JP2024017708A

JP2024017708A - 球状炭酸カルシウム粒子

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Publication number: JP2024017708A
Application number: JP2022120529A
Authority: JP
Inventors: 拓郎芦田; Takuo Ashida
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2024-02-08
Also published as: WO2024024651A1

Abstract

【課題】高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子を提供する。【解決手段】アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、球状炭酸カルシウム粒子に関する。より詳しくは、化粧料等に有用な球状炭酸カルシウム粒子に関する。

化粧料において、展伸性、高ヘーズ効果、スクラブ効果等を付与することを目的として球状粒子を配合することが広く行われている。この球状粒子はナイロン、ポリスチレン、ポリオルガノシルセスキオキサン系等の有機高分子で構築されるものと、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物で構築されるものに大別できる。
ところで、近年では、化粧料に配合された樹脂球状粒子が下水を通じて自然界に流出し、有害物質を吸着した樹脂粒子を摂取したプランクトンや魚等により有害物質が濃縮される、いわゆるマイクロプラスチック問題が話題となっている。そのため、比重が重く海中等で浮遊しにくい無機球状粒子を利用することを主眼に、粉体開発や化粧料の処方開発が盛んに行われている状況である。その中で、球状炭酸カルシウムは独特の柔らかく滑る感触や軽さにより注目を浴びている素材である。

無機化合物は親水性のものが大半であり、無機化合物を化粧料に配合する際には有機化合物で被覆された粉体が広く使用されている。つまり、有機化合物で表面処理することにより、粉体に親油性を付与し、より優れた感触や油に対する高分散性等を得ることができる。シリコーンで表面処理を施すことが過去にはよく行われてきたが、最近では化粧料使用者の自然志向が高まり、非石油原料で作られた脂肪酸等の表面処理剤が好まれるようになってきている。

球状炭酸カルシウムへの表面処理技術としては、脂肪酸やシリコーンで処理する技術が提案されており、例えば、特許文献１には、平均粒子径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の水分散液をｐＨ９～１１の範囲とし、この上記球状炭酸カルシウム粒子の水分散液中、上記球状炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して２．５重量部以上の高級脂肪酸塩を上記球状炭酸カルシウム粒子に２５℃以上の温度で接触させた後、得られた水分散液を常温でｐＨ６～７に中和することを特徴とする化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、体積メジアン径が０．５～２０μｍの範囲にある球状炭酸カルシウム粒子の表面に含水シリカ被覆を有し、更に、その上にシリコーンオイル被覆を有する化粧料用表面処理球状炭酸カルシウム粒子が開示されている。

特開２０１２－２４０９３０号公報再表２０１４－６１６８９号公報

上述のとおり、球状炭酸カルシウムへの表面処理技術として種々の方法が開発されているが、特許文献１等に開示された脂肪酸で表面処理したものは、高温水中での撥水性が充分ではなく、高温の環境での安定性に課題があり、また、脂肪酸を用いることで粉体同士の固着力（凝集性）が強くなる傾向があるため、固化させてプレストファンデーション等に用いると固くなりすぎるという課題があった。また、特許文献２等に記載のシリカ処理を必要とする方法は、工程が長くなることや、化粧料に配合した場合にシリカに由来するざらついた固い感触を与えるという課題があった。
したがって、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎない球状炭酸カルシウム粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、球状炭酸カルシウムの表面処理について種々検討したところ、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物で被覆された球状炭酸カルシウム粒子が高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎないことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

本発明は、以下の球状炭酸カルシウム粒子等を包含する。
〔１〕アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子。
〔２〕前記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩である、上記〔１〕に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔３〕前記球状炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔４〕前記化合物（ａ）の被覆量が、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の球状炭酸カルシウム粒子。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、上述の構成よりなり、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎないため、化粧料等に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆されたものである。
上記球状炭酸カルシウム粒子における化合物（ａ）は、赤外分光光度計を用いて、化合物（ａ）が有するアシル基、アミノ基及び－ＣＯＯＭ基の赤外吸収を観測することにより、同定することができる。
上記化合物（ａ）は、アシル基に由来する疎水性により、高温での撥水性を発揮することができると考えられ、また、アミノ基と－ＣＯＯＭ基とを有することにより、炭酸カルシウムの凝集の原因となる炭酸カルシウム粒子の周囲の水分を取り除くことができ、粒子間の流動性が高まることで固化させた場合にも固くなりすぎず、パフやスポンジで取りやすく、肌に伸ばしやすく、さらさらした感触を与えると考えられる。
また、本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、撥水性に優れるため、油相配合した場合に水相に移動することを充分に抑制することができる。

上記化合物（ａ）は、アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有するものであれば特に制限されないが、下記式（１）；
Ｒ^１－ＣＯＮＲ^２－Ｒ^３－ＣＯＯＭ（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｒ^３は、官能基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されることが好ましい。

上記Ｒ^１における炭化水素基としては特に制限されないが、炭素数１～３０の脂肪族アルキル基、炭素数３～３０の脂環式アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基等が挙げられる。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等の脂肪族アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。

上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。

炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）、シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）、１－ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１における炭化水素基の炭素は１～３０であり、好ましくは３～２８であり、より好ましくは６～２５であり、更に好ましくは８～２２であり、特に好ましくは１０～１８である。

上記Ｒ^１における炭化水素基として好ましくは脂肪族アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは脂肪族アルキル基である。

上記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基であり、炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ^２として好ましくは水素原子である。

上記Ｒ^３は、官能基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。上記２価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基から水素原子を１つ引き抜いて得られる基であることが好ましい。より好ましくは、アルキル基から水素原子を１つ引き抜いて得られる基である。アルキル基の具体例は上述のとおりである。

上記Ｒ^３における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～１５であり、より好ましくは２～１２であり、更に好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～８である。

上記Ｒ^３が有していてもよい官能基としては特に制限されないが、カルボキシル基又はその塩の基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基、グアニジル基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。中でも好ましくは、カルボキシル基又はその塩の基、アミノ基、水酸基、チオール基、アミド基であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩の基である。

上記Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基である。好ましくは水素原子又はアルカリ金属である。
上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはナトリウムである。

上記有機アンモニウム基を形成する有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。

上記有機アミン基を形成する有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。

上記Ｒ^３として好ましくは、下記式（２）；
－ＣＨ（Ｒ^４）－（２）
（Ｒ^４は、水素原子、又は、官能基を有していてもよい、炭素数１～１５の炭化水素基を表す。）で表される基である。
上記Ｒ^４における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基が好ましい。より好ましくは炭素数１～１５のアルキル基である。アルキル基の具体例は上述のとおりである。

上記Ｒ^３における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～６である。

上記Ｒ^４が有していてもよい官能基としては特に制限されないが、具体例及び好ましい態様は、上記Ｒ^３が有していてもよい官能基と同様である。

上記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩であることが好ましい。
上記Ｎ－アシルアミノ酸は、アミノ酸のアミノ基にカルボン酸が縮合した化合物である。
上記アミノ酸としては、タンパク質を形成する２０種のアミノ酸の少なくとも１種であればよく、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン（トレオニン）、トリプトファン、チロシン及びバリンが挙げられる。中でも好ましくは中性アミノ酸、酸性アミノ酸であり、より好ましくは酸性アミノ酸であり、特に好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸である。

上記カルボン酸としては特に制限されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸等の飽和脂肪酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸（パウリン酸）、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；α－リノレン酸、γ－リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸；等が挙げられる。
中でも好ましくは飽和脂肪酸類、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸であり、より好ましくは上述のＲ^１のアルキル基又はアルケニル基にカルボキシル基が結合したカルボン酸である。
上記Ｎ－アシルアミノ酸の塩としては、特に制限されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも好ましくはナトリウム塩である。

Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩として、具体的には、ラウロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、パルミトイルグルタミン酸、ステアロイルグルタミン酸、カプロイルグルタミン酸、カプリノイルグルタミン酸、オレイリルグルタミン酸、リノレイルグルタミン酸、ココイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ミリストイルアスパラギン酸、パルミトイルアスパラギン酸、ステアロイルアスパラギン酸、カプロイルアスパラギン酸、カプリノイルアスパラギン酸、オレイリルアスパラギン酸、リノレイルアスパラギン酸、ココイルアスパラギン酸及びこれらの塩等が挙げられる。中でも好ましくはラウロイルグルタミン酸、ラウロイルアスパラギン酸、ココイルグルタミン酸、ココイルアスパラギン酸及びこれらの塩である。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子における化合物（ａ）の被覆量は、特に制限されないが、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％であることが好ましい。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。
化合物（ａ）の被覆量としてより好ましくは１～８質量％であり、更に好ましくは２～７質量％であり、特に好ましくは３～６質量％である。
上記被覆量は、炭素分析装置により測定される炭素量と化合物（ａ）の分子量に基づき算出することができる。

本発明の炭酸カルシウム粒子は、形状が球状であればよいが、短径／長径比で定義される球状性が０．８０以上であることが好ましい。これにより、化粧料としたときの肌における滑り性、ぼかし効果がより向上する。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、その粒子径は特に制限されないが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍであることが好ましい。これにより、化粧料としたときの肌における滑り性、付着性、感触がより向上する。
上記メジアン径（Ｄ５０）としてより好ましくは０．５～２０μｍであり、更に好ましくは１～１５μｍであり、特に好ましくは３～１０μｍである。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、バテライト結晶を９０％以上含むことが好ましい。より好ましくはバテライト結晶を９８～１００％含むものである。
炭酸カルシウムにおけるバテライト結晶の割合は、既によく知られているように、下記式（３）に従って求めることができる（M. S. Rao, Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 1414（1973））。
バテライト結晶の割合Ｆ（ｖ）＝ｆ（ｖ）×１００（３）
ここで、ｆ（ｖ）＝１－Ｉ_{１０４（ｃ）}／(Ｉ_{１１０（ｖ）}＋Ｉ_{１１２（ｖ）}＋Ｉ_{１１４（ｖ）}＋Ｉ_{１０４（c）})であって、Ｉ_{１０４（c）}はカルサイトの１０４面におけるＸ線回折強度、Ｉ_{１１０（v）}はバテライトの１１０面におけるＸ線回折強度、Ｉ_{１１２（v）}はバテライトの１１２面におけるＸ線回折強度、Ｉ_{１１４（ｖ）}はバテライトの１１４面におけるＸ線回折強度である。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、固化させた場合にも固くなりすぎない性質を有するものであるが、以下の方法により測定される針入荷重が１～１５ｍＮであることが好ましい。より好ましくは１～１０ｍＮである。
（針入荷重の測定方法）
容器に擦り切りまで球状炭酸カルシウム粒子を入れ、ハンドプレスを用いて６ＭＰａの荷重を２０秒間掛ける。荷重を開放後、再び６ＭＰａの荷重を２０秒間加えて成形体を作成し、レオメーターを用いて直径１ｍｍの針を１ｍｍ刺し込んだ時の荷重を３回測定し、その平均値を算出する。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、高温での撥水性に優れるものであるが、以下の８０℃での撥水性の評価試験において、水面に浮いた状態となる球状炭酸カルシウム粒子の割合が９０％以上であることが好ましい。そうすることで、配合された化粧料が高温に曝されても乳液系が安定的に維持される。
（８０℃での撥水性評価）
８０℃の純水１００ｍｌの水面に球状炭酸カルシウム粒子１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を評価する。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法は、特に制限されないが、原料の炭酸カルシウムと上記化合物（ａ）とを混合する工程（以下、混合工程ともいう。）を含むことが好ましい。

上記混合工程で用いる原料の炭酸カルシウムは、得られる炭酸カルシウム粒子の形状が球状であればよいが、上述の球状性が０．８０以上であることが好ましい。
また、原料の炭酸カルシウムの粒子径は特に制限されないが、上述の方法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍであることが好ましい。
上記の粒形、粒子サイズであれば、感触の良い粉末粒子が得られる。

上記混合工程は、原料の炭酸カルシウムと上記化合物（ａ）とを混合する限り特に制限されないが、原料の炭酸カルシウムと化合物（ａ）とを溶媒に添加して混合することが好ましい。より好ましくは炭酸カルシウム及び／又は化合物（ａ）を溶媒に分散又は溶解させた後、これらを混合する形態である。更に好ましくは炭酸カルシウムの分散液に、化合物（ａ）又は化合物（ａ）の溶液を添加して混合する形態である。

上記炭酸カルシウム及び／又は化合物（ａ）を分散又は溶解させる溶媒は、特に制限されず、例えば、水、及び水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒として好ましくは水である。
上記球状炭酸カルシウム粒子の製造方法において、炭酸カルシウムの水分散液に、化合物（ａ）又は化合物（ａ）の水溶液を添加して混合する形態は、好ましい実施形態の１つである。

上記混合工程で用いられる化合物（ａ）の使用量は、特に制限されず、好ましい被覆量となるように調整することができるが、原料の炭酸カルシウムの質量１００質量％に対して１～１０重量％であることが好ましい。より好ましくは２～８重量％である。

上記混合工程において、原料の炭酸カルシウムを分散液とする場合、分散液における炭酸カルシウムの割合は、溶媒１Ｌに対して１００～３５０ｇであることが好ましい。より好ましくは１５０～３００ｇである。

上記混合工程における温度は特に制限されないが、１０～１００℃が好ましい。より好ましくは２０～８０℃であり、更に好ましくは２５～４０℃である。これにより、炭酸カルシウム粒子の形状が球状から立方体形状ヘの変化及びコストをより充分に抑制することができる。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法において、上記混合工程後に攪拌を行うことが好ましい。
上記攪拌工程における好ましい温度範囲は混合工程の上記好ましい温度範囲と同様である。
上記攪拌工程における攪拌時間は特に制限されないが、１分～２４時間であることが好ましい。より好ましくは３０分～１８時間であり、更に好ましくは１時間～１０時間である。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法は、混合工程（及び攪拌工程）後に、洗浄工程や乾燥工程を行うことが好ましい。

上記洗浄工程は特に制限されないが、混合工程（及び攪拌工程）により得られた球状炭酸カルシウム粒子を濾過し、水洗することが好ましい。より好ましくは得られた球状炭酸カルシウム粒子を濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し濾過、水洗することが好ましい。これにより、残存する化合物（ａ）等により、球状炭酸カルシウム粒子処方時に泡立ちが生じること等をより充分に抑制することができる。

上記乾燥工程における乾燥温度は、５０～１５０℃であることが好ましい。より好ましくは７０～１２０℃であり、更に好ましくは８０～１１０℃である。

上記乾燥工程における乾燥時間は、１～７２時間であることが好ましい。より好ましくは１０～６０時間であり、更に好ましくは２４～４８時間である。

本発明の球状炭酸カルシウム粒子は、高温での撥水性に優れ、かつ、固化させた場合にも固くなりすぎず、肌に伸ばしやすく、さらさらした感触を与えるため、化粧料等に好適に用いることができる。
本発明の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料もまた、本発明の１つである。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、乳液、クリーム、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。中でも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。

本発明の化粧料は、上記球状炭酸カルシウム粒子以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、例えば、特開２０１４－０８０３９２号公報に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

（メジアン径Ｄ５０）
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－７５０を用いて、体積基準によるメジアン径Ｄ５０を測定した。

（濾液の導電率）
（株）堀場製作所製導電率計ＥＳ－１２を用いて測定した。

（球状炭酸カルシウム粒子の球状性）
ＳＥＭ写真から粒子１００個をランダムに選び、長径と短径をそれぞれ測定して、短径／長径比を求めた。

（２５℃での撥水性評価）
室温２５℃において、純水１００ｍｌの水面に各粉末１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を目視にて以下の基準で判定した。
〇：ほぼ全量の粉末が水面に浮いた状態である。
△：半分以上の粉末が水面に浮いた状態ではあるが、一部は水に馴染んだ状態である。
×：大部分の粉末が水に馴染んだ状態である。

（８０℃での撥水性評価）
８０℃の純水１００ｍｌの水面に各粉末１ｇを静かに載せ、６０ｒｐｍでマグネットスターラーを用いて１分間撹拌した後に、撥水性を目視にて以下の基準で判定した。
〇：ほぼ全量の粉末が水面に浮いた状態である。
△：半分以上の粉末が水面に浮いた状態ではあるが、一部は水に馴染んだ状態である。
×：大部分の粉末が水に馴染んだ状態である。

（化合物（ａ）の被覆量）
炭素分析装置ＥＭＩＡ－１１０（堀場製作所製）を用いて５００℃設定で検出された炭素量を各表面処理剤（化合物（ａ））の分子量に対する分子中全炭素重量比（比較例３においてはジメチルシロキシユニットに対する全炭素の重量比）で割って算出した値を化合物（ａ）の被覆量とした。

（針入荷重の評価）
長方形アルミ皿容器に擦り切りまで粉末を入れ、ハンドプレスを用いて６ＭＰａの荷重を２０秒間掛けた。荷重を開放後、再び６ＭＰａの荷重を２０秒間加えて成形体を作った。レオメーター（サン科学製ＣＲ－１００）を用いて直径１ｍｍの針を１ｍｍ刺し込んだ時の荷重を、それぞれの成形体で３回測定し、その平均値を算出した。

（増粘剤を併用した場合の粘性評価）
粉末２ｇを１，３－ブチレングリコール５ｇに分散させた。その分散液を、増粘剤である（アクリル酸ジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー５ｗｔ％水溶液（クラリアント製ＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘＡＶＣ）１０ｇを水９０ｇで希釈したものに添加し、撹拌機で十分に分散させた。静置２４時間後の粘度をＢ型粘度計で測定した。なお、増粘剤のみの場合の粘度は、１１２００ｍＰａ・ｓである。

＜実施例１＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。２５℃で３０分間撹拌を続け、次いで２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液（旭化成ファインケム製アミノファーマーＦＬＤＳ－Ｌ）を２０ｇ添加した。その後、１時間撹拌を続けた後、濾過と水洗（最終電導度９２μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末１を得た。

＜実施例２＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。２５℃で３０分間撹拌を続け、次いでココイルグルタミン酸ナトリウム（味の素ヘルシーサプライ製アミソフトＣＳ－１１）を４ｇ添加した。その後、１時間撹拌を続けた後、濾過と水洗（最終電導度９５μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末２を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液の量を３２ｇにした以外は同様の方法で粉末３を得た。なお、水洗最終電導度は７０μＳ／ｃｍであった。

＜実施例４＞
実施例２において、ココイルグルタミン酸ナトリウムの量を２ｇにした以外は同様の方法で粉末４を得た。なお、水洗時の最終電導度は８６μＳ／ｃｍであった。

＜実施例５＞
実施例１において、２５ｗｔ％ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム水溶液の量を２ｇにした以外は同様の方法で粉末５を得た。なお、水洗最終電導度は９０μＳ／ｃｍであった。

＜比較例１＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。また、別容器でステアリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製）５ｇを温水８５８ｍｌに溶解した。次いで、この溶解液を炭酸カルシウム分散液へ５０ｍｌ／分の速度で添加した後、７０℃に加温し１時間撹拌を続けた。その後に２５℃まで冷却し、希塩酸を用いてｐＨ７まで中和し、３０分間撹拌した。濾過と水洗（最終電導度９３μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末６を得た。

＜比較例２＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇを水５００ｍｌに分散した。また、別容器でミリスチン酸カリウム（富士フイルム和光純薬製）５ｇを温水８５８ｍｌに溶解した。次いで、この溶解液を炭酸カルシウム分散液へ５０ｍｌ／分の速度で添加した後、７０℃に加温し１時間撹拌を続けた。その後に２５℃まで冷却し、希塩酸を用いてｐＨ７まで中和し、３０分間撹拌した。濾過と水洗（最終電導度７５μＳ／ｃｍ）をして得られたウェットケーキを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末７を得た。

＜比較例３＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）１００ｇに、ハイドロゲンジメチコン５ｇを溶解したイソプロピルアルコール５０ｍｌを混合し、１時間よく混練した。それを乾燥機にて１０５℃で一晩乾燥して、粉末８を得た。

＜比較例４＞
球状炭酸カルシウム（粒子径５μｍ：堺化学工業製かるまるＳＣＳ－Ｍ５）を粉末９とした。

実施例１～５及び比較例１～４の各種物性の評価結果を表１に示した。

表１の評価結果より、実施例１～５において、化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子は、高温においても撥水性に優れ、かつ、針入荷重が小さいため、固くなりすぎない効果が得られることが明らかとなった。
また、実施例１～４の球状炭酸カルシウム粒子は、増粘剤と併用した場合に、増粘剤と干渉せず、増粘剤単独の場合（１１２００ｍＰａ・ｍ）と同等の粘度を維持することが明らかとなり、Ｏ／Ｗ乳液などで増粘剤と併用する際にも本発明の表面処理が有用であり、安定的に球状炭酸カルシウム粒子を配合できるようになることが分かった。

＜処方例１＞
下記表２の組成のＯ／Ｗ乳液ファンデーションを作製した。

（注１）ＤＩＰ－Ｔ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：酸化チタン７５ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール２２ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン３ｗｔ％
（注２）ＤＩＰ－Ｙ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：黄酸化鉄５９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール３７．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン２．５ｗｔ％
（注３）ＤＩＰ－Ｒ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：ベンガラ４９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール４８．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン１．５ｗｔ％
（注４）ＤＩＰ－Ｋ１（Ｎ）（堺化学工業社製）：黒酸化鉄５９ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１ｗｔ％、１，３－ブチレングリコール３７．５ｗｔ％、ＰＥＧ－９ジメチコン２．５ｗｔ％

（製造方法）
Ａ：成分１～７を均一に混合して８０℃に加温した。
Ｂ：成分８～１４を均一に混合して８０℃に加温した。
Ｃ：ＡをＢに添加して乳化した。
Ｄ：成分１６～２０を均一に混合した。
Ｅ：成分１５とＤを６０℃以下のＣへ添加して均一に混合した。

粉末１を配合することにより、耐沈降性と感触がともに優れたＯ／Ｗ乳液ファンデーションを得ることができた。

＜処方例２＞
下記表３の組成のＷ／Ｏクリームを作製した。

（製造方法）
Ａ：成分１～５を混合し均一化した後に、更に６を添加して均一に混合した。
Ｂ：成分７と成分８を混合し、撹拌する。
Ｃ：撹拌をしながら、ＡにＢを徐々に添加した。

粉末２を配合することにより、耐沈降性と感触に優れたＷ／Ｏクリームが得られた。

＜処方例３＞
下記表４の組成のＷ／Ｏ日焼け止め乳液を作製した。

（注５）ＦＩＮＥＸ－５２Ｗ－ＬＰ２（堺化学工業社製）：酸化亜鉛８６ｗｔ％、シリカ１０ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン４ｗｔ％

（製造方法）
Ａ：成分１～５を均一に混合した。
Ｂ：成分６～７を８０℃に加温して混合溶解し、Ａに添加した。
Ｃ：成分８～１０をＢに添加し、強く混合して十分に分散させた。
Ｄ：成分１１～１４を９５℃に過熱して混合溶解し、撹拌しながらＣに徐々に混合した。
Ｅ：十分に均一混合した後、２５℃まで冷却して日焼け止め乳液を得た。

粉末１を使用することにより、耐沈降性と感触にともに優れたＷ／Ｏ日焼け止め乳液を得た。

＜処方例４＞
下記表５の組成のパウダーファンデーションを作製した。

（注６）ＨＧ―ＬＦＰ（堺化学工業社製）：硫酸バリウム９８．９ｗｔ％、パルミチン酸１．０ｗｔ％、水酸化マグネシウム０．１ｗｔ％
（注７）ＦＩＮＥＸ－５０Ｓ－ＬＰ２（堺化学工業社製）：酸化亜鉛９６ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン４ｗｔ％
（注８）ＭＫＲ－１Ｓ（堺化学工業社製）：酸化チタン９８．５ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン１．５ｗｔ％
（注９）Ｙ－２３００Ｘ（ヤマグチマイカ社製）：マイカ９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１０）ＰＤＭ－５Ｌ（Ｓ）（トピー工業社製）：金雲母９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１１）ＳＡ－タルクＪＡ－４６Ｒ（三好化成社製）：タルク９８ｗｔ％、ハイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１２）ＳＩ－レッドＲ－５１６ＰＳＬＨＣ（三好化成社製）：ベンガラ９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１３）ＳＩ－イエローＬＬ－１００ＰＬＨＣ（三好化成社製）：黄酸化鉄９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％
（注１４）ＳＩ－ブラックＢＬ－１００ＰＬＨＣ（三好化成社製）：黒酸化鉄９８ｗｔ％、シイドロゲンジメチコン２ｗｔ％

（製造方法）
Ａ：成分１～１４をミキサーで混合した。
Ｂ：プレス機を用いて押し固めた。

粉末１を使用することにより、ざらつきのない感触の良いパウダーファンデーションを得ることができた。

＜処方例５＞
下記表６の組成のパウダーファンデーションを作製した。

（製造方法）
Ａ：成分１～１４をミキサーで混合した。
Ｂ：Ａの重量を１００として５０部の軽質流動イソパラフィンを加えて、ミキサーで均一に混合した。
Ｃ：Ｂのスラリーを皿に充填し、真空で吸引しながら圧縮成型した。
Ｄ：Ｃの成型物を７０℃で１０時間乾燥して、パウダーファンデーションを得た。

粉末２を使用することにより、感触の良いパウダーファンデーションを得ることができた。

Claims

アシル基とアミノ基と－ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）とを有する化合物（ａ）で被覆された球状炭酸カルシウム粒子。
前記化合物（ａ）は、Ｎ－アシルアミノ酸及び／又はその塩である、請求項１に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
前記球状炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、０．１～２０μｍである、請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
前記化合物（ａ）の被覆量が、被覆された球状炭酸カルシウム粒子の質量１００質量％に対して、１～１０重量％である、請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子。
請求項１又は２に記載の球状炭酸カルシウム粒子を含む化粧料。