JP2012093482A - 近赤外反射フィルム及び近赤外反射体 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外反射率及び可視光透過率が高く、膜面均一性、耐久性に優れた近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を提供する。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを有し、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であり、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、近赤外反射性、可視光透過性及び耐久性に優れた近赤外反射フィルムと、近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。

近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。

近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。

上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。

例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。

また、産業分野は異なるが、Ａ）天然水溶性増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、ガラクトマンナン等）、ｂ）親水性金属酸化物粒子（例えば、シリカ粒子等）、Ｃ）各種界面活性剤（例えば、非イオン系、カチオン系、両性イオン系、フッ素系等）及びＤ）溶剤から構成され、窓ガラス等の結露を防止する親水性コーティング組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平８−１１０４０１号公報 特開２００４−１２３７６６号公報 特開２００４−１４３４４３号公報

しかしながら、上記特許文献１、２で開示されている方法では、屈折率層形成用塗布液は、主には、有機溶剤を主媒体として調製されているため、屈折率層塗布液調製時、塗布時及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上、安全上の課題を抱えている。

有機溶剤を含む塗布液が抱えている上記環境問題に対し、水系塗布液を適用する方法が考えられるが、水系塗布液では使用する金属酸化物粒子同士が凝集を起こしやすく、例えば、単に界面活性剤等を添加しただけでは、容易にこの金属酸化物粒子の凝集を解消することができない。

また、特許文献２に記載のように、金属酸化物粒子の表面を含窒素複素環化合物で被覆しても、塗布性の向上を目的として界面活性剤を使用する場合には、その界面活性剤の種類によっては、粒子表面電荷を消失させ、金属酸化物粒子の凝集を引き起こし、形成した塗膜表面が不均一になり、ヘイズ（曇り）の上昇を招く結果となる。また、この様な不安定な方法で形成した塗膜を長期間にわたり保存した際には、更なるヘイズの上昇と、屈折率変動を起こしやすいという課題を抱えている。

一方、特許文献３に記載されている親水性コーティング組成物は、結露を防止するために、ガラス基材表面に親水性を付与することを目的とするものであるが、組成物中での天然水溶性増粘多糖類の濃度が非常に低く、また親水性金属酸化物粒子に対するバインダーの比率が低いため、ガラス基材表面に親水性金属酸化物粒子が突出し、単層として形成する場合にはヘイズ値は低く抑えることはできるが、本発明のような屈折率が異なる層を交互に積層させるような構成では、層間の界面が乱れ、均一性の高い膜を形成することができない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、膜面均一性、耐久性（ヘイズ耐性、耐着色性）に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。

２．前記化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。

３．前記化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。

〔式中、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
４．前記Ｂ）水溶性高分子が、反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマー、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。

５．前記界面活性剤が、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。

６．基体の少なくとも一方の面側に、前記１から５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。

本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、膜面均一性、耐久性（ヘイズ耐性、耐着色性）に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い、近赤外反射率及び可視光透過率が高く、膜面均一性、耐久性（ヘイズ耐性、耐着色性）に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、主には表面電荷として正に帯電している金属酸化物粒子を安定に分散した状態で水系塗布液中に存在させる観点から、第１の方法としては、金属酸化物粒子表面を、アミノ基を有する化合物やコラーゲンペプチド等で被覆して安定化させると共に、金属酸化物粒子の表面電荷を相殺しないようなカチオン性あるいはノニオン性（非イオン性）の界面活性剤を用いて安定に分散させることにより、金属酸化物粒子の表面保護性が高まり、水溶性の塗布液においても、金属酸化物粒子が凝集を起こすことなく、金属酸化物粒子が均質に分散したい状態で存在している屈折率層を形成することができ、その結果、それを用いて作製した近赤外反射フィルムを太陽光下で長期間にわたり保存した際でも、ヘイズ（濁り）や着色を生じることが無く、耐久性に優れた近赤外反射フィルムを得ることができた。

以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。

《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする近赤外反射フィルムであるが、近赤外反射フィルムの基本光学特性としては、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とする。また、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては、５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。

一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つが、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とし、好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．４以上である。

特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を越える層数が必要となり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。

《近赤外反射フィルムの構成》
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。

本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成され、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。

また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。

本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材に隣接する層が、酸化珪素を含む低屈折率層で、最表層も酸化珪素を含む低屈折率層である層構成が好ましい。

本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。

基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。

《近赤外反射フィルムの構成要素》
本発明においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする。

以下、本発明の近赤外反射フィルムの各構成要素の詳細に付いて説明する。

〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子を含有することを特徴とするが、好ましくは、高屈折層及び低屈折率層の全ての層が金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様である。

本発明に係る金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。

金属酸化物の含有量は、５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、近赤外反射フィルムを形成することの容易となる。

また、各屈折率層において、金属酸化物粒子（Ｆ）と各層を構成するバインダーである水溶性高分子（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）としては、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０である。

本発明に係る高屈折率層で用いる金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ_２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。

本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。

また、その他の二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。

二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、４ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。

本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。

本発明に係る二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。

本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ_１、ｄ_２・・・ｄ_ｉ・・・ｄ_ｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ_１、ｎ_２・・・ｎ_ｉ・・・ｎ_ｋ個存在する酸化チタン粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖ_ｉとした場合に、体積平均粒径ｍ_ｖ＝｛Σ（ｖ_ｉ・ｄ_ｉ）｝／｛Σ（ｖ_ｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。

〔化合物Ａ〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａにより表面を被覆した金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る化合物Ａは、上記化合物群を構成単位とする重合体であってもよい。

本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。

更には、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。

以下に、本発明に係る化合物（Ａ）の代表的な化合物の具体例を示す。

また、上記例示した化合物の他に、３−（４−ビニルベンジルオキシ）ピコリン酸を含む共重合物またはグラフト重合物を挙げることができる。

本発明においては、上記例示した化合物の中でも、ＬＩ−２２（ピコリン酸）が特に好ましい。

これらの化合物Ａは、試薬品として購入、あるいはバイルシュタイン・ハンドブーフ・デァ・オーガニッシェン・ヘミー（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、アンナーレン・デァ・ヘミー（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）、ジャーナル・オフケ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、モナッシェフテ・ヒュール・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．）、ジュルナール・デァ・ルッシシェン・フィジカリッシュ−ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅｒ Ｒｕｓｓｉｓｃｈｅｎ Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｈ−Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）等の抄録誌、報文献に数多く報告されており、これらに記載された方法に従って合成することができる。

また、本発明に係る化合物Ａの１つは、コラーゲンペプチド類である。

本発明に係るコラーゲンペプチド類は、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質である。

一般に、ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。

本発明に係るコラーゲンペプチド（低分子量ゼラチン）は、通常用いられる平均分子量１０万程度の上記ゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用して、低分子化することにより得ることができる。

コラーゲンペプチドの分子量としては、平均分子量として５００以上、１万以下のものが好ましく、より好ましくは７００以上、７，０００以下であり、特に好ましくは１，０００以上、５，０００以下である。コラーゲンペプチドの平均分子量は、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。

〔水溶性高分子〕
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、構成要素Ｂ）である水溶性高分子が、反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマー、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る水溶性高分子でいう水溶性とは、水媒体に対し１．０質量％以上溶解する高分子化合物であり、好ましくは３．０質量％以上である。

本発明に係る高屈折層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液における水溶性高分子の濃度としては、０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．３５〜２．０質量％の範囲であることがより好ましい。

以下、各水溶性高分子の詳細について説明する。

（反応性官能基を有するポリマー）
本発明に係る水溶性高分子の１つとしては、反応性官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。

本発明に適用可能な水溶性高分子としては反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。

水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。

本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。

（無機ポリマー）
本発明に係る水溶性高分子の１つとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。

本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。

上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。

ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。

ジルコニル原子を含む無機ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。

ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。

また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。

これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。

下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。

ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。

前記無機ポリマーの添加量は、無機酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部が更に好ましい。

（増粘多糖類）
本発明においては、水溶性高分子として、増粘多糖類を用いることが好ましい。

本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。

増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。

〈ゼラチン〉
本発明に係る各屈折率層においては、ゼラチンを含有することもできる。

本発明に係るゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。

（硬化剤）
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。

本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。

硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。

ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。

上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。

〔界面活性剤〕
本発明の近赤外反射フィルムを構成する高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、界面活性剤として、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする。

（アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤）
本発明に適用可能なアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（Ｓ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ＥＯは置換されてもよいエチレンオキシ基を表し、ｍ及びｎは各々、０〜５０の整数を表す。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル等が挙げられ、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ｍ及びｎは、各々０〜４の整数であることが好ましい。

これらの中でも、Ｒ^２及びＲ^３が各々メチル基であり、Ｒ^１及びＲ^４が各々ｉ−ブチル基であり、ｍ及びｎが、いずれも０であるものが好ましい。

以下に、一般式（Ｓ）で表されるアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

また、本発明に係るアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤は、市販品として入手することもでき、例えば、代表例としては、日信化学社製のオルフィンＥ１００４（アセチレンジオールのエチレンオキサイド（４モル）付加物）、同オレフィＥ１０１０（アセチレンジオールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物）等を挙げることができる。

（４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤）
本発明に適用可能な４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤としては、特に制限はないが、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。

また、本発明に係る４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤は、市販品として入手することもでき、例えば、代表例としては、花王社製のコータミン２４Ｐ（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ Ｃｌ⁻）、同コータミン８６Ｐ（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３ Ｃｌ⁻）、日油社製のニッサンカチオン２−ＡＢＴ（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ^＋Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ Ｃｌ⁻）、同ニッサンカチオン２−ＯＬＲ（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｎ^＋Ｃ_１８Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ Ｃｌ⁻）、日光ケミカルズ社製のＮＩＫＫＯＬ ＣＡ３４７５Ｖ（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ^＋Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ Ｃｌ⁻）等を挙げることができる。

（フッ素系カチオン性界面活性剤）
本発明に適用可能なフッ素系カチオン性界面活性剤としては、特に制限はないが、下記一般式（ＦＫ）で表される化合物が好ましい。

一般式（ＦＫ）
Ｒｆ′−Ｌ−Ｘ^＋Ｚ⁻
上記一般式（ＦＫ）において、Ｒｆ′は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されている。Ｌは化学結合手または２価基を表す。Ｘはカチオン、Ｚはカウンターアニオンを表す。

Ｒｆ′の例としては、−Ｃ_ｋＦ_ｋ＋１１（ｋ＝１〜２０、特に３〜１２が好ましい）、−Ｃ_ｍＦ_２ｍ−１（ｍ＝２〜２０、特に３〜１２が好ましい）等を挙げることができる。

Ｌの例としては、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＯＡＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＯＡＣＯＮ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＯＡＯ（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＯＡ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｏ（ＣＨ_２）ｐ−、−Ｎ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐ−、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐＯ（ＣＨ_２）_ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１）（ＣＨ_２）_ｐＯ（ＣＨ_２）_ｒ−、−ＯＡＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）（ＣＨＲ^１）_ｐＯＡ−、−（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＨＯＨ）_ｓ（ＣＨ_２）_ｒ−等を挙げることができる。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を表す。

Ｘ^＋の例としては、−Ｎ^＋（Ｒ^１）_３、−Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３−Ｎ^＋Ｃ_４Ｈ_８Ｏ（Ｒ^１）、−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、−Ｎ^＋Ｃ_５Ｈ_５、−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（ＣＨ_２）_ｐＣ_６Ｈ_５、−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^２）等を挙げることができる。ここでＲ^１及びＲ^２は各々、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有してもよい）を表し、ｐ、ｒ、ｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。

Ｙ⁻の例としては、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻等を挙げることができる。

以下に、本発明に好ましく用いられるフッ素系カチオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

本発明に係るフッ素系カチオン性界面活性剤は、例えば、米国特許２，５５９，７５１号、同２，５６７，０１１号、同２，７３２，３９８号、同２，７６４，６０２号、同２，８０６，８６６号、同２，８０９，９９８号、同２，９１５，３７６号、同２，９１５，５２８号、同２，９１８，５０１号、同２，９３４，４５０号、同２，９３７，０９８号、同２，９５７，０３１号、同３，４７２，８９４号、同３，５５５，０８９号、英国特許１，１４３，９２７号、同１，１３０，８２２号、特公昭４５−３７３０４号、特開昭４７−９６１３号、同４９−１３４６１４号、同５０−１１７７０５号、同５０−１１７７２７号、同５０−１２１２４３号、同５２−４１１８２号、同５１−１２３９２号の、英国化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５０年２７８９頁、同１９５７年２５７４頁及び２６４０頁、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７９巻２５４９頁（１９５７年）、油化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．）１２巻６５３頁、有機化学会誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻３５２４頁（１９６５年）等に記載された方法によって合成することができる。

また、本発明に係るフッ素系カチオン性界面活性剤は、市販品として入手することもでき、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ２２１等を挙げることができる。

本発明に係る高屈折層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液における上記各界面活性剤の添加量としては、それぞれの塗布液を１００質量％としたとき、固形分として０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、更には０．０１〜０．１０質量％であることが好ましい。

本発明においては、上記各界面活性剤の中では、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤である。

具体的な界面活性剤としては、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤としては日信化学社製のオルフィンＥ１００４、オレフィＥ１０１０、フッ素系カチオン性界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ２２１が好ましく、特に好ましくは、日信化学社製のオルフィンＥ１００４、オレフィＥ１０１０である。

〔その他の添加剤〕
次いで、各屈折率層に適用可能なその他の添加剤について説明する。

（アミノ酸）
本発明においては、更に、アミノ酸を添加することができる。

本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。

本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１ 縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。

本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。

〔リチウム化合物〕
本発明においては、高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を含有することができる。

本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、その中でも水酸化リチウムが、本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。

本発明において、リチウム化合物の添加量としては、屈折率層に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。

（エマルジョン樹脂）
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または低屈折率層には、エマルジョン樹脂を含有することができる。

本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。

エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。

本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。

水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。

高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。

上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

（屈折率層のその他の添加剤）
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。

特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。

接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。

本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層用塗布液１の調製）
純水の１０．３部に、増粘多糖類として１．０質量％のタマリンドシードガムを１３０部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１０．３部と、１４．８質量％のピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）水溶液を１７．３部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の２．５８部とを、それぞれ添加、混合した後、下記酸化チタン分散液１の３８．２部を添加、混合して、更にフッ素系カチオン性界面活性剤として、サーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．０６７部添加し、最後に純水で２２３部に仕上げて、高屈折率層用塗布液１を調製した。なお、高屈折率層用塗布液１における界面活性剤であるサーフロンＳ２２１の含有量は、０．０３質量％である。

〈酸化チタン分散液１の調製〉
体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％酸化チタンゾルの２８．９部と、１４．８質量％のピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）水溶液を５．４１部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の３．９２部とを、混合、分散して酸化チタン分散液を調製した。

（低屈折率層用塗布液１の調製）
ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、表１にはＰＡＣと略記）の２３．５質量％水溶液を９．１８部と、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）の１０質量％水溶液を５１０部と、ホウ酸の５．５質量％水溶液の１０３．４部と、水酸化リチウムの２．１質量％水溶液の４．７５部とを、混合、分散し、純水で１０００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。

次いで、１７．６部の純水に、１．０質量％のタマリンドシードガム水溶液の２６．２部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の３．４３部と、２．１質量％のピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）水溶液を０．０６部とを添加、混合した後、上記酸化ケイ素分散液１の９６．５部を添加、混合し、更にフッ素系カチオン性界面活性剤として、サーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．０４５部添加し、最後に純水で１５０部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。なお、低屈折率層用塗布液１における界面活性剤であるサーフロンＳ２２１の含有量は、０．０３質量％である。

（低屈折率層１の形成）
上記調製した低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。

（高屈折率層１の形成）
次いで、高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムに形成した低屈折率層１上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。

（積層体の形成）
上記形成した高屈折率層１上に、同様にして低屈折率層１／高屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された積層体を形成した後、最上層として低屈折率層１を形成して、１３層からなる近赤外反射フィルムである試料１を作製した。

〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１及び低屈折率層用塗布液１で用いたフッ素系カチオン性界面活性剤である「サーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製）」を、同量の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤であるコータミン２４Ｐ（花王社製）に変更した高屈折率層用塗布液２及び低屈折率層用塗布液２を用いた以外は同様にして、試料２を作製した。

〔試料３の作製〕
前記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１及び低屈折率層用塗布液１で用いたフッ素系カチオン性界面活性剤である「サーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製）」を、同量の４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤であるニッサンカチオン２−ＡＢＴ（日油社製）に変更した高屈折率層用塗布液３及び低屈折率層用塗布液３を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。

〔試料４の作製〕
前記試料１の作製において、高屈折率層用塗布液１及び低屈折率層用塗布液１で用いたフッ素系カチオン性界面活性剤である「サーフロンＳ２２１（ＡＧＣセイミケミカル社製）」を、同量のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（日信化学社製）に変更した高屈折率層用塗布液４及び低屈折率層用塗布液４を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。

〔試料５〜１０の作製〕
前記試料４の高屈折率層用塗布液４及び低屈折率層用塗布液４の調製に用いたアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（日信化学社製）の各塗布液全質量に対する添加量（０．０３質量％）を、それぞれ０．００３質量％（高屈折率層用塗布液５及び低屈折率層用塗布液５）、０．００５質量％（高屈折率層用塗布液６及び低屈折率層用塗布液６）、０．０１質量％（高屈折率層用塗布液７及び低屈折率層用塗布液７）、０．１質量％（高屈折率層用塗布液８及び低屈折率層用塗布液８）、０．３質量％（高屈折率層用塗布液９及び低屈折率層用塗布液９）、０．３２質量％（高屈折率層用塗布液１０及び低屈折率層用塗布液１０）に変更した以外は同様にして、試料５〜１０を作製した。

〔試料１１の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１１を作製した。

（高屈折率層用塗布液１１の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、ルチル型酸化チタン微粒子に代えて、同量の酸化ジルコニウム微粒子を用いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１１を調製した。

〔試料１２の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１２を用いた以外は同様にして、試料１２を作製した。

（高屈折率層用塗布液１２の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の５．０質量％溶液の１０．３部（固形分量＝０．５１５ｇ）に代えて、ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、表１にはＰＡＣと略記）の２３．５質量％水溶液を２．１９部（固形分量＝０．５１５ｇ）用い、純水で総量を２２３部に仕上げた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１２を調製した。

〔試料１３の作製〕
前記試料２の作製において、高屈折率層用塗布液２、低屈折率層用塗布液２に代えて、下記高屈折率層用塗布液１３、低屈折率層用塗布液１３を用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。

（高屈折率層用塗布液１３の調製）
前記高屈折率層用塗布液２の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）及び増粘多糖類であるタマリンドシードガムに代えて、同量の酸処理ゼラチン（等電点：９．５、平均分子量：２万）を用いた以外は同様にして高屈折率層用塗布液１３を調製した。

（低屈折率層用塗布液１３の調製）
前記低屈折率層用塗布液２の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）、増粘多糖類であるタマリンドシードガム及びポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、同量の酸処理ゼラチン（等電点：９．５、平均分子量：２万）を用いた以外は同様にして低屈折率層用塗布液１３を調製した。

〔試料１４の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１４、低屈折率層用塗布液１４を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。

（高屈折率層用塗布液１４の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、増粘多糖類であるタマリンドシードガムに代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）を用いた以外は同様にして高屈折率層用塗布液１４を調製した。

（低屈折率層用塗布液１４の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、増粘多糖類であるタマリンドシードガム及びポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）に代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３、クラレ社製）を用いた以外は同様にして低屈折率層用塗布液１４を調製した。

〔試料１５の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１５、低屈折率層用塗布液１５を用いた以外は同様にして、試料１５を作製した。

（高屈折率層用塗布液１５の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量の例示化合物ＬＩ−１に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１５を調製した。

（低屈折率層用塗布液１５の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量の例示化合物ＬＩ−１に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１５を調製した。

〔試料１６の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１６、低屈折率層用塗布液１６を用いた以外は同様にして、試料１６を作製した。

（高屈折率層用塗布液１６の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量のピペコリン酸（例示化合物ＬＩ−２７）に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１５を調製した。

（低屈折率層用塗布液１６の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量のピペコリン酸（例示化合物ＬＩ−２７）に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１６を調製した。

〔試料１７の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１７、低屈折率層用塗布液１７を用いた以外は同様にして、試料１７を作製した。

（高屈折率層用塗布液１７の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量のコラーゲンペプチド（酸処理ゼラチンをゼラチン分解酵素により低分子化。平均分子量：３０００）に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１７を調製した。

（低屈折率層用塗布液１７の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、ピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を、同量のコラーゲンペプチド（酸処理ゼラチンをゼラチン分解酵素により低分子化。平均分子量：３０００）に変更した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１７を調製した。

〔試料１８の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、下記高屈折率層用塗布液１８、低屈折率層用塗布液１８及び最表層用塗布液１８を用い、下記の積層体の形成方法に従って、１３層同時重層塗布を行って、試料１８を作製した。

（高屈折率層用塗布液１８の調製）
前記高屈折率層用塗布液４の調製において、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（日信化学社製）を除いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液１８を調製した。

（低屈折率層用塗布液１８の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（日信化学社製）を除いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液１８を調製した。

（最表層用塗布液１８の調製）
前記低屈折率層用塗布液４の調製において、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（日信化学社製）の塗布液全質量に対する添加量（０．０３質量％）を、０．０６質量％に変更した以外は同様にして、最表層用塗布液１８を調製した。

（積層体の形成方法）
１３層同時塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、層構成として上記調製した低屈折率層用塗布液１８及び高屈折率層用塗布液１８をそれぞれ交互に６層ずつ計１２層積層し、その上に上記最表層用塗布液１８を積層した計１３層を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、同時重層塗布を行った後、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、試料１８を作製した。

〔試料１９の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４、低屈折率層用塗布液４に代えて、試料１８の作製で用いた高屈折率層用塗布液１８（界面活性剤フリー）、低屈折率層用塗布液１８（界面活性剤フリー）を用いた以外は同様にして、試料１９を作製した。

〔試料２０の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４及び低屈折率層用塗布液４で用いたアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であるオルフィンＥ１００４（塗布液全質量に対する添加量：０．０３質量％）を、シリコン系ノニオン性界面活性剤であるＢＹＫ３４５（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、塗布液全質量に対する添加量：０．１０質量％）に変更した高屈折率層用塗布液２０及び低屈折率層用塗布液２０を用いた以外は同様にして、試料２０を作製した。

〔試料２１の作製〕
前記試料４の作製において、高屈折率層用塗布液４及び低屈折率層用塗布液４から、それぞれピコリン酸（例示化合物ＬＩ−２２）を除いた高屈折率層用塗布液２１及び低屈折率層用塗布液２１を用いた以外は同様にして、試料２１を作製した。

〔試料２２の作製〕
下記の方法に従って、試料２２を作製した。

（高屈折率層用塗布液２２の調製）
酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）の４０部と、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）の２部と、トルエンの５８部とを混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。

次いで、上記調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの１．５倍量添加して、高屈折率層用塗布液２２を調製した。

（積層体の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂（低屈折率層塗布液２２）を１３５ｎｍの膜厚で塗布、乾燥、硬化して低屈折率層を形成した後、該低屈折率層上に上記高屈折率層用塗布液２２を乾燥膜厚１７５ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットを更に３ユニット積層し、それぞれ４層の高屈折率層及び低屈折率層（合計８層）から構成された近赤外反射フィルムである試料２２を作製した。

〔試料２３の作製〕
（基材）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム 高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。

（高屈折率層２３の形成）
イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業社製、ＴＴＯ−５５）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液２３とした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２）して硬化させ、高屈折率層２３を形成した。高屈折率層２３の屈折率は、２．１７であった。

（低屈折率層２３の形成）
粒子径が１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製 ＤＸ−２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折率層塗布液２３を得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。

ついで、ＰＥＴフィルム上に高屈折率層２３を形成した試料の高屈折率層２３上に、上記調製した低屈折率層塗布液２３をバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２）して硬化させ、低屈折率層２３を形成した。形成した低屈折率層２３の屈折率は１．３５であった。

（積層体の形成）
更に、高屈折率層２３と低屈折率層２３を交互に３層ずつ積層し、合計が８層の試料２３を作製した。

〔試料２４の作製〕
（基材）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム 高透明グレード）を用いた。表面は濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。

（低屈折率層２４の形成）
上記基材上に下記低屈折率層用塗布液２４を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層２４を形成した。

〈低屈折率層用塗布液２４〉
下記の各構成素材を添加、混合して低屈折率層用塗布液２４を調製した。

コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＳ） ３．０部
増粘多糖類：キサンタンガム ０．０２部
界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．１０部
エタノール ２０部
上記各構成素材を混合し、最後に純水で１００部に仕上げた。

（高屈折率層２４の形成）
上記形成した低屈折率層２４上に、下記高屈折率層用塗布液２４を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層２４を形成した。

〈高屈折率層用塗布液２４〉
上記低屈折率層用塗布液２４の調製において、金属酸化物粒子であるコロイダルシリカを、同量の体積平均粒径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン微粒子に変更した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液２４を調製した。

（積層体の形成）
更に、低屈折率層２４と高屈折率層２４を交互に５層ずつ積層し、合計が１２層の試料２４を作製した。

以上作製した近赤外反射フィルムである試料１〜２４の主要構成を、表１に示す。

なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は以下の通りである。

〈高分子化合物〉
ポリマー１：ポリビニルアルコールＰＶＡ２１７（クラレ社製）＋タマリンドシードガム（増粘多糖類）
ポリマー２：タマリンドシードガム（増粘多糖類）＋ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、無機ポリマー）
ポリマー３：ポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製）＋ポリビニルアルコールＰＶＡ２１７（クラレ社製）
ポリマー４：ポリビニルアルコールＰＶＡ２１７（クラレ社製）＋タマリンドシードガム（増粘多糖類）＋ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００、無機ポリマー）
＊１：熱硬化性樹脂
＊２：紫外線硬化型樹脂
〈化合物Ａ〉
ＬＩ−１：例示化合物ＬＩ−１
ＬＩ−２２：例示化合物ＬＩ−２２（ピコリン酸）
ＬＩ−２７：例示化合物ＬＩ−２７（ピペコリン酸）
ＣＰ：コラーゲンペプチド
〈界面活性剤種〉
Ｓ１：サーフロンＳ２２１（フッ素系カチオン性界面活性剤、サーフロンＳ２２１、ＡＧＣセイミケミカル社製）
Ｓ２：コータミン２４Ｐ（４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、コータミン２４Ｐ、花王社製）
Ｓ３：ニッサンカチオン２−ＡＢＴ（４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ニッサンカチオン２−ＡＢＴ、日油社製）
Ｓ４：オルフィン１００４（アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、オルフィンＥ１００４、日信化学社製）
Ｓ５：ＢＹＫ３４５（シリコン系ノニオン性界面活性剤、ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
Ｓ６：ジオクチルスルホサクネート
Ｓ７：ポリオキシエチレンアルキルエーテル
＊３：界面活性剤の添加量は、最表層用塗布液１８における添加量で表示。高屈折率層用塗布液１８及び低屈折率層用塗布液１８は、界面活性剤未添加。

《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。

（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。

分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。

（近赤外反射率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの８００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを近赤外反射率とした。

（耐久性の評価）
作製した各近赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ^２の光を１００時間照射し、照射後におけるヘイズ値と、着色状態を評価した。

〈ヘイズ値の測定〉
光照射後のヘイズ値は、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定した。

〈耐着色性の評価〉
光照射後の着色は、各試料を目視観察し、下記の基準に従って、耐着色性を評価した。

◎：着色が全く認められない
○：ほぼ着色が認められない
△：わずかに着色が認められる
×：明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果及び評価結果を、表２に示す。なお、試料２０は、形成に用いた高屈折率層用塗布液２０及び低屈折率層用塗布液２０のいずれもが、金属酸化物粒子の凝集体が発生し、塗布液の白濁を生じたため、評価可能な試料を得ることができず、評価を行わなかった。また、＊４で表示した試料は、試料作製後の膜面状態が悪かったため、耐久性（ヘイズ値の測定及び耐着色性の評価）の評価は行わなかった。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、環境に優しい水系塗布液を用いて作製することができ、近赤外反射率に優れ、かつ長期間にわたり光照射を受けた後でも、ヘイズの上昇が無く低ヘイズを維持し、かつ着色も見られず、耐久性に優れていることが分かる。

実施例２
〔近赤外反射体の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１８を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１８の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１８を作製した。

〔評価〕
上記作製した近赤外反射体１〜１８は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性及び耐久性を確認することができた。

Claims (6)

1. 基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折層及び低屈折率層の少なくとも１層が、Ａ）アミノカルボン酸類、アミノポリカルボン酸、ピリジン誘導体及びコラーゲンペプチド類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａで表面を被覆した金属酸化物粒子、Ｂ）水溶性高分子、及びＣ）アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
2. 前記化合物Ａが、下記一般式（１）または（２）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
   

   
3. 前記化合物Ａが、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
   

   

   〔式中、Ｚは炭素原子、炭素原子と共に５員環または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
4. 前記Ｂ）水溶性高分子が、反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマー、増粘多糖類及びゼラチンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
5. 前記界面活性剤が、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
6. 基体の少なくとも一方の面側に、請求項１から５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。