WO2014061689A1

WO2014061689A1 - 化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子とその製造方法

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Publication number: WO2014061689A1
Application number: PCT/JP2013/078031
Authority: WO
Inventors: 博幸泉川; 誠二坂本; 西村　健
Original assignee: 堺化学工業株式会社
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-04-24
Also published as: EP2910237A1; EP2910237B1; JPWO2014061689A1; CN104822359A; KR102106183B1; US10080713B2; CN104822359B; US20150290094A1; KR20150067232A; JP6269498B2; EP2910237A4

Abstract

　本発明によれば、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子が提供される。このような化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、本発明に従って、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を形成し、次いで、シリコーンオイル被覆を形成することによって得ることができる。

Description

化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子とその製造方法

　本発明は、化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子とその製造方法に関し、特に、撥水性と滑り性にすぐれて、化粧料に配合して、これを肌に適用するとき、伸展性にすぐれて、感触のよい化粧料を与え、更に、汗による化粧崩れを起こさない化粧料を与える表面処理球状炭酸カルシウム粒子とその製造方法に関する。

　従来、化粧料の伸展性を向上させるための配合材料として、種々の無機粒子を用いることが提案されており、球状炭酸カルシウムもその一つである。しかし、球状炭酸カルシウムは、それ自体は水に対する安定性が悪いことから、球状炭酸カルシウムをステアリン酸のような高級脂肪酸で表面処理することが提案されている（特許文献１参照）。

　特に、ファンデーションのような化粧料においては、汗による化粧崩れを防ぐために、配合した無機粒子には撥水性が強く求められるが、球状炭酸カルシウムを上述したように、高級脂肪酸やその塩で表面処理しても、撥水性が十分ではなく、また、感触においても、尚、十分ではない。

　そこで、例えば、炭酸カルシウムを含む（体質）顔料粒子をオルガノハイドロジェンポリシロキサンやジオルガノポリシロキサンのようなオルガノポリシロキサンで被覆してなる化粧料用表面処理（体質）顔料を得る方法が提案されている（特許文献２）。

　しかし、この方法によれば、上記オルガノポリシロキサンを界面活性剤にて乳化し、この乳化液に（体質）顔料を混合し、加熱、乾燥、解砕して、化粧料用（体質）表面処理顔料を得るものであるので、製造工程が多く、煩雑であり、しかも、顔料が炭酸カルシウムである場合には、有効量のオルガノポリシロキサンからなる被覆を炭酸カルシウム粒子の表面に直接に形成させることは困難である。更に、化粧料用表面処理（体質）顔料の撥水性と滑り性について、定量的に評価されておらず、十分に検討されていない。

特開昭５５－９５６１７号公報特開２００６－２０６４９６号公報

　本発明は、化粧料用途の表面処理球状炭酸カルシウム粒子における上述したような従来の問題を解決して、撥水性にすぐれ、滑り性にもすぐれており、従って、これを化粧料に配合して、肌に適用するとき、伸展性にすぐれて感触がよく、しかも、汗による化粧崩れを起こさない化粧料を与える化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子とその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明によれば、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子が提供される。

　また、本発明によれば、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の水分散液にケイ酸アルカリ金属の水溶液を加えた後、酸を加え、上記水分散液のｐＨを５．０～９．０の範囲として、得られた生成物を分離し、洗浄し、乾燥して、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を得、次いで、上記含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を揮発性有機溶媒と共にシリコーンオイルと混練した後、加熱し、上記揮発性有機溶媒を乾燥除去して、上記含水シリカ被覆の上にシリコーンオイル被覆を形成することを特徴とする化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法が提供される。

　更に、本発明によれば、上述した方法によって得られる化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子が提供され、また、上述した方法によって得られる化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を含有する化粧料が提供される。

　本発明の化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子によれば、有効量のシリコーンオイルからなる被覆を表面に有するので、撥水性にすぐれているのみならず、滑り性にもすぐれており、従って、このような表面処理球状炭酸カルシウム粒子を配合してなる化粧料は、肌に適用するとき、伸展性にすぐれて、感触がよいのみならず、汗による化粧崩れを起こさない。

　本発明の化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法によれば、球状炭酸カルシウム粒子の表面に有効量の含水シリカ被覆を施した後、シリコーンオイル処理することによって、有効量のシリコーンオイルからなる被覆を球状炭酸カルシウム粒子の表面に付与することができ、かくして、撥水性にすぐれているのみならず、滑り性にもすぐれる化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を得ることができる。このような化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を配合してなる化粧料は、肌に適用するとき、伸展性にすぐれて、感触がよいのみならず、汗による化粧崩れを起こさない。

　本発明による化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する。

　本発明によるこのような化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、本発明に従って、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の水分散液にケイ酸アルカリ金属の水溶液を加えた後、酸を加え、上記水分散液のｐＨを５．０～９．０の範囲として、得られた生成物を分離し、洗浄し、乾燥して、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を得、次いで、上記含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を揮発性有機溶媒と共にシリコーンオイルと混練した後、加熱し、上記揮発性有機溶媒を乾燥除去して、上記含水シリカ被覆の上にシリコーンオイル被覆を形成することによって得ることができる。

　先ず、本発明による化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法について説明する。

　本発明において、原料として用いる球状炭酸カルシウムは、得られる表面処理球状炭酸カルシウム粒子を化粧料に配合したときに、感触にすぐれると共に、滑り性にすぐれるように、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にあることが必要である。

　用いる球状炭酸カルシウム粒子の体積メジアン径が２０μｍを越えるときは、化粧料に配合したとき、球状炭酸カルシウム粒子が肌において異物として感じられ、一方、０．５μｍよりも小さいときは、滑り性が十分でなく、従って、このような球状炭酸カルシウム粒子に含水シリカ被覆とシリコーンオイル被覆を施して、化粧料に配合しても、肌に塗布した際の感触にすぐれ、しかも、化粧崩れを起こさない化粧料を得ることができない。

　特に、本発明によれば、原料として用いる球状炭酸カルシウム粒子は、好ましくは、その体積メジアン径が１～１０μｍの範囲にあり、最も好ましくは、１．５～７．５μｍの範囲にある。

　更に、本発明の方法において用いる球状炭酸カルシウム粒子は、短径／長径比で定義される球状性が０．８０以上であればよい。

　このような球状炭酸カルシウム粒子は、好ましくは、特許第３０１３４４５号に記載されている方法によって製造することができる。上記特許に記載されている方法によって得られる球状炭酸カルシウム粒子は、体積メジアン径が数μｍから１０μｍ程度であり、バテライト結晶を９０％以上含み、好ましくは、バテライト結晶を約９９％含むものであって、本発明において、好ましく用いることができる球状炭酸カルシウム粒子である。

　炭酸カルシウムにおけるバテライト結晶の割合は、既によく知られているように、下記式（１）に従って求めることができる（M. S. Rao, Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 1414 (1973)）。

　　　　　バテライト結晶の割合Ｆ(v)＝ｆ(v)×１００　…　（１）
　ここに、ｆ(v)＝１－Ｉ_104(c)／(Ｉ_110(v)＋Ｉ_112(v)＋Ｉ_114(v)＋Ｉ_104(c))であって
、Ｉ_104(c)はカルサイトの１０４面におけるＸ線回折強度、Ｉ_110(v)はバテライトの１００面におけるＸ線回折強度、Ｉ_112(v)はバテライトの１１２面におけるＸ線回折強度、Ｉ_114(v)はバテライトの１１４面におけるＸ線回折強度である。

　上記特許に記載されている方法によれば、生成する炭酸カルシウムの理論収量に対して０．３重量％以上の割合のある種のリン酸化合物の存在下に、水中、塩化カルシウムと炭酸水素塩及び／又は炭酸塩とを反応させることによって、上述したように、バテライト結晶９０％以上を含む球状炭酸カルシウム粒子を得ることができる。

　上記方法においては、種々のリン酸化合物を用いることができるが、代表例として、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ポリ－２－カルボキシエチル）ホスフィン酸ナトリウム、メチルアシッドホスフェイト、ブチルアシッドホスフェイト、２－ホスホノブタントリカルボン酸－１，２，４等を挙げることができる。

　本発明の方法によれば、球状炭酸カルシウム粒子を水に分散させて、水分散液とし、これにケイ酸ナトリウムのようなケイ酸アルカリ金属の水溶液を常温で加えた後、得られた水分散液に酸を加えて、水分散液のｐＨを５．０～９．０の範囲に中和して、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカを沈着させ、これを水分散液から分離し、乾燥することによって、表面に有効量の含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子を得る。

　このような表面に有効量の含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子は、本発明によれば、限定されるものではないが、通常、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を形成させる際、球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、ケイ酸アルカリ金属をシリカ（ＳｉＯ₂）換算で０．１～１０重量部を用いて、球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、含水シリカ被覆をシリカ（ＳｉＯ₂）換算で０．１～１０重量部の範囲で形成させることによって得ることができる。

　特に、本発明によれば、球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、ケイ酸アルカリ金属をシリカ（ＳｉＯ₂）換算で１．０～５．０重量部を用いて、球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、含水シリカ被覆をシリカ（ＳｉＯ₂）換算で１．０～５．０重量部の範囲で形成させることが好ましい。

　本発明においては、用いたケイ酸アルカリ金属は、ほぼ定量的に含水シリカ被覆を形成するので、用いたケイ酸アルカリ金属のシリカ換算量が球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を形成するということができる。従って、本発明において、球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりの含水シリカ被覆の量は、用いた球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりのシリカ（ＳｉＯ₂）換算によるケイ酸アルカリ金属の量で表している。

　含水シリカ被覆の量が球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりにシリカ（ＳｉＯ₂）換算で０．１重量部よりも少ないときは、そのような球状炭酸カルシウム粒子をシリコーンオイルで表面処理しても、球状炭酸カルシウム粒子のシリコーンオイルへのなじみが悪く、有効量のシリコーンオイル被覆を球状炭酸カルシウム粒子に付与することができないおそれがある。一方、含水シリカ被覆量が球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりにシリカ（ＳｉＯ₂）換算で１０重量部よりも多いときは、すぐれた光拡散性を有する球状炭酸カルシウム粒子表面を含水シリカが厚く覆い、ソフトフォーカス性、即ち、化粧料に配合して、これを肌に適用したときに、透明性が高く、且つ、肌をぼかして見せる効果が低下するおそれがある。

　このような球状炭酸カルシウム粒子の表面への含水シリカ被覆の形成に際して、球状炭酸カルシウム粒子の水分散液は、限定されるものではないが、球状炭酸カルシウム粒子を１０～１０００ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。また、ケイ酸アルカリ金属の水溶液も、限定されるものではないが、ケイ酸アルカリ金属をシリカ（ＳｉＯ₂）換算で１．０～１０００ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。

　ケイ酸アルカリを中和するための酸としては、通常、無機酸が好ましく、例えば、硫酸や塩酸が好ましく用いられる。このような酸は、上記ケイ酸アルカリ金属を含む球状炭酸カルシウム粒子の水分散液のｐＨが徐々に５．０～９．０の範囲に至るように、好ましくは、６．５～７．５の範囲に至るように、最も好ましくは、ほぼ７．０に至るまで、水分散液を攪拌しながら、時間をかけて、加えることが望ましい。

　このようにして、上記ケイ酸アルカリ金属を含む球状炭酸カルシウム粒子の水分散液に酸を加えて、中和した後、攪拌を続けながら、得られた水分散液を１時間乃至数時間、熟成して、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を形成させる。

　この後、このように、含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子の水分散液を濾過して、含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子をその水分散液から分離し、水洗した後、通常、１００～１１０℃の範囲の温度に加熱して乾燥し、かくして、含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子を乾燥粉体として得る。

　次いで、このようにして得られた含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子をシリコーンオイルで処理することによって、含水シリカ被覆上に有効量のシリコーンオイルからなる被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を得ることができる。

　本発明において、上記有効量のシリコーンオイルからなる被覆を有する表面処理球状炭酸カルシウム粒子とは、撥水性と滑り性にすぐれ、これを化粧料に配合して、肌に適用するとき、伸展性にすぐれて、感触のよい化粧料を与える表面処理球状炭酸カルシウム粒子をいい、前記有効量の含水シリカ被覆を有する球状炭酸カルシウム粒子とは、これをシリコーンオイル処理するとき、撥水性と滑り性にすぐれ、上述したように、これを化粧料に配合して、肌に適用するとき、伸展性にすぐれて、感触のよい化粧料を与える球状炭酸カルシウム粒子をいう。

　含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子をシリコーンオイル処理するには、詳しくは、例えば、適宜の揮発性有機溶媒を含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子の粉体とよく混合して、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子のシリコーンオイルへのなじみをよくした混練物とし、この混練物にシリコーンオイルを加えて、更に混練して、均一な混練物とした後、１１０～１５０℃の範囲の温度に加熱して、得られた混練物から上記有機溶媒を除去乾燥して、表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子を粉体として得ることができる。

　本発明において、上記揮発性有機溶媒としては、シリコーンオイルとなじみがよく、しかも、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子との混練物を加熱、乾燥するときに蒸発し、揮散し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、イソプロピルアルコールのような炭素原子数１～４の脂肪族低級アルコールが好ましく用いられる。また、その量も、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子との混合物が混練物を形成することができれば、特に限定されるものではないが、通常、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００ｇ当たりに３０～７００ｍＬ程度である。

　上述した有効量のシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、前述したように、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を施した後、限定されるものではないが、そのような含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部の範囲、好ましくは、１．０～８．０重量部の範囲で用いて、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部について、シリコーンオイル被覆を通常、０．１～１０重量部の範囲で形成させ、好ましくは、１．０～８．０重量部の範囲で形成させることによって得ることができる。

　シリコーンオイル被覆が含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、得られる表面処理球状炭酸カルシウム粒子が十分な撥水性をもたないおそれがあり、一方、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部について、シリコーンオイル被覆が１０重量部よりも多いときは、得られる表面処理球状炭酸カルシウム粒子の感触が著しく劣化するおそれがある。

　本発明においては、用いたシリコーンオイルは、用いた球状炭酸カルシウム粒子が表面に有する含水シリカ被覆の上にほぼ定量的にシリコーンオイル被覆を形成するので、用いたシリコーンオイル量が球状炭酸カルシウム粒子の表面の含水シリカ被覆の上にシリコーンオイル被覆を形成するということができる。従って、本発明において、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりのシリコーン被覆の量は、用いた含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部当たりのシリコーンの量で表している。

　本発明において用いる上記シリコーンオイルは、特に限定されるものではないが、疎水化剤として使用されるものが好ましい。代表例としては、メチコン、ハイドロジェンジメチコン、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）、高重合ジメチコン（高重合ジメチルポリシロキサン）、シクロメチコン（環状ジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン）、メチルトリメチコン、パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、（アミノエチルアミノプロピルメチコン／ジメチコン）コポリマー、ジメチコノール、ジメチコノールクロスポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、アルキルエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、ペプチド変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性及びポリエーテル変性シリコーン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンのようなトリアルコキシシリル変性オルガノポリシロキサン、トリアルコキシシリル変性シリコーン分岐型オルガノポリシロキサン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体等を挙げることができる。

　本発明によれば、このようにして、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有せしめることによって、有効量のシリコーンオイルからなる被覆を均一に球状炭酸カルシウム粒子の表面に付与することができる。かくして、得られる表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、撥水性にすぐれるのみならず、滑り性にもすぐれ、従って、このような表面処理球状炭酸カルシウム粒子を化粧料に配合することによって、伸展性にすぐれて、感触がよいのみならず、汗による化粧崩れを起こさない化粧料を得ることができる。

　即ち、本発明による化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、平均摩擦係数が０．７０以下であるうえに、イソプロピルアルコール量によって規定される撥水性が４０ｍＬ以上である。かくして、このような本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子を化粧料に配合することによって、肌に適用したときにすぐれた感触を有するのみならず、汗による化粧崩れを起こさない化粧料とすることができる。

　本発明による化粧料は、上述したような本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子を含むものであって、通常の方法によって、化粧料に配合することができる。化粧料における本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子の配合量は、化粧料の種類にもよるが、通常、０．１～９５重量％の範囲であり、好ましくは、５～５０重量％の範囲である。

　本発明による化粧料は、上述したような本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子のほかに、本発明による化粧料の効果を妨げない範囲において、通常、化粧料に用いられる種々の原料又は配合物、例えば、白色顔料、着色顔料、体質顔料等の粉体、固形油、半固形油、液体油等の一般油剤、フッ素系油剤、シリコーン油、シリコーンガム、シリコーン樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子、美容成分、水、香料等を配合することができる。

　また、本発明による化粧料としては、限定されるものではないが、例えば、化粧水、乳液、クリーム等のスキンケア化粧料や、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、油中水型ファンデーション、白粉、頬紅、下地、日焼止め、アイライナー、アイシャドウ、アイブロウ、マスカラ、口紅、リップクリーム等のメイクアップ化粧料を挙げることができる。これらは、常法に従って製造することができる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、球状炭酸カルシウム粒子の体積メジアン径と濾液の電気伝導度は次のようにして測定し、また、球状炭酸カルシウム粒子の特性としての球状性と撥水性と滑り性は次のようにして評価した。

球状炭酸カルシウム粒子の体積メジアン径
　株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７５０を用いて、体積基準による体積メジアン径Ｄ５０を測定した。

濾液の電気伝導度
　（株）堀場製作所製電気伝導度計ＥＳ－１２を用いて測定した。

表面処理球状炭酸カルシウム粒子の球状性
　ＳＥＭ写真から粒子１００個をランダムに選び、長径と短径をそれぞれ測定して、短径／長径比を求めて、球状性とした。

表面処理球状炭酸カルシウム粒子の撥水性
　容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水３００ｍＬを入れる。このイオン交換水を攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら、これに試料である表面処理球状炭酸カルシウム粉体１ｇを投入した後、上記攪拌速度で更に１分間撹拌する。攪拌を止めた後、ビーカー内のイオン交換水の白濁度を目視で調べて、沈降又は白濁がないとき、「よい」、少しでも沈降又は白濁があれば「悪い」とする。そして、試験結果が「よい」とき、イソプロピルアルコール５ｍＬとイオン交換水２９５ｍＬの混合液中で再度、同様に試験する。以後、試験結果が「悪い」になるまで、イソプロピルアルコールを５ｍＬずつ増やし、一方、混合液量が３００ｍＬになるようにイオン交換水を５ｍＬずつ減らして試験する。最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量を撥水性の指標とした。このように、最終的に試験結果が「悪い」になったときのイソプロピルアルコール量が多いほど、試料である表面処理球状炭酸カルシウム粉体はすぐれた撥水性を有する。

表面処理球状炭酸カルシウム粒子の滑り性
　スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、その上に表面処理球状炭酸カルシウム粒子０．５ｇ程度を載せて、これを化粧用パフで展ばした。次いで、このような両面テープ上に展ばした表面処理球状炭酸カルシウム粒子について、摩擦感テスターＫＥＳ－ＳＥ（カトーテック社製）でシリコーンゴム製摩擦子を用いて摩擦係数を測定した。このようにして求めた摩擦係数（μ）の２０ｍｍ間の平均値から平均摩擦係数と摩擦係数の平均偏差を算出して、滑り性を評価した。

１．表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造
実施例１
（球状炭酸カルシウムの製造）
　１Ｌ容量のビーカーに塩化カルシウム２水和物９．８ｇを入れ、イオン交換水で溶解して水溶液２００ｍＬを調製した。別に、炭酸ナトリウム３５ｇをイオン交換水で溶解して水溶液２００ｍＬを調製すると共に、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０５ｇをイオン交換水に溶解して水溶液１０ｍＬを調製した。

　上記塩化カルシウム水溶液を室温で磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、これに上記炭酸ナトリウム水溶液を全量加えた後、１０分間攪拌し、更に、これに上記ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を全量加えて、３０分攪拌した。

　このようにして得られた炭酸カルシウムを濾過し、濾液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返して洗浄した後、１０５℃の箱型乾燥器に静置乾燥し、１２時間後、取り出し、冷却して、球状炭酸カルシウム粒子を得た。この球状炭酸カルシウムの体積メジアン径は４．０μｍ、球状性は０．９１であり、バテライト結晶の割合は９９％であった。

（球状炭酸カルシウム粒子の含水シリカ被覆）
　攪拌機を備えた１０Ｌ容量のステンレス製容器中の純水３Ｌに上記球状炭酸カルシウム粒子５００ｇを分散させ、常温にて１０分間攪拌して、球状炭酸カルシウムの水分散液を得た。

　この水分散液を攪拌しながら、これにシリカ（ＳｉＯ₂）換算で１００ｇ／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）水溶液１５０ｍＬを１０ｍＬ／分の速度で滴下し、この後、３０分間攪拌した。

　次いで、上記水分散液を攪拌下、ｐＨを監視しながら、これに１．５重量％硫酸を４～８ｍＬ／分の割合で９０分かけて滴下して、ｐＨを７．０とし、この後、攪拌を続けながら、１時間熟成して、球状炭酸カルシウム粒子を処理した。

　このように処理した球状炭酸カルシウム粒子の水分散液を５Ｃ濾紙で濾過し、得られた球状炭酸カルシウム粒子をその濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで水洗した後、１０５℃の箱型乾燥器に静置乾燥し、１２時間後に取り出し、冷却して、球状炭酸カルシウム粒子の表面に球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して含水シリカ被覆３重量部を有する球状炭酸カルシウム粒子を粉体として得た。

（含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子のシリコーン処理）
　上記含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粉体５０ｇをポリエチレン袋に入れ、更に、イソプロピルアルコール３０ｍＬをこれに加えて、手で揉みながら、更に、イソプロピルアルコールを少量ずつ加えて、混練物を得た。

　この混練物に信越化学工業（株）製ハイドロジェンジメチコンＫＦ－９９０１を１．５ｇ加え、同様に、手で揉んで、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子と十分になじませた。その後、内容物を袋からアルミニウム箔を敷いた平皿上に取り出し、乾燥機中、１４０℃で１２時間加熱、乾燥した後、室温まで放冷して、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対してシリコーン被覆３重量部を有する本発明による表面処理球状炭酸カルシウム粒子を粉体として得た。

実施例２
　実施例１において、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子をシリコーン処理するに際して、シリコーンとして、ハイドロジェンジメチコンＫＦ－９９０１の１．５ｇに代えて、信越化学工業（株）製トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコンＫＦ－９９０９を１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーン処理を行った。

比較例１
　実施例１において、球状炭酸カルシウム粒子に含水シリカ被覆処理を施すことなく、実施例１と同様にして、シリコーン被覆処理を行って、比較例としての表面処理球状炭酸カルシウム粒子を得た。

比較例２
　実施例１において、ハイドロジェンジメチコンＫＦ－９９０１の１．５ｇを用いるシリコーン被覆処理に代えて、シランカップリング剤として、デグサ社製ビス（３－〔トリエトキシシリル〕プロピル）テトラサルフォンＳｉ６９の１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例としての表面処理球状炭酸カルシウム粒子を得た。

比較例３
　撹拌機を備えた３Ｌ容量ビーカー中に実施例１で得た球状炭酸カルシウム粒子１００ｇとイオン交換水１Ｌを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍ、温度３０℃で１０分間攪拌して、球状炭酸カルシウム粒子をイオン交換水に分散させて、水分散液を調製した。別に、ミリスチン酸ナトリウム３．５ｇをイオン交換水１．２Ｌに溶解させて水溶液を調製した。

　上記球状炭酸カルシウム粒子の水分散液に上記ミリスチン酸ナトリウム水溶液を２０ｍＬ／分の速度で全量滴下し、滴下終了後、得られた混合物の温度を７０℃に昇温して、３０分間熟成した。次いで、混合物を室温まで冷却し、これに１３０ｇ／Ｌ濃度の硫酸を少量ずつ加えて、混合物のｐＨを７．０とした。

　このようにして得られた表面処理球状炭酸カルシウム粒子の水スラリーを直径１１０ｃｍの５Ｃ濾紙を用いて濾過した。この後、表面処理球状炭酸カルシウム粒子をイオン交換水で水洗し、濾液の電気伝導度が５０μＳ/ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。水洗後、得られた表面処理球状炭酸カルシウム粒子を１０５℃の箱型乾燥器に静置乾燥し、１２時間後に取り出し、冷却して、比較例としての表面処理球状炭酸カルシウム粒子を得た。

　上記実施例及び比較例において得られた表面処理球状炭酸カルシウム粒子の平均摩擦係数、摩擦係数の平均偏差及び撥水性を表１に示す。

　本発明による化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子は、撥水性の指標として本発明が規定するイソプロピルアルコール量が４０ｍＬ以上であって、撥水性にすぐれていると共に、平均摩擦係数も０．７０以下であって、滑り性にすぐれている。

　実施例１及び２を比較例１と比較すれば明らかなように、球状炭酸カルシウム粒子に含水シリカ被覆を施した後にシリコーン被覆処理を行うことによって、撥水性にすぐれる球状炭酸カルシウム粒子を得ることができる。

　実施例１及び２を比較例２と比較すれば明らかなように、含水シリカ被覆処理した球状炭酸カルシウム粒子にシランカップリング剤処理を施しても、球状炭酸カルシウム粒子の有する撥水性は尚、不十分である。

　更に、実施例１及び２を比較例３と比較すれば明らかなように、球状炭酸カルシウム粒子に脂肪酸処理を施しても、同様に、撥水性は不十分である。

２．化粧料の製造
実施例３～４及び比較例４～６
　表２に示す処方物をそれぞれ容量７５ｍＬのガラス容器に入れ、ラボミルサープラス（アズワン社製）を用いて１分間混合し、得られた混合粉末を金皿に入れ、４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３分間加圧成形して、実施例及び比較例によるパウダーファンデーションを得た。

感触評価
　これら実施例及び比較例によるパウダーファンデーションについて、１５人のパネリストによって感触、即ち、肌触りの良し悪しを評価した。評価基準は以下の通りとした。結果を表２に示す。

ＡＡ：１３名以上のパネリストが感触良好と感じた。
Ａ：９～１２名のパネリストが感触良好と感じた。
Ｂ：５～８名のパネリストが感触良好と感じた。
Ｃ：４名以下のパネリストが感触良好と感じた。

　表２の結果から明らかなように、本発明に従って、球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する表面処理球状炭酸カルシウム粒子を配合してなる化粧料は、前述したように、上記表面処理球状炭酸カルシウム粒子が高い撥水性を有するが故に、すぐれた感触を示す。

　しかし、シリコーン被覆処理のみを行った球状炭酸カルシウム粒子を配合した化粧料と、シリコーン被覆処理に代えて、シランカップリング剤処理した球状炭酸カルシウム粒子を配合した化粧料はいずれも、感触に劣るものであった。ミリスチン酸ナトリウムで表面処理した球状炭酸カルシウム粒子を配合した化粧料も、感触において不十分なものであった。

Claims

　体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子。
　請求項１に記載の化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を含有する化粧料。
　体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の水分散液にケイ酸アルカリ金属の水溶液を加えた後、酸を加え、上記水分散液のｐＨを５．０～９．０の範囲として、得られた生成物を分離し、洗浄し、乾燥して、含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を得、次いで、上記含水シリカ被覆球状炭酸カルシウム粒子を揮発性有機溶媒と共にシリコーンオイルと混練して、混練物を得た後、この混練物を加熱し、上記揮発性有機溶媒を乾燥除去して、上記含水シリカ被覆の上にシリコーンオイル被覆を形成することを特徴とする化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法。
　酸が無機酸である請求項３に記載の製造方法。
　混練物を１１０～１５０℃の範囲の温度に加熱する請求項３に記載の製造方法。
　揮発性有機溶媒が炭素原子数１～４の脂肪族アルコールである請求項３に記載の製造方法。
　請求項３～６のいずれかに記載の製造方法によって得られる化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子。
　請求項３～６のいずれかに記載の製造方法によって得られる化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子を含有する化粧料。