JP5786865B2 - 近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外反射性、可視光の均一性に優れた近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体に関するものである。

夏場の冷房運転の電気エネルギーを減じるため、近年、太陽光の熱輻射エネルギーが、住宅、オフィスの窓ガラスを通して室内に入り込むのを抑える省エネルギー技術が注目を集めており、環境省のホームページでも、それに対応する各種フィルムの評価が行われている。

これらのフィルムでは、フィルム上に近赤外線を吸収する顔料を含有させたフィルムにより近赤外線を吸収させる方式、基材表面に金属をスパッタリングして熱輻射エネルギーを反射させる方式、および屈折率が異なる層を交互に積層した積層体で干渉反射させる方式など、各種方式が提案されている。

上記提案されている各方式の中で、近赤外線を吸収する顔料を用いる方式ではフィルム自身が熱を持つという特性を有し、金属をスパッタリングする方式では近赤外光だけでなく、可視光等も反射させてしまうという特性を有する。一方、屈折率が異なる層を交互に積層した積層体を用いる方式は、近赤外光だけを効率的に反射することができるため、フィルムが熱を有することがなく、また、可視光を透過させることができる。このため、屈折率が異なる層を交互に積層した積層体を用いる方式は、窓用の近赤外反射フィルムとして有用性が高い技術である。

屈折率が異なる層を交互に積層する方式では、一般的に、近赤外領域の光を反射させる場合、当該近赤外領域の光の波長をλとすると、各層の光学膜厚（屈折率×物理膜厚）がそれぞれλ／４となるように設定することで、λを中心に光を反射させることができる。この場合、膜層数が多いほどλ近傍の反射率は高くなるが、反射できる波長幅が小さくなり、主反射の周りにリブル状の反射のサイドバンドが発生し、近赤外領域に隣接する可視光領域に強い干渉反射が発生する。したがって、積層体の層数を単純に増やすだけでは、反射できる波長幅が小さくなり、結果的として太陽光の輻射エネルギーを反射する効果が少なくなり、また可視光での干渉ムラが多くなってしまう。

上記課題に対し、幅広い波長を反射させる方式が検討されており、例えば、光学レンズの技術として、高屈折率材料から成る高屈折率薄膜と、低屈折率材料から成る低屈折率薄膜とが交互に１６〜３２層積層された他層膜を、透明基板に成膜した赤外線カットフィルタであって、透明基板側から第１層および第２層は、（λ／４）以上の光学膜厚で成膜され、透明基板側から第３層から第６または第７層は、（λ／４）以下の光学膜厚で成膜され、第７または第８層と最終層との間の層は（λ／４）以上の光学膜厚で成膜され、最終層は（λ／４）以下の光学膜厚で成膜された赤外線カットフィルタが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許第４４０４５６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている方式では、近赤外領域の反射は発現するものの、波長領域として５５０ｎｍ〜７５０ｎｍにかけて透過率が斬減するため、可視光透過率が低くなってしまうという課題があった。

また、プラスチックフィルム上に製膜しようとすると、スパッタリング製膜時の加熱や、取り出し時に室温まで冷却される際にひび割れが発生し、このままで使用することができなかった。また、膜厚が複雑であるため、最適な条件を出すことが困難であった。

したがって、本発明は、近赤外領域に幅広い反射があり、さらには、可視光領域に反射率のムラのない近赤外反射フィルムであって、無機材料と水溶性樹脂を併用することで、製膜時にひび割れが生じない近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ２層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をｎとし、ｎ／２の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１、ｎ／２の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることを特徴とする近赤外反射フィルム。

２．前記膜厚比Σｄ１／Σｄ２が、１．０５以上、１．２５以下であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。

３．基体の少なくとも一方の面側に、前記１または２に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。

本発明により、近赤外領域に幅広い反射を有し、かつ可視光領域で高い透過性を有し、可視光反射率のムラのない近赤外反射フィルムとそれを設けた近赤外反射体を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層とを交互に、それぞれ２層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をｎとし、ｎ／２の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１、ｎ／２の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることを特徴とする近赤外反射フィルムにより、近赤外領域に幅広い反射を有し、かつ可視光領域で高い透過性を有し、可視光反射率にムラのない近赤外反射フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、反射領域を広げる観点からは、各構成層の膜厚の値をずらして構成すればよく、本発明で規定する条件内で各構成層の膜厚比とすることにより、全ての高屈折率層あるいは低屈折率層を、それぞれ同一膜厚で構成するよりも、近赤外領域で幅広い反射特性を得ることができ、可視光領域に特定の強い反射を生じることなく、可視光領域全域で細かな干渉が重なり合う優れた近赤外反射能を備えた近赤外反射フィルムとなることが判明し、本発明を完成した。

以下、本発明の近赤外反射フィルムについて、その詳細を説明する。

《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層と、を隣接した構造で形成し、これを１ユニットとした場合、少なくとも２ユニットで構成され、該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をｎとした場合、ｎ／２の位置、すなわち総層数の１／２の位置を基準として、それより基材側の構成層（下層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ１、基準位置から最表層までの構成層（上層部領域ともいう）の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることを特徴とする。

総層数ｎが偶数である場合には、基材側から見て層_１〜層_ｎ／２までの下層部領域と、層_{（ｎ／２）＋１}〜層_ｎまでの上層部領域との境界領域（ｎ／２）は、層_ｎ／２と層_{（ｎ／２）＋１}との界面となる。例えば、総層数が４である場合には、基材に接する第１層および第２層が下層部領域（Σｄ１）であり、第３層および第４層が上層部領域（Σｄ２）であり、第２層と第３層との界面が境界領域（ｎ／２）となる。また、総層数ｎが奇数である場合には、境界領域（ｎ／２）に該当する層を基準として、境界領域（ｎ／２）に該当する層の下層側で、境界領域（ｎ／２）に該当する層を除いた基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１とし、境界領域（ｎ／２）に該当する層の上層側で、境界領域（ｎ／２）に該当する層を除いた最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２と定義する。例えば、総層数が５である場合には、基材に接する第１層および第２層が下層部領域（Σｄ１）であり、第３層が境界領域（ｎ／２）であり、第４層および第５層が上層部領域（Σｄ２）である。

総層数は、電子顕微鏡による断面観察によって計測するものとする。この際、２つの層間の界面を明確に観測することができないときは、当該層間に含まれる高屈折率層の金属酸化物粒子を基準として判断する。すなわち、高屈折率層の金属酸化物粒子の厚さ方向のＥＤＸプロファイルについて、ピークトップに対する高屈折率層の金属酸化物粒子のカウント数が１／２となる位置を２つの層間の界面とする。

本発明においては、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも２つ積層することを特徴とするが、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差としては０．１以上であることが好ましい。更には、本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。

一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも２つ有し、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。

特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。

次いで、本発明の近赤外反射フィルムの基本的な構成概要について説明する。

本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する低屈折率層と、から構成されるユニットを少なくとも２つ積層した構成を有する。本発明の近赤外反射フィルムの総層数の範囲は、好ましくは１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは４層（２ユニット）以上、２０層（１０ユニット）以下である。

また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する好適な要件外の構成であっても良い。

また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物粒子を高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物粒子を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。

本発明において、各構成要素の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。

本発明に係る高屈折率層および低屈折率層の屈折率は、基材上に測定対象となる屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。すなわち、分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める方法や、Ｆ２０卓上膜厚測定システム（フィルメトリクス社製膜厚屈折率測定装置）を用いた方法によって求めることができる。

また、高屈折率層または低屈折率層を構成する水溶性高分子の屈折率についても、基材上に測定対象となる水溶性高分子を単層で塗設したサンプルを作製し、上記と同様の方法で求めることができる。

高屈折率層または低屈折率層を構成する金属酸化物粒子の屈折率については、ＪＩＳ Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」のうち、Ｂ法（顕微鏡を用いる液浸法（ベッケ線法））に基づいて測定することができる。なお、ＪＩＳ Ｋ７１４２で使用される浸液として、島津デバイス製造社製「接触液」を使用し、顕微鏡は偏光顕微鏡「エクリプス Ｅ６００ ＰＯＬ」（ニコン社製）を使用するものとする。

また、本発明に係る高屈折率層、低屈折率層の各層膜厚、中間領域から基材までの構成層の総膜厚Σｄ１、中間領域から最表層までの構成層の総膜厚Σｄ２については、本発明に係る高屈折率層、低屈折率層を積層して構成した近赤外反射フィルムの断面をトリミングして露出させた後、その断面部を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより、各層の膜厚及びΣｄ１、Σｄ２を求めることができる。

〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層は、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。高屈折率層が、複数種の水溶性高分子および／または金属酸化物粒子を含む場合には、それぞれ含有量が最も多い成分を屈折率の比較対象として採用するものとする。

高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。

また、高屈折率層の好ましい膜厚は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、高屈折率層を構成する水溶性高分子に対し高い屈折率を有する。

用いられうる金属酸化物粒子は、適用する水溶性高分子の種類により一概に規定することはできないが、屈折率は、通常、２．００以上であり、好ましくは２．００以上、３．００以下である。また、体積平均粒径は、通常、１００ｎｍ以下である。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等を挙げることができる。これらのうち、高い屈折率を有するルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。

〈ルチル型酸化チタン〉
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。

本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満である場合には、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、高屈折率層に好適に適用できることから好ましい。

本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、当該体積平均粒径は、レーザー回折法により求めるものとする。当該レーザー回折法は、粒子にレーザー光を照射した際に生じる回折光および／または散乱光を検出する方法である。粒子にレーザー光を照射すると、粒子の大きさに応じて様々な方向に回折・散乱光が生じる。例えば、粒径がミリメートル〜マイクロメートル程度の大きさであれば、回折・散乱光は、照射レーザーの進行方向側に集まり、粒径がマイクロメートル〜ナノメートルと小さくなるにつれて、回折・散乱光はレーザー進行方向の反対側に広がってくる。レーザー回折法は、これらの回折・散乱光をセンサーにより検知し、その強度分布を解析して粒径を求める方法である。

さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。

〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。

また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。

上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。

（水溶性高分子）
本発明に係る高屈折率層に適用可能な水溶性高分子としては特に制限はないが、例えば、セルロース類、増粘多糖類、ビニル重合により得られるポリマー類、ゼラチンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子を含有することが好ましい。また、水溶性高分子の屈折率としては、１．５０以上、２．００未満であることが好ましい。

なお、本発明でいう水溶性高分子とは、２５℃の水に対し１．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上溶解する高分子であると定義する。

〈セルロース類〉
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。

〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を用いることができる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類は、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有する。温度によって分子間の水素結合力が異なることにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を有する。増粘多糖類に金属酸化物粒子を添加すると、低温時における金属酸化物粒子との水素結合に起因すると推測される粘度上昇を起こす。１５℃における当該粘度上昇幅は、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０．０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。これらのうち、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しない増粘多糖類が好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる増粘多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。

〈ビニル重合により得られるポリマー類〉
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、ビニル重合により得られるポリマー類が用いられうる。例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。

水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（ＧＦＣ）により求めるものとする。具体的には、ＧＰＣ１０１（昭和電光株式会社製）を用いて、標準サンプルにより作成した検量線により求める。なお、前記標準サンプルとしては、プルランを用いる。

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールや末端をアニオン変性ポリビニルアルコール、末端をノニオン変性したポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

本発明においては、ビニル重合により得られるポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。ビニル重合により得られるポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。

〈ゼラチン〉
本発明に係る高屈折率層においては、水溶性高分子としてゼラチン類を用いることができる。

本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。

本発明に適用可能なゼラチンの一つとしては、低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを挙げることができる。本発明でいう低分子ゼラチンは、重量平均分子量が３万以下、好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは、５，０００〜２５，０００のゼラチンである。また、本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。

低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる重量平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。

また、本発明においては、ゼラチンの１種として、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを用いることもでき、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等を挙げることができる。

なお、本発明において、ゼラチンの重量平均分子量および分子量分布は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。

ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）、その二量体であるβ成分、その三量体であるγ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。

本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）、その二量体であるβ成分、その三量体であるγ成分が主体のゼラチンである。

また、本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。

１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。

２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。

３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。

上記の方法を単独又は併用して用いることにより、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。

本発明においては、上記各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物粒子の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。

〔低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とし、前述の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１以上低い構成であることが好ましい。なお、低屈折率層が、複数種の水溶性高分子および／または金属酸化物粒子を含む場合には、それぞれ含有量が最も多い成分を屈折率の比較対象として採用するものとする。

低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましく、１．１０〜１．６０であることがより好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。

また、低屈折率層の好ましい膜厚は、２０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましい。

本発明に係る低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、低屈折率層を構成する水溶性高分子に対し低い屈折率を有する。

用いられうる金属酸化物粒子は、適用する水溶性高分子の種類により一概に規定することはできないが、屈折率は１．０５以上、１．５０未満であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。

前記酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された酸化ケイ素の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点から、二次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

また、低屈折率層で用いる水溶性高分子としては、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、ビニル重合により得られるポリマー類、ゼラチンから選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子を含有することが好ましい。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同時重層塗布を実施する観点から同一の水溶性高分子であることが好ましい。また、水溶性高分子の屈折率としては、１．５０以上、２．００未満であることが好ましい。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。

〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。

本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。

具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。

アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。

〈エマルジョン樹脂〉
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層は、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。

本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。

本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度のエマルジョン状態で分散されている油溶性のモノマーを、分散剤と混合してエマルジョン重合することにより得られる。

上記の高分子分散剤で乳化重合される油溶性のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、および４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、およびポリビニルピロリドン等の高分子分散剤、並びに水酸基を有する高分子分散剤が挙げられる。

水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものである。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。水酸基を含む高分子分散剤の例としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等のアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。

前記ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。

〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材は、フィルム支持体であることが好ましく、前記フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよい。当該フィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。

〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。

特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。

接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層形成用塗布液の調製）
〈高屈折率層用金属酸化物粒子：酸化チタンゾルの調製〉
下記の方法に従って、高屈折率の形成に用いる金属酸化物粒子として、ルチル型の酸化チタン粒子を調製した。

二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。

塩基処理チタン化合物をＴｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ_２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌して、酸化チタン粒子が２０質量％となるように調整して、酸化チタン粒子ゾルを調製した。

得られた酸化チタン粒子ゾルについて、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタン粒子ゾルを１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。また、ルチル型酸化チタン粒子の屈折率を、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて測定した結果、２．７６であった。

〈高屈折率層形成用塗布液１の調製〉
上記調製した酸化チタン粒子ゾルの５０ｇ（酸化チタン：１０ｇ）を撹拌しながら、水溶性高分子として、１）ＨＡＣＰ−０１（ゼライス社製コラーゲントリペプチド）を１０質量％濃度で純水に溶解したゼラチン溶液１を３０ｇ添加し、その後９０℃にまで加温した。そのまま３時間加熱しながら撹拌を続け、その後５０℃まで冷却した。次いで、２）Ｐ５０９（ゼライス社製豚皮酸処理ゼラチン）の２．１質量％のゼラチン溶液２を２００ｇと、界面活性剤としてコータミン２４Ｐ（４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）を０．５１添加して、高屈折率層形成用塗布液１を調製した。

（低屈折率層形成用塗布液の調製）
〈低屈折率層用金属酸化物粒子：酸化ケイ素粒子〉
スノーテックスＯＸＳ（日産化学社製、コロイダルシリカ、平均粒径４〜６ｎｍ）を用いた。この酸化ケイ素粒子の屈折率は、１．４４である。

〈低屈折率層形成用塗布液１の調製〉
上記高屈折率層形成用塗布液１の調製において、酸化チタン粒子ゾルに代えて、スノーテックスＯＸＳ（日産化学社製、コロイダルシリカ、平均粒径４〜６ｎｍ）を粒子質量として同量となるように用いた以外は同様にして、低屈折率層形成用塗布液１を調製した。

（塗膜の屈折率の測定）
上記調製した高屈折率層形成用塗布液１、低屈折率層形成用塗布液１を、それぞれ屈折率が１．５１８の青板ガラス上に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるようにスピンコーターで塗布した後、８０℃のホットプレート上で約５分間乾燥させた。

次いで、得られた高屈折率層塗膜及び低屈折率層塗膜の屈折率を、Ｆ２０卓上膜厚測定システム（フィルメトリクス社製膜厚屈折率測定装置）で測定した結果、高屈折率層塗膜の屈折率が１．９０、低屈折率層塗膜の屈折率が１．４８であった。

次いで、上記高屈折率層形成用塗布液１、低屈折率層形成用塗布液１から各金属酸化物粒子を除いて調製した水溶性高分子から構成される塗布液を用い、同様にして乾燥塗膜（水溶性高分子）の屈折率を測定した結果、１．５２であった。

すなわち、高屈折率層１は、屈折率が１．５２の水溶性高分子と、それよりの屈折率が高い金属酸化物粒子である、ルチル型酸化チタン粒子（屈折率：２．７６）により構成されていることが確認された。

同様に、低屈折率層１は、屈折率が１．５２の水溶性高分子と、それより屈折率が低い金属酸化物粒子である、酸化珪素粒子（屈折率：１．４４）により構成されていることが確認された。

また、各金属酸化物粒子の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に記載のＢ法（顕微鏡を用いる液浸法（ベッケ線法））に基づいて測定した。

（積層体の形成）
（下層部領域の形成）
〈第１ユニットの形成〉
上記調製した高屈折率層形成用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１６１ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。

次いで、低屈折率層形成用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１１８ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成して、乾燥膜厚が１６１ｎｍの高屈折率層１と乾燥膜厚が１１８ｎｍの低屈折率層１から構成される第１ユニットを形成した。

〈第２〜第６ユニットの形成〉
上記形成した第１ユニット上に、同様にして乾燥膜厚が１６１ｎｍの高屈折率層１と乾燥膜厚が１１８ｎｍの低屈折率層１から構成される第２〜第６ユニットを形成して、下層部領域を形成した。

上記形成した下層部領域の総乾燥膜厚Σｄ１は、１６７５ｎｍである。

（上層部領域の形成）
〈第７ユニットの形成〉
上記調製した高屈折率層形成用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した下層部領域を形成した試料上に、乾燥膜厚が１６１ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層７を形成した。

次いで、低屈折率層形成用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記高屈折率層７上に、乾燥膜厚が１１８ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層７を形成して、乾燥膜厚が１６１ｎｍの高屈折率層７と乾燥膜厚が１１８ｎｍの低屈折率層７から構成される第７ユニットを形成した。

〈第８〜第１２ユニットの形成〉
上記形成した第７ユニット上に、同様にして乾燥膜厚が１６１ｎｍの高屈折率層７と乾燥膜厚が１１８ｎｍの低屈折率層７から構成される第８〜第１２ユニットを形成して、上層部領域を形成して、近赤外反射フィルムである試料１を作製した。

上記形成した上層部領域の総乾燥膜厚Σｄ２は１６７５ｎｍであり、試料１のΣｄ１／Σｄ２は１．００である。

なお、各層の上記記載の膜厚は、全ユニットを形成した試料１の断面を切り出し、その断面について走査型電子顕微鏡を用いて撮影、解析して求めた。

〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、下層部領域の第１〜第６ユニットを構成する高屈折率層及び低屈折率層の乾燥膜厚と、上層部領域の第７〜第１２ユニットを構成する高屈折率層及び低屈折率層の乾燥膜厚を表１に記載の条件で変更した以外は同様にして、表１に記載のΣｄ１／Σｄ２を有する試料２〜１１を作製した。

《近赤外反射フィルムの特性値の測定・評価》
上記作製した近赤外反射フィルムである試料１〜１１の近赤外反射率と、可視光の反射ムラ耐性について測定・評価を行った。

（近赤外反射率の測定）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの８００ｎｍ〜１３００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均反射率を求め、これを近赤外反射率とした。

（可視光の反射ムラ耐性の評価）
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における反射率を測定し、その最大反射率値（％）と最小反射率値（％）との差（％）を求め、これを可視光の反射ムラ耐性の尺度とした。数値が小さいほど、可視光領域での反射率に差が小さく、反射ムラが少ないことを表す。

以上により求めた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する層構成からなる近赤外反射フィルムは、比較例に対し、近赤外反射率が高く、可視光領域での反射ムラが小さいことが分かる。

より詳しくは、Σｄ１／Σｄ２が１．００である比較例の試料１を基準として８００〜１３００ｎｍにおける近赤外反射率を対比すると、Σｄ１／Σｄ２が１．９以上である比較例の試料２および３の近赤外反射率は変化が乏しいのに対し、Σｄ１／Σｄ２が１．０５〜１．８０である実施例の試料４〜１１の近赤外反射率は高いことが分かる。さらに、Σｄ１／Σｄ２が１．０５〜１．２５倍である実施例の試料９〜１１に着目すると、可視光領域での反射ムラがより低減していることが分かる。なお、各試料の３８０ｎｍ〜１３００ｎｍでの反射スペクトラムを作成して評価した結果、比較例では８００〜１０００ｎｍに矩形の反射ピークを有するが、１０００〜１３００ｎｍではほとんど近赤外反射のピークが認められなかった。

実施例２
〔近赤外反射体４〜１１の作製〕
実施例１で作製した試料４〜１１の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体４〜１１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料４〜１１の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体４〜１１を作製した。

〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体４〜１１は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。

Claims (3)

1. 基材上に、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも高い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有する高屈折率層と、水溶性高分子と該水溶性高分子の屈折率よりも低い屈折率を有する金属酸化物粒子を含有し、空隙を含有しない低屈折率層とを交互に、それぞれ２層以上積層した構成を有する近赤外反射フィルムであって、
   該高屈折率層及び該低屈折率層の総層数をｎとし、ｎ／２の領域から基材までの構成層の総膜厚をΣｄ１、ｎ／２の領域から最表層までの構成層の総膜厚をΣｄ２としたとき、膜厚比Σｄ１／Σｄ２が１．０５以上、１．８０以下であることを特徴とする、近赤外反射フィルム。
2. 前記膜厚比Σｄ１／Σｄ２が、１．０５以上、１．２５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
3. 基体の少なくとも一方の面側に、請求項１または２に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする、近赤外反射体。