JP4957551B2 - ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法、ルチル型微粒子酸化チタン、化粧料、塗料組成物及び樹脂組成物に関する。

微粒子酸化チタンは、透明性を有する紫外線遮蔽剤として公知であり（例えば、特許文献１，２等）、種々の用途への使用が期待されている。例えば、化粧料用の紫外線吸収剤、樹脂組成物や塗料への添加剤、光触媒性能を有する無機被膜形成用の無機塗料組成物等への使用を挙げることができる。

しかし、特許文献１に記載された方法では、一次平均粒子径が５〜１５ｎｍという粒径が小さい微粒子酸化チタンを得ることはできなかった。特許文献２に記載された微粒子酸化チタンは、三塩化チタンの存在下において、含水酸化チタンと塩基性ナトリウム化合物との反応生成物を塩酸と反応させることによって製造されている。ここで使用される三塩化チタンは、高価である上に安定性が低いため保管中に分解するおそれがあり、好ましいものではなかった。このため、安価で安定性の高い化合物を使用して微粒子酸化チタンを製造する方法が要求されていた。
特公平６−７６２１５号公報 特開２００４−１１５３４２号公報

本発明は、上記現状に鑑み、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有するルチル型微粒子酸化チタンの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）、及び、工程（１）によって得られた化合物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなることを特徴とするルチル型微粒子酸化チタンの製造方法である。
上記ルチル型微粒子酸化チタンの製造方法において、上記ルチル型微粒子酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が５〜１５ｎｍであることが好ましい。

本発明は、上述したルチル型微粒子酸化チタンの製造方法によって得られたルチル型微粒子酸化チタンでもある。
上記ルチル型微粒子酸化チタンは、表面に高密度シリカ被覆層を有するものであってもよい。
上記ルチル型微粒子酸化チタンは、上記高密度シリカ被覆層上に有機ケイ素化合物被覆層を有するものであってもよい。
上記有機ケイ素化合物被覆層は、少なくとも一部が分岐型の有機ケイ素化合物であることが好ましい。

本発明は、上述したルチル型微粒子酸化チタンを含む化粧料でもある。
本発明は、上述したルチル型微粒子酸化チタンを含む塗料組成物でもある。
本発明は、上述したルチル型微粒子酸化チタンを含む樹脂組成物でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ルチル型微粒子酸化チタンを製造する方法であり、安価で安定性が高い化合物であるカルボン酸基含有化合物を使用することによって安定して微粒子状の酸化チタンを得る方法である。このため、低コストでルチル型微粒子酸化チタンを得ることができる。特に、平均一次粒子径が５〜１５ｎｍという微細な粒子を、高価で不安定な三塩化チタンを使用することなく、安定して製造することができる点で優れた方法である。

なお、上記平均一次粒子径は、ルチル型微粒子酸化チタンの（１１０）面（ｄ＝３．２４５）におけるピークを測定し下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒ＆Ｗｉｌｓｏｎの式；
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：定数（＝１として計算）、β：積分幅、λ：Ｘ線の波長、θ：回折角）によって求めることができる。

また、本発明のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法によって得られるルチル型微粒子酸化チタン粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程１）である。

二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。

上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。

上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。

上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。

上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって上記塩基性化合物で処理した二酸化チタン水和物を得ることができる。

本発明のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法における第２の工程は、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（工程（２））である。ルチル型微粒子酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、本発明は無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用するものである。カルボン酸基含有化合物を使用することによって、粒子径を調整することができ、目的とするルチル型微粒子酸化チタンを得ることができるものである。

上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子酸化チタンを得ることができるものと推測される。

上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。全部又は一部が中和されていた場合であっても、処理に際しては、無機酸と混合した際の化学平衡によって−ＣＯＯＨ基が生成し、本発明におけるカルボン酸基含有化合物（−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物）による処理と同様の処理が行われると推測される。

上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、好ましくは工程（２）を行う反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加える。

上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型酸化チタンを得ることができる。

上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。

上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。

上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子酸化チタンを分離することができる。

このようにして得られたルチル型微粒子酸化チタンも本発明の一部である。本発明のルチル型微粒子酸化チタンは、化粧料用の紫外線吸収剤、樹脂組成物や塗料への添加剤、光触媒性能を有する無機被膜形成用の無機塗料組成物等に使用することができる。

周知のように、酸化チタンは光触媒活性を有する。上記光触媒活性は、酸化チタン粒子表面において発生するものであるから、本発明のルチル型微粒子酸化チタンのように、粒子径が小さい場合には、高い光触媒活性を有する粒子となる。光触媒性能を有する無機被膜形成用の無機塗料組成物のように、光触媒活性を活用する用途に使用する場合、このような高い光触媒活性を有することは有利な性質である。

一方、本発明のルチル型微粒子酸化チタンを、化粧料用途、樹脂組成物や有機樹脂を含有する塗料への添加剤等に使用する場合には、高い光触媒活性は好ましくない性質であるから、表面に高密度シリカ被覆層を形成することによって、表面活性を抑制することが好ましい。

酸化チタンは一般に表面活性が高いため、例えば、化粧料に配合された時、配合された油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤やその他添加剤などを化学的に変質させ、配合物の変色、異臭の発生、液体の場合には粘度を増減させるなどの問題を引き起こす。更に微粒子とした場合、比表面積が増加し表面活性が大きくなることから、上記問題がより顕著なものとなるという問題がある。

化粧品に使用する場合に、微粒子酸化チタンの表面活性を確実に制御するためには、化粧料において併用された有機化合物と酸化チタンとが直接的に接触しないために、微粒子酸化チタン表面が外部に露出していないことが重要である。上記目的を考慮すれば、被覆する物質は、外界の物質と接しても不活性な物質であり、かつ、被覆物が一定の厚みを持ち、かつ緻密でなければならない。例えば、被覆層の密度が低い場合、被覆層に生じる細孔を通じて外界の物質が粒子表面に到達する可能性があるので、被覆層は緻密である必要がある。

更に、微粒子酸化チタンを油剤に分散させ太陽光などを照射すると、紫外線を吸収した微粒子酸化チタンが青黒く変色する。しかし、上記特定のルチル型微粒子酸化チタンを含有する本発明の化粧料は、青黒く変色する事がない。また、白色ワセリンに微粒子酸化チタンを分散させて太陽光等を照射するとワセリンが黄色に変色するが、これも上記の製法で作製したルチル型微粒子酸化チタンは、黄色に変色する事はない。これらの結果から、上記ルチル型微粒子酸化チタンを配合した紫外線防御性化粧料は、表面活性が抑制され、安定性に優れたものであることが明らかである。

従来の技術的知見から被覆層を形成する物質としては、シリカの他に、アルミニウム、ジルコニウム等を挙げることができるが、液中でアルミニウムやジルコニウムの水酸化物または含水酸化物の被覆層を緻密に形成することは困難である。被覆層を形成した後、焼成すれば、被覆層を緻密化することはできるが、微粒子粉体を焼成することは粒子同士の融着等により微粒子状態を維持できない。

また、高密度シリカ被覆層は、シリカ以外の成分の使用量を低減したものであることが好ましい。より具体的には、高密度シリカ被覆層中におけるケイ素、酸素以外の元素の含有量が３０％未満であることが好ましい。顔料の表面被覆においては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の混合被膜を形成させることもしばしば行われる。しかし、本発明のルチル型微粒子酸化チタンは、粒子径が極めて小さいものであることから、表面活性が非常に高く、これを完全に抑制するためにはより緻密な被膜である高密度シリカ被覆層を形成することが好ましいものである。

上記高密度シリカ被覆層は、ルチル型微粒子酸化チタン表面に通常よりも緻密に形成されたシリカ層であり、酸化チタンの光触媒活性を充分に抑制できる程度に高密度に形成されたものであることが好ましい。このような高密度シリカ被覆層としては、例えば、ルチル型微粒子酸化チタンの水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩を加え、ここに酸を加えて中和することによって形成される被覆層（被覆層１）、ルチル型微粒子酸化チタンの水溶性懸濁液に塩基性を保持しつつ、水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えた後、更に、酸を加えて懸濁液を中和することによって形成される被覆層（被覆層２）等を挙げることができる。

上記被覆層１の形成においては、最初にルチル型微粒子酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩を加える。上記水性懸濁液におけるルチル型微粒子酸化チタンの濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化チタンに対してＳｉＯ_２として１０〜１００質量％であることが好ましい。また、ルチル型微粒子酸化チタンは、処理前にサンドミル等の粉砕機によって、酸化チタン原体を十分に粉砕しておくことが好ましい。

上記水溶性ケイ酸塩の量が、二酸化ケイ素として１０質量％を下回ると微粒子酸化チタン表面を完全に被覆することができない場合があり、１００質量％を超えると酸化チタン含有量が低下することによって紫外線遮蔽能力が低下するおそれがある。

続く中和工程は、上記水性懸濁液中に徐々に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、懸濁液の温度を６０℃以上に保持しつつ、３０分以上の時間をかけて酸を加えることによって行うことが好ましい。中和はｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。

上記被覆層１の形成においては、上記中和工程における温度条件と中和剤を加える時間条件（時間幅）が重要である。即ち、この工程における懸濁液の温度を６０℃以上、好ましくは、８０℃以上に保持しながら、３０分以上、好ましくは４０分以上、より好ましくは６０分以上の時間をかけて、中和剤を加え、ｐＨが６．０〜８．０の範囲まで、懸濁液を中和することが好ましい。

上記被覆層２の形成においては、最初にルチル型微粒子酸化チタンの水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩及び酸を加える。上記水性懸濁液におけるルチル型微粒子酸化チタンの濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。上記水溶性ケイ酸塩としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。上記水溶性ケイ酸塩の添加量は、酸化チタンに対してＳｉＯ_２として１〜５０質量％であることが好ましい。上記酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。添加は、温度６０℃以上、ｐＨ９〜１０．５の範囲に保持して行い、４０分以上の時間をかけて同時に添加することが好ましい。添加温度は、８０℃以上であることがより好ましく、添加時間は６０分以上であることがより好ましい。なお、上記酸の添加量は、ｐＨ９〜１０．５の範囲に保持できる量を適宜選択して添加する。

続く中和工程は、上記水性懸濁液中に酸を加えて中和することによってシリカ被覆層を形成させるものである。中和工程は、ｐＨが６．０〜８．０の範囲となるまで行うことが好ましい。上記中和に使用する酸としては特に限定されず、例えば、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸等を使用することができる。

上記高密度シリカ被覆層を有するルチル型微粒子酸化チタンは、微粒子酸化チタンの表面に酸化チタンに対して１〜５０質量％の範囲で上記高密度シリカ被覆層を有するものであることがより好ましい。

上記高密度シリカ被覆層を有するルチル型微粒子酸化チタンは、高密度シリカ被覆層上に更に有機ケイ素化合物による表面処理を行ったもの（有機ケイ素化合物被覆層を有するもの）であってもよい。上記有機ケイ素化合物による表面処理を行うことによって、化粧料中の油剤への分散性を高め、撥水性を高めることができる。上記表面処理は、酸化チタンに対して、通常、１〜２０質量％の範囲で有機ケイ素化合物を付着させることが好ましい。好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。上記有機ケイ素化合物が酸化チタンに対して１質量％よりも少ないときは、化粧料中の油剤への分散性の改善効果に乏しく、他方、２０質量％を越えても、化粧料中の油剤への分散性や撥水性が飽和するので、経済的にも不利である。上記有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン、分岐型シリコーン等を挙げることができる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。二種以上を組み合わせて使用する場合は、二種類の有機ケイ素化合物の混合物による一段階での表面処理を行うものであってもよいし、２種類の化合物それぞれによる処理を行う２段階処理であってもよい。

本発明のルチル型微粒子酸化チタンを化粧料用途に使用する場合、上記有機ケイ素化合物は、少なくとも一部が分岐型の有機ケイ素化合物であることが好ましく、少なくとも一部が分岐型シリコーンであることが特に好ましい。上記分岐型シリコーンとは、ポリシロキサン骨格からなる側鎖を有する２次元構造のシリコーンである。上記分岐型シリコーンを使用することによって、使用時の感触が良好なものとなり、化粧料の使用感が改善される点で好ましいものである。

上記分岐型シリコーンとしては、例えば、特開２００２−１５４９１７号公報に記載されたようなものを使用することができる。より具体的には、（ｉ）［Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２］_ｋ単位及び［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］_ｌ単位からなりｌ／ｋが０．３〜１．５である分岐型ポリシロキサン化合物、並びに（ｉｉ）下記平均組成式

で示される環状ポリシロキサン化合物、及び／又は（ｉｉｉ）下記平均組成式

で示されるポリシロキサン化合物を酸若しくはアルカリ触媒を用いて重合してなる分岐型ポリシロキサン化合物（式中、Ｒ^１は、同種又は異種であってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基、並びに炭素数１〜６のアルコキシ基から選択され、Ｒ^２は、同種又は異種であってもよく、水素原子並びに炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基から選択され、ｍは３〜１０の整数であり、ｐは０〜１００の整数である。）を好適に使用することができる。

上述したような製造方法によって得られた分岐型の有機ケイ素化合物としては、市販のものを使用することもでき、市販のものとしては例えば、ＫＦ−９９０８，ＫＦ−９９０９（商品名、いずれも信越化学工業社製）等を好適に使用することができる。上記分岐型の有機ケイ素化合物を使用する場合、分岐型の有機ケイ素化合物単独で使用してもよいし、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等の直鎖型の有機ケイ素化合物と併用して使用しても良い。これらを併用することによって、化粧料としての使用感と油剤への分散性の両方の物性をバランスよく得ることができる点で好ましい。また、処理方法は、二種類の有機ケイ素化合物の混合物による一段階での表面処理を行うものであってもよいし、２種類の化合物それぞれによる処理を行う２段階処理であってもよい。二段階による処理を行う場合は、使用感と分散性の両方の物性に良好なルチル型微粒子酸化チタンが得られるという点からみて、直鎖型の有機ケイ素化合物による処理を行った後で分岐型の有機ケイ素化合物による処理を行うことが好ましい。

上記ルチル型微粒子酸化チタンは、化粧料に好適に使用することができるものであり、上記ルチル型微粒子酸化チタンを含有する化粧料も本発明の一部である。本発明の化粧料は、１〜８０質量％の上記ルチル型微粒子酸化チタンを含有するものであることが好ましい。配合量が１質量％未満であると、紫外線遮蔽効果が充分に得られず、８０質量％以上配合すると、化粧料の安定性を維持することが困難となるおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は５０質量％であることがより好ましい。

上記有機ケイ素化合物による被覆を行ったルチル型微粒子酸化チタンは、Ｗ／Ｏ型乳液とした場合に、油性組成物側に配合均一化させることが容易である点で好ましい。更に、紫外線防御性化粧料を皮膚へ塗布した場合、人体からの汗などで上記ルチル型微粒子酸化チタンが流れ落ちることを防止することによって、もちを良くすることが好ましい。上記有機ケイ素化合物による表面処理を行うことによって、高度な撥水性が得られる点で好ましいものである。

また、上記化粧料は、シリコーン系油剤が配合されることが多いが、上記のような有機ケイ素化合物は上記シリコーン系油剤との親和性が高く、分散安定性に優れる。加えて、特にハイドロジェンメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン／ハイドロジェンメチルポリシロキサンコポリマーのような水素基を有する有機ケイ素化合物やアルコキシル基を有する反応性有機ケイ素化合物は、粉体表面のＯＨ基と反応して化学的に結合することにより、表面活性の要因となるＯＨ基を無くすことで、ケイ素の水酸化物または含水酸化物による被覆層と合わせて二重の表面不活性化に寄与する。
これらの結果、ルチル型微粒子酸化チタンの表面活性を抑制するだけでなく、化粧料へ配合した時に高い分散安定性が得られ、その使用時には撥水性によって長時間にわたる紫外線防御能を保持することができる。

本発明の化粧料は、揮発性シリコーン油を更に含有するものであることが好ましい。高密度シリカ被覆層及び有機ケイ素化合物で表面処理した酸化チタン粒子は上記揮発性シリコーン油と併用することにより、分散性が非常に優れた化粧料とすることができる。揮発性シリコーン油としては特に限定されず、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の公知のものを使用することができる。これらは、１種単独で用いることも、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。本発明の化粧料には、このような揮発性シリコーン油を組成物全量に対して５〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の割合で配合することができる。

本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。

親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。

親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ 脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥ ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。

その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。

上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。

上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコール等を挙げることができる。

金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。

上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。

半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。

合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。

無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３− カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５− メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。

その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。

各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。

本発明の化粧料は、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等の化粧料とすることができる。また、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができるが、耐水性が良好であることから、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料とすることが好ましい。また、任意の剤形、例えば、パウダー、プレスドパウダー、ケーキ状、乳液状、溶液状、ゲル状等とすることができる。

本発明の方法により、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有するルチル型微粒子酸化チタンを安価に製造することができる。また、上記酸化チタン粒子をさらに処理することにより、光触媒活性を抑制し、耐水性、きしみ感のない良好な感触を付与することができる。上記処理された酸化チタン粒子を含む化粧料は、光触媒活性が抑制されたことによって、組成物の安定性を有し、優れた感触を有するという効果を奏するものである。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜二酸化チタン水和物の塩基性化合物による処理（工程（１））＞
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌに水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ攪拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。

実施例１
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、攪拌下クエン酸をＴｉＯ_２量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間攪拌した。
冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５になるように中和し、濾過、水洗し、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

実施例２
塩酸添加前にクエン酸を添加せず、塩酸添加から１０分後にクエン酸をＴｉＯ_２量に対し２．０モル％加える以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

実施例３
クエン酸の代わりにリンゴ酸をＴｉＯ_２１００モル％に対し０．４モル％加える以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

実施例４
クエン酸の代わりに琥珀酸をＴｉＯ_２１００モル％に対し０．４モル％加える以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

比較例１
クエン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

比較例２
クエン酸をＴｉＯ_２１００モル％に対し２．０モル％添加する以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

比較例３
クエン酸をＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２モル％添加する以外は実施例１と同様の操作を行ない、微粒子酸化チタンのケーキを得た。

上記実施例１〜４、比較例１〜３で得られた微粒子酸化チタンケーキを１０５℃で３時間乾燥させ、ＢＥＴ比表面積及びＸ線回折の測定を行った。測定結果によって、各粒子がルチル型かアナタース型かを確認し、ルチル型であるものについては、平均一次粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は、４−ソーブ Ｕ２（機種名、湯浅アイオニクス株式会社製）を用いて行い、Ｘ線回折の測定はＪＤＸ−３５３０型（機種名、日本電子データム株式会社製）を用いて行った。

表１の結果より、本発明の方法によって微細な粒子径を有し、かつ、ルチル型である微粒子酸化チタンを好適に得ることができることが明らかである。

＜表面処理した酸化チタンの評価＞
実施例５
実施例１の微粒子酸化チタンケーキを、ＴｉＯ_２濃度７５ｇ／Ｌの水性懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に昇温し、攪拌下、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して、ＳｉＯ_２として３０質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を加えた。１０分間熟成した後、１８０分かけて攪拌下に硫酸を加え、ｐＨ７．０に中和した。３０分間熟成した後、得られた懸濁液を濾過、水洗した後、１３０℃で５時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾燥品をジェットミル粉砕して、表面に高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンを得た（高密度シリカ被覆層は、酸化チタン１００質量％に対して２９質量％）。
なお、被覆量は、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製３２７０型）によって測定した（以下、同様）。

実施例６
実施例１の微粒子酸化チタンケーキを、ＴｉＯ_２濃度７５ｇ／Ｌの水性懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に昇温し、攪拌下、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して、ＳｉＯ_２として６０質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を加えた。１０分間熟成した後、３６０分かけて攪拌下に硫酸を加え、ｐＨ７．０に中和した。３０分間熟成した後、得られた懸濁液を濾過、水洗した後、１３０℃で５時間、加熱乾燥した。このようにして得られた乾燥品をジェットミル粉砕した、表面に高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンを得た（高密度シリカ被覆層は、酸化チタン１００質量％に対して５８質量％）。

実施例７
実施例５で調製した微粒子酸化チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して１０質量％のジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９６）を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンを得た。

実施例８
実施例５で調製した微粒子酸化チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して１０質量％の分岐型シリコーン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９９０９）を噴霧して、分岐型シリコーンによって処理した微粒子酸化チタンを得た。

実施例９
実施例５で調製した微粒子酸化チタン粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して６質量％のジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９６）を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理した後、上記微粒子酸化チタンに対して質量比で４％の分岐型シリコーン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９９０９）を噴霧して、ジメチルポリシロキサン及び分岐型シリコーンによって処理した微粒子酸化チタンを得た。

比較例４
実施例５と同様にして、微粒子酸化チタンの水性懸濁液を調製し、２５〜３０℃の範囲の温度で、上記微粒子酸化チタン１００質量％に対して、Ａｌ_２Ｏ_３として３０質量％のアルミン酸ナトリウムの水溶液を加えた後、１８０分かけて硫酸を加えて、ｐＨ８．５に中和した。この後、実施例５と同様に処理して、含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有する微粒子酸化チタンを得た。

比較例５
比較例４で調製した微粒子酸化チタンをスーパーミキサー内で攪拌しながら、微粒子酸化チタン１００質量％に対して１０質量％のジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９６）を噴霧して、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンを得た。

比較例６
実施例１で調製した微粒子酸化チタンを１１０℃で５時間加熱乾燥させ、微粒子酸化チタンの粉末を得た。得られた粉末をスーパーミキサー内で攪拌しながら、微粒子酸化チタン１００質量％に対して１０質量％のメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製シリコーンオイルＫＦ−９９）を噴霧して、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンを得た。

（耐光性の試験方法）
上記実施例５、実施例６及び比較例４で得られた微粒子酸化チタン０．７ｇと白色ワセリン（日本薬局方）６．３ｇとフーバー式マラーで混練した後、内径３０ｍｍ、深さ１０ｍｍのポリエチレン製容器に入れて、試験片とし、ハンディ型紫外線ランプ（ウルトラバイオレットプロダクツ社製ＵＶＧＬ−２５型）を用いて、紫外線（３６５ｎｍ）を照射して、照射時間による色差ΔＥの変化を測定した。また、実施例１で得られた微粒子酸化チタンのケーキを１１０℃で５時間乾燥させ、得られた微粒子酸化チタン粉末を用いて、同様の操作をおこない照射時間による色差ΔＥの変化を測定した。

色差は色差計（スガ試験機（株）製ＳＭ‐５型）を用いて、ハンター系のＬ、ａおよびｂ値を測定し、これに基づいて、照射前後の間の色差ΔＥを計算にて求めた。この値が小さいほど、耐光性がよいことを示す。結果を表２に示す。紫外線照射時間と色差ΔＥとの関係を図１として示す。なお、色差ΔＥは、ΔＥ＝（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２で算出した値である。

表２から明らかなように、実施例５〜６の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンを配合したワセリンは、光黄変度が小さかった。従って、本発明による高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンは、光触媒能が著しく抑制されていることが明らかである。また、比較例４の含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有する微粒子酸化チタンであっても実施例１のものに比べると光黄変度が改善されていた。

（乳液の調製）
上記実施例７、比較例５及び６の微粒子酸化チタンを含有する化粧料を以下の手順に従って調製した。乳液の調製にはＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ‐２５を用いた。表３中Ａに示す配合で混液を調製し１２００ｒｐｍで３分間分散させオイル相Ａとした。次に表３中Ｂに示す配合で混液を調製し１２００ｒｐｍで３分間分散させ水相Ｂとした。水相Ｂをオイル相Ａに加え１２００ｒｐｍで３分間分散させ乳液を調製した。

（光活性の評価）
上記方法によって得られた実施例７及び比較例５、６由来の乳液を晴れた日に透明なガラス製容器中に密閉した状態で屋外にて２時間直射日光に暴露した。光照射による色の変化（フォトクロミズム）を目視にて確認した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、高密度シリカ被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンを配合した乳液は、フォトクロミズムが起こらなかった（実施例７）。一方、含水アルミニウム酸化物からなる被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタン、メチルハイドロジェンポリシロキサンで処理した微粒子酸化チタンは、フォトクロミズムが生じていた（比較例５、６）。従って、本発明による高密度シリカ被覆層を有し、ジメチルポリシロキサン処理した微粒子酸化チタンは、光活性が著しく抑制されていた。

（感触の評価）
上記実施例７，８，９の微粒子酸化チタンを含有する化粧料を以下の手順に従って調製した。乳液の調製にはＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ‐２５を用いた。表５中Ａに示す配合で混液を調製し１２００ｒｐｍで３分間分散させオイル相Ａとした。次に表５中Ｂに示す配合で混液を調製し１２００ｒｐｍで３分間分散させ水相Ｂとした。水相Ｂをオイル相Ａに加え１２００ｒｐｍで３分間分散させ乳液を調製した。乳液の感触をパネラー１０人により以下の評価基準で評価し、平均値を算出した。結果を表６に示す。
（評価基準）
良い…４；やや良い…３；普通…２；やや悪い…１；悪い…０

表６から明らかなように、有機ケイ素化合物被覆層に分岐型シリコーンを有する微粒子酸化チタンを配合した乳液は、有機ケイ素化合物被覆層に直鎖型シリコーンを有する微粒子酸化チタンを配合した乳液と比べ感触がよく、従って、本発明による分岐型シリコーン被覆層を有する微粒子酸化チタンは高密度シリカ被覆層に由来する、乳液のきしみ感が著しく改善されている。

表３、５において使用した市販品は、以下の通りである。
ＫＦ−９９５：環状ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
ＫＦ−６０１７：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業（株）製）
ＫＦ−９６−６ｃｓ：ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ ＷＯ７：ＰＥＧ−７水添ヒマシ油（ＢＡＳＦ社製）
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ Ａ２５：セテアレス−２５（ＢＡＳＦ社製）
Ｓｉｍｕｌｇｅｌ ＮＳ：（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート６０、水 混合液（（株）成和化成製）
ＣＥＴＩＯＬ ＩＮＩＮ：イソノナン酸イソノニル（コグニス ジャパン（株）製）

本発明の製法により、高い紫外線防御性と高い可視光透明性を有する粒子径５〜１５ｎｍの微粒子酸化チタンを安価に製造することが出来る。
また、本発明の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンは光活性を抑制することによって、化粧料に配合した際に他の配合材料の酸化チタンによる劣化を抑える効果を奏するものであり、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料、化粧下地、ファンデーション等の紫外線遮蔽性化粧料として好適に使用できる。

本発明の高密度シリカ被覆層を有する微粒子酸化チタンを分岐型シリコーンで処理した粉体は高密度シリカ被覆層に起因するきしみ感を改善する効果を奏するものであり、上記化粧料として使用できる。

実施例５，６及び比較例４によって得られた微粒子酸化チタンとワセリンからなる組成物に紫外線を照射した場合のワセリンの変色を表す図である。

Claims (16)

1. 二酸化チタン水和物の水性懸濁液をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）、及び、
   工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中に、カルボン酸基含有化合物と無機酸とを順次添加し、攪拌する工程（２）
   を含有することを特徴とするルチル型微粒子酸化チタンの製造方法。
2. 前記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボン酸基含有化合物を添加し、その後加熱下で無機酸を添加し、液温を維持しつつ、攪拌する工程である請求項１記載の製造方法。
3. 前記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ _２ １００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用する請求項２記載の製造方法。
4. 前記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液を加熱し、無機酸を添加し、その後カルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、攪拌する工程である請求項１記載の製造方法。
5. 前記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ _２ １００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用する請求項４記載の製造方法。
6. さらに、前記工程（２）で得られたルチル型酸化チタンの水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩を加え、ここに酸を加えて中和することにより被覆層を形成する工程を含む
   請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。
7. さらに、前記工程（２）で得られたルチル型酸化チタンの水性懸濁液を調製し、塩基性を保持しつつ、該水性懸濁液に水溶性ケイ酸塩と酸を同時に加え、更に、酸を加えて懸濁液を中和することにより被覆層を形成する工程を含む
   請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。
8. さらに、有機ケイ素化合物で表面処理を行う工程を含む
   請求項６又は７記載の製造方法。
9. 前記有機ケイ素化合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェン、及び分岐型シリコーンから選択される少なくとも１種である請求項８記載の製造方法。
10. 前記分岐型シリコーンは、下記：
    （ｉ）［Ｒ ^１ _３ ＳｉＯ _１／２ ］ _ｋ 単位及び［Ｒ ^１ ＳｉＯ _３／２ ］ _ｌ 単位からなりｌ／ｋが０．３〜１．５である分岐型ポリシロキサン化合物、並びに（ｉｉ）下記平均組成式
    

    

    で示される環状ポリシロキサン化合物、及び／又は（ｉｉｉ）下記平均組成式
    

    

    で示されるポリシロキサン化合物を酸若しくはアルカリ触媒を用いて重合してなる分岐型ポリシロキサン化合物（式中、Ｒ ^１ は、同種又は異種であってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基、並びに炭素数１〜６のアルコキシ基から選択され、Ｒ ^２ は、同種又は異種であってもよく、水素原子並びに炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基から選択され、ｍは３〜１０の整数であり、ｐは０〜１００の整数である。）
    から選択される少なくとも一種の化合物である請求項９記載の製造方法。
11. ルチル型微粒子酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が５〜１５ｎｍである請求項１〜１０のいずれか一項記載のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか一項記載のルチル型微粒子酸化チタンの製造方法によって得られたルチル型微粒子酸化チタンであって、
    表面に高密度シリカ被覆層を有し、
    さらに前記高密度シリカ被覆層上に有機ケイ素化合物被覆層を有し、
    前記有機ケイ素化合物被覆層は、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び分岐型シリコーンから選択される少なくとも１種を含む層であるルチル型微粒子酸化チタン。
13. 前記分岐型シリコーンは、下記：
    （ｉ）［Ｒ ^１ _３ ＳｉＯ _１／２ ］ _ｋ 単位及び［Ｒ ^１ ＳｉＯ _３／２ ］ _ｌ 単位からなりｌ／ｋが０．３〜１．５である分岐型ポリシロキサン化合物、並びに（ｉｉ）下記平均組成式
    

    

    で示される環状ポリシロキサン化合物、及び／又は（ｉｉｉ）下記平均組成式
    

    

    で示されるポリシロキサン化合物を酸若しくはアルカリ触媒を用いて重合してなる分岐型ポリシロキサン化合物（式中、Ｒ ^１ は、同種又は異種であってもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基、並びに炭素数１〜６のアルコキシ基から選択され、Ｒ ^２ は、同種又は異種であってもよく、水素原子並びに炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ基置換アルキル基及びカルボキシル基置換アルキル基から選択され、ｍは３〜１０の整数であり、ｐは０〜１００の整数である。）
    から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１２記載のルチル型微粒子酸化チタン。
14. 請求項１２又は１３記載のルチル型微粒子酸化チタンを含む化粧料。
15. 請求項１２又は１３記載のルチル型微粒子酸化チタンを含む塗料組成物。
16. 請求項１２又は１３記載のルチル型微粒子酸化チタンを含む樹脂組成物。

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