WO2024024651A1 - 球状炭酸カルシウム粒子 - Google Patents

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WO2024024651A1
WO2024024651A1 PCT/JP2023/026706 JP2023026706W WO2024024651A1 WO 2024024651 A1 WO2024024651 A1 WO 2024024651A1 JP 2023026706 W JP2023026706 W JP 2023026706W WO 2024024651 A1 WO2024024651 A1 WO 2024024651A1
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WO
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calcium carbonate
carbonate particles
acid
spherical calcium
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PCT/JP2023/026706
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓郎 芦田
Original Assignee
堺化学工業株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates

Definitions

  • the present invention relates to spherical calcium carbonate particles. More specifically, the present invention relates to spherical calcium carbonate particles useful for cosmetics and the like.
  • Spherical particles are widely incorporated into cosmetics for the purpose of imparting spreadability, high haze effect, scrubbing effect, etc.
  • These spherical particles can be roughly divided into those constructed from organic polymers such as nylon, polystyrene, and polyorganosilsesquioxane, and those constructed from inorganic compounds such as silica and calcium carbonate.
  • organic polymers such as nylon, polystyrene, and polyorganosilsesquioxane
  • inorganic compounds such as silica and calcium carbonate.
  • microplastic problem has become a hot topic, in which spherical resin particles blended into cosmetics leak into the natural world through sewage, and harmful substances are concentrated by plankton, fish, etc. that ingest the resin particles that have adsorbed harmful substances. It becomes.
  • spherical calcium carbonate is a material that is attracting attention due to its unique soft and slippery feel and lightness.
  • inorganic compounds are hydrophilic, and when inorganic compounds are incorporated into cosmetics, powder coated with an organic compound is widely used.
  • surface-treating the powder with an organic compound it is possible to impart lipophilicity to the powder and obtain a superior feel, high dispersibility in oil, and the like.
  • surface treatment with silicone was often carried out, but recently cosmetic users have become more natural-oriented and prefer surface treatment agents such as fatty acids made from non-petroleum raw materials. ing.
  • a technique for treating spherical calcium carbonate with fatty acids or silicone has been proposed.
  • the aqueous dispersion has a pH in the range of 9 to 11, and in the aqueous dispersion of the spherical calcium carbonate particles, 2.5 parts by weight or more of a higher fatty acid salt is added to the spherical calcium carbonate particles in an amount of 2.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the spherical calcium carbonate particles.
  • a method for producing surface-treated spherical calcium carbonate particles for cosmetics which comprises contacting the particles at a temperature of 25° C.
  • Patent Document 2 describes a surface treatment for cosmetics that has a hydrated silica coating on the surface of spherical calcium carbonate particles having a volume median diameter in the range of 0.5 to 20 ⁇ m, and further has a silicone oil coating thereon. Spherical calcium carbonate particles are disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide spherical calcium carbonate particles that have excellent water repellency at high temperatures and do not become too hard even when solidified.
  • the present inventor conducted various studies on the surface treatment of spherical calcium carbonate, and found that an acyl group, an amino group, and a -COOM group (M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group.
  • the present invention includes the following spherical calcium carbonate particles.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group
  • the spherical calcium carbonate particles according to [1] or [2] above have a median diameter (D50) of 0.1 to 20 ⁇ m as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. Calcium carbonate particles.
  • the coating amount of the compound (a) is 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the coated spherical calcium carbonate particles, according to any one of [1] to [3] above.
  • a cosmetic comprising the spherical calcium carbonate particles according to any one of [1] to [4] above.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention have the above-described structure, have excellent water repellency at high temperatures, and do not become too hard even when solidified, so they can be suitably used in cosmetics and the like.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention are made of a compound (a) having an acyl group, an amino group, and a -COOM group (M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group). It is coated.
  • Compound (a) in the spherical calcium carbonate particles can be identified by observing the infrared absorption of the acyl group, amino group, and -COOM group that compound (a) has using an infrared spectrophotometer. can.
  • the above compound (a) is thought to be able to exhibit water repellency at high temperatures due to the hydrophobicity derived from the acyl group, and also has an amino group and a -COOM group, which prevents calcium carbonate from aggregating.
  • the moisture around the calcium carbonate particles that causes the problem can be removed, and the fluidity between the particles is increased, so even when solidified, it does not become too hard, is easy to remove with a puff or sponge, and is easy to spread on the skin, leaving it silky smooth. It is thought to give a sense of touch.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention have excellent water repellency, when blended in an oil phase, migration to the aqueous phase can be sufficiently suppressed.
  • the above compound (a) is not particularly limited as long as it has an acyl group, an amino group, and a -COOM group (M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group.
  • R 1 -CONR 2 -R 3 -COOM (1) In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 may have a functional group.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group.
  • the hydrocarbon group for R 1 above is not particularly limited, but includes an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Examples include an alkynyl group having 30 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group (amyl group), n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- Nonadecyl group, n-eicosanyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group, and icosenyl group. etc.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, dodecynyl group, octadecynyl group, and icosynyl group. etc.
  • the carbon number of the hydrocarbon group in R 1 is 1 to 30, preferably 3 to 28, more preferably 6 to 25, still more preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 18. .
  • the hydrocarbon group for R 1 is preferably an aliphatic alkyl group or an alkenyl group, more preferably an aliphatic alkyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the above R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the above R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and which may have a functional group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a group obtained by abstracting one hydrogen atom from an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group. More preferred is a group obtained by abstracting one hydrogen atom from an alkyl group. Specific examples of the alkyl group are as described above.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in R 3 is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 8.
  • the functional group that R 3 may have is not particularly limited, but examples include a carboxyl group or a salt group thereof, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, an amide group, a guanidyl group, an ester group, an ether group, etc. .
  • a carboxyl group or a salt group thereof, an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, an amide group are preferable, and a carboxyl group or a salt group thereof is more preferable.
  • the above M is a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, an organic ammonium group, or an organic amine group.
  • it is a hydrogen atom or an alkali metal.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, etc., with sodium being preferred.
  • organic ammonium salt forming the organic ammonium group examples include methylammonium salt, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, and the like.
  • Examples of the organic amine forming the organic amine group include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, and phenylamine; dimethyl Secondary amines such as amines, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine and diphenylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, Tertiary amines such as butylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine and triphenylamine; alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; and the like.
  • primary amines such as methylamine, ethylamine
  • R 3 is preferably the following formula (2); -CH(R 4 )- (2) (R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms and which may have a functional group.)
  • the hydrocarbon group for R 4 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. More preferred is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group are as described above.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in R 3 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6.
  • the functional group that R 4 may have is not particularly limited, but specific examples and preferred embodiments are the same as the functional group that R 3 may have.
  • the above compound (a) is preferably an N-acylamino acid and/or a salt thereof.
  • the above N-acylamino acid is a compound in which a carboxylic acid is condensed to the amino group of an amino acid.
  • the above amino acid may be at least one of the 20 types of amino acids that form proteins, and specifically includes alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, Includes lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine.
  • neutral amino acids and acidic amino acids are preferred, acidic amino acids are more preferred, and aspartic acid and glutamic acid are particularly preferred.
  • carboxylic acids are not particularly limited, but include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid.
  • lauric acid tridecylic acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecyl acid, arachidic acid, and other saturated fatty acids; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapien monounsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid (paulic acid), erucic acid, nervonic acid; diunsaturated fatty acids such as linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid; ⁇ - Triunsaturated fatty acids such as linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid,
  • saturated fatty acids preferred are saturated fatty acids, monounsaturated fatty acids, and diunsaturated fatty acids, and more preferred are carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the alkyl group or alkenyl group of R1 described above.
  • the salts of the N-acylamino acids are not particularly limited, but include alkali metal salts such as sodium and potassium salts, ammonium salts, and the like. Among them, sodium salt is preferred.
  • N-acyl amino acids or salts thereof include lauroyl glutamic acid, myristoyl glutamic acid, palmitoyl glutamic acid, stearoyl glutamic acid, caproyl glutamic acid, caprinoyl glutamic acid, oleyl glutamic acid, linoleyl glutamic acid, cocoyl glutamic acid, lauroyl aspartic acid, myristoyl.
  • Examples include aspartic acid, palmitoyl aspartic acid, stearoyl aspartic acid, caproyl aspartic acid, caprinoyl aspartic acid, oleyl aspartic acid, linoleyl aspartic acid, cocoyl aspartic acid, and salts thereof.
  • the amount of compound (a) coated in the spherical calcium carbonate particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the coated spherical calcium carbonate particles. Thereby, the effects of the present invention can be more fully exhibited.
  • the coating amount of compound (a) is more preferably 1 to 8% by weight, still more preferably 2 to 7% by weight, and particularly preferably 3 to 6% by weight.
  • the amount of coating can be calculated based on the amount of carbon measured by a carbon analyzer and the molecular weight of compound (a).
  • the calcium carbonate particles of the present invention may have a spherical shape, but it is preferable that the sphericity defined by the short axis/long axis ratio is 0.80 or more. This further improves the slipperiness and blurring effect on the skin when used as a cosmetic.
  • the particle size of the spherical calcium carbonate particles of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the median diameter (D50) measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer is 0.1 to 20 ⁇ m. This further improves the slipperiness, adhesion and feel on the skin when used as a cosmetic.
  • the above median diameter (D50) is more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, still more preferably 1 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention preferably contain 90% or more of vaterite crystals. More preferably, it contains 98 to 100% vaterite crystals.
  • the proportion of vaterite crystals in calcium carbonate can be determined according to the following formula (3) (M. S. Rao, Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 1414 (1973)).
  • Proportion of vaterite crystals F(v) f(v) ⁇ 100 (3)
  • f (v) 1 - I 104 (c) / (I 110 (v) + I 112 (v) + I 114 (v) + I 104 (c) ), where I 104 (c) is calcite.
  • I 110 (v) is the X-ray diffraction intensity at the 110 plane of vaterite
  • I 112 (v) is the X-ray diffraction intensity at the 112 plane of vaterite
  • I 114 (v) is the 114 plane of vaterite. This is the X-ray diffraction intensity in the plane.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention have the property of not becoming too hard even when solidified, but preferably have a penetration load of 1 to 15 mN as measured by the following method. More preferably, it is 1 to 10 mN.
  • a penetration load 1 to 15 mN as measured by the following method. More preferably, it is 1 to 10 mN.
  • Spherical calcium carbonate particles are placed in a container until they are completely worn out, and a load of 6 MPa is applied for 20 seconds using a hand press. After the load is released, a load of 6 MPa is applied again for 20 seconds to create a molded body, and the load when a needle with a diameter of 1 mm is inserted 1 mm into the molded body using a rheometer is measured three times, and the average value is calculated.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention have excellent water repellency at high temperatures, but in the following water repellency evaluation test at 80°C, the proportion of spherical calcium carbonate particles floating on the water surface was 90%. It is preferable that it is above. By doing so, the emulsion system can be maintained stably even if the blended cosmetic is exposed to high temperatures.
  • Water repellency evaluation at 80°C 1 g of spherical calcium carbonate particles is gently placed on the surface of 100 ml of 80° C. pure water, and after stirring for 1 minute using a magnetic stirrer at 60 rpm, the water repellency is evaluated.
  • the method for producing spherical calcium carbonate particles of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a step of mixing raw material calcium carbonate and the compound (a) (hereinafter also referred to as a mixing step).
  • the raw material calcium carbonate used in the above-mentioned mixing step may be used as long as the resulting calcium carbonate particles have a spherical shape, but it is preferable that the above-mentioned sphericity is 0.80 or more.
  • the particle size of the raw material calcium carbonate is not particularly limited, but it is preferable that the median diameter (D50) measured by the above method is 0.1 to 20 ⁇ m. With the above particle shape and particle size, powder particles with a good feel can be obtained.
  • the mixing step is not particularly limited as long as the raw material calcium carbonate and the compound (a) are mixed, but it is preferable that the raw material calcium carbonate and the compound (a) are added to a solvent and mixed. More preferably, calcium carbonate and/or compound (a) is dispersed or dissolved in a solvent and then mixed. More preferably, compound (a) or a solution of compound (a) is added to a calcium carbonate dispersion and mixed.
  • the solvent in which the calcium carbonate and/or compound (a) is dispersed or dissolved is not particularly limited, and examples thereof include water and water-soluble organic solvents, such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol; Examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, pyrrolidone solvents such as N-methylpyrrolidone, and ketone solvents such as acetone.
  • the solvent is water.
  • one of the preferred embodiments is a mode in which compound (a) or an aqueous solution of compound (a) is added to and mixed with an aqueous dispersion of calcium carbonate.
  • the amount of compound (a) used in the above-mentioned mixing step is not particularly limited and can be adjusted to provide a preferable coating amount, but may be 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the raw material calcium carbonate. % is preferable. More preferably, it is 2 to 8% by weight.
  • the proportion of calcium carbonate in the dispersion liquid is preferably 100 to 350 g per 1 L of solvent. More preferably 150 to 300 g.
  • the temperature in the above mixing step is not particularly limited, but is preferably 10 to 100°C.
  • the temperature is more preferably 20 to 80°C, and even more preferably 25 to 40°C.
  • stirring is preferably performed after the mixing step.
  • the preferred temperature range in the stirring step is the same as the preferred temperature range in the mixing step.
  • the stirring time in the above stirring step is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours. The time is more preferably 30 minutes to 18 hours, and even more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the washing step is not particularly limited, it is preferable that the spherical calcium carbonate particles obtained by the mixing step (and stirring step) are filtered and washed with water. More preferably, the obtained spherical calcium carbonate particles are repeatedly filtered and washed with water until the conductivity of the filtrate becomes 100 ⁇ S/cm or less. Thereby, it is possible to more fully suppress the occurrence of foaming caused by the remaining compound (a) and the like during the formulation of spherical calcium carbonate particles.
  • the drying temperature in the above drying step is preferably 50 to 150°C.
  • the temperature is more preferably 70 to 120°C, and even more preferably 80 to 110°C.
  • the drying time in the above drying step is preferably 1 to 72 hours. More preferably 10 to 60 hours, still more preferably 24 to 48 hours.
  • the spherical calcium carbonate particles of the present invention have excellent water repellency at high temperatures, do not become too hard even when solidified, are easy to spread on the skin, and give a smooth feel, so they can be suitably used in cosmetics, etc. Can be done.
  • Cosmetics containing the spherical calcium carbonate particles of the present invention are also an aspect of the present invention.
  • Cosmetics of the present invention include foundations, makeup bases, emulsions, creams, eye shadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreens, and the like.
  • the cosmetic of the present invention can be in any form such as an oil-based cosmetic, an aqueous cosmetic, an O/W type cosmetic, or a W/O type cosmetic. Among these, it can be particularly suitably used in makeup cosmetics such as foundations, makeup bases, and eye shadows, basic cosmetics such as lotions, creams, milky lotions, and serums, and sunscreen agents.
  • the cosmetic of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned spherical calcium carbonate particles, any water-based component or oil-based component that can be used in the cosmetics field.
  • aqueous components and oil-based components are not particularly limited, and include, for example, oils, surfactants, humectants, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, ultraviolet shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, various powders such as inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soap or silicone, colorants such as organic dyes, preservatives, antioxidants, pigments, It may contain components such as a thickener, a pH adjuster, a fragrance, a cooling agent, an antiperspirant, a bactericide, and a skin activator.
  • the desired cosmetic by a conventional method by arbitrarily blending one or more of the ingredients listed in JP-A-2014-080392.
  • the amounts of these ingredients to be blended are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the volume-based median diameter D50 was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-750 manufactured by Horiba, Ltd.
  • Coating amount of compound (a) The amount of carbon detected using a carbon analyzer EMIA-110 (manufactured by Horiba, Ltd.) at a setting of 500°C was determined based on the weight ratio of total carbon in the molecule to the molecular weight of each surface treatment agent (compound (a)) (Comparative Example 3). The amount of coating of compound (a) was calculated by dividing the total carbon weight ratio (weight ratio of total carbon to dimethylsiloxy units).
  • Example 1 100 g of spherical calcium carbonate (particle size 5 ⁇ m: Karumaru SCS-M5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed in 500 ml of water. Stirring was continued for 30 minutes at 25° C., and then 20 g of a 25 wt % sodium lauroyl aspartate aqueous solution (Amino Pharma FLDS-L manufactured by Asahi Kasei Finechem) was added. Thereafter, stirring was continued for 1 hour, followed by filtration and water washing (final conductivity: 92 ⁇ S/cm), and the resulting wet cake was dried overnight at 105° C. in a drier to obtain Powder 1.
  • spherical calcium carbonate particle size 5 ⁇ m: Karumaru SCS-M5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 100 g of spherical calcium carbonate (particle size 5 ⁇ m: Karumaru SCS-M5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed in 500 ml of water. Stirring was continued for 30 minutes at 25° C., and then 4 g of sodium cocoyl glutamate (Amisoft CS-11, manufactured by Ajinomoto Healthy Supply) was added. Thereafter, stirring was continued for 1 hour, and the resulting wet cake was filtered and washed with water (final conductivity: 95 ⁇ S/cm), and the resulting wet cake was dried overnight at 105° C. in a drier to obtain Powder 2.
  • spherical calcium carbonate particle size 5 ⁇ m: Karumaru SCS-M5 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 3 Powder 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the 25 wt % sodium lauroyl aspartate aqueous solution was changed to 32 g. The final electrical conductivity after water washing was 70 ⁇ S/cm.
  • Example 4 Powder 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of sodium cocoyl glutamate was changed to 2 g. The final conductivity after washing with water was 86 ⁇ S/cm.
  • Example 5 Powder 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the 25 wt % sodium lauroyl aspartate aqueous solution was changed to 2 g. The final electrical conductivity after water washing was 90 ⁇ S/cm.
  • Powder 9 was made of spherical calcium carbonate (particle size 5 ⁇ m: Karumaru SCS-M5 manufactured by Sakai Chemical Industries).
  • the spherical calcium carbonate particles coated with compound (a) have excellent water repellency even at high temperatures, and have a small penetration load, so they do not become too hard. It has become clear that it can be obtained. Furthermore, when the spherical calcium carbonate particles of Examples 1 to 4 are used together with a thickener, they do not interfere with the thickener and maintain a viscosity equivalent to that of the thickener alone (11,200 mPa ⁇ s). It was found that the surface treatment of the present invention is useful even when used in combination with a thickener in O/W emulsions, etc., and that spherical calcium carbonate particles can be stably blended.
  • DIP-T1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 75 wt% titanium oxide, 1 wt% hydrogen dimethicone, 22 wt% 1,3-butylene glycol, 3 wt% PEG-9 dimethicone (Note 2)
  • DIP-Y1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 59 wt% yellow iron oxide, 1 wt% hydrogen dimethicone, 37.5 wt% 1,3-butylene glycol, 2.5 wt% PEG-9 dimethicone (Note 3)
  • DIP-R1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): Red iron 49wt%, hydrogen dimethicone 1wt%, 1,3-butylene glycol 48.5wt%, PEG-9 dimethicone 1.5wt% (Note 4)
  • DIP-K1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd
  • FINEX-52W-LP2 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: Zinc oxide 86wt%, silica 10wt%, hydrogen dimethicone 4wt%
  • HG-LFP (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): barium sulfate 98.9 wt%, palmitic acid 1.0 wt%, magnesium hydroxide 0.1 wt% (Note 7)
  • FINEX-50S-LP2 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): Zinc oxide 96wt%, hydrogen dimethicone 4wt% (Note 8)
  • MKR-1S (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): Titanium oxide 98.5wt%, hydrogen dimethicone 1.5wt% (Note 9)
  • Y-2300X (manufactured by Yamaguchi Mica): 98 wt% mica, 2 wt% hydrogen dimethicone (Note 10)
  • PDM-5L (S) (manufactured by Topy Industries): Phlogopite 98wt%, hydrogen dimethicone 2w
  • Powder 1 By using Powder 1, it was possible to obtain a powder foundation with no rough texture and a good feel.
  • A Components 1 to 14 were mixed using a mixer.
  • B Based on the weight of A as 100, 50 parts of light liquid isoparaffin was added and mixed uniformly with a mixer.
  • C The slurry of B was filled into a dish and compression molded while being vacuumed.
  • D The molded product of C was dried at 70° C. for 10 hours to obtain a powder foundation.

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Abstract

本発明は、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子を提供する。 本発明は、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子に関する。

Description

球状炭酸カルシウム粒子
本発明は、球状炭酸カルシウム粒子に関する。より詳しくは、化粧料等に有用な球状炭酸カルシウム粒子に関する。
化粧料において、展伸性、高ヘーズ効果、スクラブ効果等を付与することを目的として球状粒子を配合することが広く行われている。この球状粒子はナイロン、ポリスチレン、ポリオルガノシルセスキオキサン系等の有機高分子で構築されるものと、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物で構築されるものに大別できる。
ところで、近年では、化粧料に配合された樹脂球状粒子が下水を通じて自然界に流出し、有害物質を吸着した樹脂粒子を摂取したプランクトンや魚等により有害物質が濃縮される、いわゆるマイクロプラスチック問題が話題となっている。そのため、比重が重く海中等で浮遊しにくい無機球状粒子を利用することを主眼に、粉体開発や化粧料の処方開発が盛んに行われている状況である。その中で、球状炭酸カルシウムは独特の柔らかく滑る感触や軽さにより注目を浴びている素材である。
無機化合物は親水性のものが大半であり、無機化合物を化粧料に配合する際には有機化合物で被覆された粉体が広く使用されている。つまり、有機化合物で表面処理することにより、粉体に親油性を付与し、より優れた感触や油に対する高分散性等を得ることができる。シリコーンで表面処理を施すことが過去にはよく行われてきたが、最近では化粧料使用者の自然志向が高まり、非石油原料で作られた脂肪酸等の表面処理剤が好まれるようになってきている。
球状炭酸カルシウムへの表面処理技術としては、脂肪酸やシリコーンで処理する技術が提案されており、例えば、特許文献１には、平均粒子径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の水分散液をｐＨ９～１１の範囲とし、この上記球状炭酸カルシウム粒子の水分散液中、上記球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して２．５重量部以上の高級脂肪酸塩を上記球状炭酸カルシウム粒子に２５℃以上の温度で接触させた後、得られた水分散液を常温でｐＨ６～７に中和することを特徴とする化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子が開示されている。
特開２０１２－２４０９３０号公報 再表２０１４－６１６８９号公報
上述のとおり、球状炭酸カルシウムへの表面処理技術として種々の方法が開発されているが、特許文献１等に開示された脂肪酸で表面処理したものは、高温水中での撥水性が充分ではなく、高温の環境での安定性に課題があり、また、脂肪酸を用いることで粉体同士の固着力（凝集性）が強くなる傾向があるため、固化させてプレストファンデーション等に用いると固くなりすぎるという課題があった。また、特許文献２等に記載のシリカ処理を必要とする方法は、工程が長くなることや、化粧料に配合した場合にシリカに由来するざらついた固い感触を与えるという課題があった。
したがって、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子を提供することを目的とする。
本発明者は、球状炭酸カルシウムの表面処理について種々検討したところ、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物で被覆された球状炭酸カルシウム粒子が高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎないことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、以下の球状炭酸カルシウム粒子等を包含する。
〔１〕アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子。
〔２〕前記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩である、上記〔１〕に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔３〕前記球状炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔４〕前記化合物（ａ）の被覆量が、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、上述の構成よりなり、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎないため、化粧料等に好適に用いることができる。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆されたものである。
上記球状炭酸カルシウム粒子における化合物（ａ）は、赤外分光光度計を用いて、化合物（ａ）が有するアシル基、アミノ基及び－ＣＯＯＭ基の赤外吸収を観測することにより、同定することができる。
上記化合物（ａ）は、アシル基に由来する疎水性により、高温での撥水性を発揮することができると考えられ、また、アミノ基と－ＣＯＯＭ基とを有することにより、炭酸カルシウムの凝集の原因となる炭酸カルシウム粒子の周囲の水分を取り除くことができ、粒子間の流動性が高まることで固化させた場合にも固くなりすぎず、パフやスポンジで取りやすく、肌に伸ばしやすく、さらさらした感触を与えると考えられる。
また、本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、撥水性に優れるため、油相配合した場合に水相に移動することを充分に抑制することができる。
上記化合物（ａ）は、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有するものであれば特に制限されないが、下記式（１）；
Ｒ１－ＣＯＮＲ２－Ｒ３－ＣＯＯＭ　（１）
（式中、Ｒ１は、炭素１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｒ３は、官能基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されることが好ましい。
上記Ｒ１における炭化水素基としては特に制限されないが、炭素数１～３０の脂肪族アルキル基、炭素数３～３０の脂環式アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等の脂肪族アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）、シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）、１－ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ１における炭化水素基の炭素は１～３０であり、好ましくは３～２８であり、より好ましくは６～２５であり、更に好ましくは８～２２であり、特に好ましくは１０～１８である。
上記Ｒ１における炭化水素基として好ましくは脂肪族アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは脂肪族アルキル基である。
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基であり、炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ２として好ましくは水素原子である。
上記Ｒ３は、官能基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。上記２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基から水素原子を１つ引き抜いて得られる基であることが好ましい。より好ましくは、アルキル基から水素原子を１つ引き抜いて得られる基である。アルキル基の具体例は上述のとおりである。
上記Ｒ３における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～１２であり、更に好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～８である。
上記Ｒ３が有していてもよい官能基としては特に制限されないが、カルボキシル基又はその塩の基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、グアニジル基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。中でも好ましくは、カルボキシル基又はその塩の基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩の基である。
上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基である。好ましくは水素原子又はアルカリ金属である。
上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはナトリウムである。
上記有機アンモニウム基を形成する有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
上記有機アミン基を形成する有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
上記Ｒ３として好ましくは、下記式（２）；
－ＣＨ（Ｒ４）－　（２）
（Ｒ４は、水素原子、又は、官能基を有していてもよい、炭素数１～１５の炭化水素基を表す。）で表される基である。
上記Ｒ４における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基が好ましい。より好ましくは炭素数１～１５のアルキル基である。アルキル基の具体例は上述のとおりである。
上記Ｒ３における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～６である。
上記Ｒ４が有していてもよい官能基としては特に制限されないが、具体例及び好ましい態様は、上記Ｒ３が有していてもよい官能基と同様である。
上記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩であることが好ましい。
上記Ｎ－アシルアミノ酸は、アミノ酸のアミノ基にカルボン酸が縮合した化合物である。
上記アミノ酸としては、タンパク質を形成する２０種のアミノ酸の少なくとも１種であればよく、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン（トレオニン）、トリプトファン、チロシン及びバリンが挙げられる。中でも好ましくは中性アミノ酸、酸性アミノ酸であり、より好ましくは酸性アミノ酸であり、特に好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸である。
上記カルボン酸としては特に制限されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸等の飽和脂肪酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸（パウリン酸）、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；α－リノレン酸、γ－リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸；等が挙げられる。
中でも好ましくは飽和脂肪酸類、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸であり、より好ましくは上述のＲ１のアルキル基又はアルケニル基にカルボキシル基が結合したカルボン酸である。
上記Ｎ－アシルアミノ酸の塩としては、特に制限されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも好ましくはナトリウム塩である。
Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩として、具体的には、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、パルミトイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸、カプロイルグルタミン酸、カプリノイルグルタミン酸、オレイリルグルタミン酸、リノレイルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ミリストイルアスパラギン酸、パルミトイルアスパラギン酸、ステアロイルアスパラギン酸、カプロイルアスパラギン酸、カプリノイルアスパラギン酸、オレイリルアスパラギン酸、リノレイルアスパラギン酸、ココイルアスパラギン酸及びこれらの塩等が挙げられる。中でも好ましくはラウロイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ココイルグルタミン酸、ココイルアスパラギン酸及びこれらの塩である。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子における化合物（ａ）の被覆量は、特に制限されないが、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。
化合物（ａ）の被覆量としてより好ましくは１～８質量％であり、更に好ましくは２～７質量％であり、特に好ましくは３～６質量％である。
上記被覆量は、炭素分析装置により測定される炭素量と化合物（ａ）の分子量に基づき算出することができる。
本発明の炭酸カルシウム粒子は、形状が球状であればよいが、短径／長径比で定義される球状性が０．８０以上であることが好ましい。これにより、化粧料としたときの肌における滑り性、ぼかし効果がより向上する。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、その粒子径は特に制限されないが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍであることが好ましい。これにより、化粧料としたときの肌における滑り性、付着性、感触がより向上する。
上記メジアン径（Ｄ５０）としてより好ましくは０．５～２０μｍであり、更に好ましくは１～１５μｍであり、特に好ましくは３～１０μｍである。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、バテライト結晶を９０％以上含むことが好ましい。より好ましくはバテライト結晶を９８～１００％含むものである。
炭酸カルシウムにおけるバテライト結晶の割合は、既によく知られているように、下記式（３）に従って求めることができる（M. S. Rao, Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 1414（1973））。
 バテライト結晶の割合Ｆ（ｖ）＝ｆ（ｖ）×１００    （３）
 ここで、ｆ（ｖ）＝１－Ｉ１０４（ｃ）／（Ｉ１１０（ｖ）＋Ｉ１１２（ｖ）＋Ｉ１１４（ｖ）＋Ｉ１０４（c））であって、Ｉ１０４（c）はカルサイトの１０４面におけるＸ線回折強度、Ｉ１１０（v）はバテライトの１１０面におけるＸ線回折強度、Ｉ１１２（v）はバテライトの１１２面におけるＸ線回折強度、Ｉ１１４（ｖ）はバテライトの１１４面におけるＸ線回折強度である。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、固化させた場合にも固くなりすぎない性質を有するものであるが、以下の方法により測定される針入荷重が１～１５ｍＮであることが好ましい。より好ましくは１～１０ｍＮである。
（針入荷重の測定方法）
容器に擦り切りまで球状炭酸カルシウム粒子を入れ、ハンドプレスを用いて６ＭＰａの荷重を２０秒間掛ける。荷重を開放後、再び６ＭＰａの荷重を２０秒間加えて成形体を作成し、レオメーターを用いて直径１ｍｍの針を１ｍｍ刺し込んだ時の荷重を３回測定し、その平均値を算出する。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、高温での撥水性に優れるものであるが、以下の８０℃での撥水性の評価試験において、水面に浮いた状態となる球状炭酸カルシウム粒子の割合が９０％以上であることが好ましい。そうすることで、配合された化粧料が高温に曝されても乳液系が安定的に維持される。
（８０℃での撥水性評価）
８０℃の純水１００ｍｌの水面に球状炭酸カルシウム粒子１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を評価する。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法は、特に制限されないが、原料の炭酸カルシウムと上記化合物（ａ）とを混合する工程（以下、混合工程ともいう。）を含むことが好ましい。
上記混合工程で用いる原料の炭酸カルシウムは、得られる炭酸カルシウム粒子の形状が球状であればよいが、上述の球状性が０．８０以上であることが好ましい。
また、原料の炭酸カルシウムの粒子径は特に制限されないが、上述の方法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍであることが好ましい。
上記の粒形、粒子サイズであれば、感触の良い粉末粒子が得られる。
上記混合工程は、原料の炭酸カルシウムと上記化合物（ａ）とを混合する限り特に制限されないが、原料の炭酸カルシウムと化合物（ａ）とを溶媒に添加して混合することが好ましい。より好ましくは炭酸カルシウム及び／又は化合物（ａ）を溶媒に分散又は溶解させた後、これらを混合する形態である。更に好ましくは炭酸カルシウムの分散液に、化合物（ａ）又は化合物（ａ）の溶液を添加して混合する形態である。
上記炭酸カルシウム及び／又は化合物（ａ）を分散又は溶解させる溶媒は、特に制限されず、例えば、水、及び水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒として好ましくは水である。
上記球状炭酸カルシウム粒子の製造方法において、炭酸カルシウムの水分散液に、化合物（ａ）又は化合物（ａ）の水溶液を添加して混合する形態は、好ましい実施形態の１つである。
上記混合工程で用いられる化合物（ａ）の使用量は、特に制限されず、好ましい被覆量となるように調整することができるが、原料の炭酸カルシウムの質量１００質量％に対して１～１０重量％であることが好ましい。より好ましくは２～８重量％である。
上記混合工程において、原料の炭酸カルシウムを分散液とする場合、分散液における炭酸カルシウムの割合は、溶媒１Ｌに対して１００～３５０ｇであることが好ましい。より好ましくは１５０～３００ｇである。
上記混合工程における温度は特に制限されないが、１０～１００℃が好ましい。より好ましくは２０～８０℃であり、更に好ましくは２５～４０℃である。これにより、炭酸カルシウム粒子の形状が球状から立方体形状ヘの変化及びコストをより充分に抑制することができる。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法において、上記混合工程後に攪拌を行うことが好ましい。
上記攪拌工程における好ましい温度範囲は混合工程の上記好ましい温度範囲と同様である。
上記攪拌工程における攪拌時間は特に制限されないが、１分～２４時間であることが好ましい。より好ましくは３０分～１８時間であり、更に好ましくは１時間～１０時間である。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法は、混合工程（及び攪拌工程）後に、洗浄工程や乾燥工程を行うことが好ましい。
上記洗浄工程は特に制限されないが、混合工程（及び攪拌工程）により得られた球状炭酸カルシウム粒子を濾過し、水洗することが好ましい。より好ましくは得られた球状炭酸カルシウム粒子を濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し濾過、水洗することが好ましい。これにより、残存する化合物（ａ）等により、球状炭酸カルシウム粒子処方時に泡立ちが生じること等をより充分に抑制することができる。
上記乾燥工程における乾燥温度は、５０～１５０℃であることが好ましい。より好ましくは７０～１２０℃であり、更に好ましくは８０～１１０℃である。
上記乾燥工程における乾燥時間は、１～７２時間であることが好ましい。より好ましくは１０～６０時間であり、更に好ましくは２４～４８時間である。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎず、肌に伸ばしやすく、さらさらした感触を与えるため、化粧料等に好適に用いることができる。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料もまた、本発明の１つである。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、乳液、クリーム、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。中でも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
本発明の化粧料は、上記球状炭酸カルシウム粒子以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、例えば、特開２０１４－０８０３９２号公報に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
（メジアン径Ｄ５０）
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７５０を用いて、体積基準によるメジアン径Ｄ５０を測定した。
（濾液の導電率）
（株）堀場製作所製導電率計ＥＳ－１２を用いて測定した。
（球状炭酸カルシウム粒子の球状性）
ＳＥＭ写真から粒子１００個をランダムに選び、長径と短径をそれぞれ測定して、短径／長径比を求めた。
（２５℃での撥水性評価）
室温２５℃において、純水１００ｍｌの水面に各粉末１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を目視にて以下の基準で判定した。
〇：ほぼ全量の粉末が水面に浮いた状態である。
△：半分以上の粉末が水面に浮いた状態ではあるが、一部は水に馴染んだ状態である。
×：大部分の粉末が水に馴染んだ状態である。
（８０℃での撥水性評価）
８０℃の純水１００ｍｌの水面に各粉末１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を目視にて以下の基準で判定した。
〇：ほぼ全量の粉末が水面に浮いた状態である。
△：半分以上の粉末が水面に浮いた状態ではあるが、一部は水に馴染んだ状態である。
×：大部分の粉末が水に馴染んだ状態である。
（化合物（ａ）の被覆量）
炭素分析装置ＥＭＩＡ－１１０（（株）堀場製作所製）を用いて５００℃設定で検出された炭素量を各表面処理剤（化合物（ａ））の分子量に対する分子中全炭素重量比（比較例３においてはジメチルシロキシユニットに対する全炭素の重量比）で割って算出した値を化合物（ａ）の被覆量とした。
（針入荷重の評価）
長方形アルミ皿容器に擦り切りまで粉末を入れ、ハンドプレスを用いて６ＭＰａの荷重を２０秒間掛けた。荷重を開放後、再び６ＭＰａの荷重を２０秒間加えて成形体を作った。レオメーター（サン科学製ＣＲ－１００）を用いて直径１ｍｍの針を１ｍｍ刺し込んだ時の荷重を、それぞれの成形体で３回測定し、その平均値を算出した。
（増粘剤を併用した場合の粘性評価）
粉末２ｇを１，３－ブチレングリコール５ｇに分散させた。その分散液を、増粘剤である（アクリル酸ジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー５ｗｔ％水溶液（クラリアント製Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ　ＡＶＣ）１０ｇを水９０ｇで希釈したものに添加し、撹拌機で十分に分散させた。静置２４時間後の粘度をＢ型粘度計で測定した。なお、増粘剤のみの場合の粘度は、１１２００ｍＰａ・ｓである。
＜実施例１＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。２５℃で３０分間撹拌を続け、次いで２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液（旭化成ファインケム製アミノファーマーＦＬＤＳ－Ｌ）を２０ｇ添加した。その後、１時間撹拌を続けた後、濾過と水洗（最終電導度９２μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末１を得た。
＜実施例２＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。２５℃で３０分間撹拌を続け、次いでココイルグルタミン酸ナトリウム（味の素ヘルシーサプライ製アミソフトＣＳ－１１）を４ｇ添加した。その後、１時間撹拌を続けた後、濾過と水洗（最終電導度９５μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末２を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液の量を３２ｇにした以外は同様の方法で粉末３を得た。なお、水洗最終電導度は７０μＳ／ｃｍであった。
＜実施例４＞
実施例２において、ココイルグルタミン酸ナトリウムの量を２ｇにした以外は同様の方法で粉末４を得た。なお、水洗時の最終電導度は８６μＳ／ｃｍであった。
＜実施例５＞
実施例１において、２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液の量を２ｇにした以外は同様の方法で粉末５を得た。なお、水洗最終電導度は９０μＳ／ｃｍであった。
＜比較例１＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。また、別容器でステアリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）５ｇを温水８５８ｍｌに溶解した。次いで、この溶解液を炭酸カルシウム分散液へ５０ｍｌ／分の速度で添加した後、７０℃に加温し１時間撹拌を続けた。その後に２５℃まで冷却し、希塩酸を用いてｐＨ７まで中和し、３０分間撹拌した。濾過と水洗（最終電導度９３μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末６を得た。
＜比較例２＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。また、別容器でミリスチン酸カリウム（富士フイルム和光純薬製）５ｇを温水８５８ｍｌに溶解した。次いで、この溶解液を炭酸カルシウム分散液へ５０ｍｌ／分の速度で添加した後、７０℃に加温し１時間撹拌を続けた。その後に２５℃まで冷却し、希塩酸を用いてｐＨ７まで中和し、３０分間撹拌した。濾過と水洗（最終電導度７５μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末７を得た。
＜比較例３＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇに、ハイドロゲンジメチコン５ｇを溶解したイソプロピルアルコール５０ｍｌを混合し、１時間よく混練した。それを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末８を得た。
＜比較例４＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）を粉末９とした。
実施例１～５及び比較例１～４の各種物性の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１の評価結果より、実施例１～５において、化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子は、高温においても撥水性に優れ、かつ、針入荷重が小さいため、固くなりすぎない効果が得られることが明らかとなった。
また、実施例１～４の球状炭酸カルシウム粒子は、増粘剤と併用した場合に、増粘剤と干渉せず、増粘剤単独の場合（１１２００ｍＰａ・ｓ）と同等の粘度を維持することが明らかとなり、Ｏ／Ｗ乳液などで増粘剤と併用する際にも本発明の表面処理が有用であり、安定的に球状炭酸カルシウム粒子を配合できるようになることが分かった。
＜処方例１＞
下記表２の組成のＯ／Ｗ乳液ファンデーションを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（注１）ＤＩＰ－Ｔ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：酸化チタン７５ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール２２ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン３ｗｔ％
（注２）ＤＩＰ－Ｙ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：黄酸化鉄５９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール３７．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン２．５ｗｔ％
（注３）ＤＩＰ－Ｒ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：ベンガラ４９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール４８．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン１．５ｗｔ％
（注４）ＤＩＰ－Ｋ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：黒酸化鉄５９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール３７．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン２．５ｗｔ％
（製造方法）
Ａ：成分１～７を均一に混合して８０℃に加温した。
Ｂ：成分８～１４を均一に混合して８０℃に加温した。
Ｃ：ＡをＢに添加して乳化した。
Ｄ：成分１６～２０を均一に混合した。
Ｅ：成分１５とＤを６０℃以下のＣへ添加して均一に混合した。
粉末１を配合することにより、耐沈降性と感触がともに優れたＯ／Ｗ乳液ファンデーションを得ることができた。
＜処方例２＞
下記表３の組成のＷ／Ｏクリームを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（製造方法）
Ａ：成分１～５を混合し均一化した後に、更に６を添加して均一に混合した。
Ｂ：成分７と成分８を混合し、撹拌する。
Ｃ：撹拌をしながら、ＡにＢを徐々に添加した。
粉末２を配合することにより、耐沈降性と感触に優れたＷ／Ｏクリームが得られた。
＜処方例３＞
下記表４の組成のＷ／Ｏ日焼け止め乳液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（注５）ＦＩＮＥＸ－５２Ｗ－ＬＰ２（堺化学工業社製）：酸化亜鉛８６ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン４ｗｔ％
（製造方法）
Ａ：成分１～５を均一に混合した。
Ｂ：成分６～７を８０℃に加温して混合溶解し、Ａに添加した。
Ｃ：成分８～１０をＢに添加し、強く混合して十分に分散させた。
Ｄ：成分１１～１４を９５℃に過熱して混合溶解し、撹拌しながらＣに徐々に混合した。
Ｅ：十分に均一混合した後、２５℃まで冷却して日焼け止め乳液を得た。
粉末１を使用することにより、耐沈降性と感触にともに優れたＷ／Ｏ日焼け止め乳液を得た。
＜処方例４＞
下記表５の組成のパウダーファンデーションを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（注６）ＨＧ―ＬＦＰ（堺化学工業社製）：硫酸バリウム９８．９ｗｔ％、パルミチン酸１．０ｗｔ％、水酸化マグネシウム０．１ｗｔ％　
（注７）ＦＩＮＥＸ－５０Ｓ－ＬＰ２（堺化学工業社製）：酸化亜鉛９６ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン４ｗｔ％
（注８）ＭＫＲ－１Ｓ（堺化学工業社製）：酸化チタン９８．５ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１．５ｗｔ％
（注９）Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製）：マイカ９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１０）ＰＤＭ－５Ｌ（Ｓ）（トピー工業社製）：金雲母９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１１）ＳＡ－タルクＪＡ－４６Ｒ（三好化成社製）：タルク９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１２）ＳＩ－レッドＲ－５１６ＰＳ　ＬＨＣ（三好化成社製）：ベンガラ９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１３）ＳＩ－イエローＬＬ－１００Ｐ　ＬＨＣ（三好化成社製）：黄酸化鉄９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１４）ＳＩ－ブラックＢＬ－１００Ｐ　ＬＨＣ（三好化成社製）：黒酸化鉄９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（製造方法）
Ａ：成分１～１４をミキサーで混合した。
Ｂ：プレス機を用いて押し固めた。
粉末１を使用することにより、ざらつきのない感触の良いパウダーファンデーションを得ることができた。
＜処方例５＞
下記表６の組成のパウダーファンデーションを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（製造方法）
Ａ：成分１～１４をミキサーで混合した。
Ｂ：Ａの重量を１００として５０部の軽質流動イソパラフィンを加えて、ミキサーで均一に混合した。
Ｃ：Ｂのスラリーを皿に充填し、真空で吸引しながら圧縮成型した。
Ｄ：Ｃの成型物を７０℃で１０時間乾燥して、パウダーファンデーションを得た。
粉末２を使用することにより、感触の良いパウダーファンデーションを得ることができた。

Claims (5)

  1. アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子。
  2. 前記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩である、請求項１に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
  3. 前記球状炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍである、請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
  4. 前記化合物（ａ）の被覆量が、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％である、請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
  5. 請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料。
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