JPH0235A - 写真材料 - Google Patents

写真材料

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JPH0235A
JPH0235A JP63274621A JP27462188A JPH0235A JP H0235 A JPH0235 A JP H0235A JP 63274621 A JP63274621 A JP 63274621A JP 27462188 A JP27462188 A JP 27462188A JP H0235 A JPH0235 A JP H0235A
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JP
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silver halide
emulsion
layer
couplers
sensitive
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JP63274621A
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Wolfgang Schmidt
ボルフガング・シユミツト
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Agfa Gevaert AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体及び少くとも一つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層より成りそのハロゲン化銀粒子は選択的に食刻さ
れている写真材料に関する。
ハロゲン化銀微結晶が大きい表面を有することは多くの
写真的性質に有利であることが知られている。欧州特許
第215612号中でJ、E、マスカスキー(Mask
asky)は大きいアスペクト比を有する小板状乳剤粒
子について、それは既に大きい表面対容積の比を有する
がそれは粒子上へもつとハロゲン化銀を沈澱させること
によって更に増大されることを記載している。結晶は主
結晶表面の全体に亘って不規則な成長を示す。ドイツ特
許出願公開第3241647号中で、同じ著者は同じく
表面の増大をもたらす板状結晶の選択的成長を記載して
いる。
乳剤の微結晶の表面は結晶成長によるばかりではなく、
結晶の食刻によっても拡大される。そのような食刻は、
E、クライン(Klein)及びR,マチニック(Ma
tejec)によりツアイトシュリフト・エレクトロヘ
ミ−(Z、Electrochem、) 62 : 5
87(1958)及びツアイトンユリフト・アンゲワン
テ・フイジク(Z、Angew、Phys、) 12 
: 26(1960)中に、及び(R,べり−(Ber
ry)によりサイエンス・インダストリー・フォトグラ
フィ(Sci、lnd、Photogr、)29 : 
364 (1958)中に記載されている。しかしなが
ら、結晶の食刻は調節するのが難かしくそして食刻され
た溝は結晶表面上に不規則に形成される。H,フリーザ
ーG、ハツセ及びE、クライン(H,Fr1eser、
 G、Hasseand E、Kleinにより編集さ
れた゛′デイ・グルンドラーゲン・フォトグラフィジエ
ン・プロツエス”(“Die Grundlagen 
der Photographischem Proz
esSe %アカデミツシエ・フェアラーグスゲゼルシ
ャフト、7ランクフルト(Akademische V
erlagsgesellschaft、 Frnkf
urt)(1968) 、374頁に記載されている如
き食刻は、感光性に関しては屡々増大したかぶりを与え
る。
今や、そのハロゲン化銀粒子が粒子の表面へ延びる少く
とも二つの異なる層を有する層状化構造を有しそして好
ましくは少くとも5:lのアスペクト比を有するところ
の、写真乳剤中のハロゲン化銀の表面は、選択的に食刻
することができ、かくしてより大きくしうろことが見出
された。表面食刻は、特に板状ハロゲン化銀粒子で、主
としてAllBrより成りそして沃化物は−またはそれ
以上の環状帯域中に濃化されている粒子、を弱いハロゲ
ン化銀溶剤例えばNaC(2水溶液を用いるとき、驚く
べきことには純粋なA I B r sまたはA?I濃
度の低いA、91 B rが存在する近傍領域における
よりも溶解が一層困難なハロゲン化銀が高い濃度で存在
する個所において、行なうことができる。主結晶表面上
に食刻された溝は例えばかぶりの増大の如き感光性の不
利をもたらさない。むしろ反対に、それらは化学的熟成
、スペクトル的増感、潜像形成及び現像のための優先的
帯域を形成し、かくして改善された写真性能、特に高感
光性をもたらす。
食刻の過程で結晶から溶出されるハロゲン化銀は適当な
手段例えば洗い出しによって乳剤から除去されうる。し
かしながら、本発明の特に有利な一態様の効果は、ハロ
ゲン化銀微結晶から溶出されるハロゲン化銀の大部分は
再結晶過程で同じ結晶の他の部分または乳剤の他の結晶
の上に配向成長として再析出されることである。この態
様において、乳剤はハロゲン化銀を何ら損失せずそして
粒子の表面は追加的に拡大される。
従って、本発明は支持体及び少くとも一つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層より成り、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子は、粒子表面へ延びる少くとも二つ層の層状
化された構造を有しそして選択的に、好ましくは溶解が
一層困難なハロゲン化銀から形成されている表面層の付
近において、食刻されていることを特徴とする写真材料
に関する。
選択的食刻性においてあられれる眉間の相違は、恐らく
沈澱工程の成る時点で一つのハロゲン化物のみが添加さ
れるところの製造工程から発生される異なるハロゲン化
物組成に帰することができる。
しかしながら、食刻性を促進する結晶格子の撹乱は工程
の管理の仕方を通じ食刻しうる部位に起ることができる
ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子の他に少くとも
一つのバインダーを含有する。
バインダーとしてゼラチンが好ましく用いられるが、そ
れは全部または部分的に他の合成、半合成または天然の
ポリマーで置きかえることができる。合成のゼラチン代
替物は、例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及
びその誘導体特にコポリマーである。天然のゼラチン代
替物は、例えばアルブミンまたはカゼインの如き他のプ
ロティン、セルロース、砂糖、澱粉またはアルギネート
である。半合成ゼラチン代替物は一般に変性された天然
産物があり、その例はヒドロキシアルキルセルロース、
カルボキシメチルセルロ−スび7タリルセルロースの如
きセルロース誘導体、及びアルキル化剤もしくはアシル
化剤との反応により、または重合性モノマーのグラフト
により得られるゼラチン誘導体である。
バインダーは十分な数の官能基を有しそれによって適当
な硬化剤との反応で十分に耐性の層を生じうるものであ
るべきである。問題の型の官能基は、特にアミノ基、し
かしまたカルボキシ基、ヒドロキシル基及び活性メチレ
ン基もそうである。
好ましく用いられるゼラチンは酸性またはアルカリ性の
温浸により得ることができる。そのようなゼラチンの製
造は、例えばA.G.ワード(Ward)及びA.コー
ラ(Courts)により編集された“ザ・サイエンス
・アンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン” (The
 Science and Technology o
f Gelatin”、アカデミツク・プレス(Aca
demic Press) l 977.295頁以降
、に記載されている。用いられる所定のゼラチンは写真
的に活性な不純物の素置が最小(不活性ゼラチン)であ
るべきである。高粘度及び低膨潤性のゼラチン及び酸化
されたゼラチンが特に有利である。
感光性ハロゲン化銀乳剤層における感光性成分として存
在するハロゲン化銀は塩化物、臭化物または沃化物系か
らの少くとも二つのハロゲン化物を含有し、種々の層が
異なるハロゲン化物組成を有して表面へと延びている。
結晶は主として緊密な結晶であることができ、それらは
例えば等軸立方体または八面体または繊維形態を有する
ことができる。
適当な結晶は例えば英国特許第2,038,792号に
記載のハロゲン化銀結晶である。結晶は好ましくは小板
状結晶でその直径対厚さの比の平均が好ましくは少くと
も5:lのものであり、ここで粒子の直径は粒子の投影
面積に相当する面積を有する円の直径として定義される
ハロゲン化銀粒子はまた、ハロゲン化物組成及び/また
は他の変性例えば個々の粒子帯域のドーピングを異にす
る、多層粒子構造を有することができ、例えば臭化癌と
臭化沃化銀との層または塩化銀と塩化臭化銀との層が互
いに環状に続いている。乳剤の平均粒径は好ましくは0
.2μmと2.0μmとの間にあり、そして粒径分布は
単一分散であることもヘテロ分散であることもできる。
単一分散の粒径分布とは粒子の95%が平均粒径から±
30%以上偏倚していないことを意味する。
乳剤はハロゲン化銀の他に有機銀塩例えば銀ベンズトリ
アゾレートまたは銀ベヘネートをも含有することができ
る。
別々につられた二またはそれ以上の種類のハロゲン化銀
乳剤を混合して用いることができる。
写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から各種
方法によってつくることができる(例えば、P、グラフ
キト、シミー・工・フイジク・フオトグラフイク、ポー
ル・モンテル、パリ(P、Glafkides、 Ch
imie at Physique Photogra
phic、 PaulMontel、 Paris) 
(1967) 、G、F、デュフイン、フォトグラフイ
ク・エマルジョン・ケミストリーザφフォーカル・プレ
ス、ロンドン(G、F、Duffin。
Photographic Emulsion Che
mistry、 The FocalPress、 L
ondon)  (1966) 、V、I−、ツエリク
マンら、メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフイク壷エマルジョン、ザ・フォーカル・プレス、ロ
ンドン(V、L、Zelikman et al、、M
akingand Coating Photogra
phic Emulsion、The FocalPr
ess、 London) (1966)参照)。
ハロゲン化銀の沈澱は好ましくはバインダー例えばゼラ
チンの存在において起り、そして酸性、中性またはアル
カリ性pHの範囲で、好ましくはハロゲン化銀錯化剤、
例えばアンモニア、チオエーテル、イミダゾール、アン
モニウムチオシアネートまたは過剰のハロゲン化物等の
追加的存在のもとに行なわれる。水溶性の銀塩とハロゲ
ン化物とは単一ジェット法により逐次的に、または重複
ジェット法により同時的に、またはこれらの二つの方法
の組合せによって、−緒にすることができる。増大する
流入速度で投与することが好ましいけれども、新しい種
がまだ完全に形成されないパ臨海的′°投与速度を超え
るべきではない。pA、?範囲は沈澱工程中で広い範囲
内に変えることができる。いわゆるpAjJ−調節法が
好ましく用いられる。この方法において、沈澱工程の開
成るpA、?値が一定に保たれるかまたはpAj?値は
所定のpA9輪郭を通過する。しかしながら、ハロゲン
化物が過剰に存在する好ましい沈澱法の他に、銀イオン
が過剰に存在するいわゆる逆沈澱法もまた可能である。
ハロゲン化銀の結晶は沈澱によって成長しうるばかりで
はなく、過剰のハロゲン化物及び/またはハロゲン化銀
錯化剤の存在下に物理的熟成(オストワルド熟成)によ
っても成長する。
乳剤の粒子は主としてオストワルド熟成によって成長す
るが、その場合好ましくは微細粒子にされた、いわゆる
リップマン乳剤を溶解が一層困難な乳剤と混合し、溶解
させそしてその上に結晶するに至らしめる、但し常に水
溶性ハロゲン化物を、最終結晶の表面へと延びる異なる
ハロゲン化物組成の層が形成されるように、添加するも
のとする。
ハロゲン化銀粒子の沈澱及び/または物理的熟成の過程
で、Cd、Zns Pb、TQ、Bi。
I r、Rh、Feの如き金属の塩または錯塩もまた存
在することができる。
本発明による層状化構造を達成するため、製造工程は好
ましくは沈澱工程中短期間にハロゲン化物の一つのみを
添加するように実施される。
食刻される面積は全面積の5〜95%、好ましくは5〜
30%であることができる。
適当なハロゲン化物系は、例えば臭化物/臭化物沃化物
、沃化物含量を異にする臭化物沃化物/臭化物沃化物、
塩化物/塩化物臭化物、塩化物/臭化物、臭化物含量を
異にする塩化物臭化物/塩化物臭化物である。
臭化物沃化物層中の沃化物含量が2〜30モル%である
臭化物/臭化物沃化物系が好ましい。
沈澱工程は増感染料の存在においても起る。錯化剤及び
/または染料は任意の段階で、例えばpH値を変えるこ
とまたは酸化処理によって、不活性化することができる
結晶形成が完結したときまたはもっと早い段階でも、可
溶性塩は乳剤から、例えばヌードリング及び洗浄により
、毛状化沈澱及び洗浄により、超濾過によりまたはイオ
ン交換体によって、除去される。
ハロゲン化銀乳剤は、一般に所定条件下(pH1pA7
、温度、ゼラチン、ハロゲン化銀及び増感剤濃度)に、
感光度及びかぶりが最良に達するまで、化学的増感に付
される。問題の工程は例えばH,フリーザー ゛′デイ
・グルンドラーゲン・デル・7オトグラフイツシエン・
ブロツェス・ミツト・ジルベルハロゲニーデン”、アカ
デミッシェ拳フェアラーグスゲゼルシャフト(H,Fr
1eser、  “DieGrundlagen de
r PhoLographischen Prozes
semit Silberhalogeniden”、
 Akademische Verlagsgesel
lschaft) (1968) 、675〜734頁
に記載されている。
化学的増感は、硫黄、セレニウム、テルリウムの化合物
及び/または周期率表第■族第二群の金属(例えば金、
白金、パラジウム、イリジウム)の化合物を添加し、そ
してまたチオシアネート化合物、表面活性化合物例えば
チオエーテル、複素環窒素化合物(例えばイミダゾール
、アザインデン)、またはスペクトル増感剤(例えばF
、ハマー“ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コムパウンヅ″(F、Han+er″The Cy
anin Dyes andRelated Comp
oundsつ1964、またはウルマンス・エンチクロ
ベディー・デル・テヒニツシエン・ヘミ−(Ullma
ns Encyclopadie der techn
ischenChemie)第4版、18巻、431頁
以降、及びリサーチ・ディスクロージュア(Resea
rch Discl。
5ure) No、 l 7643、■章に記載)を添
加して、実施することができる。化学的増感の代りにま
たはそれに加えて、還元増感を、還元剤(錫−H塩、ア
ミン、ヒドラジン誘導体、アミノボラン、シラン、ホル
ムアミジンスルフィン酸)添加のもとに、水素により、
低いpAl値(例えば5以下)及び/または高pH値(
例えば8以上)により、実施することができる。
写真乳剤はかぶりを防止するための化合物または・製造
、貯蔵もしくは写真処理の過程で写真的機能を安定化す
るための化合物を含むことができる。
アザインデン、好ましくはテトラ−及びペンタ−アザイ
ンデン、殊にヒドロキシルまたはアミノ基で置換された
もの、は特に適当である。これらの化合物は、例えばビ
ル(Birr)によりツアイトシュリフト・ライラセン
シャフト・フォトグラフィー(Z、 Wiss、 Ph
oto、)土ユ(1952)、2〜58頁に記載されて
いる。その他の適当な抗かぶり剤は水銀またはカドミウ
ムの如き金属の塩、芳香族スルホン酸またはスルフィン
酸例えばベンゼンスルフィン酸、または窒素−含有複素
環化合物例工ばニトロベンズイミダゾール、ニトロイミ
ダゾール、(It換された)ベンズトリアゾールまたは
ベンズチアゾリウム塩である。メルカプト基を含む複素
環化合物、例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカ
プトベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メ
ルカプトチアジアゾール、メルカプトピリミジンは特に
適当である;これらメルカプトアゾールは水可溶化基例
えばカルボキシル基まj;はスルホ基を含むことができ
る。その他の適当な化合物はリサーチ・ディスクロージ
ュアNo、17643 (1978)、V1章に記載さ
れている。
安定剤をハロゲン化銀乳剤へその熟成の前、途中または
後に添加することができる。その化合物はもちろんハロ
ゲン化銀層と連合している他の写真層にも添加すること
ができる。
上述化合物の二またはそれ以上の混合物もまた用いるこ
とができる。
食刻は熟成されt;ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を弱いハ
ロゲン化銀溶剤、例えばNaCQ水溶液で、沈澱後の任
意の時点で、例えば乳剤を支持体に施しそして乾燥した
後でさえも、処理することによって行なわれる。食刻剤
は、食刻後に洗い出すことにより再び除かれる。これは
沈澱及び食刻の後、超濾過によって可溶性塩の除去と共
に特に容易に行なわれる。本発明により調製される感光
性材料の写真乳剤層または親水性コロイド層は表面活性
剤を、種々の目的のため、例えば被覆助剤、帯電防止の
ため、抗ブロック化性質を改善するため、分散物を乳化
するため、粘着を防ぐため及び写真特性(例えば現像促
進、高コントラスト、増感その他)を改善するため、含
むことができる。
写真乳剤はメチン染料または他の染料を用いてスペクト
ル的に増感することができる。特に適当な染料はシアニ
ン染料、メロンアニン染料及び錯体メロシアニン染料で
ある。
成るスペクトル領域に対するハロゲン化銀の本来の感光
性、例えばハロゲン化銀の青感光性、が十分であるなら
ば、増感剤を使用する必要はない。
カラー写真材料は通常少くとも一つの赤感光性乳剤層、
一つの緑感光性乳剤層及び一つの青感光性乳剤層を含有
する。非拡散性のモノマー状またはポリマー状のカラー
カプラーがこれら乳剤層に連合され、同じ層中または隣
接層中に配置される。
通常シアンカプラーは赤感光性層に連合され、マゼンタ
カプラーは緑感光性層に、そして黄カプラーは青感光性
層に連合される。
シアン成分染料画像を生成するためのカラーカプラーは
一般にフェノール型またはα−ナフトール型のカプラー
であり、その適当な例は文献中に見出すことができる。
黄成分染料画像を生成するためのカラーカプラーは一般
に開鎖ケトメチレン基を含むカプラー特にα−アシルア
セトアミド型のカプラーであり、その適当な例はα−ベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー及びα−ピバロイルア
セトアニリドカプラーであり、これらもまた文献から知
られている。
マゼンタ成分染料画像を生成するためのカラーカプラー
は一般に5−ピラゾロン型、インダシロン型またはピラ
ゾロアゾール型のカプラーであり、その適当な例は文献
中に多数見出すことができる。
カラーカプラーは4−当量カプラー及びまた2−当量カ
プラーであることができる。2−当量カプラーは、カプ
リング位置にカプリング反応過程で離脱される置換基を
有するという事実を通じ、4−当量カプラーから誘導さ
れる。2−当量カプラーは、無色のもの及びまたそれ自
身強い色を有するがその色はカラーカプリング反応中に
消失するかまたは生成された画像染料の色で置きかえら
れるもの(マスキングカプラー);及びカラー現像剤酸
化生成物と反応して多く無色の生成物を生じるホワイト
カプラーを包含する。2当量カプラーはまたカプリング
位置に放出されうる基を含有し、それはカラー現像剤酸
化生成物との反応時に放出され、そして成る望ましい写
真活性例えば現像抑制剤または促進剤としての活性を、
直接または最初に形成された基から−またはそれ以上の
他の基が除去された後に、あられすところのカプラーを
包含する(例えばドイツ特許公開第2703145号、
同第2855697号、同第3105026号、同第3
319428号)。このような2当量カズラーの例は公
知のDIRカプラー及びまたDAR及びFARカプラー
である。
DIR,DAR及びFARカプラーについては、これら
カプラーの染料生成性能よりもむしろカプリング反応中
に放出される基の活性が主なるものであるから、カプリ
ング反応中lこ実質的に無色の生成物を与えるDIR,
DAR及びFARカプラーもまた適当である。
放出されうる基はまたバラスト基であることができ、そ
れによってカラー現像剤酸化生成物との反応過程で拡散
可能なまたは少くとも弱いもしくは制限された移動性を
示すカプリング生成物が得られる(米国特許第4.42
0,556号)。
高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第12
97417号、ドイツ特許出願公開第2407569号
、同第3148125号、同第3217200号、同第
3320079号、同第3324932号、同第333
1743号、同第3340376号、欧州特許第272
84号、米国特許第4,080,211号に記載されて
いる。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽
和のモノマー状カラーカプラーの重合によってつくられ
る。しかしそれらはまた重付加または重縮合によって得
ることもできる。
カプラーまたは他の化合物はハロゲン化銀乳剤層中へ、
先ず問題の化合物の溶液、分散液または乳剤をつくりそ
してこれを所定の層のための注型溶液に添加することに
より、合体させることができる。適当な溶剤または分散
剤の選択はこの化合物の溶解性に依存する。
実質的に水不溶性の化合物の磨砕法による導入は、例え
ばドイツ特許出願公開第2609741号及び同第26
09742号に記載されている。
疎水性化合物はまた高沸点溶剤、いわゆるオイル形成剤
を用いて注型溶液中へ導入することもできる。相当する
方法は、例えば米国特許第2,322.027号、同第
2.801,170号、同第2.801.171号及び
欧州特許第0.043.037号に記載されている。
オリゴマーまたはポリマー、いわゆるポリマー状オイル
形成剤を高沸点溶剤の代りに用いることができる。
化合物はまた注型溶液中へ負荷されたラテックスの形で
導入することもできる、例えばドイツ特許出願公開第2
541238号、同第2541274号、同第2835
856号、欧州特許第0014921号、同第0069
671号、同第0130115号、米国特許第4.29
1.113号参照。
アニオン性水溶性化合物例えば染料はまたカチオン性ポ
リマー、いわゆる媒染ポリマーを用いて非拡散性形態で
合体させることもできる。
適当なオイル形成剤は、例えば7タル酸アルキルエステ
ル、りん酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル及びトリメシン
酸エステルである。
カラー写真材料は典を的には支持体上に少くとも一つの
赤感光性乳剤層、少くとも一つの緑感光性乳剤層及び少
くとも一つの青感光性乳剤層を有する。これらの層の順
序は所要により変えることができる。シアン、マゼンタ
及び黄染料を生成するカプラーは通常赤感光性、緑感光
性及び青感光性の乳剤層中に合体される。しかし異なる
組合せもまた用いられる。
感光性層の各々は単一層からなることができ、または二
もしくはそれ以上の部分ハロゲン化銀乳剤層から成るこ
ともできる(ドイツ特許第1121470号)。赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層は屡々層支持体に対し緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置され、後者は青感光
性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置され、非感光性
の黄フイルター層は一般に緑感光性層と青感光性層との
間に配置される。
緑感光性層及び赤感光性層の本来の感光性が適当に低い
場合には、−黄色フィルター層を除いて、他の配置、例
えば支持体上に青感光性、次いで赤感光性、そして最後
に緑感光性層が互いに重なる配置を選択することが可能
である。
一般にスペクトル感光性を異にする層の間に配置される
非感光性の中間層は、現像剤酸化生成物が一つの感光性
層から異なるスペクトル増感された他の感光性層へと望
ましくない拡散を起すのを防止する剤を含むことができ
る。
同じスペクトル増感の部分層がいくつも存在する場合、
それらは互いに組成、特にハロゲン化銀の型及び量、を
異にすることができる。一般に、高い感光性の部分層は
低い感光性の部分層よりも支持体から遠く離れて配置さ
れる。同じスペクトル増感を有する部分層は互いに隣接
して配置されるかまたは他の層例えば他のスペクトル増
感の層によって分離されることができる。例えば、すべ
ての高感光性層とすべての低感光性層とを互いに組合わ
せて単一層セットを形成させることができる(ドイツ特
許出願第1958709号、同第2530645号、同
第2622922号)。
写真材料はまたUV吸収剤、白色トーナー、スペーサー
 フィルター染料、ホルマリンナ受容剤、その他を含む
ことができる。
UV吸収剤は、一方では画像染料がUvに富む日光によ
り漂白されないように保護すべきであり、そして他方で
はフィルター染料の如く露光過程におけるUV光線を吸
収すべきであり、かくしてフィルムのカラー再生を改善
するものである。これら二つの機能をするためには通常
構造を異にする化合物が用いられる。その例の中には、
アリール置換されたベンゾシリアゾール化合物(米国特
許筒3,533,794号)、4−チアゾリドン化合物
(米国特許筒3,314.794号、同第3,352.
681号)、ベンゾフェノン化合物(特開昭46−27
84号)、柱皮酸エステル化合物(米国特許筒3,70
5,805号、同第3,707,375号)、ブタジェ
ン化合物(米国特許筒4,045.229号)またはベ
ンズオキサゾール化合物(米国特許筒3,700.45
5号)が包含される。
Uv吸収カプラー(例えばα−ナフトール型のシアンカ
プラー)及びUV吸収ポリマーもまた用いることができ
る。これらUV吸収剤は媒染により特殊層中へ固定する
ことができる。
可視光用に適当なフィルター染料は、オキサノール染料
、ヘミオキサノール染料、スチレン染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料を包含する。これら染
料のうち、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が特別の有利性をもって用いられる
適当な白色トーナーは、例えばリサーチ・ディスクロー
ジュア17643.1978年12月、7章、22頁以
降に記載されている。
成るバインダー層、特に支持体から最も遠く配置された
層、及び場合により中間層、特に製造過程で支持体から
最も遠くにあるときの層、は写真的に不活性な無機また
は有機の粒子を、例えばマット化剤またはスペーサーと
して、含有することができる(ドイツ特許出願公開第3
331542号、同第3424893号、リサーチ・デ
ィスクロージュア17643.1978年12月、XV
I章、22頁以降)。
スペーサーの平均粒径は特に0.2〜lOμm(7)範
囲内にある。スペーサーは水に不溶で、アルカリに不溶
または可溶であり、アルカリに可溶なスペーサーは一般
にアルカリ性現像浴中で写真材料から除去される。適当
なポリマーの例はポリメチルメタクリレート、アクリル
酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、及びヒドロ
キシプロピルメチルセルロースへキサヒドロ7タレート
である。
本発明による材料のバインダー、特にバインダーとして
ゼラチンが用いられる場合、これは適当な硬化剤、例え
ばエポキサイド型、エチレンイミン型、アクリロイル型
またはビニルスルホン酸の硬化剤で硬化される。ジアジ
ン、トリアジンまたは1.2−ジヒドロキノリン系の硬
化剤もまた適当である。
本発明による材料のバインダーは好ましくは即時性硬化
剤で硬化される。
随時性硬化剤とは、注型直後そして遅くとも注型24時
間後、好ましくは遅くとも注型8時間後には、それ以上
感光性データまI:は層の膨潤が架橋反応によって変化
を起こさない程度まで硬化が進むように、適当なバイン
ダーを架橋するところの化合物と理解されるべきである
。膨潤とはフィルムの水洗゛処理における湿潤層の厚さ
と乾燥層の厚さとの間の差異を意味する(7オ!・グラ
フィック・サイエンス・エンジニアリング(phoLo
gr。
Sci、 Eng、) 8 (1964) 、275 
;同(1972)1,445)  。
非常に速かにゼラチンと反応するこれらの硬化剤は、例
えばカルバモイルピリジニウム塩であり、これらはゼラ
チンの遊離のカルボキシル基と反応することができ、そ
れによってこの遊離のカルボキシル基はゼラチンの遊離
のアミノ基と反応してペプチド結合を形成しそしてゼラ
チンの架橋が行なわれる。
適当な即時性硬化剤は、例えば下記の一般式に相当する
化合物である二 R+とR2は一緒になって随時置換された複素環、例え
ばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環で、例
えば01〜C,アルキルもしくはハロゲンで置換されて
いることができるもの、を完結するのに要する原子をあ
られし、 R1は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−NR
,−COR,、=(CH,)、−NR,R,、(CHz
)、  CON R11R14またはに3 式中、R1はアルキル、アリールまたはアラルキルをあ
られし、 R2はRoと同じ意味を有するかまたはアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはアルカルキレンでその第
二のボンドが式 の基に連続しているものをあられし、またはポリマー鎖
への架橋員もしくは直接結合であり、RいRa、R7、
R9、R14、R1fisR+7、RIM及びRISは
水素または01〜C,アルキルであり、R1は水素、C
,−C,アルキルまたはNR,R。
であり、 R,は−COR,。であり、 R3゜はNR++R+□であり、 Rrrは01〜C4アルキルまたはアリール、特にフェ
ニル、であり、 R11は水素、01〜C4アルキルまたはアリール、特
にフェニル、であり、 R13は水素、C,−C,アルキルまt;はアリール、
特にフェニル、であり、 R1,は水素、C1〜C,アルキル、COR+aまたは
CON HRttであり、 mは1〜3の数であり、 nは0〜3の数であり、 pは2〜3の数であり、 YはOまたはNR,、であり、または R13とR14は一緒になって随時置換された複素環、
例えばピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリン環で
、例えばC,−C,アルキルもしくはハロゲンで置換さ
れていることができるもの、を完結するのに要する原子
をあられし、 Zは5−または6−負の芳香族複素環で、随時融合した
ベンゼン環を有するもの、を完結するのに要する炭素原
子をあられし、そして Xeはアニオンであり、これはアニオン性基が既に分子
の残余部分に結合しているときは不要のものとする; 式中、R3、R2、R1及びXeは式(a)において定
義した通りである。
本発明による材料は、カラーネガフィルムまたはカラー
反転フィルム、カラーネガ紙またはカラー反転紙または
直接ポジ材料であるかにより常法でその推奨された方法
によって処理される。
実施例1 小板状結晶と1つのAgl Br環を含有する乳剤乳剤
Aは重複送給法により調製される。そのために、水47
0mQ中臭化カ9ウム140gの溶液及び水470m1
2、硝酸銀170gの溶液を同時に十分に撹拌しながら
71℃で35分間に亘って、不活性の骨ゼラチン25g
及び臭化カリウム25gを含む水1.7Qに添加し、こ
の際送給速度は開始時よりも終末時は12倍に大きくす
る。硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液の添加開始から1
8分後に、水2OmQ中沃化カリウム850mgの溶液
をも1分間に亘って添加する。沈澱過程でpBr値を1
゜0に保つ。次に乳剤を凝固法によって過剰の塩を除き
そして更に骨ゼラチンを加えて再分散し、それによって
最終乳剤のハロゲン化銀含量が1モル/kgでありそし
てゼラチン対ハロゲン化銀(AgN○、としてあられす
)の比が0.3であるようにする。乳剤は主結晶表面の
平均直径(等面積の円の直径)が概略2μmでありそし
て平均粒子容積(等容積の球の直径)が概念/μmであ
る、アスペクト比12:11の小板状結晶を主として含
有する。それらはAgl Brの一つの環状帯域を含み
、その帯域の外側は純粋なAgBrより成っている。
環状のkgT Br帯域は、低温ルミネッセンス顕微鏡
法(ジャーナル・イメージナル・サイエンス(J、Im
ag、Sci、) 31 : 15 (1987)中、
J、E、?スカスキー(J 、 E 、Maskask
y)により記載)により検定され、そして主結晶表面の
半径のほぼ中央にある。
乳剤Aをポリエステル支持体に層の厚さ60μmで施し
そして乾燥した。被覆された支持体を水lQ中NaC(
2117gの溶液中で5分間20°Cで処理し、次いで
20分間洗浄した。得られた結晶はその主結晶表面上に
食刻された溝を示したが、その他は大きく変らなかった
:それらは第1図の電子顕微鏡写真(カーボンプリント
、拡大×1O1000)に示されている。
実施例2 小板状結晶及び5つのAgl Br環を含む乳剤8表1
に記載の溶液を用いて乳剤をつくる。そのために、溶液
2を迅速に溶液1へ完全に撹拌しながら80°Cで7分
間に亘って添加し、この際終末期の送給速度は開始時に
おけるよりも4倍高いものとした。溶液2の添加開始5
分後に、溶液3も1分間に亘って添加する。溶液2の添
加過程でpBr値は1.2から0.9へ低減する。その
後、溶液4及び5を重複連給法により13分間に亘って
迅速に添加し、その際終末期における送給速度は開始時
におけるよりも2.2倍高いものとする。pBr値は0
.9に保たれる。溶液4及び5の添加開始の5分後、9
分後及び13分後に溶液6.7及び8をそれぞれ1分間
に亘り添加する。次に溶液9を3分間に亘り添加し、そ
の際pBr値は0.7に低下する。次に溶液lO及び1
1を迅速に16分間に亘り同時に添加し、その際送給速
度は終末期において開始時よりも1.5倍高くそしてp
Br値は0.7に保たれる。溶液IO及び11の添加開
始の8分後に、溶液12を1分間に亘り添加する。最後
に、溶液13を13分間に亘り添加する。
次に乳剤の半分から凝固法によって過剰の塩を除きそし
て更に不活性の骨ゼラチンを加えて再分散する。ハロゲ
ン化銀1モル/kg及びゼラチン5%を含む乳剤Blを
得る。乳剤は主結晶表面の平均直径5μm及び平均粒子
容積(等容積の球の直径)l、5μmを有し;アスペク
ト比50:1の小板状結晶を主として含有する。それら
は5つのAgl Br環を含み、但しその他は純粋なA
gBrより成る。環の位置を再び低温ルミネッセンス顕
微鏡検査により検定する。
表1 乳剤Bのための溶液 乳剤Bの残りの半分から乳剤B2を乳剤Blと同様にし
てつくり、但し単に凝固抜水で完全に洗浄するばかりで
はなく、追加的に水212中NaCl2200gの溶液
で20分間20℃で処理し、次いで再び水で完全に洗浄
した。第2図の乳剤B2の電子顕微鏡写真は、Na(l
溶液による追加的処理によって沃化物を含有する個所中
に形成された食刻された溝を示している。
乳剤を、チオ硫酸ナトリウム14μモル1モルAg1カ
リウムテトラクロロ金酸塩2μモル1モルAg及びカリ
ウムチオシアネート260μモル1モルAgを用い58
℃で80分及び115分間化学的に熟成した。乳剤を注
型した試料を段階ウェッジを通じ露光しそして下記組成
の現像液で現像した: n−メチル−p−アミノフェノール   3.5g亜硫
酸ナトリウム、無水      60.0gハイドロキ
ノン            9.0g炭酸ナトリウム
、無水       40.0g臭化カリウム    
        3.5g水lQに溶解 表2に示す感光性データが得られた。感光度はかぶりの
上0.2の光学的密度を得るのに必要な露出(100・
Qog[I−tl)として示す。
表2 乳剤Bl及びB2の感光性データ 本発明による乳剤は低いかぶりに対しより高い感光度を
示すことを見ることができる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1、支持体及び少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層より成り、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は
、粒子表面へ延びる少くとも二つの層の層状化された構
造を有しそして選択的に食刻されていることを特徴とす
る写真材料。
2、ハロゲン化銀粒子の表面は溶解がより困難なハロゲ
ン化銀層の付近において食刻されていることを特徴とす
る、上記第1項記載の写真材料。
3、粒子は形状が小板状でありそして少くとも5:1の
アスペクト比を有することを特徴とする、上記第1項記
載の写真材料。
4、食刻により粒子から除かれたハロゲン化銀は他の個
所へ配向成長的に析出されていることを特徴とする、上
記第1項記載の写真材料。
5、粒子は主としてAgl Brより成り、その中で沃
化物は−またはそれ以上の環帯域中に濃化されておりモ
して食刻はこの沃化物高含量の帯域中で行なわれること
を特徴とする、上記第1項記載の写真材料。
【図面の簡単な説明】
添付図面はハロゲン化銀主結晶表面上に食刻された溝を
示す電子顕微鏡写真(XIo、000)であり、第1図
は本発明によらない結晶表面上の電子顕微鏡写真(比較
例、実施例11乳剤A使用)、第2図は本発明による例
(実施例2、乳剤82使用)である。 平糸外事$11 、j丁書 平成1年4月17日 特許庁長官 吉 1)文 毅  殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第274621号 2.9.明の名称 写真材料 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 名称 アグファーゲヴエルト・アクチェンゲゼルシャフ
ト 4、代理人 〒107 (別紙) (1) 明細書の第37頁第14行〜末行に「添付図面
は・・・・・用)である」とあるを、以下の通り訂正す
る。 「添付図面はハロゲン化銀主結晶の構造における表面上
に食刻された溝を示す電子顕微鏡写真(×10.000
>であり、第1[2!lは本発明によらない結晶の構造
における表面上の電子顕微鏡写X<比較例、実施例1、
乳剤A使用)、第2図は本発明による(実施例2、乳剤
82使用)結晶の構造における表面上の電子顕微鏡写真
である。J以上 5、補正命令の日付 平成1年3月7日(発送日) 6、補正の対象

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、支持体及び少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層より成り、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は
    、粒子表面へ延びる少くとも二つの層の層状化された構
    造を有しそして選択的に食刻されていることを特徴とす
    る写真材料。
JP63274621A 1987-11-07 1988-11-01 写真材料 Pending JPH0235A (ja)

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