点溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラー等の使
用が知られている。
鮮鋭性向上の為特開昭58−28745号などに記載のポリ
マーカプラー技術あるいは、特願昭59−195234号などに
記載の高発色性低分子量カプラー等の技術によりOil分
あるいはGelを低減し、薄膜化が達成されるようになっ
た。
一方、現像効果の面から鮮鋭性を改良する方法とし
て、特開昭59−131934号公報、特開昭57−154234号公報
あるいは特公昭61−27738号公報等において拡散性DIR化
合物を用いる方法が知られている。
さらに鮮鋭性の向上のために、感光材料中に染料を添
加しで、画像露光時におけるハレーションやイラジエー
ションなどの光の散乱を防止する方法が知られており、
米国特許第506,385号、同3,247,127号、特公昭43−13,1
68号等に記載されているオキソノール染料、米国特許1,
845,404号等に記載されているスチリル染料、米国特許
2,493,745号、同3,148,187号、同3,282,699号等に記載
されているメロシアニン染料、米国特許2,865,752号等
に記載されているアンスラキノン染料、米国特許3,540,
887号、同3,544,325号、特公昭31−10578号、特開昭51
−3623号等に記載されているベンジリデン染料等があ
る。
これらの染料の多くは、現像処理後に脱色されるため
に一般に水溶性であるが、そのために添加層中のハロゲ
ン化銀に吸着して写真性能に影響を与えたり、他層へ拡
散して感度低下や階調変動などの影響をもたらす欠点が
ある。
これに対して、国際特許88/4,794号、欧州特許323,72
8号、同323,729号等には、水不溶性の染料を固体微粒子
分散物として感光材料中に添加する方法について述べら
れている。この方法は、中性ないし酸性の条件下では水
不溶性のため写真構成層内での拡散は、殆ど起こらず安
定であり、塩基性条件の現像処理時には可溶化して溶出
除去されるものである。
しかしながらこの方法では、固体微粒子分散物中に含
まれる粗大粒子の溶出が遅く、現像済みの試料に、染料
による汚染が発生すると言う欠点があることが明らかに
なった。
一方、欧州特許361,322号にはカプラーや写真有用基
放出化合物などを高沸点溶媒を用いることなく分散し、
階調をコントロールする提案がされている。高沸点溶媒
を用いないことから、薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向
上が期待できるが、その効果は小さく、また固体微粒子
分散物の添加によって感度低下を起こすことがわかっ
た。固体微粒子分散物中に含まれる粗大粒子が原因と思
われるが、明確ではない。
上記欠点の解決が要望されている。
[発明の目的] したがって本発明の目的は、感度を低下させることな
く鮮鋭性に優れ、かつ処理性が改良されたハロゲン化銀
カラー感光材料を提供することである。
[発明の構成] 本発明の目的は以下により達成された。即ち、支持体
上に、感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも一層の
感光性層と、感光性ハロゲン化銀を含有しない少なくと
も一層の非感光性層とを有し、うち少なくとも一層が写
真用有機添加剤の固体微粒子分散物を含有するハロゲン
化銀カラー感光材料において、前記写真用有機添加剤の
固体微粒子分散物の分散度が、以下に定義される分布の
広さにおいて30%以下のものであることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料である。
〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差×100/平均粒径=分布の広さ(%) 本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物を得る方法としては、以下に述べる析出法と機械的粉
砕法がある。
(1)析出法として、写真用有機添加剤が塩基可溶性の
場合、塩基性の水に溶解し、酸性の液中に添加して分散
する方法、写真用有機添加剤が有機溶剤可溶性の場合、
写真用有機添加剤を水混和性有機剤に溶解し、水中に添
加して分散する方法、あるいは、写真用有機添加剤を水
非混和性低沸点有機溶剤に溶解し、水中油滴型分散物と
したのち、該溶剤を揮発除去する方法などがある。
(2)機械滴粉砕法として、写真用有機添加剤を超音波
等の高エネルギーを用いて微粉末にしたのち、親水性コ
ロイド溶液中に添加して分散する方法、写真用有機添加
剤を分散助剤の存在下、水または貧溶媒に湿潤させ、ミ
ルにて微粒子分散する方法等がある。
本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得る
ための好ましい方法としては、(1)析出法として、
分散助剤を含む塩基性の親水性コロイド溶液中に写真用
有機添加剤を溶解し、酸を徐々に添加して分散物を得る
方法、塩基性水溶液に写真用有機添加剤を溶解し、分
散助剤を含む中性または酸性の親水性コロイド溶液中に
徐々に添加して分散物を得る方法、H.H.WillardやL.G
ordonらによる均一溶液から徐々に結晶を沈澱させる均
一沈澱法、写真用有機添加剤を水混和性有機溶剤に溶
解し、分散助剤を含む親水性コロイド溶液中に添加して
分散する方法、写真用有機添加剤を分散助剤を含む水
混和性有機溶剤に溶解し、親水性コロイド溶液中に添加
して分散する方法、写真用有機添加剤を水非混和性有
機溶剤に溶解し、親水性コロイド溶液と混合して油中水
滴型分散物としたのち、いわゆる転相法によって水中油
滴型分散物として水非混和性溶剤を揮発除去する方法な
どがある。(2)機械滴粉砕法として、写真用有機添
加剤を水または貧溶媒に湿潤させ、分散助剤および/ま
たは親水性コロイドの存在下、粒径分布の狭いメディア
を用いたミルにて微粒子分散する方法等がある。
前記水混和性溶媒としては、写真用試薬を分解するこ
となく、溶解することができ、かつ水と混和しうるもの
であれば特に制限されるものではない。代表的なものと
しては、アルコール類(例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ジアセトンアセトン、エチレングリコール
モノブチルエーテルなど)、グリコール類(例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコールなど)、環状エーテル類(例えばジオキサン、
テトラヒドロフランなど)、ニトリル類(例えばアセト
ニトリルなど)、アミド類(例えばジメチルホルムアミ
ドなど)の他、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げら
れ、分散安定性の点からn−プロピルアルコールが好ま
しい。
本発明において、分布の狭い固体微粒子分散物を得る
ための特に好ましい方法として、写真用有機添加剤を水
または貧溶媒に湿潤させ、分散助剤および/または親水
性コロイドの存在下、粒径分布の狭いメディアを用いた
ミルにて、高温にて微粒子分散する方法である。
本発明において、固体微粒子分散を実施する装置とし
ては、ボールミル、ロールミル、サンドミル等がある
が、サンドミルが好ましい。市販のサンドミルを広く利
用することができる。
本発明に用いられるメディアの材質としては、ガラ
ス、アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレス、ナイ
ロン等があるが、ガラス、ジルコニア、アルミナが好ま
しい。ガラスを用いる場合は、二酸化ケイ素が60重量%
以上のものが特に好ましい。メディアは球形が好まし
く、粒径は特に問わないが、通常0.1mmφ〜20mmφ、好
ましくは0.2mmφ〜10mmφ、特に好ましくは0.5mmφ〜5.
0mmφである。
ガラス製のメディアとして具体的には、ブライト標識
工業株式会社製のブライトガラスビーズ等がある。
本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
をサンドミルにて実施する場合、粒径分布が狭いメディ
アを用いることによって、分布の狭い写真用有機添加剤
の固体微粒子分散物を得ることができる。
メディアの粒径分布としては、以下に定義される分布
の広さにおいて、30%以下、好ましくは25%以下、特に
好ましくは20%以下である。
〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差×100/平均粒径=分布の広さ(%) 前記分布の狭いメディアを用いて写真用有機添加剤の
固体微粒子分散を実施する場合、分散を高温下で行うこ
とによって、さらに分布の狭い写真用有機添加剤の固体
微粒子分散物を得ることができる。分散時の温度として
は、通常30℃以上、好ましくは40℃以上、特に好ましく
は、50℃以上80℃以下である。80℃より高い温度では凝
集物が発生したり、写真用有機添加剤が変質したりして
好ましくない。
本発明において写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
とは、平均粒径として1μm以下、好ましくは0.7μm
以下0.005μm以上、特に好ましくは0.4μm以下0.01μ
m以上である。
ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に
換算したときの直径である。
ここに、平均粒径とは、粒径diを有する粒子の頻度ni
とdi3との積ni×di3が最大となるときの粒径diと定義す
る。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入する) 粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は単純平均とする。
本発明において、固体微粒子分散物の分散度が、以下
に定義される分布の広さにおいて、30%以下、好ましく
は25%以下、特に好ましくは20%以下であることによっ
て、効果を発揮する。
〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差×100/平均粒径=分布の広さ(%) 本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加さ
れてもよいし、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光
性層に添加されてもよい。
写真用有機添加の固体微粒子分散物が有機染料の場合
は、非感光性層に添加されるものが好ましく、カプラー
の場合は、感光性層に添加されるものが好ましい。
本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物を調製するための分散助剤としては、公知の界面活性
剤を用いることができ、アニオン型ノニオン型、ベタイ
ン型のものが好ましい。
本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いら
れるアニオン性界面活性剤には、下記の一般式[I]〜
[VI]で表されるものが挙げられるが、これらのもの
は、特に好ましく用いられるものである。
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R1及びR2
それぞれ同じでも異ってもよい水素原子又は炭素原子数
1〜18のアルキル基を表し、Wは−COOM、-SO3M、−OPO
(OM)2を表し、またMは水素原子またはカチオンを表
す。m1は0〜50の整数またはn1は0〜4の整数を表
す。] [式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、R3は炭素原
子数6〜20のアルキル基またはアルケニル基を表し、W
は−COOM、-SO3M、−OPO(OM)2を表し、またMは水素
原子またはカチオンを表す。m2は0〜50の整数を表し、
n2は0〜4の整数を、またaは0または1の整数を表
す。] [式中、R4およびR5はそれぞれ炭素原子数6〜18のアル
キル基を表し、またMは水素原子またはカチオンを表
す。] [式中、R6は炭素原子数6〜20のアルキル基を表し、R7
は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、Xは−COOMま
たは-SO3Mを表し、またMは水素原子またはカチオンを
表す。n3は1〜4の整数を表す。] [式中、R8およびR9はそれぞれ炭素原子数6〜20のアル
キル基を表し、またMは水素原子またはカチオンを表
す。] [式中、R10、R11およびR12はそれぞれ炭素原子数1〜1
6のアルキル基を表し、またMは水素原子またはカチオ
ンを表す。] R1乃至R12で表されるそれぞれのアルキル基は置換基
を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはその置
換基を含めない。カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。
一般式[I]乃至一般式[IV]で表されるもののう
ち、特に好ましいのは一般式[I]、一般式[II]およ
び一般式[V]で表されるものである。
次に具体的化合物の例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。
本発明に係るカプラーの分散剤として好ましく用いら
れるノニオン性界面活性剤としては、グリフィンによる
HLB値が1〜7で、実質的に水に溶解しないもの、即ち
疎水性のものとHLB値が8〜20で、実質的に水溶性のも
の乃至親水性のものとを組合せたノニオン性界面活性剤
であって、特にグリフィンによるHLB値がそれぞれ1〜
7および8〜20の範囲のものが好ましく、これらの範囲
にあれば、特にその式構造は問わない。また、該界面活
性剤は、25℃で液体状態のものが特に好ましいが、25℃
で固体であっても分散状態で液体になるものであれば、
本発明の範囲のものとして使用することができる。
HLB値が20を超えるものでは、良好な分散性を得るこ
とができないばかりではなく経済的にも好ましくない。
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤について、
具体的化合物を挙げるが、ここに挙げたものは、最も好
ましいものの一例であって、本発明をこれに限定するも
のではない。
まず、HLBが1〜7のノニオン性界面活性剤の具体例
を挙げる。
N−1 ソルビタンモノラウレート N−2 ソルビタンモノオレエート N−3 ソルビタントール油脂肪酸エステル N−4 ソルビタンヒマシ油脂肪酸エステル N−5 ポリオキシエチレンオレエート N−6 ポリオキシエチレンオリーブ油脂肪酸エステル
のうちエチレンオキサイド鎖(以下nと略す)が5以下
のもの N−7 グリセリルモノカブリレート N−8 グリセリルモノオレエート N−9 グリセリルモノイソステアレート N−10 ジリセリルモノオレエート N−11 ポリオキシエチレングリセリルモノオレエート
(n=1〜6) N−12 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(n=2〜6) N−13 ポリオキシエチレンオレイルエーテル(n=2
〜6) N−14 ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル(n=2〜6) N−15 グリセリルモノアルキルエーテル(アルキル基
の炭素原子が8〜18個) N−16 ポリプロピレンオキシド N−16 オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポ
リマー(エチレンオキシド重量% 5%) 次ぎに、HLBが8〜20のノニオン性界面活性剤の具体
例を挙げる。
本発明に係わるカプラーの分散剤として用いられる界
面活性剤は、カプラーに対して0.1〜15重量パーセント
の範囲で用いられる。
特に好ましい活性剤としては3個以上のエチレンオキ
シ基及び炭素数6〜24の炭化水素部分を有するものが挙
げられ、特にアニオン活性剤が好ましい。最も好ましい
界面活性剤としては、スルホンコハク酸とアルコキシア
ルコール又はアリーロキシアルコールとの半エステルの
2アルカリ金属塩が挙げられ、特にスルホコハク酸とア
ルコキシ(好ましくは炭素数10〜12のアルコキシ)アル
コールとの半エステルの2ナトリウム塩が好ましい。
以下に特に好ましい界面活性剤を例示する。
本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物を調製するときに用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリ−N−ビニルピロリドン、ヒド
ロキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸等を用いることができるが、前記析出法ではゼ
ラチンが好ましく、機械的粉砕法ではポリ−N−ビニル
ピロリドンが好ましい。
本発明において、写真用有機添加剤の固体微粒子分散
物や親水性コロイド溶液中には、酸、特に有機酸、例え
ば酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸等が少量添加さ
れ、中性または酸性に調製されていることが好ましい。
本発明において、固体微粒子分散される写真用有機添
加剤とは、有機染料、カプラー、酸化還元型写真有用基
放出化合物およびその他の有機化合物がある。
本発明に用いられる有機染料としては、中性および酸
性(pH7以下)の水には実質的に不溶で、塩基性(pH9以
上)の水、すなわち大部分の現象処理液中では溶解する
ものが好ましい。
ここで言う実質的に不溶とは、25℃のときの蒸留水に
対する溶解度が1重量%以下、好ましくは0.5重量%以
下、特に好ましくは0.2重量%以下であることをいう。
本発明に有効に用いられる有機染料としては、カルボ
キシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基の少な
くとも1つを有する有機染料である。
カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基の少なくとも1つを有する染料とは、より具体的には
例えば下記一般式〔I〕〜〔VIII〕で示される染料であ
る。
式中、R1,R2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、-COOR5、-COR5、-SO
2R5、-SOR5、-SO2NR5、-CONR5R6、-NR5R6、-NR5SO2R6
-NR6COR6、-NR5CONR6R7、-NR5CSNR6R7、-OR5、-SR5又は
シアノ基を表し、R3,R4は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表す。R5,R6,R7は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、L1〜L5はメ
チン鎖を表す。n1は0又は1の整数を表し、n2は0〜2
の整数を表す。
式中、R1,R3,L1〜L5,n1及びn2は、それぞれ一般式
〔I〕と同様の意味を表す。Eはオキソノール染料を形
成するのに必要な酸性核を表す。
式中、R3,R4,L1〜L5,n1及びn2は、それぞれ一般式
〔I〕と同様の意味を表し、R8,R9はR3,R4と同様の意
味を表す。
X1,X2は酸素原子又は硫黄原子を表す。
式中、R3,L1及びL2は一般式〔I〕と同様の意味を表
し、Eは一般式〔II〕と同様の意味を表す。R10,R11
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-OR5
-SR5、-NR5R6、-NR5SO2R6、-NR5COR6、-COR5又は-COOR5
を表す。又、R10とR11で環二重結合を形成することもで
きる。X3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、 又は を表し、R3,R5,R6は一般式〔I〕と同様の意味を表
す。
R12,R13は水素原子又はアルキル基を表す。n3は1〜
3の整数を表す。
式中、R3,R4,L1,L2,L3及びn1は一般式〔I〕と同
様の意味を表し、Eは一般式〔II〕と同様の意味を表
す。R10,R11は一般式〔IV〕と同様の意味を表し、R14
はR10と同様の意味を表す。
式中、R3,R4,R10,R11,L1〜L3,X3,n1及びn2は一
般式〔I〕と同様の意味を表し、X4はX3と、R15,R16
R10と同様な意味を表す。X はアニオンを有する基を
表す。又、R10とR11,R15とR16で環二層結合を形成する
ことができる。
式中、A1はピロール核、イミダゾール核、ピラゾール
核、フェノール核、ナフトール核又は縮合ヘテロ環を表
す。
式中、Z1,Z2,Z3は電子吸引性基を表し、A2はアリー
ル基又はヘテロ環基を表す。
本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加
量は、使用目的によって異なり、特に制限はないが通
常、0.0001g/m2〜5.0g/m2、特に好ましくは0.005g/m2
1.0g/m2、特に好ましくは0.001g/m2〜0.5g/m2である。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、有
機染料の固体微粒子分散物を2種以上併用してもよい
し、目的に応じては公知の水溶性染料と併用してもよ
い。
本発明において、有機染料の固体微粒子分散物の添加
層は、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層でもよい
し、感光性ハロゲン化銀を含有しない非感光性層でもよ
い。非感光性層が好ましい。非感光性層の具体例として
は、下塗り層、ハレーション防止層、中間層、イエロー
フィルター層、紫外線吸収層、コロイド銀含有層、保護
層等がある。
本発明において、有機染料の固体微粒子分散物は、ハ
ロゲン化銀カラー感光材料中において水不溶性で安定に
存在しているが、写真用現像液(pH9以上)で処理され
ることにより、水溶性となって溶解流出するか、および
/または化学反応脱色することにより、前記ハロゲン化
銀カラー感光材料中から大部分が消失してしまう。
本発明においては、有機染料の固体微粒子分散物の分
布が狭いことにより、前記溶解流出および/または化学
反応脱色の速度がはやく、かつ残存量が少ないため、ハ
ロゲン化銀カラー感光材料の色汚染を有効に防止し、ま
たハロゲン化銀カラー感光材料の露光時に発生する光散
乱を抑制して、感度の低下を最小限におさえながら、鮮
鋭性を向上させる効果をもつ。
本発明においてカプラーとは、その活性点において発
色現像剤の酸化体とカップリングしうるものを言い、通
常の発色色素形成カプラーの他に、活性点に現像抑制
剤、カブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カ
ブリ剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのブレカーサ
ーを有するものである。
本発明において、カプラーの固体微粒子分散物とは、
該分散物が高沸点有機溶媒のようなカプラー溶媒を実質
的に含有しないものを言う。実質的に含有しないとは、
カプラー溶媒がカプラーの、5重量%以下、好ましくは
1重量%以下を言い、0を含む。
固体微粒子分散されるカプラーとしては、低分子量で
かつ疎水性で有ることが好ましい。ここで低分子量でる
あとは、分子量が2,000以下、好ましくは1,500以下、特
に好ましくは1,000以下であることを言う。ここで疎水
性であるとは、25℃の蒸留水100gに対する溶解度が0.1g
以下、好ましくは0.01g以下、特に好ましくは0.001g以
下であることを言い、カプラー分子中にスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基を有さないものである。
本発明に好ましく用いられるカプラーとしては、アル
カリ条件下で開裂する結合基を有するものである。
本発明に好ましく用いられるカプラーでアルカリ条件
下で開裂する結合としては、エステル結合、スルホニル
オキシ結合が挙げられる。上記開裂性結合を分子中の末
端部分に有するカプラーが特に有用である。以下に具体
的化合物を示す。
本発明には上記以外に、以下のカプラーを用いること
もできる。
本発明において酸化還元型写真有用基放出化合物と
は、現像時における酸化還元反応によって、現像抑制
剤、カブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促進剤、カ
ブリ剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはプレカーサーを
放出する化合物である。
例えば、特公昭61−60425号に記載の化合物、更に
は、例えば米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独
特許出願(OLS)2,417,914号、特開昭52−15271号、同5
3−9116号、同59−123838号、同59−127038号等に記載
のものが挙げられる。
あるいは、米国特許4,684,604号に記載のヒドラジド
化合物についても本発明に有効に適用することができ
る。
本発明においては、前記、有機染料、カプラー、酸化
還元型写真有用基放出化合物の他に、紫外線吸収剤、ホ
ルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、現像剤酸化体捕捉
剤、スベリ剤等の写真用有機添加剤に適用でき、本発明
の条件を満たすことによって、画質および処理性を改良
したハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができ
る。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャ308119(以下RD308119と略す)に記載さ
れているものを用いることができる。
下表に記載箇所を示す。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャNo.17643,No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下
RD17643,RD18716及びRD308119と略す)に記載されてい
る。
下表に記載箇所を示す。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。
下表に関連ある記載箇所を示す。
本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャに記載さ
れている。
下表に関連ある記載箇所を示す。
本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。
本発明においては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜
8頁及びRD308119のX IXに記載されている支持体を使用
することができる。
本発明の感光材料には、前述RD308119VII−K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。
本発明の感光材料は、前述RD308119VII−K項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーボジフィルム、カラー反転
ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。
本発明の感光材料はRD17643 28〜29頁,RD18716 615頁
及びRD308119のX IIに記載された通常の方法によって、
現像処理することができる。
〔実施例〕
以下に本発明について、実施例をもって更に具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。
実施例−1 両面をポエリエチレンコートした紙支持体上に、以下
の第1層から第11層を設けてカラー反転感光材料の比較
用試料101を作成した。各成分の塗布量はg/m2で示す。
ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.10 高沸点溶媒(O−1) 0.90 ゼラチン 1.5 第2層(第1赤感性層) シアンカプラー(C−1) 0.20 シアンカプラー(C−2) 0.10 退色防止剤(A−1) 0.15 退色防止剤(A−2) 0.075 混色防止剤(AN−1) 0.0060 高沸点溶媒(O−1) 0.22 赤色増感色素(S−1,S−2)で分光増感されたAgBrI
(AgI 4.0モル%,平均粒径0.42μm) 0.16 赤色増感色素(S−1,S−2)で分光増感されたAgBrI
(AgI 4.0モル%,平均粒径0.90μm) 0.07 ポリビニルピロリドン 0.035 ゼラチン 0.79 第3層(第2赤感性層) シアンカプラー(C−1) 0.11 シアンカプラー(C−2) 0.056 退色防止剤(A−1) 0.085 退色防止剤(A−2) 0.043 混色防止剤(AN−1) 0.0034 高沸点溶媒(O−1) 0.13 赤色増感色素(S−1,S−2)で分光増感されたAgBrI
(AgI 4.0モル%,平均粒径0.90μm) 0.12 ポリビニルピロリドン 0.016 ゼラチン 0.90 第4層(第1中間層) ゼラチン 0.90 混色防止剤(AN−1) 0.020 混色防止剤(AN−2) 0.060 高沸点溶媒(O−2) 0.13 第5層(第1緑感性層) マゼンタカプラー(M−1) 0.12 退色防止剤(A−3) 0.034 退色防止剤(A−4) 0.0056 退色防止剤(A−6) 0.070 混色防止剤(AN−1) 0.0046 高沸点溶媒(O−2) 0.092 緑色増感色素(S−3)で分光増感されたAgBrI(AgI
4.0モル%,平均粒径0.42μm) 0.15 緑色増感色素(S−3)で分光増感されたAgBrI(AgI
2.0モル%,平均粒径0.27μm) 0.020 ポリビニルピロリドン 0.022 ゼラチン 0.93 第6層(第2緑感性層) マゼンタカプラー(M−1) 0.18 退色防止剤(A−3) 0.052 退色防止剤(A−6) 0.11 退色防止剤(A−4) 0.0085 混色防止剤(AN−1) 0.0070 高沸点溶媒(O−2) 0.14 緑色増感色素(S−3)で分光増感されたAgBrI(AgI
4.0モル%,平均粒径0.90μm) 0.24 ポリビニルピロリドン 0.031 ゼラチン 0.83 第7層(第2中間層) 黄色コロイド銀 0.15 混色防止剤(AN−1) 0.011 混色防止剤(AN−2) 0.034 高沸点溶媒(O−1) 0.070 ゼラチン 0.90 第8層(第1青感性層) イエローカプラー(Y−1) 0.28 退色防止剤(A−1) 0.11 退色防止剤(A−5) 0.057 混色防止剤(AN−1) 0.0085 高沸点溶媒(O−3) 0.055 青色増感色素(S−4)で分光増感されたAgBrI(AgI
4.0モル%,平均粒径0.42μm) 0.12 青色増感色素(S−4)で分光増感されたAgBrI(AgI
2.0モル%,平均粒径0.90μm) 0.030 ゼラチン 0.95 第9層(第2青感性層) イエローカプラー(Y−1) 0.53 退色防止剤(A−1) 0.21 退色防止剤(A−5) 0.11 混色防止剤(AN−1) 0.016 高沸点溶媒(O−3) 0.10 青色増感色素(S−4)で分光増感されたAgBrI(AgI
2.0モル%,平均粒径0.90μm) 0.23 ゼラチン 1.1 第10層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(U−1) 0.15 紫外線吸収剤(U−2) 0.45 混色防止剤(AN−1) 0.033 高沸点溶媒(O−3) 0.036 ゼラチン 1.7 第11層(保護層) ゼラチン 0.50 ただし、以上の他に界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、防
黴剤を含有する。
各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−17
8447号の実施例−1の方法を参考にして調製した。いず
れも分布の広さ20%以下の単分散乳剤であった。各乳剤
は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学
熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールを加えた。
以上のようにして得られた試料101の第3層に、下記
の水溶性染料AI−1を0.04g/m2となるように添加して試
料102を作製した。
〈水溶性染料〉 次に、以下の染料の固体微粒子分散法−1,2および3
に従って分散物を調製し、試料101の第3層にそれぞれ
添加して、試料−103,104,105を作製した。ただし、染
料の塗布量は試料102と同じになるようにした。
(染料の固体微粒子分散法−1) 以下の方法により、染料D−2のポールミル分散を行
った。
上記混合液を容量360mlのアルミナ製ボールミル用ポ
ットに入れ、アルミナ製ボール400g(直径3mm〜10mm混
合)を加えて5日間回転させ分散を行った。
(染料の固体微粒子分散法−2) シンマルエンタープライゼス社のダイノーミルを用い
て、下記組成物のサンドミル分散を行った。ただし用い
たメディアは、ブライト標識工業株式会社製のブライト
ガラスビースMK−5GXの中から、粒径の分布の広さが20
%以下になるように選び出して用いた。
ミルのディスク回転数は3,300rpmであり、ベッセル中
の分散液の温度は35℃になるように調製した。
界面活性剤B アエロゾルA102(シアナミド社製) (染料の固体微粒子分散法−3) 前記、固体微粒子分散法−2において、ベッセル中の
分散液の温度を52℃に保つこと以外は同様にして分散を
行った。
試料101〜105に対して、センシメトリー用ステップウ
ェッジを通して白色光露光を施し、以下の現像処理を行
った。
現像処理については、以下のように行った。
第1現像(白黒現像) 1分15秒(38℃) 水 洗 1分30秒 光かぶり 100lux以上1秒以上 第2現像(発色現像) 2分15秒(38℃) 水 洗 45秒 漂白定着 2分 (38℃) 水 洗 2分15秒 第1現像液 亜硫酸カリウム 3.0g チオシアン酸ナトリウム 1.0g 臭化ナトリウム 2.4g 沃化カリウム 8.0mg 水酸化カリウム(48%) 6.2ml 炭酸カリウム 14g 炭酸水素ナトリウム 12g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノンモノスルホネート 23.3g (pH=9.65) 発色現像液 ベンジルアルコール 14.6ml エチレングリコール 12.6ml 炭酸カリウム(無水) 26g 水酸化カリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 1.6g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.6g 4−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml (pH=10.4) 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 塩の1.56モル溶液 115ml メタ重亜硫酸ナトリウム 15.4g チオ硫酸アンモニウム(58%水溶液) 126ml 1,2,4−トリアゾール−3−チオール 0.4g 水を加えて 1000ml (pH=6.5) 現像処理済み試料をX−ライト社製濃度計310型でス
テータスAフィルターを用いて濃度を測し、相対感度を
求めた。試料101を100とした。
ただし鮮鋭性の評価は以下のように行った。
鮮鋭性評価用フィルターを用いて白色露光し、前記現
像処理後、色素画像のMTF(Moduration Trasfer Functi
on)を求めた。表−1に5本/mmと10本/mmにおけるMTF
の相対値を示す。ただし、No.101のMTFの値を100とし
た。
さらに、現像処理済み試料の最小濃度部について目視
で残留染料による汚染の程度を判定した。
判定は以下の基準による。
◎…汚染はまつたく認められない。
○…わずかに汚染があることが認められる。
△…汚染が認められる。
×…汚染が顕著であり、悪い印象を与える。
以上の評価結果を表−1に示す。
本発明の構成は、鮮鋭性の向上が大きく、かつ感度低
下もなく、現像処理における残留染料による汚染の発生
がない優れたものであることがわかる。
実施例−2 実施例−1における分散法−1,2,3において、染料D
−2のかわりにD−3を用い、各分散物をそれぞれ試料
101の第6層に添加して試料201,202,203を作製した。実
施例−1と同様の評価を行ったところ、ほぼ同様の効果
が得られた。
実施例−3 実施例−1において、染料の分散物を第4層に添加す
る以外は実施例−1と同様にして試料301〜304を作製し
た。実施例−1と同様に評価したところ、効果はやや大
きくなり同傾向の効果が見られた。
実施例−4 実施例−1のサンドミル分散において、メディアを、
オハラ株式会社製高比重ガラスビーズ(ハイビー20)の
粒径の分布の広さを20%以下にして用いる以外は同様に
して分散し、試料401,402を作製した。
実施例−1と同様に評価した結果、ほぼ同等の効果が
得られた。
実施例−5 トリアセチルセルロースフイルム紙支持体上に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、
多層カラー感光材料501を作成した。
尚、塗布量は1m2当りのg数で示した。
第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g カラードカプラー(A−10) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層:第1中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層:低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.3 増感色素(S−1)3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2)3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3)0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(A−5) 0.50g シアンカプラー(A−6) 0.13g カラードシアンカプラー(A−10) 0.07g DIR化合物(A−7) 0.006g DIR化合物(A−8) 0.01g 添加剤(SC−1) 0.003g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.5g ゼラチン 1.0g 第4層:高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9g 増感色素(S−1)1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2)1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3)0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラ(A−5) 0.23g カラードシアンカプラー(A−10) 0.03g DIR化合物(A−8) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g 添加剤 (SC−1) 0.003g ゼラチン 1.0g 第5層:中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層:低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 1.0g 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.2g 増感色素(S−4)6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5)0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(A−16) 0.5g マゼンタカプラー(B−7) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(A−13) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g 添加剤(SC−1) 0.003g ゼラチン 1.5g 第7層:高感度赤感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9g 増感色素(S−6)1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7)2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8)0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(A−16) 0.03g マゼンタカプラー(B−7) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.04g DIR化合物(A−13) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g 添加剤(SC−1) 0.003g ゼラチン 1.0g 第8層:イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層:低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25g 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25g 増感色素(S−9)5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(A−2) 0.6g イエローカプラー(A−1) 0.32g DIR化合物(A−3) 0.003g DIR化合物(A−4) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g 添加剤(SC−1) 0.004g ゼラチン 1.3g 第10層:高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.5g 増感色素(S−10)3.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11)1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(A−2) 0.18g イエローカプラー(A−1) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g 添加剤(SC−1) 0.002g ゼラチン 1.1g 第11層:第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(Em−5) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ホルマリンスカベンジャ(HS−1) 0.2g ホルマリンスカベンジャ(HS−2) 0.1g ゼラチン 0.8g 第12層:第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(SU−1) 0.004g 界面活性剤(SU−2) 0.02g アルカリ可溶性マット化剤 0.13g (平均粒径 2μm) ポリメチルメタクリレート 0.02g (平均粒径 3μm) シアン染料(AI−1) 0.005g マゼンタ染料(AI−2) 0.01g 滑り剤(WAX−1) 0.04g ゼラチン 0.5g 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−4、分
散助剤SU−3、硬膜剤H−1、H−2、H−3、安定剤
ST−1、防腐剤DI−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2を
必要に応じて適宜添加した。又、上記試料中に使用した
乳剤は以下のものである。いずれも内部高沃化銀型の単
分散乳剤である。
Em−1:平均AgI含有率7.5モル% 8面体 0.55μm Em−2:平均AgI含有率2.5モル% 8面体 0.36μm Em−3:平均AgI含有率8.0モル% 8面体 0.84μm Em−4:平均AgI含有率8.5モル% 8面体 1.02μm Em−5:平均AgI含有率2.0モル% 8面体 0.08μm 試料No.501に使用した化合物を以下に示す。
ただし、各層中のUV吸収剤、カラードカプラー、シア
ン・マゼンタ・イエローカプラー、DIR 化合物、SC−
1、SC−2は同一層中に添加されている高沸点溶媒によ
って、いわゆるオイルプロテクト分散されて添加されて
いる。
試料501に対して、各感光性層で用いるカプラー、カ
ラードカプラー、DIR化合物、SC−1などを、これらの
総重量の4倍量のn−プロパノールと、1.5倍量の33%
エアロゾル102水溶液を65℃で溶解し、これを20ml/min
で前記添加剤総重量の30倍量の水の入った分散機に供給
し、激しく攪拌した。このとき分散液は40℃になるよう
に保った。分散液からのn−プロパノールの除去は、半
透膜を用いて連続的に行って分散物を得た。これらの分
散物を添加して、各感光性層における添加剤の塗布量が
同じであり、かつ各感光性層が高沸点溶媒を含まない試
料502を作成した。
さらに、上記分散法において、添加剤総重量の30倍量
の水中にゼラチンを添加して1.5重量%となるように
し、かつ分散液の液温が50℃になるように保つこと以外
は上記分散法と同様にして、各層の分散物を得た。これ
らの分散物を添加して試料502に対応する試料503を得
た。
試料502と503の各対応する層中の分散物の分布の広さ
(%)は、いずれも試料503のほうが小さい値であっ
た。
このようにして作製した試料に白色光を用いて、16CM
Sの露光量になるようにセンシトメトリー用露光を施し
た後、現像処理を行った。
但し、現像処理工程は以下のように実施した。
処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安 定 化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
〈発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシ エチルアニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。
〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1とする ただし鮮鋭性の評価は以下のように行った。
鮮鋭性評価用フィルターを用いて白色露光し、前記現
像処理後、色素画像のMTF(Moduration Transfer Funct
ion)を求めた。表−2に20本/mmと60本/mmにおけるMTF
の相対値を示す。但し、No.501のMTFの値を100とした。
更に、上記現像処理において、発色現像の時間を4分
まで延長して、3分15秒現像に対する粒状度の変化を目
視で観察し、評価した。
表−2に、相対感度、鮮鋭性、粒状度変化の結果を示
す。
写真用添加剤の微粒子固体分散物の分布の広さが狭い
本発明の試料は、鮮鋭性に優れ、相対感度の低下が小さ
く、粒状度の劣化も小さかった。
実施例−6 各感光性層中の添加剤を、実施例−1の分散法−3に
従って分散し、試料502と同じ塗布量になるようにして
試料601を作製した。実施例−5と同様の評価を行った
ところ、試料503とほぼ同等の結果が得られた。
実施例−7 実施例−6の試料601の第1,8,11層中の添加剤につい
ても、実施例−1の分散法−3に従って分散し、同様に
して試料701を作製した。
実施例−6の試料601よりも更に鮮鋭性が向上し、か
つ、塗膜強度の向上も認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−71259(JP,A) 特開 昭58−105141(JP,A) 特開 昭63−197943(JP,A) 特開 昭63−271339(JP,A) 特開 平2−110453(JP,A) 特開 平1−502912(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/83 G03C 1/40 G03C 1/06 502 G03C 7/388

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有す
    る少なくとも一層の感光性層と、感光性ハロゲン化銀を
    含有しない少なくとも一層の非感光性層とを有し、うち
    少なくとも一層が写真用有機添加剤の固体微粒子分散物
    を含有するハロゲン化銀カラー感光材料において、前記
    写真用有機添加剤の固体微粒子分散物の分散度が、以下
    に定義される分布の広さにおいて30%以下のものである
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 〈分布の広さの定義〉 粒径標準偏差×100/平均粒径=分布の広さ(%)
  2. 【請求項2】前記写真用有機添加剤が有機染料である特
    許請求範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
  3. 【請求項3】前記写真用有機添加剤がカプラーである特
    許請求範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
  4. 【請求項4】前記写真用有機添加剤が酸化還元型写真有
    用基放出化合物である特許請求範囲第一項記載のハロゲ
    ン化銀カラー感光材料。
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