JP2918869B2 - 感光性ハロゲン化銀材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、硬化剤不含処理溶液中での迅速処理後、満足
できる表面特性を有する感光性ハロゲン化銀写真材料の
処理方法に関する。

【０００２】発明の背景 迅速処理は益々重要になって来ており、従って写真フィ
ルムの感光性親水性コロイド層の厚さは減少している。
しかしながらこれは、処理中の湿潤状態で又は処理前の
乾燥状態での圧力感度に関した不利の原因になってい
る。このための解決は、結合剤例えばゼラチンの増大し
た量を有する厚い応力防止層を被覆することによって提
供される。これらの増大した量は、処理後より大なる表
面光沢をもたらす利点を有するが、処理溶液中で許容で
きない汚れ又はスラッジ形成を生ぜしめることがある。
更に厚い応力防止層は、処理及び乾燥速度を遅延させる
ことができる。これは明らかに、薄い被覆層を有するフ
ィルムを用いる迅速処理システムを開発する傾向と相入
れない。

【０００３】迅速処理に対する要求以外に、消費者及び
環境に役立つ簡単な組成を有する処理溶液に対する絶え
ない要求がある。

【０００４】異なる現像液及び／又は定着溶液の混合
は、その中の硬化剤の存在しないことによって、もはや
必要がなくなり、結果として誤りが避けられる。更に硬
化剤源としてのアルミニウムイオンを含まぬ定着溶液
は、ｐＨ値の増強すること及びその不快な臭気を減少す
る可能性を提供する。

【０００５】しかしながら、特に処理を硬化剤を含有し
ない溶液で行ったとき、表面特性に関連する問題、例え
ば表面光沢の欠如、そして更に重要なことは、迅速乾燥
後、特に（迅速）赤外乾燥手段を使用したとき処理され
た面上での光沢の不均一性の問題が生ずる。

【０００６】使用に供する定着剤溶液において、硫酸ア
ルミニウムの量として表した硬化アルミニウムイオンの
量が、４ｇ／ｌ未満に減少すると、不充分な表面光沢及
び不均一現象の第一の兆候が生ずる。

【０００７】発明の目的 従って本発明の第一の目的は、満足できる表面特性、特
に処理剤の最少量で迅速処理した後、全フィルム面上で
均一な表面光沢を有する写真材料を提供することにあ
る。

【０００８】特別の目的は、９０秒未満で、更に好まし
くは５０秒未満で処理したとき、薄い親水性層を有する
医学用Ｘ線フィルム材料に対して、所望される表面光沢
及び表面光沢均一性を得ることにある。

【０００９】更に別の目的は、硫酸アルミニウムの当量
として表して、１ｌについて４ｇ未満のアルミニウムイ
オンの量、更に好ましくはアルミニウムイオンなしで定
着液を用いる処理サイクル中の定着工程後に前記光沢均
一性を得ることにある。更に一つの目的は、定着工程は
続いて洗浄及び迅速乾燥されるが、定着工程での二酸化
硫黄からの迷惑な臭いの発生を少なくすることにある。

【００１０】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１１】発明の概要 本発明の目的は、現像、硫酸アルミニウムの当量として
表示したアルミニウムイオンを、１ｌについて４ｇ未満
含有する定着溶液での定着、水洗及び乾燥の工程によっ
て、像に従って露光した感光性ハロゲン化銀材料を処理
する方法であり、前記材料が、支持体、及びその一側又
は両側上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
及びゼラチン含有保護応力防止層を含み、前記応力防止
層が、ラテックス対ゼラチンの重量比が０．５〜１．５
（更に好ましくは０．９〜１．５）である量で少なくと
も一種のポリウレタンラテックスを含有し、前記材料
が、前記材料を２５℃の脱イオン水中に３分間浸漬した
後のその膨潤度が３００％以下（更に好ましくは２００
％以下）である程度に硬化されていることを特徴とする
方法によって達成できることを見出した。

【００１２】本発明によれば、１ｌについて硫酸アルミ
ニウム４ｇより多く、特に５．４４ｇ含有する定着溶液
を用い定着中に処理した処理材料と、アルミニウムイオ
ンを含有しない定着溶液中での定着中に処理した同じ材
料の間の、６０°の反射角度でＡＳＴＭ Ｄ５２３に記
載された如く測定した平均表面光沢値における差が２％
未満であるようにラテックスの量を選択することを可能
にした。

【００１３】発明の詳述 本発明による処理方法で使用する感光性ハロゲン化銀材
料の保護応力防止層中で使用する好ましい重合体ラテッ
クスは架橋重合体であり、多官能性架橋性単量体及び乳
化剤の存在下に、水中でアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の脂肪族エステルの乳化重合、それに続く得られた
共重合体のケン化によって、例えばＵＳ−Ａ ４３０１
２４０に記載された如く作られる。前記乳化重合によっ
て、５０００００より上の分子量を有する共重合体が得
られ、ラテックスの平均粒度は１５０ｎｍより小さい。
イオン架橋した共重合体の合成の別の例は、更に例えば
ＥＰ−Ａ ０４５２５６８及びこれに対応するＵＳ−Ａ
５４７２８３２に見出すことができる。

【００１４】本発明の方法において、感光性ハロゲン化
銀材料のゼラチン含有保護応力防止層で使用するイオン
共重合体の好ましいラテックスは、下記式（Ｉ）にて表
される如き、ブチルメタクリレート及びアクリルアミド
−イソブチルスルホン酸ナトリウム塩の共重合体であ
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】別の好ましいラテックスは、非イオン重合
体であるポリエチルアクリレートである。特に好ましい
ラテックスには、ポリウレタンラテックスがあり、これ
は脂肪族アニオンポリウレタンの分散液の形であるのが
好ましい。例えば、市場で入手できる製品ＩＭＰＲＡＮ
ＩＬ ４３０５６（ドイツ国 Leverkusen のBAYER AG
からの商標製品）が非常に好適である。このＩＭＰＲＡ
ＮＩＬラテックスは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（BAYER A
G からの商標製品）から作られたポリウレタンの４０％
水性分散液であり、これは約８００の低分子量を有する
ポリエステル、及びジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートである。ラテックスの平均粒度は、０．０２〜
０．２μｍで変化できる。ポリウレタンは水性ラテック
ス分散液として被覆溶液に加える。

【００１７】特に有用なポリウレタンは、高架橋度、結
果として粘着の低い傾向を得るため、ウレタン基の高百
分率量を有するものである。更に、前記ポリウレタン分
散液を含む保護応力防止層の上に最外後層中での滑剤の
存在が有利なことがある。

【００１８】前記ポリウレタンラテックスは更に、例え
ばアセトンの如き水混和性有機溶剤中の例えば現像主薬
の如き有用な薬剤の溶液に、水性添加可能ポリウレタン
ラテックスの添加によって例えば現像主薬と配合でき
る、又はゼラチンの如き水性ゼラチン質溶液に前記ラテ
ックス及び前記溶液の同時添加によるのがこの配合ラテ
ックスのための好ましい結合剤である。ハイドロキノン
の如きジヒドロキシベンゼン、及び電子移動剤又は超加
成性現像剤である“フェニドン”としても知られている
１−フェニル−３−ピラゾリジン−１−オンの如き３−
ピラゾリジン−１−オン現像主薬を含む現像主薬の混合
物を、組合せて使用できる、その場合各モル比は２／１
〜１０／１であるのが好ましい。その場合ジヒドロキシ
ベンゼン（群）は、硝酸銀１ｇと当量のハロゲン化銀の
被覆量に対して０．０５〜０．５ｇの量で存在させるの
が好ましい。好ましい現像主薬と組合せた形で又は組合
せないでアスコルビン酸、イソアスコルビン酸も使用で
きる。この方法で、アルカリ性溶液によって現像されう
るいわゆる“活性化材料”を得ることができる。

【００１９】本発明の方法によれば、ラテックスは、２
％以下の値に、６０°の反射角度でＡＳＴＭ Ｄ５２３
に記載されている如き反射測定によって測定した光沢の
相対偏差を減少させるための量で、処理すべき材料のゼ
ラチン質保護層中に存在させるべきである。従って光沢
の測定は、以下に示す二つの異なる現像条件で処理した
フィルム面で１０箇所の異なる位置で、６０°の角度の
下にリフレクトメーターによって行う：一つは処理条件
で硫酸アルミニウムの当量として表示したアルミニウム
少なくとも４ｇの定着溶液中での存在下に行う、そして
一つは実施例から明らかになるようそれらの存在下で行
う。試験で使用した市場で入手しうるＧ３３４定着液
（ Agfa-Gevaert NV からの商標製品）は、使用すると
き定着溶液中に硫酸アルミニウム５．４４ｇを含有す
る。原則的に現像溶液は硬化剤を含有するが、好ましい
実施態様において、前記溶液は硬化剤も含有しない。

【００２０】実際に、ゼラチン質保護応力防止層中で被
覆されるラテックス重合体は、結合剤としてその中に存
在するゼラチンの全量に対して、少なくとも５０重量％
の量、更に好ましくは少なくとも９０重量％の量で存在
させる。ゼラチン結合剤に対するラテックス重合体の重
量による最大比は１．５であるのが好ましい。

【００２１】更に前記ラテックス型（共）重合体は、所
望によって、保護応力防止層上に適用したゼラチン不含
後層（若し存在するとき）中に存在させることができ
る、或いは前記保護応力防止層と下塗した支持体（この
下塗層は少なくとも一つのゼラチン質中間層で上塗被覆
してもよい）の間に被覆した一つ以上の乳剤層中に存在
させることができる。

【００２２】前述した如く、本発明の方法により処理す
べき前記写真材料の膨潤度は、２５℃の脱イオン水中に
３分間前記材料を浸漬した後３００％を越えてはなら
ず、更に好ましくは２００％を越えてはならない。前記
膨潤度は、本発明の処理方法で使用する感光性ハロゲン
化銀写真材料中の結合剤を充分に硬化すべき要件を表し
ている。

【００２３】百分率膨潤度として定量的方法で硬化を表
示するため、下記の方法を使用する。３日間５７℃及び
３４％ＲＨで感光性ハロゲン化銀写真材料の試料を温置
した後、層集成体の厚さ（ａ）を測定する。その後試料
を３分間２１℃で蒸溜水中に浸漬し、膨潤した層の厚さ
（ｂ）を、ＵＳ−Ａ ４４１４３０４に記載された方法
によって測定する。

【００２４】膨潤比はそして次の如く計算する： （ｂ−ａ）／ａ×１００（％）

【００２５】本発明による処理方法においてフィルム材
料に適用できる層及び層配置は、ＥＰ−Ａ ０７５２６
１７に、ＥＰ−Ａ ０７１２０３６及びＥＰ−Ａ ０７
１２０３４に、ＥＰ−Ａ ０６７７７７３及びＥＰ−Ａ
０６７８７７２に、ＥＰ−Ａ ０６１０６０８，ＥＰ
−Ａ ０６１０６０９に、及びＥＰ−Ａ ０５６９０７
５に、及びＵＳ−Ａ ４０９２１６８及びＵＳ−Ａ ４
３１１７８７に、ＤＥ２４５３２１７に、及びＧＢ−Ｐ
７９０７４４０に記載されているものがある。

【００２６】保護層中のゼラチン被覆率は、約１．５０
ｇ／ｍ² 以下であるのが好ましく、０．６０〜１．５０
ｇ／ｍ² の範囲であるのが更に好ましい。

【００２７】ポリウレタンラテックス及び／又は前述し
たラテックス型重合体又は共重合体を含む応力防止層に
おいて、それらと均質に混合できるゼラチンとは異なる
親水性コロイド結合剤には、例えば他の蛋白質系コロイ
ド、ポリサッカライド例えば澱粉及びポリデキストラ
ン、及びゼラチンの代りの合成代替物例えばポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール及びその誘導体、のみならずスチ
レン−マレイン酸又はスチレン−マレイン酸無水物系共
重合体がある。

【００２８】更に前記親水性コロイドの混合物の使用も
排除するものではない。前述した如きこれらの結合剤の
中で最も好ましいものはゼラチンである。従来のライム
処理又は酸処理したゼラチンを使用できる。かかるゼラ
チン種の製造は、例えば、Academic Press １９７７年
発行、 A. G. Ward 及びA. Courts 編、 The Science
and Technology of Gelatin の２９５頁及び２９６
頁に記載されている。ゼラチンは日本の Bull. Soc. Sc
i. Phot. No １６の３０頁（１９６６年）に記載されて
いる如く酸素処理ゼラチンであることもできる。ゼラチ
ンの量を最少にするため、前記ゼラチンは、一部又は全
部を前述した如き合成重合体により、又は天然もしくは
半合成重合体によって置換できる。ゼラチンに対する天
然代替物には、他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及
びカゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアル
ギネートがある。ゼラチンに対する半合成代替物には、
変性天然生成物例えばアルキル化剤又はアシル化剤での
ゼラチンの変換により、又はゼラチン上に重合性単量体
をグラフトすることによって得られるゼラチン誘導体、
及びセルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロ
ース及びセルロースサルフェートがある。

【００２９】好ましい実施態様において、応力防止層中
のゼラチンは、コロイドシリカによって部分的に置換さ
れる、これは本発明方法により処理される材料の得られ
る性質の更なる改良をもたらすからである。好ましくは
１０ｎｍ以下の平均粒度及び少なくとも３００ｍ² ／ｇ
の表面積を有するコロイドシリカを使用する。特に好ま
しいコロイドシリカ粒子は５００ｍ² ／ｇの表面積及び
７ｎｍより小さい平均粒度を有する。かかる種類のシリ
カはＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ５００（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ
はドイツ国 Leverkusen のBayer AG の登録商標であ
る）。コロイドシリカは少なくとも５０ｍｇ／ｍ² の被
覆量で存在させるのが好ましい。更に応力防止層中の前
記コロイドシリカの被覆量は１ｍ² について５０ｍｇ〜
５００ｍｇの範囲であるのが好ましい。

【００３０】硬化したゼラチンとの混合物の形で、応力
防止層は、更に摩擦低下物質、例えば分散したワックス
粒子（カルナウバワックス又はモンタンワックス）又は
ポリエチレン粒子、弗素化重合体粒子、シリコン重合体
粒子等を、特に高相対湿度の雰囲気中で層の粘着傾向を
更に減ずるために含有できる。

【００３１】ゼラチン結合剤は、適切な硬化剤、例えば
エポキシ系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルス
ルホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−
プロパノール、ビス−ビニルスルホニルメチルもしくは
ビス−ビニルスルホニルエチルエーテル、ヒドロキシ置
換ビニルスルホニル硬化剤、クロム塩例えば酢酸クロム
及びクロム明ばん、ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例
えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダント
イン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジ
オキサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル
酸及びムコフエノキシクロル酸で予備硬化できる。これ
らの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。又結合剤
は、急速反応性硬化剤、例えばＵＳ−Ａ ４０６３９５
２に記載されている如きカルバモイルピリジニウム塩及
びＥＰ−Ａ ０４０８１４３に記載されている如きオニ
ウム化合物で硬化することもできる。

【００３２】イオン又は非イオンラテックス重合体又は
前述した単量体のラテックス共重合体組合せに、更に例
えばポリオキシエチレン化合物の如き帯電防止特性を有
する非イオン界面活性剤を所望によって加えることがで
きる。更に好ましい実施態様においては、前記界面活性
剤は、乳剤層が被覆されている支持体の側で、所望によ
って存在する最外層中に存在させる。前記層はゼラチン
不含後層又は薄いゼラチン質層であることができる。

【００３３】好ましい実施態様において、帯電防止性を
有するラテックス重合体は、前述した如きラテックス重
合体を含有する保護応力防止層に加える。好ましいもの
は、多官能性架橋単量体としてテトラアリルオキシエタ
ン単位１〜１０モル％及びアクリレート及び／又はメタ
クリレート単位９０〜９９モル％を含むアクリル及び／
又はメタクリル酸エステルの共重合体である架橋した重
合体のラテックスである、この場合前記共重合体におい
て、エステル基の少なくとも７５％がアルカリ金属カル
ボン酸塩基に変換されており、従ってイオン特性を示
す：架橋したイオン重合体として特に好ましいのは、ポ
リ（［ｃ．ｌ．］テトラアリルオキシエタン−コ−メチ
ルアクリレート／アクリル酸）であり、好ましくはＥＰ
−Ａ ０６４４４５６に記載された３／１８／７９のモ
ル比を有する下記式（II）のものである。

【００３４】

【化２】

【００３５】他の帯電防止剤は、例えばＵＳ−Ｐ ５３
９１４７２に記載されている如くその中に設けることが
できる。若し存在するとき、ゼラチン不含帯電防止後層
は、更にスペーシング剤及び被覆助剤例えば過弗素化界
面活性剤の如き湿潤剤を含有できる。保護応力防止層中
に存在することもできるスペーシング剤は、一般に０．
２〜１０μｍからなる平均粒度を有する。スペーシング
剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることができる。
アルカリ不溶性スペーシング剤は、写真材料中に通常永
久的に残る、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は、通
常アルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適なス
ペーシング剤は、例えばポリメチルメタクリレート、ア
クリル酸とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒド
ロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレー
トから作ることができる。他の好適なスペーシング剤は
ＵＳ−Ａ ４６１４７０８に記載されている。

【００３６】本発明による処理方法で使用する材料の層
の被覆は、当業者に知られている任意の被覆方法、例え
ばドクターブレード被覆、エアナイフ被覆、カーテン被
覆、スライドホッパー被覆、又はメニスカス被覆によっ
て行うことができる、これらは写真ハロゲン化銀乳剤層
材料の製造から知られている被覆法である。更に後層が
存在するとき、ＵＳ−Ａ ４２１８５３３から知られて
いるスプレー被覆法を適用できる。

【００３７】前記被覆法の何れかに対して使用する被覆
溶液の粘度を調整するため、それらがハロゲン化銀感光
性写真材料の写真特性に特に影響を与えないならば、増
粘剤を含有でき、好ましい増粘剤には、水性重合体、例
えばポリスチレンスルホン酸、硫酸エステル、ポリサッ
カライド、スルホン酸基、カルボン酸基又はホスホン酸
基を有する重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ル酸又はその塩、アクリルアミドとメタクリル酸の共重
合体、及びそれから誘導された塩、２−アクリルアミド
−２−メチル−プロパンスルホン酸の共重合体、ポリビ
ニルアルコール、アルギネート、キサンタン、カラギー
ナン、合成（スメクタイト）クレー等を含む。被覆溶液
の増粘を生ぜしめる文献から良く知られた重合体増粘剤
は、それぞれ独立に又は組合せて使用できる。増粘剤に
関係する特許には、例えばＵＳ−Ａ ３１６７４１０、
ベルギー特許 No.５５８１４３、ＪＰ−Ａ ５３／１８
６８７及びＪＰ−Ａ ５８／３６７６８及びＤＥ ３８
３６９４５がある。

【００３８】結合剤、ハロゲン化銀及び場合によっては
現像主薬に加えて、ハロゲン化銀写真材料は、感光性乳
剤層中に及び／又は前記ハロゲン化銀乳剤層と水透過性
関係にある一つ以上の層中に、写真処理、製造又は保存
可能性（貯蔵）を改良するため、かかる層中で従来より
使用されている化合物の種類の何れも含有させることが
できる。例えばかかる層は、一種以上の被覆助剤、安定
剤又は例えばAgfa A.G. によって１９６３年３月６日
に出願されたＧＢ−Ｐ １００７０２０に記載されてい
る如きかぶり防止剤、可塑剤、現像変性剤例えばポリオ
キシアルキレン化合物、オニウム化合物、及びチオエー
テルから配位的に結合した硫黄、又はメルカプチド又は
キサンテートの如きイオンから誘導された共有的に結合
した硫黄を有する群の硫黄化合物を混入できる。好まし
くは、供与体として少なくとも二個の硫黄原子を有する
銀キレート化剤として作用するチオエーテルを使用す
る。広く変化するハロゲン化銀組成物のハロゲン化銀乳
剤層中に混入するために好適なチオエーテル化合物の調
査はＥＰ−Ａ ００２６５２０に与えられている。有用
な化合物は更にＥＰ−Ａ ０６３４６８８及びＥＰ−Ａ
０６７４２１５に記載されている。

【００３９】本発明の方法により処理する材料のハロゲ
ン化銀乳剤層中で使用されるハロゲン化銀乳剤結晶は、
塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀、臭化銀、又
は臭沃化銀からなる。規則結晶のみならず平板結晶、及
びそれらの混合物を存在させることができる。異なる晶
癖を有する結晶を、例えば１９９５年１０月２５日出願
のＥＰ出願 No.９５２０２８９７における如く、異なる
層で被覆することができる。

【００４０】２モル％以下の沃化銀の量が前記結晶中に
おいて好ましく、更に好ましいのは０．１〜１モル％の
沃化銀含有率である。規則的晶癖を有するハロゲン化銀
結晶は、少なくとも０．１５μｍの平均粒度を有するの
が好ましく、多くても１．２μｍ以下、更に好ましくは
１．０μｍ以下、そして更に好ましくは０．８μｍ以下
を有するのが好ましい。全投影面積の少なくとも５０％
になる平板｛１１１｝主面を有するハロゲン化銀結晶
は、好ましくは０．５〜２．５μｍの平均直径及び０．
０６から大きくても０．３μｍの平均厚さを有し、更に
好ましくは大きくても０．２μｍの平均厚さを有する。
２〜２０の平均アスペクト比、そして更に好ましくは５
〜１５の平均アスペクト比が好ましい。前記ハロゲン化
銀結晶は、ゼラチン中で及び／又は保護コロイドとして
のコロイドシリカ中で作られているのがよい。コロイド
シリカの製造は、例えばＥＰ−Ａ ０７５４９６４，Ｅ
Ｐ−Ａ ０６７７７７３，ＥＰ−Ａ ０６８２２８７及
びＥＰ−Ａ ０６４９０５１に記載されている。

【００４１】本発明による方法におけるフィルム材料の
ために有用な支持体及びそれに隣接する被覆された下塗
層は、ポリエチレンナフタレートを含めた、ＲＤ ３６
５４４及びＲＤ ３８９５７（それぞれ１９９４年９月
及び１９９６年９月発行）のXV章に記載されたものであ
ることができる。

【００４２】疎水性樹脂支持体は、親水性コロイド層の
それへの接着のため当業者に良く知られている一つ以上
の下塗層を設けることができる。ポリエチレンテレフタ
レート支持体に対する好適な下塗層は、例えばＵＳ−Ａ
３３９７９８８，ＵＳ−Ａ３６４９３３６，ＵＳ−Ａ
４１２３２７８及びＵＳ−Ａ ４４７８９０７に記載
されている。高速処理用のため有用な下塗層は、例えば
ＪＰ−Ａ ０１１６６０３１に記載されている。本発明
の方法により処理されるべき材料における下塗層成分と
して実際に使用するため、ビニリデンクロライド及びス
チレン−ブタジエン共重合体が最も良く知られている。

【００４３】本発明の処理方法で使用するのに好適な写
真ハロゲン化銀乳剤材料は、黒白及びカラー写真材料に
おける連続色調又はハーフトーン写真、マイクロ写真、
及び放射線写真のための材料である。従って前記材料
は、支持体の一側又は両側で一つ以上の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する材料からなる群から選択する。好ま
しい材料は、一側のみならず両側被覆したＸ線材料、更
に好ましくは医学用Ｘ線材料である。

【００４４】前記材料は、例えばＲＤ ３６５４４及び
ＲＤ ３８９５７の XVI章に記載されている如くそれら
の用途によって決まる放射線源によって像に従って露光
するとよい。

【００４５】本発明の方法による前記像に従って露光し
た材料の処理方法の環境問題上の利点は、硫酸アルミニ
ウムの当量として表示して、１ｌについて４ｇ未満のア
ルミニウムを含有する使用に供する（更に好ましくはア
ルミニウムイオンを用いずに）定着溶液の使用と関連す
る。又好ましい実施態様においては、現像液は一般に使
用される良く知られたグルタルアルデヒド硬化剤を含有
しない。時間節約要因は全処理時間にある：迅速処理
は、例えば Agfa-Gevaert N. V.からの商標製品、ＣＵ
ＲＩＸ ＨＴ５３０の如き自動処理機で、９０秒未満の
時間、更に好ましくは５０秒未満の時間、例えば２０〜
４５秒の時間で進行する。

【００４６】環境上の理由のため、チオ硫酸ナトリウム
の高濃度を有する定着液が、チオ硫酸アンモニウムを含
有する定着液よりも好ましい。それらは、補給システム
を利用できず、或いはそれは補給量を最少にすることが
望ましい場合、これらの環境に有用である。かかる定着
液は、補給無しで、又は最少の補給で長い時間連続処理
後でさえも、高いハロゲン化銀結合能力及び充分な定着
速度を維持する。その例は１９９３年１１月１日発行、
Research Disclosure ３５５０３９の７３６〜７３７
頁に与えられている。

【００４７】二硫化炭素の形成による臭気を減少又は最
少にするため、定着は少なくとも４．６のｐＨ値で、更
に好ましくは少なくとも５．０のｐＨ値を有する定着液
中で行う、この条件は、水酸化アルミニウムの沈澱を避
けるべきであることから、アルミニウムイオンの濃度が
低い程良く果すことができる。最も好ましい実施態様に
おいては、既に前述した如く証明されているようにアル
ミニウムが全く存在させない。それにも拘らず、本発明
の処理方法は、アルミニウムイオンが定着液１ｌについ
て硫酸アルミニウムの当量として表示して０．１ｇから
４ｇ未満までの量で存在するとき、不均一性のない所望
される表面光沢を得るのに非常な有用性を残している。

【００４８】定着及び水洗後、乾燥は、例えば非破壊試
験フィルム材料のためＥＰ−Ａ ０６２０４８２に記載
されている如き赤外乾燥装置によって行うのが好まし
い。これらの乾燥条件で、表面特性の改良は、特に応力
防止層の組成により、最良の形態である。

【００４９】本発明の結果として、硬化剤不含定着及び
所望によっての現像溶液中で、予備硬化感光性ハロゲン
化銀写真材料を処理した後、前記処理した材料は、所望
の表面光沢を示し、更に処理されたフィルム面全体で前
記表面光沢の不均一性がないことを示す。

【００５０】本発明による迅速処理方法に使用するため
の材料の薄い被覆層に対してさえも、同じ利点を認める
ことができる。更に処理中のスラッジの出現は著しく減
少する。

【００５１】本発明を下記実施例によって示すが、これ
らに限定するものではない。

【００５２】実施例 １ 写真材料の全般的製造 （１）下塗したポリエステル基体（厚さ１７５μｍ）； （２）ハロゲン化銀が、９９モル％の臭化銀及び１モル
％の沃化銀からなり、平板｛１１１｝晶癖を有するゼラ
チン−ハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層（後述する如くし
て作る）； （３）後述する組成を有する保護応力防止層 からなる写真材料を作った。

【００５３】平板臭沃化銀乳剤の製造 核生成工程：二重ジェット法を用い、２８秒で反応容器
に４１．３ｍｌの溶液１及び２を導入した。前記反応容
器には初めに４５℃で２．１６ｌの蒸溜水、１２．６ｇ
の臭化カリウム及び１２．５ｇのゼラチンを含有させ
た。１分後にこの混合物の反応温度を２０分間で７０℃
に上昇させ、４７５ｍｌの蒸溜水中の４７．５ｇのフタ
レート化ゼラチンを加えた。１０分後に中和工程を開始
した。

【００５４】第一中和工程：２１．７ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で反応容器に加え、１．６３のｐ
Ｂｒ値に到達させた、その後第一生長工程を開始した。

【００５５】第一生長工程：溶液１及び２を用いて二重
ジェット沈澱を開始した、これは４０分５１秒間続け
た。この沈澱中ｐＢｒ値は１．６３で一定に保った。溶
液１の流速は、最初７．５ｍｌ／分で、沈澱の終りで２
６．７ｍｌ／分まで直線的に増大させた。その後第二中
和相を開始した。

【００５６】第二中和工程：４５．８ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒを得た。次いで沈澱を、第二生長工程まで続けた。

【００５７】第二生長工程（この間にＡｇＮＯ₃ の全量
の４７．０％を使用した）：７０４ｍｌの溶液１を、初
め７．５ｍｌ／分の速度で反応容器に注入し、沈澱の終
りで３７．５ｍｌ／分まで速度を直線的に増大させて注
入した。ｐＢｒは、最初８分５１秒間溶液２を用いて
２．７７で一定に保った、続いて残りの沈澱のため溶液
２を溶液３で置換して行った。

【００５８】本発明に相当する平板粒子乳剤は、電子顕
微鏡法で測定して下記特性を有していた： （１）平均直径：１．２６μｍ （２）平板粒子の変動係数：０．３７ （３）平均の厚さ：０．１５μｍ （４）アスペクト比：８．９ （５）全投影面積の百分率：９９％

【００５９】洗浄及び分散法 乳剤沈澱が終了した後、ｐＨ値を稀硫酸で３．５に下
げ、乳剤を１１℃の脱イオン水を用いて洗った。４５℃
で１６０ｇのゼラチンを加え、４０℃でのｐＨ及びｐＡ
ｇの値を５．５及び８．１５に調整した。

【００６０】増感 乳剤１〜４はそれぞれ、チオシアン酸ナトリウム及びア
ンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−
スルホブチル）−９−エチルオキサカルボ−シアニンハ
イドロオキサイドの存在下に、最良に硫黄及び金増感し
た。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤層を被う保護応力防止層
を最も上に有するＸ線写真材料を作った。乳剤被覆及び
応力防止被覆の同時適用のため、スライドホッパー被覆
法を使用した。

【００６２】被覆 各乳剤は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラ−アザインデンで安定化し、通常の被覆
添加剤を加えた後、溶液を、１７５μｍの厚さを有する
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両側上
に、一側についてゼラチン１．１ｇ／ｍ² を含有する保
護層を一緒に同時に被覆した。形成した写真材料は、一
側について、ＡｇＮＯ₃ ３．５ｇ／ｍ² に相当するハロ
ゲン化銀の量を含有していた。

【００６３】保護応力防止層 前記保護応力防止層は、一側について、ｇ／ｍ² で表示
して下記化合物で被覆した： ゼラチン １．１０ ポリメチルメタクリレート（平均粒子直径：６μｍ） ０．０２３ １−ｐ−カルボキシフェニル−４，４′−ジメチル− ３−ピラゾリジン−１−オン ０．０５４ Ｃ₁₇Ｈ₁₅−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）₁₇−Ｈ ０．０１８８ ホルムアルデヒド ０．１

【００６４】フィルムＡ（比較実施例）：ゼラチン質保
護応力防止層は前記の通常の組成を有していた。

【００６５】フィルムＢ（本発明実施例）：ゼラチン質
保護応力防止層は、前述した成分に加えて、ポリウレタ
ンラテックスＩＭＰＲＡＮＩＬを０．６ｇ／ｍ² の量で
含有していた。

【００６６】重合体ラテックスＩＭＰＲＡＮＩＬ ４３
０５６は次の如く作った：２０％ラテックスを得るた
め、４０重量％のＩＭＰＲＡＮＩＬラテックスを水で稀
釈し、ｐＨは酢酸で調整した。

【００６７】露光、センシトメトリー及びデンシトメト
リーデータ：これらの被覆試料を、連続光学楔を用いて
０．１秒間、５４０ｎｍの緑光を用いて露光し、下記に
示す９０秒サイクル間で処理した。光線量の関数として
の濃度を測定し、そこから下記パラメーターを測定し
た：

【００６８】（１）かぶりレベルＦ（０．００１濃度の
精度で）、 （２）かぶりの上１の濃度での相対速度Ｓ（比較実験例
での試料を１００の相対速度に調整した）、 （３）コントラストＣ（かぶりの上０．２５と２．０の
濃度間で計算した）。

【００６９】処理条件及び処理溶液の組成を下記に示
す。本発明による前述した写真材料の処理は、下記時間
（秒）及び温度（℃）特性を用いて、処理機ＣＵＲＩＸ
ＨＴ５３０（ Agfa-Gevaert の商標名）で行った。

【００７０】 装填 ： ０．２秒 現像 ： ９．３秒、３５℃（下記に示す現像液） クロスオーバー： １．４秒 水洗 ： ０．９秒 クロスオーバー： １．５秒 定着 ： ６．６秒、３５℃（下記に示す定着液） クロスオーバー： ２．０秒 水洗 ： ４．４秒、２０℃ クロスオーバー： ４．６秒 乾燥 ： ６．７秒 ────────────────────────── 合計 ３７．６秒

【００７１】 現像液の組成： 濃厚部分： 水 ２００ｍｌ 臭化カリウム １２ｇ 亜硫酸カリウム（６５％溶液） ２４９ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、３水和物 ９．６ｇ ハイドロキノン １０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４０ｇ 四硼酸ナトリウム（１０水和物） ７０ｇ 炭酸カリウム ３８ｇ 水酸化カリウム ４９ｇ ジエチレングリコール １１ｇ 沃化カリウム ０．０８８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリジノン １２ｇ 水で １ｌにする ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１１．１５に調整し
た。

【００７２】処理開始のため、濃厚現像液１部を水３部
と混合した。開始剤は加えなかった。この混合物のｐＨ
は２５℃で１０．３０であった。

【００７３】 定着液の組成： 濃厚部分： チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液） ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水和物 ７０ｇ 酢酸 ４０ｇ 水で １ｌにする

【００７４】ｐＨは２５℃で５．３０に調整した。使用
に供する定着液を作るため、この濃厚部分１部を水４部
と混合した。２５℃で５．２５のｐＨが測定された。

【００７５】別に同じ材料Ａ及びＢを、Ｇ１３８現像液
及びＧ３３４定着溶液中で処理した、両溶液は、それぞ
れグルタルジアルデヒド及び硫酸アルミニウムを含有す
る Agfa-Gevaert NV からの商標製品である。Ｇ１３８
及びＧ３３４は、９０秒のそれらの通常の処理サイクル
を適用した。センシトメトリー結果を表１に示す。

【００７６】 ＲＰＣは迅速処理サイクルである。

【００７７】表１から、共に硬化剤を含有する定着液及
び現像液を用いた９０秒処理サイクルにおけるのと同じ
結果が、定着液及び現像液の両方に硬化剤を含有しない
迅速処理サイクルで、両方の材料に対して得られたこと
が結論できる。

【００７８】二つの被覆したフィルム材料Ａ及びＢに対
して、硬化剤を含まぬ迅速処理後及び硬化剤含有処理溶
液中での通常の処理後の表面光沢特性の差の評価を定量
的に行った。

【００７９】平滑面と粗面と相互作用する光に対する光
学理論では、０．０１μｍの正弦波粗さの差は約４０％
光沢を低下させることを示しているので（１９９５年１
２月発行、Journal of Coatings Technology ，Vol.
６７（８５１），６１頁に記載されている）、表面粗さ
データから表面光沢特性を誘導することはできなかっ
た。

【００８０】そのため、ＤＩＮ ６７５３０（０１．８
２）及びＩＳＯ ２８１３（１９７８）に相当するＡＳ
ＴＭ Ｄ５２３（１９８５年）に記載されている如く、
リフレクトメーターを用いる測定法を使用した。この方
法では反射は２０°及び６０°の反射角度の値で測定す
る。小さい測定角度では低下した値が得られるので、高
光沢の場合においては２０°の反射角度で、そして中程
度の光沢に対しては６０°の反射角度で測定は通常行わ
れる。

【００８１】測定はフィルム面で異なる１０箇所で行っ
た。平均値を計算し、差（δ光沢）は、それぞれ硬化剤
不含（迅速）処理及び硬化剤含有処理で得られた前記平
均値間で更に計算した。相当する結果を表２に集計す
る。

【００８２】

【００８３】表２から結論できるように、比較材料と比
較したとき、本発明の方法で使用するための組成を有す
る材料に対して、表面光沢における差は約１０倍低い。
これらの“本発明材料”に対しては、硬化剤を含有する
溶液を用いる通常の処理サイクルでの処理後の結果と比
較したとき、硬化剤を含有しない迅速処理サイクルで処
理した後、表面光沢における差はほぼ無視しうるもので
ある（６０°の表面角度で測定したときでさえも２％よ
り小さい）。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38 (72)発明者 アンドリ・ランブレシュ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平６−59406（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130579（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−168322（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77781（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 1/30 G03C 1/76 501 G03C 1/95 G03C 5/38

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像、硫酸アルミニウムの当量として表
   示したアルミニウムイオンを１ｌについて４ｇ未満含有
   する定着液中での定着、水洗及び乾燥の工程によって像
   に従って露光した感光性ハロゲン化銀材料の処理方法に
   おいて、前記材料が、支持体及びその一側上又は両側上
   に、少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及びゼ
   ラチン質保護応力防止層を含有し、前記応力防止層が、
   ０．５〜１．５のゼラチンに対するラテックスの重量比
   である量で、少なくとも一種のポリウレタンラテックス
   を含有し、前記材料が、前記材料を２５℃の脱イオン水
   中に３分間浸漬後のその膨潤度が３００％以下である程
   度に硬化されていることを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 定着を、少なくとも４．６のｐＨ値で行
   うことを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 現像を、硬化剤を含有しない現像溶液中
   で行うことを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 硫酸アルミニウムを４ｇ／ｌより多く含
   む定着溶液で定着中に処理した処理材料と、アルミニウ
   ムイオンを含有しない定着溶液中で定着中に処理した同
   じ材料との間の、６０°の反射角度でＡＳＴＭ Ｄ５２
   ３に記載された如く測定した平均表面光沢値の差が、２
   ％未満である量で、前記ラテックスが存在することを特
   徴とする請求項１〜３の何れか１項の方法。