WO2012014655A1 - 近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 - Google Patents

近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体 Download PDF

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WO2012014655A1
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refractive index
index layer
high refractive
reflective film
low refractive
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鈴木　伸一
健夫 荒井
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/281—Interference filters designed for the infrared light
    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared reflective film excellent in optical characteristics and film properties, which can be enlarged in area at low cost, and a near-infrared reflector provided with the same.
  • a method for producing a laminated film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method
  • a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method
  • the dry film forming method is expensive because it requires a large vacuum apparatus, is difficult to enlarge, and is often processed at a high temperature, and is limited to a heat-resistant material as a support. There are issues such as.
  • the formed film is too hard, and thus the flexibility is poor.
  • the formed film is formed between metal oxide particles. Since the film is bound only by agglomeration, the film is fragile, and handling and conveyance at the film formation stage are difficult, resulting in poor production efficiency. Furthermore, when used as an intermediate film of laminated glass, the glass is broken during the curvature processing of the glass, and the desired performance cannot be obtained sufficiently.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a near-infrared reflective film excellent in manufacturing cost performance, capable of a large area, excellent in flexibility, and having high visible light transmittance and the same. It is providing the near-infrared reflector provided with.
  • the inventors of the present application have increased the amount of metal oxide fine particles to increase at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer by a wet coating method.
  • the coating liquid containing the viscous polysaccharide By using the coating liquid containing the viscous polysaccharide, by forming the alternating laminated film of the high refractive index layer and the low refractive index layer, the near infrared ray is reflected while maintaining the visible light transmittance, and further the manufacturing process It has been found that a near-infrared reflective film is obtained that has handling suitability and transportability, and is excellent in productivity and can be used during the curvature processing of laminated glass.
  • the refractive index difference between the adjacent high refractive index layer and the low refractive index layer is 0.3 or more, And at least 1 layer of this high refractive index layer and low refractive index layer contains a metal oxide and a thickening polysaccharide,
  • the near-infrared reflective film characterized by the above-mentioned.
  • any one of the items 1 to 3, wherein the thickening polysaccharide contained in the high refractive index layer or the low refractive index layer containing the metal oxide and the thickening polysaccharide is at least two kinds.
  • a near-infrared reflector wherein the near-infrared reflective film according to any one of 1 to 4 is provided on at least one surface of a substrate.
  • the present inventors have found that in a near-infrared reflective film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a support, the adjacent high refractive index layer and low The refractive index difference with respect to the refractive index layer is 0.3 or more, and at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer contains a metal oxide and a thickening polysaccharide. It has been found that an infrared reflective film can realize a near-infrared reflective film having excellent manufacturing cost performance, large area, excellent flexibility, and high visible light transmittance, and has led to the present invention. It depends on you.
  • the near-infrared reflective film of the present invention has a multilayer laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on a support, and is shown in JIS R3106-1998. It is preferable that the transmittance in the visible light region is 50% or more and that the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a reflectance exceeding 50%.
  • the difference in refractive index from the refractive index layer is 0.3 or more, preferably 0.4 or more, and more preferably 0.45 or more.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers.
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.3, it is necessary to laminate 20 or more layers, which not only reduces productivity but also scattering at the lamination interface. Becomes larger, transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the number of the high refractive index layer and the low refractive index layer is not particularly limited, but from the above viewpoint, the preferred range of the number of layers is 100 or less, more preferably Is 40 layers or less, more preferably 20 layers or less.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is 0.3 or more.
  • the outermost layer may have a configuration outside the requirements defined in the present invention.
  • the preferred refractive index of the high refractive index layer is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • a metal oxide to at least the high refractive index layer, more preferably to both the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the thickening polysaccharide is preferably added to at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer, and more preferably added to both the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the support applied to the near-infrared reflective film of the present invention is preferably a film support.
  • the film support may be transparent or opaque, and various resin films can be used.
  • Polyolefin films polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester films polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • cellulose acetate etc.
  • polyester films are preferred.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the thickness of the film support according to the present invention is preferably 50 to 300 ⁇ m, particularly preferably 80 to 250 ⁇ m.
  • the film support of the present invention may be a laminate in which two or more sheets are stacked, and in this case, the type may be the same or different.
  • One feature of the near-infrared reflective film of the present invention is that at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer contains a metal oxide together with the thickening polysaccharide.
  • metal oxide according to the present invention examples include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide.
  • the content of the metal oxide is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the refractive index layer containing the metal oxide.
  • TiO 2 , ZnO, and ZrO 2 are preferable. From the viewpoint of the stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming the high refractive index layer, TiO 2 is used. 2 (titanium dioxide sol) is more preferable. Of TiO 2, the rutile type is preferable because the catalyst activity is low and the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent layer is high, and the refractive index is high.
  • Examples of a method for preparing a titanium dioxide sol that can be used in the present invention include JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, and JP-A 11-43327. Can be a reference.
  • titanium dioxide sol For other methods of preparing titanium dioxide sol, refer to, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc. be able to.
  • the preferred primary particle diameter of the titanium dioxide fine particles is 5 nm to 15 nm, more preferably 6 nm to 10 nm.
  • silicon dioxide is preferably used as the metal oxide, and acidic colloidal silica sol is particularly preferably used.
  • the silicon dioxide according to the present invention preferably has an average particle size of 100 nm or less.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • the average particle diameter of the metal oxide according to the present invention is such that the particle itself or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary particles is measured. It is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • an amino acid is preferably added for the purpose of improving the dispersibility of the metal oxide.
  • the amino acid as used in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, but has an isoelectric point of 6.5 or less. It is preferably an amino acid.
  • Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.
  • preferred amino acids include glycine, alanine, valine, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -alanine, taurine, serine, ⁇ -amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine, threonine, asparagine.
  • the solubility at the isoelectric point is preferably 3 g or more with respect to 100 water
  • glycine, alanine, serine, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline and the like are preferably used, and the metal oxide particles have a hydroxyl group from the viewpoint of having a gentle hydrogen bond with the binder. Phosphorus, it is more preferable to use a hydroxyproline.
  • One feature of the near-infrared reflective film of the present invention is that at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer contains a thickening polysaccharide together with a metal oxide.
  • the thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • the details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. It is a polysaccharide with a large difference in characteristics, and when adding metal oxide fine particles, it causes a viscosity increase that seems to be due to hydrogen bonding with the metal oxide fine particles at a low temperature. When added, it is a polysaccharide that increases its viscosity at 15 ° C. by 1.0 mPa ⁇ s or more, preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 10.0 mPa ⁇ s or more. Polysaccharides.
  • thickening polysaccharide examples include ⁇ 1-4 glucan (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.), galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum).
  • glucan eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.
  • galactan eg, agarose, agaropectin, etc.
  • galactomannoglycan eg, locust bean gum
  • xyloglucan eg, tamarind gum, etc.
  • glucomannoglycan eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.
  • galactoglucomannoglycan eg, softwood-derived glycan
  • arabino Galactoglycans for example, soybean-derived glycans, microorganism-derived glycans, etc.
  • gluconamnoglycans for example, gellan gum
  • glycosaminoglycans for example, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.
  • alginic acid and alginate agar Examples include natural polymer polysaccharides derived from red algae such as ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageenan, and fercelerane, and are preferable from the viewpoint of not reducing the dispersion stability of the metal oxide
  • the structural unit preferably has no carboxylic acid group or sulfonic acid group.
  • polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose, and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • locust bean gum Tara gum or arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • locust bean gum Tara gum or arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • the content of the thickening polysaccharide is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the refractive index layer to be added.
  • it when used in combination with a water-soluble polymer or an emulsion resin, it may be contained in an amount of 3% by mass or more.
  • the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be used in combination with the metal oxide and the thickening polysaccharide.
  • the water-soluble polymer as used in the present invention is a temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved, and when dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass, a G2 glass filter (maximum pores 40-50 ⁇ m) is used. The mass of insoluble matter that is filtered off when filtered is within 50% by mass of the added water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers.
  • Acrylic resins such as polymers, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic Styrene acrylic resin such as acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer Polymer, styrene-2-hydroxy Ethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.
  • the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383.
  • Polyvinyl alcohol which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohols include, for example, polyvinyl alcohol derivatives obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • a curing agent when a water-soluble polymer is used, a curing agent may be used.
  • the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, boric acid and salts thereof and an epoxy curing agent are preferable.
  • the high refractive index layer containing the metal oxide and the thickening polysaccharide according to the present invention or the low refractive index layer further contains an emulsion resin.
  • the emulsion resin as referred to in the present invention is resin fine particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • the dispersant used in the polymerization of the emulsion includes polyoxyethylene in addition to a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • examples thereof include polymer dispersants such as nonylphenyl ether, polyethylene ethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
  • the emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine (average particle diameter: 0.01 to 2 ⁇ m) resin particles are dispersed in an aqueous medium in an emulsion state.
  • An oil-soluble monomer is dispersed in a polymer having a hydroxyl group. Obtained by emulsion polymerization using an agent.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such polymers include 2-ethylhexyl acrylate copolymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to the usual polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle.
  • the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention can contain various additives as required.
  • ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785 No. 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., various surfactants such as anti-fading agents, anions, cations or nonions, No. 42993, No. 59-52689, No. 62-280069, No.
  • whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately coated on a support and dried to form a laminate.
  • Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791.
  • a slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
  • the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in the simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to The range is 50 mPa ⁇ s.
  • the range of 5 to 1200 mPa ⁇ s is preferable, and the range of 25 to 500 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution at 15 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in the present invention can be measured using, for example, a B-type viscometer BL manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C.
  • the drying is preferably performed at 10 ° C. or more, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C.
  • coating it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.
  • the near-infrared reflective film according to the present invention is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or via an adhesive.
  • the adhesive so that the near-infrared reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when pasted on a window glass or the like. Further, when the near-infrared reflective film is sandwiched between the window glass and the base material, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the near-infrared reflective film of the present invention is installed outdoors or outside the vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Company Limited, duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Example 1 Provided of near-infrared reflective film> [Preparation of Sample 1] (Formation of high refractive index layer 1) A high refractive index layer is obtained by dispersing 100 parts of zirconia sol (Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a metal oxide in 5 parts of guar gum and 5 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA203) in 100 parts of water. Coating solution 1 was prepared.
  • zirconia sol Nanouse ZR30-AR, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Polyvinyl alcohol Kuraray PVA203
  • the high refractive index layer 1 is applied using a wire bar on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film under the condition that the dry film thickness is 135 nm using the high refractive index layer coating solution 1, and has a high refractive index.
  • the rate layer 1 was formed.
  • the low refractive index layer 1 is applied using a wire bar on the high refractive index layer 1 of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m under the condition that the dry film thickness is 175 nm using the low refractive index layer coating liquid 1.
  • the low refractive index layer 1 was formed by drying.
  • Sample 2 In the preparation of Sample 1, the low refractive index layer coating solution 2 in which 12 parts of the polyvinyl alcohol used for the preparation of the low refractive index layer coating solution 1 was changed to 6 parts of polyvinyl alcohol and 6 parts of guar gum was used. Sample 2 was prepared in the same manner except that the film thickness during drying was adjusted so that the film thickness (refractive index ⁇ film thickness) was the same.
  • Sample 4 In the preparation of Sample 3, the high refractive index layer coating solution 3 prepared by changing the polyvinyl alcohol used for the preparation of the high refractive index layer coating solution 2 and the low refractive index layer coating solution 2 to the same amount of guar gum, Sample 4 was produced in the same manner except that the low refractive index layer coating solution 3 was used.
  • Sample 5 In the preparation of Sample 3, the high refractive index layer coating solution 4 prepared by changing the guar gum used for the preparation of the high refractive index layer coating solution 2 and the low refractive index layer coating solution 2 to the same amount of ⁇ -carrageenan, Sample 5 was prepared in the same manner except that the low refractive index layer coating solution 4 was used.
  • Sample 6 In the production of Sample 3, the high refractive index layer coating solution 5 prepared by changing the guar gum used for the preparation of the high refractive index layer coating solution 2 and the low refractive index layer coating solution 2 to the same amount of roast bean gum, Sample 6 was produced in the same manner except that the low refractive index layer coating solution 5 was used.
  • Sample 8 A high refractive index layer coating solution prepared by changing 5 parts of guar gum used for preparation of the high refractive index layer coating solution 2 to 2.5 parts of guar gum and 2.5 parts of roast bean gum in the preparation of the above sample 3 7 and the high refractive index layer coating solution 7 prepared by changing 6 parts of guar gum used for preparation of the low refractive index layer coating solution 2 to 3 parts of tamarind seed gum and 3 parts of roast bean gum Similarly, Sample 8 was prepared.
  • Sample 11 Comparative Example
  • the high refractive index layer coating solution 10 prepared by changing the entire amount of guar gum used for the preparation of the high refractive index layer coating solution 2 to polyvinyl alcohol and the low refractive index layer coating solution 2 were prepared.
  • Sample 11 was produced in the same manner except that the low refractive index layer coating solution 10 prepared by changing the total amount of guar gum used to polyvinyl alcohol was used.
  • Solution A 50% by mass of 4,4′-bis ( ⁇ -methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone (refractive index of 1.65 after curing) as a binder resin and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine as a polymerization initiator
  • PGMEA solution containing 0.25% by mass of oxide was prepared, and this was designated as Solution A.
  • solution B A liquid mixture having a mixing ratio of dispersion A and solution A of 1: 7 (mass ratio) was prepared, and this was designated as solution B.
  • the formed high refractive index layer A is subjected to corona discharge treatment (corona discharge surface modification device manufactured by Shinko Electric Instrument Co., Ltd.) and surface-modified, and then 1% by mass of hydroxyethyl cellulose (hereinafter abbreviated as HEC, Tokyo). 2 ml of an aqueous solution (made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dropped and left at room temperature for 1 minute, and then applied under spin coating conditions of 500 rpm for 30 seconds. Immediately after coating, the low refractive index layer A was laminated on the high refractive index layer A by placing the sample on a hot plate at 80 ° C. (HPD-3000 manufactured by ASONE Corporation) and heating for 10 minutes. The refractive index of the low refractive index layer A was 1.60.
  • a high refractive index layer A was formed on the low refractive index layer A, and a sample 12 consisting of three layers of high refractive index layer A / low refractive index layer A / high refractive index layer A was produced.
  • Formation of high refractive index layer B 100 parts by mass of isopropyl alcohol (Wako Pure Chemicals, reagent grade), 3 parts by mass of pyridine (Wako Pure Chemicals, reagent grade), 5 parts of ethyl silicate solution (manufactured by Colcoat, HAS-1, 30% by mass of active ingredient) 10 parts by mass of rutile-type titanium oxide fine particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., 55N) were mixed, and then dispersed in a ball mill for 4 hours. After confirming that the dispersed particle diameter reached 20 nm at D50, ultraviolet rays were used.
  • the refractive index of the high refractive index layer B was 2.17.
  • Formation of low refractive index layer B 1 part by mass of silica sol (“IPA-ST” manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Having a particle size of 10 to 20 nm (average particle size of 15 nm), 10 parts by mass of isopropyl alcohol (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a solvent, and UV curing as a binder 5 parts by weight of a binder (X-12-2400 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.6 part of a catalyst (DX-2400 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were blended and stirred with a stirrer to obtain a low refractive index layer coating solution B. .
  • the primary particle diameter of silica sol (refractive index 1.45) was almost uniform, and a slurry having a dispersed particle diameter D50 of 45 nm was obtained.
  • the prepared low refractive index layer coating liquid B was applied to the bar coater No. 08 is applied so that the film thickness after drying becomes 100 nm, dried at 100 ° C., and then cured by irradiation with ultraviolet rays (illuminance 200 to 450 mW / cm 2 ) to form a low refractive index layer B did.
  • the formed low refractive index layer B had a refractive index of 1.35.
  • a coating liquid C for a high refractive index layer is prepared by dispersing and mixing spherical rutile titanium oxide having a particle size of 10 to 30 nm (Ishihara Sangyo, TTO-51C) and methanol as a solvent in a volume ratio of 1:10. did.
  • a high refractive index layer C was formed on the base material by applying and drying under the condition that the thickness after drying was 230 nm using a bar coater.
  • This high refractive index layer C had a refractive index of 2.00.
  • the low refractive index layer C was formed on the high refractive index layer C formed on the base material by applying and drying using a bar coater under the condition that the thickness after drying was 230 nm.
  • the low refractive index layer D had a refractive index of 1.25.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the refractive index was obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the near-infrared reflectance at 1200 nm was measured by the same method as described above, and the change range of the near-infrared reflectance before and after the bending test. (Near-infrared reflectance before bending test (%) ⁇ Near-infrared reflectance after bending test (%)) was determined. It represents that it is excellent in the softness, so that the fall width of a near-infrared reflectance is small.
  • the near-infrared reflective film of the present invention can obtain a high near-infrared reflectance without reducing the visible light transmittance, and is flexible. It turns out that it is excellent.
  • the near-infrared reflective film of the comparative example in which the refractive index layer is made of only a polymer, an ultraviolet curable resin, or a metal oxide sol has poor flexibility.
  • Example 2 [Preparation of near-infrared reflector 1] A near-infrared reflector 1 was produced using the near-infrared reflective film of Sample 8 produced in Example 1. A near-infrared reflective film 1 was prepared by adhering the near-infrared reflective film of Sample 8 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm.
  • a near-infrared reflector 2 was produced using the near-infrared reflective film of Sample 8 described in Example 1. Two plate glasses with a thickness of 2 mm and 20 cm ⁇ 20 cm are prepared, and a laminate in which polyvinyl butyral with a thickness of 0.5 mm is arranged on both sides of the near-infrared reflective film of Sample 8 is sandwiched between the two glasses.
  • the near-infrared reflector 2 which is a laminated glass was produced by performing pressure heating treatment.

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Abstract

　本発明は、製造コストパフォーマンスに優れ、大面積化が可能で、柔軟性に優れ、かつ可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を提供する。この近赤外反射体は、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した近赤外反射フィルムにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であり、かつ該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物及び増粘多糖類を含有することを特徴とする。

Description

近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体
　本発明は、低コストで大面積化が可能で、光学特性及び膜物性に優れた近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体に関するものである。
　近年、省エネへの関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を低減する観点から、建物や車両の窓ガラスに装着することにより、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムへの要望が高まってきている。
　従来、近赤外反射フィルムとしては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法で作製する方法の提案がなされている。しかしながら、ドライ製膜法は、大型の真空装置を必要とする点から製造コストが高く、大面積化が困難であり、また高温で処理する場合が多く、支持体として耐熱性素材に限定される等の課題がある。
　上記課題に対し、湿式塗布法を用いて作製する方法として、紫外線硬化型樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照。）や、ＴｉＯ２ゾル／ＳｉＯ２ゾルを用いて、交互に積層する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
　しかしながら、紫外線硬化型樹脂を用いた成膜方法では、形成した膜が硬すぎるために、柔軟性に乏しく、またゾルを用いて膜を形成する方法では、形成する膜は金属酸化物粒子同士の凝集のみで結着しているため、膜がもろく、成膜段階でのハンドリングや搬送に難があり、生産効率が悪くなる。更には、合わせガラスの中間フィルムとして使用した場合、ガラスの曲率加工時に破断を起こしてしまい、所望の性能を十分に得ることができないのが現状であった。
特開２００９－８６６５９号公報 特開２００４－１２５８２２号公報 特開２００３－２６６５７７号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造コストパフォーマンスに優れ、大面積化が可能で、柔軟性に優れ、かつ可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を提供することにある。
　本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、湿式塗布方式で、高屈折率層と低屈折率層のうち、少なくとも１層を構成するために、金属酸化物微粒子と増粘多糖類を含有する塗布液を用いて、高屈折率層と低屈折率層の交互積層膜を形成することにより、可視光の透過率を維持したまま、近赤外線を反射し、さらに製造過程でのハンドリング適性や搬送適性を有し、生産性に優れ、合わせガラスの曲率加工時にも対応可能な近赤外反射フィルムが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
　１．支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した近赤外反射フィルムにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であり、かつ該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物及び増粘多糖類を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
　２．前記増粘多糖類が、タマリンドシードガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム及びアラビノガラクタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
　３．前記金属酸化物及び増粘多糖類を含有する高屈折率層または低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
　４．前記金属酸化物及び増粘多糖類を含有する高屈折率層または低屈折率層が含有する該増粘多糖類が、２種類以上であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
　５．前記１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
　本発明により、製造コストパフォーマンスに優れ、大面積化が可能で、柔軟性に優れ、かつ可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びそれを設けた近赤外反射体を提供することができた。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した近赤外反射フィルムにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であり、かつ該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物及び増粘多糖類を含有することを特徴とする近赤外反射フィルムにより、製造コストパフォーマンスに優れ、大面積化が可能で、柔軟性に優れ、かつ可視光透過率が高い近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
　《近赤外反射フィルム》
　本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に互いに屈折率が異なる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた多層積層体を有することを特徴とし、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であることを特徴とし、好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．３より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
　次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
　本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の層数に関しては、特に制限はないが、上記の観点から、好ましい層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４０層以下、さらに好ましくは２０層以下である。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であることを特徴するが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物を少なくとも高屈折率層に添加することが好ましく、より好ましくは高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することである。また、増粘多糖類は高屈折率層、低屈折率層の少なくとも一方に添加することが好ましく、より好ましくは高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することである。
　本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　〔支持体〕
　本発明の近赤外反射フィルムに適用する支持体としてはフィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に係るフィルム支持体の厚みは、５０～３００μｍ、特に８０～２５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚以上重ねた積層体であっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
　〔金属酸化物〕
　本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、増粘多糖類と共に金属酸化物を含有することを特徴の１つとする。
　本発明に係る金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
　金属酸化物の含有量は、それぞれ金属酸化物を含有する屈折率層の全質量に対し、５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、近赤外反射フィルムを形成することの容易となる。
　本発明の高屈折率層で用いる金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
　本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等参照にすることができる。
　また、その他の二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等参照にすることができる。
　二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、５ｎｍ～１５ｎｍであり、より好ましくは６ｎｍ～１０ｎｍである。
　本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
　本発明に係る二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　（アミノ酸の添加）
　本発明においては、更に、金属酸化物の分散性を向上させる目的で、アミノ酸を添加することが好ましい。
　本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
　本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１　縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α－アミノ酪酸、γ－アミノ酪酸、β－アラニン、タウリン、セリン、ε－アミノ－ｎ－カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
　〔増粘多糖類〕
　本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物と共に増粘多糖類を含有することを特徴の１つとする。
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１－４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
　本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
　増粘多糖類の含有量としては、添加する屈折率層の全質量に対し５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
　〔水溶性高分子〕
　本発明に係る屈折率層においては、金属酸化物、増粘多糖類と共に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を併用してもよい。
　本発明でいう水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものである。
　本発明に適用可能な水溶性高分子としては合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号および同６３－３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　本発明においては、水溶性高分子を使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
　〔エマルジョン樹脂〕
　本発明においては、本発明に係る金属酸化物及び増粘多糖類を含有する高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
　本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
　エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
　本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１～２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものがより好ましい。
　上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　次いで、エマルジョン樹脂製造例を以下に示す。
　５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（重合度１７００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを加えて６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン樹脂（１）を合成した。このエマルジョンを真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。同様の方法で、表１に示す例示のエマルジョン樹脂（２）～（１４）を合成した。
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　〔屈折率層のその他の添加剤〕
　本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
　例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報および特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
　〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。
　塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　なお、本発明における高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、例えば、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定することができる。
　塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　〔近赤外反射フィルムの応用〕
　本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
　特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
　接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《近赤外反射フィルムの作製》
　〔試料１の作製〕
　（高屈折率層１の形成）
　グアーガム５部とポリビニルアルコール５部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）とを水１００部に溶解した中に、金属酸化物としてジルコニアゾル（日産化学製　ナノユースＺＲ３０－ＡＲ）１００部を分散させて、高屈折率層塗布液１を調製した。
　次いで、高屈折率層塗布液１を用いて高屈折率層１を乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して、高屈折率層１を形成した。
　（低屈折率層１の形成）
　ポリビニルアルコール１２部（クラレ製　ＰＶＡ２０３）を水１００部に溶解した中に、金属酸化物としてコロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯＳ）１００部を分散させて、低屈折率層塗布液１を調製した。
　次いで、低屈折率層塗布液１を用いて低屈折率層１を乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上にワイヤーバーを用いて塗布、乾燥して、低屈折率層１を形成した。
　（積層体の形成）
　次いで、高屈折率層１と低屈折率層１をそれぞれ交互に５層ずつ積層し、総層数が１２層の試料１を作製した。
　〔試料２の作製〕
　上記試料１の作製において、低屈折率層塗布液１の調製に用いたポリビニルアルコールの１２部を、ポリビニルアルコール６部とグアーガム６部とに変更した低屈折率層塗布液２を用いて、光学膜厚（屈折率×膜厚）が同じになるように乾燥時の膜厚を調整した以外は同様にして、試料２を作製した。
　〔試料３の作製〕
　上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液１の調製に用いたジルコニアゾルを、ルチル型酸化チタン微粒子に変更して調製した高屈折率層塗布液２を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。
　〔試料４の作製〕
　上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液２、低屈折率層塗布液２の調製に用いたポリビニルアルコールを、それぞれ同量のグアーガムに変更して調製した高屈折率層塗布液３、低屈折率層塗布液３を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
　〔試料５の作製〕
　上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液２、低屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガムを、同量のλ－カラギーナンに変更して調製した高屈折率層塗布液４、低屈折率層塗布液４を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
　〔試料６の作製〕
　上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液２、低屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガムを、同量のローストビーンガムに変更して調製した高屈折率層塗布液５、低屈折率層塗布液５を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
　〔試料７の作製〕
　上記試料６の作製において、高屈折率層塗布液５の調製に用いたポリビニルアルコール５部を、ポリビニルアルコールの２．５部と、表１に記載のエマルジョン樹脂（８）の２．５部に変更して調製した高屈折率層塗布液６と、低屈折率層塗布液５の調製に用いたポリビニルアルコール６部を、ポリビニルアルコールの３．０部と表１に記載のエマルジョン樹脂（８）の３．０部に変更して調製した低屈折率層塗布液６を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
　〔試料８の作製〕
　上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガム５部を、グアーガム２．５部とローストビーンガム２．５部とに変更して調製した高屈折率層塗布液７と、低屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガム６部を、タマリンドシードガム３部とローストビーンガム３部とに変更して調製した高屈折率層塗布液７とを用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
　〔試料９の作製〕
　上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液７の調製に用いたポリビニルアルコール５部を、ポリビニルアルコールの２．５部と表１に記載のエマルジョン樹脂（８）の２．５部に変更して調製した高屈折率層塗布液８と、低屈折率層塗布液７の調製に用いたポリビニルアルコール６部を、ポリビニルアルコールの３．０部と表１に記載のエマルジョン樹脂（８）の３．０部に変更して調製した低屈折率層塗布液８を用いた以外は同様にして、試料９を作製した。
　〔試料１０の作製〕
　上記試料９の作製において、高屈折率層塗布液８に更にグリシン１部を加えた以外は同様にして調製した高屈折率層塗布液９と、低屈折率層塗布液８に更にグリシン１部を加えた以外は同様にして調製した低屈折率層塗布液９とを用いた以外は同様にして、試料１０を作製した。
　〔試料１１の作製：比較例〕
　上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガムの全量をポリビニルアルコールに変更して調製した高屈折率層塗布液１０と、低屈折率層塗布液２の調製に用いたグアーガムの全量をポリビニルアルコールに変更して調製した低屈折率層塗布液１０とを用いた以外は同様にして、試料１１を作製した。
　〔試料１２の作製：比較例〕
　（分散液Ａの調製）
　金属酸化物粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ－５５Ａ、粒径３０～５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記、和光純薬株式会社製）を１８０質量部、平均直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズの１４１質量部を用いて、ビーズミル分散機で２４分間分散させた後、平均直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えて、更にビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
　（溶液Ａの調製）
　バインダー樹脂として４，４′－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％と、重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、これを溶液Ａとした。
　（溶液Ｂの調製）
　上記分散液Ａと溶液Ａの混合比１：７（質量比）の混合液を調製し、これを溶液Ｂとした。
　（溶液Ｃの調製）
　上記溶液ＢとＰＧＭＥＡの混合比１：２（質量比）の混合液を調製し、これを溶液Ｃとした。
　（高屈折率層Ａの形成）
　上記調製した溶液Ｃを、スライドガラス（松浪ガラス工業製、７６ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、ヘイズ０．４％）に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ－Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。高屈折率層Ａの屈折率は、２．１０であった。
　（低屈折率層Ａの形成）
　上記形成した高屈折率層Ａにコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）を施して表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと略記、東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ－３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層Ａを積層させた。低屈折率層Ａの屈折率は、１．６０であった。
　（積層体の形成）
　更に、低屈折率層Ａ上に、高屈折率層Ａを形成し、高屈折率層Ａ／低屈折率層Ａ／高屈折率層Ａの３層からなる試料１２を作製した。
　〔試料１３の作製：比較例〕
　（基材）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム　高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
　（高屈折率層Ｂの形成）
　イソプロピルアルコール（和光純薬、試薬特級）を１００質量部、ピリジン（和光純薬、試薬特級）を３質量部、エチルシリケート溶液（コルコート社製、ＨＡＳ－１、有効成分３０質量％）を５質量部、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業社製、５５Ｎ）を１０質量部、それぞれ配合した後、ボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍに達したのを確認した後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００、有効成分３０質量％）を１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ－２４００）を０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率塗布液Ｂとした。これを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルムともいう）に、バーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。高屈折率層Ｂの屈折率は、２．１７であった。
　（低屈折率層Ｂの形成）
　粒子径が１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ－ＳＴ」）１質量部、溶媒としてイソプロピルアルコール（和光純薬製　試薬特級）を１０質量部、バインダーとして紫外線硬化バインダー（信越化学工業製　Ｘ－１２－２４００）を５質量部、触媒（信越化学工業製　ＤＸ－２４００）０．６部を配合し、スターラーで攪拌して低屈折率層塗布液Ｂを得た。シリカゾル（屈折率１．４５）の一次粒子径はほぼ揃っており、また分散粒子径Ｄ５０が４５ｎｍのスラリーを得た。
　ついで、ＰＥＴフィルム上に高屈折率層Ｂを形成した試料の高屈折率層Ｂ上に、上記調製した低屈折率層塗布液ＢをバーコーターＮｏ．０８を用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射（照度２００～４５０ｍＷ／ｃｍ２）して硬化させ、低屈折率層Ｂを形成した。形成した低屈折率層Ｂの屈折率は１．３５であった。
　（積層体の形成）
　更に、高屈折率層Ｂと低屈折率層Ｂを交互に３層ずつ積層し、合計が８層の試料１３を作製した。
　〔試料１４の作製：比較例〕
　（基材）
　厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製、テイジンテトロンフィルム　高透明グレード）を用いた。表面はスラリーの濡れ性をよくするためにコロナ放電処理を施した。屈折率は１．６２であった。
　（高屈折率層Ｃの形成）
　粒子径が１０～３０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業製、ＴＴＯ－５１Ｃ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し高屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
　次いで、上記基材上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが２３０ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、高屈折率層Ｃを形成した。この高屈折率層Ｃは、屈折率が２．００であった。
　（低屈折率層Ｃの形成）
　粒子径が１０～１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＰＳ）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：１０になるように分散混合し、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
　次いで、上記基材に形成した高屈折率層Ｃ上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが２３０ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、低屈折率層Ｃを形成した。この低屈折率層Ｄは、屈折率が１．２５であった。
　（積層体の形成）
　次いで、上記高屈折率層用塗布液Ｃ、低屈折率層用塗布液Ｃを用いて、低屈折率層Ｃ上に同様の条件で順次積層し、下記の７層構成からなる積層体を作製した。
　基材／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ／低屈折率層Ｃ／高屈折率層Ｃ
　（最上層の形成）
　粒子径が１０～２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製、メタノールシリカゾル）と、溶媒としてメタノールを体積比で１：２０になるように分散混合して低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
　次いで、基材上に７層の屈折率層を形成した積層体の高屈折率層Ｃ上に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さが１２５ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、最上層を形成し、試料１４を作製した。この最上層は、屈折率が１．３５であった。
　〔近赤外反射フィルムの評価〕
　下記の方法に従って、上記作製した近赤外反射フィルムの特性値の測定及び性能評価を行った。
　（各層の屈折率の測定）
　基材上に屈折率を測定する対象層を単独で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
　分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
　（光学特性の測定：可視光透過率、近赤外反射率の測定）
　上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における透過率及び反射率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外反射率は１２００ｎｍにおける反射率の値を用いた。
　（柔軟性の評価）
　上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、３０回の屈曲試験を行った。
　〈近赤外透過率の変化幅の測定〉
　次いで、３０回の屈曲試験を行った後の近赤外反射フィルムについて、上記と同様の方法で、１２００ｎｍにおける近赤外反射率を測定し、屈曲試験前後での近赤外反射率の変化幅（屈曲試験前の近赤外反射率（％）－屈曲試験後の近赤外反射率（％））を求めた。近赤外反射率の低下幅が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。
　〈屈折率層の観察〉
　１０００回の屈曲試験を行った後の近赤外反射フィルム表面を、目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
　◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
　○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
　△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
　×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
　以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、高い近赤外反射率を得ることが可能であり、かつ柔軟性に優れていることが分かる。一方、屈折率層をポリマー、紫外線硬化型樹脂や金属酸化物ゾルのみで作製した比較例の近赤外反射フィルムでは、柔軟性に乏しいことが分かる。
　実施例２
　〔近赤外反射体１の作製〕
　実施例１で作製した試料８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料８の近赤外反射フィルムをアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１を作製した。
　〔近赤外反射体２の作製〕
　実施例１に記載の試料８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体２を作製した。厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの板ガラスを２枚用意し、試料８の近赤外反射フィルムの両側に、厚さ０．５ｍｍのポリビニルブチラールを配置した積層体を２枚のガラスの間に挟んで加圧加熱処理を行うことで合わせガラスである近赤外反射体２を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した近赤外反射体１、２共に、近赤外反射フィルムの適用を示したものであり、このようなものを製造する際にも、近赤外反射体の大きさにかかわらず、容易に利用可能であり、また、近赤外反射フィルムを利用したため、優れた近赤外反射性を確認することができた。

Claims (5)

  1. 　支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した近赤外反射フィルムにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であり、かつ該高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、金属酸化物及び増粘多糖類を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
  2. 　前記増粘多糖類が、タマリンドシードガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム及びアラビノガラクタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
  3. 　前記金属酸化物及び増粘多糖類を含有する高屈折率層または低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
  4. 　前記金属酸化物及び増粘多糖類を含有する高屈折率層または低屈折率層が含有する該増粘多糖類が、２種類以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
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