JP5664418B2 - 赤外線遮蔽フィルムおよび赤外線遮蔽体 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線を遮蔽する遮蔽フィルムに関し、特に可視光線を透過し、近赤外線を選択的に反射する赤外線の遮蔽フィルムに関する。

近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。

近赤外遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。

上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外遮蔽フィルムを形成する方法が知られている。

例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法（特許文献２）が知られている。

また、遮蔽膜を比較的低温で製造できる塗布等の湿式法で作製する方法であって、近赤外線の最低透過率が９０％以下で、無機粒子を含有し、屈折率が１．７５以上の高屈折率層を用い、高い遮蔽機能を有し耐剥離性を向上させる方法（特許文献３参照）が開示されている。

しかしながら、熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた成膜方法やゾルを用いて膜を形成する方法では、形成した膜が硬すぎるために、柔軟性に乏しく、特に製造後に建物や車両の窓ガラスに貼るまでの経時による温湿度変化の繰り返しにより塗膜に乱れが生じて、赤外反射率の低下や可視光透過率の低下の問題や柔軟性の低下による窓への貼りつけや搬送時などのハンドリングで塗膜表面にひび割れが生じ、所望の性能を十分に得ることができないなどの問題があることがわかった。

また、上記の湿式法で作製した膜であっても、まだ温度、湿度の繰り返しの変化による遮蔽性の劣化防止が充分なものではなかった。

特開平８−１１０４０１号公報 特開２００３−２６６５７７号公報 特開２００９−８６６５９号公報

本願発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安価で大面積化が可能で、温湿度変化後にも、柔軟性が維持され、かつ可視光透過性に優れ、赤外線遮蔽性に優れる赤外線遮蔽フィルムおよび赤外線遮蔽体を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の手段により達成される。

１．基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを有する赤外線遮蔽フィルムであって、該低屈折率層および該高屈折率層の少なくとも１層が、樹脂粒子、および尿素化合物または多価アルコールを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルム。

２．前記樹脂粒子が、エマルション樹脂から形成された樹脂粒子であることを特徴とする前記１に記載の赤外線遮蔽フィルム。

３．前記樹脂粒子の、平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の赤外線遮蔽フィルム。

４．前記エマルション樹脂がカチオン型エマルション樹脂であることを特徴とする前記２または３に記載の赤外線遮蔽フィルム。

５．前記低屈折率層または、該高屈折率層が、前記樹脂粒子を前記第一のバインダーまたは前記第二のバインダーに対して５〜４５質量％含有していることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルム。

６．基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダーを含有する低屈折率層塗布液と、第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有する高屈折率層塗布液とを交互に塗布して、低屈折率層と、該低屈折率層に隣接する、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを形成する工程を含む、赤外線遮蔽フィルムの製造方法であって、該低屈折率層塗布液および該高屈折率層塗布液の少なくとも一方が、樹脂粒子、および尿素化合物または多価アルコールを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルムの製造方法。

７．前記１から５のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルム、または前記６に記載の製造方法より製造された赤外線遮蔽フィルムを具備することを特徴とする赤外線遮蔽体。

本発明の上記手段により、安価で大面積化が可能で、温湿度変化後にも、柔軟性が維持され、かつ可視光透過率の低下が少なくまた、赤外線透過率の上昇が少ないことで、耐久性に優れる赤外線遮蔽フィルムにおよび赤外線遮蔽体が提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明は、基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダー（以下バインダー樹脂とも称する）を含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを有する赤外線遮蔽フィルムであって、該低屈折率層および該高屈折率層の少なくとも１層が、樹脂粒子を含有することを特徴とする。

本発明では、特に低屈折率層または高屈折率層に樹脂粒子を含有させることで、安価で大面積化が可能で、温湿度変化後にも柔軟性が維持され、かつ可視光透過率と赤外反射率の高い赤外線遮蔽フィルムが得られる。

以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。

《赤外線遮蔽フィルム》
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを有する赤外線遮蔽フィルムであって、該低屈折率層および該高屈折率層の少なくとも１層が、樹脂粒子を含有する。

（樹脂粒子）
本発明に係る樹脂粒子は、粒径が１μｍ以下の樹脂からなる粒子である。

樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂の樹脂粒子としては、エマルション樹脂の粒子が好ましく用いられる。

エマルション樹脂の粒子とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルション状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂粒子である。

エマルション樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤、また水酸基を含む高分子分散剤が挙げられる。

本発明に係る樹脂粒子に用いられるエマルション樹脂の粒子の体積平均粒径は、可視光透過率および製造上の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、さらに２０ｎｍから１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。

ここでいう体積平均粒径は、エマルション樹脂粒子をレーザー回折散乱法、動的光散乱法を用いた測定装置（例えばＭＡＬＶＥＲＮ社製、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）で測定して求めた体積平均粒径である。

低屈折率層または高屈折率層に含有される樹脂粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましいが、この平均粒径はミクロトームにより層の断面を切断し、現れた粒子を電子顕微鏡で観察、最大径と最小径を測定し、その平均値を粒径として、１００個について測定した平均値をいう。

水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。

高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がひび割れの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルション樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。

エマルション樹脂が含まれるエマルションとしては、ｐＨが３〜１０であるものが樹脂バインダー、金属酸化物粒子、他の添加剤等との混合性から好ましく、樹脂のＴｇとしては１００℃以下が好ましい。

エマルション樹脂としてはカチオン型やベタイン型のものが好ましく、より好ましくはカチオン型エマルション樹脂である。

本発明に係る樹脂粒子として用いられる上記のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体などは、市販品として入手できる。

カチオン型エマルション樹脂としては、例えば、ＤＩＣ製のボンコートＳＦＣ−５７１、日信化学工業製のビニブラン２６５１、大成ファインケミカル製のＵＷ−３１９ＳＸ、昭和電工製のポリゾールＯＬＺ−１７９０、ベタイン型エマルション樹脂としては、例えば日本ゼオン製のＮｉｐｏｌ ＬＸ４０７Ｋなどがある。

樹脂粒子の含有比率としては、低屈折率層または高屈折率層の、第一または第二のバインダー樹脂各々に対して、柔軟性、膜強度、赤外反射率などの面から、５から４５質量％、好ましくは１０から３０質量％がよい。

〔尿素化合物、多価アルコール〕
本発明に係る樹脂粒子を含有した層にはさらに尿素化合物または多価アルコールを添加することがより好ましい。

尿素化合物又は多価アルコールの含有比率としては、バインダー樹脂に対して、経時柔軟性改良効果、赤外反射性能の観点で、０．５質量％から１０．０質量％、好ましくは１．０質量％から５．０質量％がよい。

（尿素化合物）
尿素化合物としては、下記一般式（Ｎ）で表される構造の化合物が挙げられる。

一般式（Ｎ）中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素、アルキル基、アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、イミダゾールなどの複素環を含む置換基を表す。

尿素化合物としては、具体的には尿素、ビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ビウレア、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１−エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１−（ｎ−プロピル）尿素、１−（ｎ−ブチル）尿素、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１−アリル尿素、１，３−ジアリル尿素、１−フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１−（ｏ−トリル）尿素、１−（ｍ−トリル）尿素、フェニルアセチル尿素、１−（ベンジル）尿素、１−ヒドロキシ尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、ビス（ペンタメチレン）尿素、２−イミダゾロン、バルビツル酸、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ニトロソ尿素、ジシアンジアミジン、ヒダントイン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも尿素が特に好ましい。

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、グリセリン、キシリトール、ソルビット、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、マルチトール、マンニトール等が好ましく用いることができる。

（低屈折率層、高屈折率層）
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、低屈折率層とこの低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを有するが、低屈折率層および高屈折率層は、下述する材料を用い、下述する形成方法により得られる。

本発明の赤外線遮蔽フィルムにおいては、基材上のユニットの数としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは５０層（２５ユニット）以下であり、さらに好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。

また、本発明の赤外線遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。

本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。

基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。

また、本発明の赤外線遮蔽フィルムにおいては、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子とバインダー樹脂を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加する。本発明において、金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は、金属酸化物粒子がバインダー樹脂に対して０．３質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましい。

（高屈折率層、第二の金属酸化物の粒子、第二のバインダー）
〔第二の金属酸化物の粒子〕
本発明に係る高屈折率層に用いられる第二の金属酸化物の粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。

〈ルチル型酸化チタン〉
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。

本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。

ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。

本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。

本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ_１、ｄ_２・・・ｄ_ｉ・・・ｄ_ｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ_１、ｎ_２・・・ｎ_ｉ・・・ｎ_ｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａ_ｉ、体積をｖ_ｉとした場合に、体積平均粒径ｍ_ｖ＝｛Σ（ｖ_ｉ・ｄ_ｉ）｝／｛Σ（ｖ_ｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。

さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。

単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。

本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。

また、ルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。

上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。

〔第二のバインダー〕
本発明で用いることのできるバインダーとしては、金属酸化物粒子と樹脂粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成出来ればどのようなものでも構わないが、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子、特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

本発明においては、第二のバインダーと第二の金属酸化物の粒子との比率は、透明性、赤外反射率の面から、第二のバインダー樹脂１に対して第二の金属酸化物の粒子が０．３から１０、好ましくは０．５から５がよい。

（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。

本発明で用いることのできるゼラチンの平均分子量は１０万以上、２０万以下が好ましいが、含有する金属酸化物粒子の分散性を維持する目的等で分子量が３万以下のゼラチンやコラーゲンペプチドを含有しても良い。

ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。

平均分子量が１０万以上のゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。

１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。

２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。

３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。

上記の方法を単独又は併用して用いることにより、平均分子量が１０万以上のゼラチンを得ることができる。

本発明において、ゼラチン塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。

用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。

そのような多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。

本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。

〈反応性官能基を有するポリマー類〉
反応性官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。

反応性官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。

ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。

（低屈折率層、第一の金属酸化物の粒子、第一のバインダー）
本発明に係る低屈折率層に用いられる第一の金属酸化物の粒子としては、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。

本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカをインクジェット記録用紙に使用することは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号公報などに記載されている。

コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。

〔第一のバインダー〕
本発明で用いることのできるバインダーとしては、金属酸化物粒子と樹脂粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成出来ればどのようなものでも構わないが、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子、特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

本発明においては、第一のバインダーと第一の金属酸化物の粒子との比率は、透明性、赤外反射率の面から、第一のバインダー樹脂１に対して第一の金属酸化物の粒子が０．３から１０、好ましくは０．５から５がよい。

ゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーについては、上記と同様のものを用いることができる。

〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

〔基材〕
本発明の赤外線遮蔽フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

〔赤外線遮蔽フィルムの製造方法〕
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

これらの中でも特に、上記方法を用いて同時重層塗布を行うことが好ましい態様である。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

高屈折率層塗布液の作製方法としては、所望の塗布液が作製出来れば特に制限はないが、３５〜６０℃程度に温められた高屈折率層用金属酸化物ゾルを攪拌しているところに、４５℃程度に調整したバインダー樹脂を金属酸化物ゾルが凝集しないように徐々に添加混合し、十分に均一な状態を作製してから、次いで界面活性剤を添加した後、所望の濃度になるように、４５℃程度に温めた純水を添加することが好ましい。また、金属酸化物ゾルとバインダー樹脂を混合する前に、金属酸化物ゾルにピコリン酸やアミノカルボン酸、コラーゲンペプチド、平均分子量が３万以下の低分子量ゼラチン等を混合し、金属酸化物粒子に被覆させて用いても良い。

本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。

この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。

塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

低屈折率層塗布液の作製方法としては、所望の塗布液が作製出来れば特に制限はないが、３５〜６０℃程度に温められた低屈折率層用金属酸化物ゾルを攪拌しているところに、４５℃程度に調整したバインダー樹脂を金属酸化物ゾルが凝集しないように徐々に添加混合し、十分に均一な状態を作製してから、次いで界面活性剤を添加した後、所望の濃度になるように、４５℃程度に温めた純水を添加することが好ましい。

〔赤外線遮蔽フィルムの応用〕
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。

特に、本発明に係る赤外線遮蔽フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。

接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、赤外線遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また赤外線遮蔽フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の赤外線遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルション系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
〔試料１の作製〕
［高屈折率層塗布液１］
４５℃に保温した２０．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）１５．２ｇに、４５℃の５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液２２５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（日油株式会社製）を０．４３ｇ添加し、４５℃の純水で４５０ｍｌに仕上げることで高屈折率層用塗布液１を調製した。

［低屈折率層塗布液１］
４５℃に保温した２１．４質量％コロイダルシリカ１４．２ｇに、４５℃の５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液３３０ｇと１．０質量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１２７ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（日油株式会社製）を０．６４ｇ添加し、４５℃の純水で６５０ｍｌに仕上げることで低屈折率層用塗布液１を調製した。

［樹脂粒子添加層塗布液］
前記低屈折率層塗布液１に平均粒径９５ｎｍのポリビニルアルコール存在下で重合したノニオン性エマルション樹脂粒子をゼラチンに対して３０質量％加えた樹脂粒子添加層塗布液を作製した。

［赤外線遮蔽フィルム試料１の作製方法］
１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の低屈折率層用塗布液１、高屈折率層用塗布液１及びエマルション添加層塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、最下層に樹脂粒子添加層を乾燥時膜厚４００ｎｍで形成し、その上に各々高屈折率層を乾燥時膜厚が１３０ｎｍ、低屈折率層を乾燥時膜厚が１７５ｎｍになるように交互に７回積層し、さらに最上層に高屈折率層を乾燥時膜厚１３０ｎｍになるように構成し計１６層の同時重層塗布を行った。

塗布直後、５℃の冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１６層からなる赤外線遮蔽フィルム試料１を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料２〜１２の作製〕
赤外線遮蔽フィルム試料１の樹脂粒子添加塗布液を、表１に記載の樹脂粒子種類と添加量に変更した以外は同様にして、赤外線遮蔽フィルム試料２〜１２を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料１３の作製〕
赤外線遮蔽フィルム試料７の作製において、高屈折率層塗布液１の金属酸化物粒子をＺｒＯ_２に換えた高屈折率層塗布液２を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽フィルム試料１３を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料１４〜１７の作製〕
赤外線遮蔽フィルム試料７の各層塗布液を表１、表２に記載の塗布液に変更した以外は同様にして赤外線遮蔽フィルム試料１４〜１７を作製した。なお、高屈折率層塗布液５は下記のように作製し、低屈折率層塗布液４は屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂溶液とした。

［高屈折率層塗布液５］
酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）の４０部と、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）の２部と、トルエンの５８部とを混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。次いで、上記調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの１．５倍量添加して、高屈折率層用塗布液５を調製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料１８の作製〕
高屈折層塗布液１と低屈折率層塗布液１にそれぞれ平均粒径５０ｎｍのカチオン性エマルション樹脂粒子をゼラチンに対して１０質量％と、尿素をゼラチンに対して１質量％添加した高屈折率層塗布液６、低屈折率層塗布液５を作製し、支持体側から低屈折率層、高屈折率層の順に各々８層ずつ交互に積層し、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１７５ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように、計１６層の同時重層塗布を行い赤外線遮蔽フィルム赤外線遮蔽フィルム試料１８を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料１９〜２９の作製〕
赤外線遮蔽フィルム試料７の各層塗布液を表２に記載の塗布液に変更した以外は同様にして赤外線遮蔽フィルム試料１９〜２９を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料３０の作製〕
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂（低屈折率層塗布液４）を１３５ｎｍの膜厚で塗布、乾燥、硬化して低屈折率層を形成した後、該低屈折率層上に前記高屈折率層用塗布液５を乾燥膜厚１７５ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットを更に３ユニット積層し、それぞれ４層の高屈折率層及び低屈折率層（合計８層）から構成された赤外線遮蔽フィルム試料３０を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料３１の作製〕
［高屈折率層塗布液７］
粒子径が２０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ−５１Ｃ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率層用塗布液７を調製した。

［低屈折率層塗布液６］
粒子径が１０〜１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＰＳ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し、低屈折率層用塗布液６を調製した。

［赤外線遮蔽フィルム試料３１の作製方法］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム 高透明グレード）上に高屈折率層用塗布液７、低屈折率層用塗布液６を用いて、下記の７層構成からなる積層体を作製した。

基材／高屈折率層７／低屈折率層６／高屈折率層７／低屈折率層６／高屈折率層７／低屈折率層６／高屈折率層７
さらに、粒子径が１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製、メタノールシリカゾル）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：２０になるように分散混合して最上層用塗布液を調製し、前記７層構成の交互積層膜上に乾燥後の厚さが１２５ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、最上層を形成し、赤外線遮蔽フィルム試料３１を作製した。

〔赤外線遮蔽フィルム試料３２の作製〕
［高屈折率層塗布液８］
（分散液Ａの調製）
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５Ａ、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記、和光純薬株式会社製）を１８０質量部、平均直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの１４１質量部を用いて、ビーズミル分散機で２４分間分散させた後、平均直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えて、更にビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。

（溶液Ａの調製）
バインダー樹脂として４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％と、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、これを溶液Ａとした。

（溶液Ｂの調製）
上記分散液Ａと溶液Ａの混合比１：７（質量比）の混合液を調製し、これを溶液Ｂとした。

（高屈折率層塗布液８の調製）
上記溶液ＢとＰＧＭＥＡの混合比１：２（質量比）の混合液を調製し、これを高屈折率層塗布液８とした。

［赤外線遮蔽フィルム試料３２の作製方法］
上記調製した高屈折率層塗布液８を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより高屈折率層８を得た。

上記形成した高屈折率層８にコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）を施して表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと略記、東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層８の上に低屈折率層７を積層させた。

更に、低屈折率層７上に、高屈折率層８を形成し、高屈折率層８／低屈折率層７／高屈折率層８の３層からなる赤外線遮蔽フィルム試料３２を作製した。

《赤外線遮蔽フィルムの評価》
上記作製した各赤外線遮蔽フィルム試料について、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。

［評価方法］
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。

分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理したのち、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より屈折率を求めた。

（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、赤外線遮蔽フィルム試料１〜３１の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。

（温湿度変化耐久性評価）
赤外線遮蔽フィルム試料１〜３１を４０℃８０％の高温高湿環境下に４時間おいて、その後２時間かけて２０℃５０％の環境に変化させ、その状態で４時間放置し、さらに２時間かけて４０℃８０％の状態に戻すことを１サイクルとして、これを合計６サイクルの温湿度変化耐久性試験を行った後に、再び前記と同様に可視光透過率と赤外透過率を求めた。

さらに、前記温湿度変化耐久性試験を行った各赤外線遮蔽フィルム試料をＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った後、赤外線遮蔽フィルム表面を、目視観察し、下記の基準に従って塗膜強度を評価した。

５：赤外線遮蔽フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
４：赤外線遮蔽フィルム表面に、僅かに折り曲げ跡が観察される
３：赤外線遮蔽フィルム表面に、僅かに凹凸部分が観察される
２：赤外線遮蔽フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
１：赤外線遮蔽フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
以上について結果を表３に示す。

表３の結果からわかるように、本願発明の赤外線遮蔽フィルム試料は温湿度変化を繰り返した後でも、可視光透過率が高く可視光透過性に優れ、赤外線透過率が低く赤外線遮蔽性に優れ、さらに塗膜強度も高く、耐久性に優れることが分かる。

Claims (7)

1. 基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを有する赤外線遮蔽フィルムであって、該低屈折率層および該高屈折率層の少なくとも１層が、樹脂粒子、および尿素化合物または多価アルコールを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルム。
2. 前記樹脂粒子が、エマルション樹脂から形成された樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽フィルム。
3. 前記樹脂粒子の、平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線遮蔽フィルム。
4. 前記エマルション樹脂がカチオン型エマルション樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の赤外線遮蔽フィルム。
5. 前記低屈折率層または、該高屈折率層が、前記樹脂粒子を前記第一のバインダーまたは前記第二のバインダーに対して５〜４５質量％含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルム。
6. 基材上に、第一の金属酸化物の粒子および第一のバインダーを含有する低屈折率層塗布液と、第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有する高屈折率層塗布液とを交互に塗布して、低屈折率層と、該低屈折率層に隣接する、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層とを有するユニットを形成する工程を含む、赤外線遮蔽フィルムの製造方法であって、該低屈折率層塗布液および該高屈折率層塗布液の少なくとも一方が、樹脂粒子、および尿素化合物または多価アルコールを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルムの製造方法。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルム、または請求項６に記載の製造方法より製造された赤外線遮蔽フィルムを具備することを特徴とする赤外線遮蔽体。