WO2015182639A1 - 合わせガラス用フィルム及び合わせガラス - Google Patents

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友香子 高
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated glass film and a laminated glass. More specifically, the present invention relates to a laminated glass film having good in-plane uniformity when processed into a laminated glass and having excellent processability for a glass having a curved surface. Moreover, it is related with the laminated glass which comprises it.
  • laminated glass having high heat insulating properties or heat ray blocking properties has been distributed in the market for the purpose of shielding the heat felt by sunlight entering from the vehicle window, suppressing the operation of the air conditioner in the vehicle, and saving energy.
  • a laminated glass has a laminated glass film disposed between a pair of glass substrates, and the laminated glass film blocks transmission of solar heat rays (infrared rays) to reduce indoor temperature rise and cooling load. .
  • Patent Document 1 discloses that an infrared reflecting film formed by laminating dielectrics having different refractive indexes is formed on a plastic film.
  • Patent Document 2 discloses a laminated plastic glass with an infrared reflecting film having a heat shrinkage ratio in the range of 0.1 to 3%, and Patent Document 3 further describes a film having a heat shrinkage ratio of 0.8% or less and an intermediate film.
  • a laminated glass having a curved surface on which films are laminated is disclosed.
  • Patent Document 4 describes that, in a polyester film for laminated glass interlayer film, when the heat shrinkage value of the heat-treated film is too high, wavy defects are generated in the appearance.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the problem to be solved is laminated glass having excellent in-plane uniformity when processed into laminated glass and excellent workability with respect to glass having a curved surface. Is to provide a film. Moreover, it is providing the laminated glass which comprises it.
  • the present inventor swells, wrinkles, etc. by setting the ratio of the heat shrinkage ratio of the resin film and the laminated glass film within a specific range
  • the present inventors have found that the non-uniform shrinkage within the film, which is considered to be the cause of the phenomenon that impairs the appearance of the film, is suppressed, and that the in-plane uniformity is improved, and the present invention has been achieved.
  • a film for laminated glass having an optical functional layer containing a polymer on at least one surface of a resin film, the film having a thermal shrinkage (S 1 ) after being left for 30 minutes in an environment at 130 ° C. And the thermal contraction rate (S 2 ) of the resin film is adjusted so as to satisfy the following formula (I) in either one of the in-plane direction and the direction perpendicular thereto: Film for glass.
  • the optical functional layer has a layer formed by alternately laminating a high refractive index layer containing at least metal oxide fine particles and a water-soluble polymer and a low refractive index layer containing at least a water-soluble polymer.
  • the film for laminated glass according to any one of items 1 to 4.
  • a laminated glass comprising the laminated glass film according to any one of items 1 to 6.
  • the laminated glass which comprises it can be provided.
  • the laminated glass film is less likely to shrink than the resin film when processing laminated glass with heat.
  • the unevenness of shrinkage in the film surface is reduced, and even if the resin film shrinks, the large waviness becomes invisible when laminated glass is used, and the optical functional layer itself does not wobble. It seems that the internal uniformity is improved.
  • the laminated glass film of the present invention is a laminated glass film having an optical functional layer containing a polymer on at least one surface of a resin film, and the laminated glass film is allowed to stand for 30 minutes in an environment of 130 ° C.
  • the thermal shrinkage rate (S 1 ) of the film and the thermal shrinkage rate (S 2 ) of the resin film are adjusted so as to satisfy the formula (I) in either one of the in-plane direction and the direction perpendicular thereto. It is characterized by being.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.
  • the laminated glass provided with the laminated glass film is a laminated glass having a curved surface from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the thickness of the optical functional layer and the thickness of the resin film satisfy the formula (II) because in-plane uniformity can be improved.
  • the thermal shrinkage rate (S 2 ) of the resin film after being left for 30 minutes in an environment of 130 ° C. is 3.0 in both one direction in the plane and the direction perpendicular thereto. % Is preferably exceeded.
  • the optical functional layer is formed by alternately laminating a high refractive index layer containing at least metal oxide fine particles and a water-soluble polymer and a low refractive index layer containing at least a water-soluble polymer. It is preferable to have a layer.
  • the film for laminated glass of the present invention can be suitably provided for laminated glass.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the laminated glass film of the present invention is a laminated glass film having an optical functional layer containing a polymer on at least one surface of a resin film, and the laminated glass film is allowed to stand for 30 minutes in an environment of 130 ° C.
  • the thermal shrinkage rate (S 1 ) of the film and the thermal shrinkage rate (S 2 ) of the resin film are adjusted so as to satisfy the following formula (I) both in one direction in the plane and in the direction perpendicular thereto. It is characterized by being.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the laminated glass of the present invention.
  • a laminated glass 1 is composed of a laminated glass film 2 and a pair of glass substrates 8A and 8B that sandwich the laminated glass film 2. Further, the laminated glass film 2 has an infrared reflecting layer 4 in which high refractive index layers 5 and low refractive index layers 6 are alternately laminated on a resin film 3. Furthermore, adhesive layers 7A and 7B are provided on both surfaces of the laminated glass film 2, thereby being bonded to the pair of glass substrates 8A and 8B.
  • FIG. 1B shows an example in which the infrared reflective layer 4 is provided only on one side of the resin film 3.
  • the film for laminated glass of the present invention has a resin film and an optical functional layer containing a polymer, and satisfies the formula (I), and may contain other constituent layers as necessary.
  • the total thickness of the laminated glass film is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 150 ⁇ m, and still more preferably 40 to 125 ⁇ m.
  • the visible light transmittance measured by JIS R 3106 is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. Further, it is preferable that the region having a wavelength of 800 to 1400 nm has a region with a reflectance exceeding 50%.
  • Laminated glass is manufactured by laminating a laminated glass film having an optical functional layer on a resin film with a pair of glass substrates by heating at a high temperature for 10 to 60 minutes.
  • Bonding is usually performed at 100 to 150 ° C.
  • the thermal shrinkage rate of each constituent layer such as a resin film used in laminated glass and a layer constituting the optical functional layer, and the difference in thermal shrinkage rate May cause undulations and wrinkles, and the appearance may be impaired.
  • the difference in heat shrinkage between adjacent layers is large, other layers cannot follow the layer having a large heat shrinkage, and therefore, in the laminated glass forming process, nonuniform shrinkage occurs in the film due to the difference in heat shrinkage. . For this reason, it is thought that the film for laminated glass bends and causes wrinkles.
  • the present inventor swells, wrinkles, etc. by setting the ratio of the heat shrinkage ratio of the resin film and the laminated glass film within a specific range
  • the present inventors have found that the non-uniform shrinkage within the film, which is considered to be the cause of the phenomenon that impairs the appearance of the film, is suppressed, and that the in-plane uniformity is improved, and the present invention has been achieved.
  • the film for laminated glass is harder to shrink than the resin film, even if the resin film shrinks, its large swell is not visible when it is made into laminated glass, and the optical function layer itself does not swell, so it is in-plane It seems that the uniformity is improved.
  • the thermal shrinkage rate (S 2 ) of the resin film after being left for 30 minutes in an environment of 130 ° C. exceeds 3.0% in one direction in the plane and the direction orthogonal thereto. It has been found that it can be easily applied to curved glass. Preferably, it is within the range of 3.1 to 6.0%. This is because if the heat shrinkage rate is within 6.0%, handling during processing becomes easy.
  • additives in the resin and film formation conditions are adjusted, particularly the stretching conditions, and the polymer contained in the optical functional layer. It can be achieved by adjusting the kind and amount of addition, and the film forming conditions, particularly by adjusting the stretching conditions.
  • the heat shrinkage rate is measured as follows.
  • the laminated glass film is stored for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%
  • two marks are made at intervals of 100 mm in the width direction, and the distance L 1 between the two marks is set in an unloaded state. Measure using a microscope or the like.
  • the sample is hung in an oven at 130 ° C. and left for 30 minutes.
  • the sample is removed from the oven and stored again for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • the distance L 2 between the two indicia of no load samples is measured using a microscope. From the measured distances L 1 and L 2 , the thermal contraction rate of the sample is calculated by the following formula.
  • the thermal shrinkage rate of the sample is measured under the same conditions.
  • one direction in a film surface and the direction orthogonal to it are the conveyance direction (MD direction) of a support body, and the direction (TD direction) orthogonal to it.
  • the resin film used for the laminated glass according to the present invention serves as a support for the laminated glass film.
  • the thermal shrinkage rate (S 1 ) of the laminated glass film and the thermal shrinkage rate (S 2 ) of the resin film are both in one direction in the plane and in the direction perpendicular thereto.
  • the material, thickness, etc. are set so as to satisfy the formula (I).
  • the thicker resin film serves as a support so that the resin film satisfies the formula (I). As long as it is set to.
  • the thickness of the resin film according to the present invention is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m, and most preferably in the range of 35 to 125 ⁇ m. If the thickness is 30 ⁇ m or more, wrinkles during handling are less likely to occur, and if the thickness is 200 ⁇ m or less, the ability to follow the curved glass surface when bonded to glass is improved and wrinkles are less likely to occur. Become.
  • the resin film according to the present invention is preferably a biaxially oriented polyester film.
  • an unstretched or at least one stretched polyester film can be used as long as the obtained film does not depart from the gist of the present invention.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression. In particular, when used as a windshield of an automobile, a stretched film is more preferable.
  • the resin film applied to the laminated glass film of the present invention is preferably transparent.
  • the visible light transmittance measured by JIS R 3106 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • resin films having such characteristics can be used.
  • polyolefin film for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester film for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyvinyl chloride cellulose triacetate, polyimide, polybutyral film, cycloolefin polymer film, transparent cellulose nano A fiber film or the like
  • a polyester film is preferable.
  • the polyester film (hereinafter also referred to as polyester) is not particularly limited, but is preferably a polyester having a film-forming property having a dicarboxylic acid component and a diol component as main components.
  • the main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
  • the resin film according to the present invention may contain particles under conditions that do not impair transparency in order to facilitate handling.
  • particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include organic particles such as particles and calcium oxalate.
  • Examples of the method of adding particles include a method of adding particles in the resin material as a raw material and a method of adding them directly to an extruder. One of these methods is adopted. Alternatively, two methods may be used in combination.
  • additives may be added in addition to the above particles as necessary. Examples of such additives include stabilizers, lubricants, cross-linking agents, anti-blocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • the resin film can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched resin film that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched resin film is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or other known methods such as resin film flow (MD) direction or resin.
  • a stretched resin film can be produced by stretching in a direction perpendicular to the film flow direction (TD).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin that is the raw material of the resin film, but is preferably 2 to 10 times in the MD direction and TD direction, respectively.
  • the resin film may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability.
  • “Relaxing” refers to an operation in which both ends of a film are conveyed while being held by clips and the film is relaxed in at least one direction selected from the longitudinal direction and the lateral direction to relieve stress.
  • the relaxation treatment is preferably carried out in the process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed resin film is subjected to the following off-line heat treatment to improve the heat resistance and to improve the dimensional stability.
  • the resin film is preferably applied with an undercoat layer coating solution in-line on one or both sides during the film formation process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • the optical functional layer according to the present invention is a layer having a function of controlling optical characteristics, and is not particularly limited, but can be preferably used as an optical reflective layer that selectively transmits or shields light of a specific wavelength. .
  • it can be preferably applied as an infrared reflective film that transmits or shields light having a wavelength in the visible region to the infrared region.
  • a layer that selectively transmits or shields light of a specific wavelength As a layer that selectively transmits or shields light of a specific wavelength, a low refractive index layer and a high refractive index layer are alternately stacked, and a layer that reflects only light having a wavelength according to the layer thickness (multilayer film) And a layer that absorbs a specific wavelength with a dye or pigment.
  • the optical functional layer preferably has a layer (hereinafter also referred to as a laminate) in which a high refractive index layer containing a polymer and a low refractive index layer are alternately laminated.
  • the laminated glass film having such a structure can be preferably used as an infrared reflective film. That is, the optical functional layer is preferably an infrared reflective layer.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are considered as follows.
  • a component constituting a high refractive index layer hereinafter referred to as “high refractive index layer component”
  • a component constituting a low refractive index layer hereinafter referred to as “low refractive index layer component”
  • a layer (mixed layer) including a refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed.
  • a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer
  • a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains, for example, a first metal oxide as a low refractive index component
  • the high refractive index layer contains a second metal oxide as a high refractive index component
  • the metal oxide concentration profile in the thickness direction in these laminated films is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on the composition.
  • the metal oxide concentration profile of the laminated film is sputtered from the surface in the depth direction using a sputtering method, and is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio. Also, a laminate in which metal oxide particles are not contained in the low refractive index component or the high refractive index component, and one of the high refractive index layer or the low refractive index layer is formed only from a water-soluble polymer (organic binder).
  • each layer etched by sputtering can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer.
  • the reflective layer may have any structure having at least one laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer containing a polymer are alternately laminated on a laminated glass film.
  • the upper limit of the total number of low refractive index layers is preferably 100 layers or less, that is, 50 units or less.
  • the film for laminated glass of the present invention may have a structure having at least one laminate on the resin film.
  • both the outermost layer and the lowermost layer of the laminate have a high refractive index layer or a low refractive index.
  • a laminated film as a layer may be used, it is preferable that both the uppermost layer and the lowermost layer are low refractive index layers.
  • the uppermost layer is a low refractive index layer, the coating property is improved, and when the lowermost layer is a low refractive index layer, it is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.70 to 2.50, more preferably 1.80 to 2.20, and still more preferably 1.90 to 2. .20.
  • the low refractive index layer of the present invention preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.55, and further preferably 1.30 to 1.50. preferable.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more, more preferably It is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more.
  • the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the above requirements.
  • the reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) and the number of layers, and the larger the refractive index difference, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. .
  • the refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared shielding ratio of 90% or more, if the refractive index difference is smaller than 0.1, it is necessary to laminate more than 100 layers, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Increases and decreases transparency. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
  • the refractive index difference is obtained by calculating the refractive index of the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the following method, and the difference between the two is defined as the refractive index difference.
  • each refractive index layer is produced as a single layer, and after cutting this sample into 10 cm ⁇ 10 cm, the refractive index is determined according to the following method. Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the reflectance in the visible light region (400 to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is determined from the measurement result. Ask.
  • the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” are the same when each refractive index layer constituting the light reflecting film is focused on two adjacent refractive index layers. All forms other than those having a refractive index are included.
  • the transmittance in the visible light region measured by JIS R 3106 is 60% or more, and the reflectance exceeds 50% in the wavelength region of 800 to 1400 nm. It is preferable to have a region.
  • the thickness of the refractive index layer per layer is preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the optical functional layer according to the present invention contains a polymer.
  • the low-refractive index layer and the high-refractive index layer constituting the reflective layer of the multilayer film essentially contain a polymer.
  • a film forming method such as coating or spin coating can be selected. Since these methods are simple and do not ask the heat resistance of a base material, there are many choices, and it can be said that it is an effective film forming method particularly for a resin base material. For example, a mass production method such as a roll-to-roll method can be adopted for the coating type, which is advantageous in terms of cost and process time.
  • a film containing a polymer has high flexibility, even if it is wound during production or transportation, these defects are not easily generated, and there is an advantage that the handling property is excellent.
  • the polymer contained in the high refractive index layer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, and poly (meth) acrylate because of good film formability.
  • the polymer constituting the refractive index layer may be one type or two or more types.
  • the content of the polyester, polycarbonate, and poly (meth) acrylate in the polymer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total mass of the polymer. preferable.
  • Polyester has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the polyester may be a copolymer.
  • polyesters that can be used include polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers (for example, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, and 2,3 of the naphthalene ring).
  • PEN bonded at the -position
  • polyalkylene terephthalates for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyethylene diphenylate and the like.
  • polyalkylene terephthalate and polyalkylene naphthalate are preferable, polyalkylene terephthalate is more preferable, and polyethylene More preferred is terephthalate.
  • polycarbonate examples include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate.
  • Poly (meth) acrylate is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and examples thereof include polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the polyester, polycarbonate and poly (meth) acrylate contained in the high refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000.
  • the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • the high refractive index layer may contain other polymers other than polyester, polycarbonate, and poly (meth) acrylate.
  • examples of the other polymer include polymers listed as polymers used in the following low refractive index layer.
  • the polymer contained in the low refractive index layer is not particularly limited.
  • polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers for example, 2,6-, 1,4-, 1, naphthalene ring) PEN bonded at 5-, 2,7-, and 2,3-positions
  • polyalkylene terephthalates eg, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • polyimide E.g., polyacrylimide
  • polyetherimide atactic polystyrene
  • polycarbonate polymethacrylate (e.g., polyisobutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl methacrylate)
  • poly ( ) Acrylates eg, polybutyl acrylate and polymethyl acrylate
  • cellulose derivatives eg,
  • a copolymer for example a copolymer of PEN (for example 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and / or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof; Acid or ester thereof, (b) isophthalic acid or ester thereof, (c) phthalic acid or ester thereof, (d) alkane glycol, (e) cycloalkane glycol (for example, cyclohexanedimethanol diol), (f) alkanedicarboxylic acid And / or (g) a copolymer with a cycloalkanedicarboxylic acid (eg, cyclohexanedicarboxylic acid), a copolymer of a polyalkylene terephthalate (eg, terephthalic acid or an ester thereof, and (a) a naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof, (b ) Isophthalic acid or its Telluri
  • the polymer material contained in the low refractive index layer is preferably poly (meth) acrylate, polyalkylene polymer, cellulose derivative or the like from the viewpoint of the infrared shielding effect.
  • the weight average molecular weight of the polymer contained in the low refractive index layer is about 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000.
  • the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is employ
  • the polymer content in the low refractive index layer is 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the low refractive index.
  • the polymer contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer preferably contains at least one water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer can be used without particular limitation as long as a layer containing metal oxide fine particles can be formed.
  • the water-soluble polymer is preferably a polyvinyl alcohol resin, gelatin, celluloses, thickening polysaccharides, a polymer having a reactive functional group, or the like.
  • polyvinyl alcohol-based resins are particularly preferable in terms of infrared reflectance.
  • a curing agent in order to cure the water-soluble polymer.
  • Polyvinyl alcohol resin examples include various modified polyvinyl alcohols in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1500 to 5000 (high refractive index layer: PVA-124, degree of polymerization). 2400, saponification degree 88 mol%, low refractive index layer :). The degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.9%.
  • modified polyvinyl alcohol examples include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers.
  • vinyl acetate resins for example, “Exeval” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polyvinyl acetal resins obtained by reacting polyvinyl alcohol with aldehydes for example, “ESREC” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Modified polyvinyl alcohol for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • modified polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group in the molecule for example, “Gosefimer (registered trademark) Z / WR series ”
  • Gosefimer (registered trademark) Z / WR series ” examples of the modified polyvinyl alcohol resin.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group as described in JP-A No. 61-10483, and the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • vinyl alcohol polymer examples include EXEVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Nichigo G polymer (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the above water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3000 to 60,000.
  • the value measured by a static light scattering method, gel permeation chromatography (GPC), TOFMASS, or the like is adopted as the value of “weight average molecular weight”.
  • GPC gel permeation chromatography
  • TOFMASS TOFMASS
  • the content of the water-soluble polymer in the low refractive index layer is preferably 5 to 75% by mass and more preferably 10 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the low refractive index layer. .
  • the content of the water-soluble polymer is 5% by mass or more, when the low refractive index layer is formed by a wet film forming method, the film surface is not transparent when the coated film is dried. It is preferable because deterioration can be prevented.
  • the content of the water-soluble polymer is 75% by mass or less, the content is suitable when metal oxide particles are contained in the low refractive index layer, and the refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer This is preferable because the rate difference can be increased.
  • content of water-soluble polymer is calculated
  • the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol. It can be determined that there is.
  • the metal oxide fine particles used in the refractive index layer together with the water-soluble polymer may use the first metal oxide fine particles for the high refractive index layer and the second metal oxide fine particles for the low refractive index layer. It is preferable for adjusting the refractive index.
  • first metal oxide particles As the first metal oxide particles applicable to the high refractive index layer, metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more and 3.0 or less are preferable. More specifically, for example, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, oxidized oxide Examples thereof include ferric iron, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, and tin oxide. In addition, composite oxide particles composed of a plurality of metals, core / shell particles whose metal structure changes into a core / shell shape, and the like can also be used.
  • the high refractive index layer according to the present invention includes metal oxide fine particles having a high refractive index such as titanium and zirconium, that is, at least titanium oxide fine particles. Alternatively, it is preferable to contain either zirconia oxide fine particles. Among these, titanium oxide is more preferable from the viewpoint of the stability of the coating liquid for forming the high refractive index layer.
  • the rutile type tetragonal type
  • the weather resistance of the high refractive index layer and adjacent layers is higher, and the refractive index is higher. To more preferable.
  • the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the first water-soluble polymer increases the high refractive index layer. From the effect of suppressing interlayer mixing between the refractive index layer and the adjacent layer, core / shell particles in which titanium oxide particles are coated with a silicon-containing hydrated oxide are more preferable.
  • the aqueous solution containing titanium oxide particles used for the core of the core-shell particle according to the present invention has an aqueous titanium oxide sol having a pH in the range of 1.0 to 3.0 and a positive zeta potential of the titanium particles. It is preferable to use a surface which is made hydrophobic and dispersible in an organic solvent.
  • the content of the first metal oxide particles is preferably 15 to 80% by mass with respect to the solid content of 100% by mass of the high refractive index layer from the viewpoint of imparting a refractive index difference from the low refractive index layer. . Furthermore, it is more preferably 20 to 77% by mass, and further preferably 30 to 75% by mass.
  • the content when the metal oxide particles other than the core / shell particles are contained in the high refractive index layer according to the present invention is particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. It is not a thing.
  • the volume average particle diameter of the first metal oxide particles applied to the high refractive index layer is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and more preferably 5 to 15 nm. Is more preferable.
  • a volume average particle size of 1 nm or more and 30 nm or less is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
  • silica silicon dioxide
  • specific examples thereof include synthetic amorphous silica and colloidal silica.
  • hollow fine particles having pores inside the particles can be used as the second metal oxide particles applied to the low refractive index layer.
  • the second metal oxide particles (preferably silicon dioxide) applied to the low refractive index layer preferably have an average particle size in the range of 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. It is particularly preferably 3 to 20 nm, and most preferably 4 to 10 nm.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the average particle diameter of the second metal oxide fine particles applied to the low refractive index layer is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, and the particle diameter of 1000 arbitrary particles. Is obtained as a simple average value (number average).
  • the particle size of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
  • the colloidal silica used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis with an acid of sodium silicate or the like and passing through an ion exchange resin layer.
  • colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product.
  • the surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.
  • Hollow particles can also be used as the second metal oxide particles applied to the low refractive index layer.
  • the average particle pore size is preferably 3 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 45 nm.
  • the average particle pore diameter of the hollow particles is the average value of the inner diameters of the hollow particles.
  • the refractive index of the low refractive index layer is sufficiently lowered.
  • the average particle diameter is 50 or more at random, which can be observed as an ellipse in a circular, elliptical or substantially circular shape by electron microscope observation. Is obtained.
  • the average particle hole diameter means the smallest distance among the distances between the outer edges of the hole diameter that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse, between two parallel lines.
  • the second metal oxide particles applied to the low refractive index layer may be surface-coated with a surface coating component.
  • the content of the second metal oxide particles in the low refractive index layer is preferably 0.1 to 70% by mass, and preferably 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer. More preferably, it is more preferably 45 to 65% by mass.
  • a curing agent in order to cure the water-soluble polymer.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble polymer.
  • boric acid and its salt are preferable as the curing agent.
  • known ones can be used, and in general, a compound having a group capable of reacting with polyvinyl alcohol or a compound that promotes the reaction between different groups possessed by polyvinyl alcohol. Select and use.
  • the curing agent include, for example, an epoxy curing agent (for example, diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N— Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (eg, formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (eg, 2,4-dichloro-4-hydroxy) -1,3,5-s-triazine, etc.), active vinyl compounds (for example, 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
  • Boric acid and salts thereof refer to oxygen acids and salts thereof having a boron atom as a central atom, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • the content of the curing agent is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the low refractive index layer.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol, more preferably 100 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol.
  • a surfactant for example, a surfactant, a dispersion aid, an ultraviolet absorber, a pH adjuster, an antifoaming agent, an antistatic agent, a matting agent, etc.
  • Various additives can be used.
  • the content of the additive in the high refractive index layer is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the high refractive index layer.
  • a known method can be used as a method for forming the reflective layer.
  • the polymer is a water-soluble polymer, it is preferably formed by applying a wet coating method.
  • a production method including a step of wet-coating the coating solution and the coating solution for the low refractive index layer containing the water-soluble polymer and the second metal oxide particles is preferable.
  • optical functional layer that absorbs specific light with dyes and pigments An infrared absorption layer will be described as an example of an optical functional layer that absorbs a specific wavelength with a dye or pigment.
  • Examples of materials contained in the infrared absorbing layer include polymers such as ultraviolet curable resins, photopolymerization initiators, and infrared absorbers. It is preferable that the polymer component contained in the infrared absorbing layer is cured. Here, the curing means that the reaction proceeds and cures by active energy rays such as ultraviolet rays or heat.
  • UV curable resins are superior in hardness and smoothness to other resins, and are also advantageous from the viewpoint of dispersibility of ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped tin oxide) and heat conductive metal oxides. is there.
  • the ultraviolet curable resin can be used without particular limitation as long as it forms a transparent layer by curing, and examples thereof include silicone resins, epoxy resins, vinyl ester resins, acrylic resins, and allyl ester resins. More preferred is an acrylic resin from the viewpoint of hardness, smoothness and transparency.
  • the acrylic resin is a reactive silica particle in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on its surface as described in International Publication No. 2008/035669 from the viewpoint of hardness, smoothness, and transparency.
  • a photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
  • the ultraviolet curable resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an organic compound having a polymerizable unsaturated group. There may be.
  • a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane reacts with a silica particle that forms a silyloxy group and is chemically bonded to the silica particle by a hydrolysis reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. By setting the average particle diameter in such a range, transparency, smoothness, and hardness can be satisfied in a well-balanced manner.
  • the acrylic resin preferably contains fluorine from the viewpoint of adjusting the refractive index. That is, the infrared absorption layer preferably contains fluorine.
  • examples of such an acrylic resin include an acrylic resin containing a structural unit derived from a fluorine-containing vinyl monomer.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), (meth) acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, biscoat 6FM (product) Name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and R-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)), and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.
  • acrylic acid moieties or fully fluorinated alkyl ester derivatives for example, biscoat 6FM (product) Name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and R-2020 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • photopolymerization initiator known ones can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic infrared absorbers that can be contained in the infrared absorbing layer include ITO, ATO, zinc antimonate, lanthanum hexaboride (LaB 6 ) from the viewpoints of visible light transmittance, infrared absorptivity, dispersibility in the resin, and the like.
  • Cesium-containing tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 ) and the like are preferable.
  • the average particle size of the inorganic infrared absorber is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. If the thickness is less than 5 nm, the dispersibility in the resin and the infrared absorptivity are reduced. On the other hand, if it is larger than 100 nm, the visible light transmittance is lowered.
  • the average particle size is measured by taking an image with a transmission electron microscope, extracting, for example, 50 particles at random, measuring the particle size, and averaging the results. Moreover, when the shape of particle
  • the content of the inorganic infrared absorber in the infrared absorbing layer is preferably 1 to 80% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the infrared absorbing layer. If the content is 1% or more, a sufficient infrared absorption effect appears, and if it is 80% or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.
  • Organic infrared absorbing materials include polymethine, phthalocyanine, naphthalocyanine, metal complex, aminium, imonium, diimonium, anthraquinone, dithiol metal complex, naphthoquinone, indolephenol, azo And triallylmethane compounds.
  • metal complex compounds aminium compounds (aminium derivatives), phthalocyanine compounds (phthalocyanine derivatives), naphthalocyanine compounds (naphthalocyanine derivatives), diimonium compounds (diimonium derivatives), squalium compounds (squarium derivatives), and the like. Used.
  • the infrared absorption layer may contain other infrared absorbers such as metal oxides other than those described above, organic infrared absorbers, metal complexes, and the like within the scope of the effects of the present invention.
  • specific examples of such other infrared absorbers include, for example, diimonium compounds, aluminum compounds, phthalocyanine compounds, organometallic complexes, cyanine compounds, azo compounds, polymethine compounds, quinone compounds, diphenylmethane compounds. And triphenylmethane compounds.
  • the thickness of the infrared absorbing layer is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the infrared absorption ability tends to be improved, while if it is 50 ⁇ m or less, the crack resistance of the coating film is improved.
  • the method for forming the infrared absorbing layer is not particularly limited.
  • a heat insulating layer for the purpose of adding further functions, a heat insulating layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer), an antifouling layer, a deodorizing layer, You may have functional layers, such as a droplet layer, a slippery layer, a hard-coat layer, an abrasion-resistant layer, and an antireflection layer.
  • ⁇ Adhesive layer> As for the laminated glass of this invention, it is preferable that an adhesive layer is provided in both surfaces of the film for laminated glasses, and a glass substrate is joined by this.
  • the adhesive layer is preferably composed of a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited.
  • a pressure-sensitive adhesive for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl butyral pressure-sensitive adhesive, ethylene -Examples include vinyl acetate adhesives.
  • This adhesive layer contains additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc. It can also be made.
  • additives such as stabilizers, surfactants, UV absorbers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, fillers, coloring, adhesion modifiers, etc.
  • an ultraviolet absorber is effective for suppressing deterioration of the infrared shielding film due to ultraviolet rays.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m. If it is 1 micrometer or more, there exists a tendency for adhesiveness to improve and sufficient adhesive force is acquired. Conversely, if it is 100 ⁇ m or less, not only the transparency of the laminated glass film is improved, but also it is possible to prevent the occurrence of cohesive failure between the adhesive layers when the laminated glass film is attached to a glass substrate and then peeled off. it can.
  • the method for forming the adhesive layer on the laminated glass film is not particularly limited.
  • the adhesive layer is coated on the laminated glass film using a wire bar or the like.
  • the film for laminated glass with an adhesive layer can be produced by drying.
  • the glass substrate according to the present invention can be used as the glass substrate according to the present invention.
  • the kind of glass is not specifically limited, Usually, soda-lime silica glass is used suitably. In this case, it may be a colorless transparent glass or a colored transparent glass.
  • the outdoor glass substrate close to the incident light is preferably colorless transparent glass.
  • the glass substrate on the indoor side far from the incident light side is preferably a green colored transparent glass, a dark transparent glass, or a colorless transparent glass.
  • the green colored transparent glass preferably has ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance.
  • the green colored transparent glass is not particularly limited, for example, soda lime silica glass containing iron is preferable.
  • a soda lime silica glass containing 0.3 to 1 mass% of total iron in terms of Fe 2 O 3 in a soda lime silica base glass is preferable.
  • the mass of FeO (divalent iron) is all in terms of Fe 2 O 3. It is preferably 20 to 40% by mass of iron.
  • soda lime silica glass having the following composition substantially. SiO 2 : 65 to 75% by mass, Al 2 O 3 : 0.1 to 5% by mass, Na 2 O + K 2 O: 10 to 18% by mass, CaO: 5 to 15% by mass, MgO: 1 to 6% by mass, terms of Fe 2 O 3 were total iron 0.3 to 1 mass%, the total cerium CeO 2 in terms and / or TiO 2: 0.5 ⁇ 2% by weight.
  • the dark transparent glass is not particularly limited, but, for example, soda lime silica glass containing iron at a high concentration is preferable.
  • both the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate have a thickness of 1.5 to 3.0 mm.
  • the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate can have the same thickness or different thicknesses.
  • both the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate may be 2.0 mm thick or 2.1 mm thick.
  • the thickness of the indoor glass substrate is less than 2 mm and the thickness of the outdoor glass substrate is slightly over 2 mm, thereby reducing the total thickness of the laminated glass, And it can resist external force from the outside of the vehicle.
  • the glass substrate may be flat or curved.
  • the laminated glass is preferably a laminated glass having a curved surface. When it has a curved surface, wrinkles and undulations are likely to occur at the end portion of the laminated glass film, but in the present invention, the suppression effect is large, and therefore it can be preferably applied to a laminated glass having a curved surface.
  • a curved surface means a surface whose radius of curvature is not infinite.
  • the laminated glass having a curved surface means that at least a part of the laminated glass has a curved surface.
  • the shape of the indoor side glass substrate and the outdoor side glass substrate is often curved.
  • the curved glass plate is obtained by heating soda lime glass by a float method to a temperature equal to or higher than the softening point and then bending, and can be used as a three-dimensional curved glass plate.
  • the shape of the three-dimensionally curved glass plate is a glass plate having a different radius of curvature depending on the location, such as a spherical surface, an elliptical spherical surface, or a front glass of an automobile.
  • the radius of curvature of the curved glass substrate is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 3 m. When the radius of curvature is smaller than 0.9 m, wrinkles of the laminated glass film are generally likely to occur in the laminating process, but the occurrence of wrinkles and waviness can be suppressed even when the radius of curvature is less than 0.9 m.
  • the laminated glass film is preferably provided on the concave side of the outdoor glass substrate.
  • three or more glass substrates can be used as necessary.
  • the laminated glass film can be made into a laminated glass by being sandwiched between two glass substrates.
  • a method for manufacturing a laminated glass includes a step of manufacturing a laminated body sandwiched between two glass substrates by sandwiching a film for laminated glass between the glass substrates, and heating the laminated body sandwiched between the glass substrates. It is preferable to include the process of joining. As a detailed manufacturing method, a known laminated glass manufacturing method can be appropriately used.
  • heat treatment and pressure treatment are repeated several times, and finally, pressure conditions are applied using an autoclave or the like.
  • pressure conditions are applied using an autoclave or the like. The method of joining by performing the heat treatment below is used.
  • the laminate sandwiched between the glass substrates not in contact with the laminated glass film is pressure-bonded while being heated.
  • the laminated body sandwiched between the glass substrates and the glass substrate can be joined by, for example, pre-pressing at a temperature of 80 to 120 ° C. for 30 to 60 minutes under a reduced pressure with a vacuum bag or the like, and thereafter in an autoclave.
  • a laminated glass having a laminate sandwiched between two glass substrates can be obtained by bonding at a temperature of 100 to 150 ° C. under a pressure of 1.5 MPa. Moreover, you may bond together using an adhesive material etc. At this time, the time for thermocompression bonding at a temperature of 120 to 150 ° C. under a pressure of 1.0 to 1.5 MPa is preferably 20 to 90 minutes.
  • the laminated glass may be obtained by cooling while releasing the pressure as appropriate.
  • the temperature while maintaining the pressure from the viewpoint of further improving wrinkles and cracks of the obtained laminated glass.
  • decreasing the temperature while maintaining the pressure means decreasing the temperature from the internal pressure of the apparatus at the time of thermocompression bonding (preferably 130 ° C.) so that the internal pressure of the apparatus at 40 ° C. is 75 to 100% of the pressure at the thermocompression bonding It means to do.
  • the method of lowering the temperature while maintaining the pressure is not particularly limited as long as the pressure when the temperature is lowered to 40 ° C. is within the above range, but the pressure inside the pressure device naturally decreases as the temperature decreases.
  • a mode in which the temperature is lowered without leaking pressure from the inside of the apparatus or a mode in which the temperature is lowered while further pressurizing from the outside so that the internal pressure of the apparatus does not decrease as the temperature decreases is preferable.
  • the method for producing the laminated glass includes a step of laminating the constituent layers of the laminated glass, a step of bonding by thermocompression bonding at a temperature of 120 to 150 ° C. under a pressure of 1.0 to 1.5 MPa, It is preferable to include a step of lowering the temperature while holding the pressure and a step of releasing the pressure.
  • a coating solution for a low refractive index layer was prepared. Specifically, 400 parts colloidal silica (10% by mass) (Snowtex OXS; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 50 parts boric acid aqueous solution (30% by mass), 300 parts polyvinyl alcohol (4% by mass) (JP-45; degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88 mol%; manufactured by Nihon Ventures & Poval Co., Ltd.), 3 parts of surfactant (5% by mass) (Softazolin LSB-R; manufactured by Kawaken Fine Chemicals, Inc.) ) was added in this order at 45 ° C. And it finished to 1000 parts with pure water, and prepared the coating liquid for low refractive index layers.
  • colloidal silica (10% by mass) Snowtex OXS; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • boric acid aqueous solution 30% by mass
  • 300 parts polyvinyl alcohol (4% by mass) JP-45; degree of polymerization
  • ⁇ Preparation of high refractive index layer> Preparation of silica-attached titanium dioxide sol 15.0% by mass of titanium oxide sol (SRD-W, volume average particle size: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) is added to 2 parts by mass of pure water and heated to 90 ° C. did.
  • silica Titanium dioxide sol (hereinafter referred to as silica) with SiO 2 having a solid content concentration of 6 mass% adhered to the surface by heat treatment at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, cooling, and concentrating with an ultrafiltration membrane.
  • Adhesive titanium dioxide sol) (volume average particle size: 9 nm) was obtained.
  • the low refractive index layer coating solution and the high refractive index layer coating solution obtained above were kept at 45 ° C. and heated to 45 ° C. (high heat yield of 50 ⁇ m thickness).
  • the type polyethylene terephthalate film (described as PET-A in Table 1), 11 layers were simultaneously applied (optical functional layer: thickness 1.50 ⁇ m).
  • the lowermost layer and the uppermost layer were low refractive index layers, and other than that, the low refractive index layers and the high refractive index layers were alternately laminated.
  • the coating amount was adjusted such that the layer thickness during drying was 150 nm for each low refractive index layer and 120 nm for each high refractive index layer.
  • the laminated glass film 2 was produced in the same manner as the laminated glass film 1 except that the optical functional layer was changed to 15 layers (optical functional layer: thickness 2.04 ⁇ m). .
  • the laminated glass film 3 was produced in the same manner as the laminated glass film 1 except that the optical functional layer was changed to 21 layers (optical functional layer: thickness 2.85 ⁇ m). .
  • “(PMMA (152 nm) / PEN (137 nm)) 64” means that 64 units in which PMMA having a layer thickness of 152 nm and PEN having a layer thickness of 137 nm are stacked in this order are stacked. It is.
  • the lowermost layer and the uppermost layer were formed by extruding PET to a thickness of 38 ⁇ m and sandwiching the above configuration. In this way, a laminated glass film 4 having PET layers on both sides of the optical functional layer was produced. Thus, when it has the resin layer of the same thickness on both surfaces of an optical function layer, only the PET layer of one side is handled as the resin film which concerns on this invention. In addition, PET having a changed thickness was used (in Table 1, described as PET-B).
  • a laminated glass film 5 was produced in the same manner as the laminated glass film 4 except that the thickness of the lowermost layer and the uppermost PET layer was changed to 12 ⁇ m.
  • a laminated glass film 7 was produced in the same manner as the laminated glass film 4 except that the thickness of the lowermost layer and the uppermost PET layer was changed to 5 ⁇ m.
  • a laminated glass film 8 was produced in the same manner as the laminated glass film 3 except that the resin film was changed to the following PET-1.
  • a laminated glass film 9 was produced in the same manner as the laminated glass film 3 except that the resin film was changed to the following PET-2.
  • the laminated glass film 10 was produced in the same manner as the laminated glass film 5 except that the uppermost layer and the lowermost PET layer were changed to the following PET-2.
  • a laminated glass film 12 was produced in the same manner as the laminated glass film 3 except that the resin film was changed to the following PET-4 in the production of the laminated glass film 3.
  • the laminated glass film 14 was prepared in the same manner as the laminated glass film 13 except that the resin film was changed to Cosmo Shine A4300 (50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film; manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Was made.
  • PET-A as a transparent resin film is washed and dried, set in a sputter deposition apparatus, and 10 TiO 2 films with a film thickness of 110 nm as a high refractive index layer and a film thickness as a low refractive index layer are formed on the surface.
  • a laminated glass film 15 was produced by alternately laminating 10 layers of 140 nm SiO 2 films to form an infrared reflective layer.
  • PET-1 to 4 were prepared so as to have the following heat shrinkage rate.
  • the thermal shrinkage rate was adjusted by changing the draw ratio in the MD direction and the TD direction, respectively.
  • PET-1 Heat shrinkage MD direction: 2.80%, TD direction: 2.70%)
  • PET-2 Heat shrinkage MD direction: 3.30%, TD direction: 3.20%)
  • PET-3 Heat shrinkage MD direction: 4.60%, TD direction: 4.50%)
  • PET-4 Heat shrinkage MD direction: 5.40%, TD direction: 5.30%)
  • the thermal shrinkage rate of the resin film (polyethylene terephthalate film) used for the laminated glass films 1 to 15 was measured as follows. After the resin film is stored for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%, two marks are made at intervals of 100 mm in the width direction, and the distance L 1 between the two marks is measured with a microscope or the like under no load. Use to measure. Subsequently, the sample is hung in an oven at 130 ° C. and left for 30 minutes. After 30 minutes, the sample is removed from the oven and stored again for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Then, the distance L 2 between the two indicia of no load samples is measured using a microscope. From measured distances L 1 and L 2, to calculate the heat shrinkage ratio of the resin film by the following equation.
  • Thermal contraction rate (%) ((L 1 ⁇ L 2 ) / L 1 ) ⁇ 100
  • the heat shrinkage rates of the laminated glass films 1 to 15 were calculated in the same manner.
  • MD direction transport direction
  • TD lateral direction
  • the infrared transmittance (800 to 1400 nm) in the region of 300 nm to 2000 nm of each laminated glass was measured using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type).
  • the laminated glass films 1 to 12 of the present invention have better in-plane uniformity when processed into a laminated glass than the laminated glass films 13 to 15 of the comparative example, and have a curved surface. It can be seen that it has excellent processability. Moreover, when it applies to an infrared reflective film, it has a high infrared reflectance and it turns out that it is useful as an infrared reflective film.
  • the laminated glass film of the present invention can provide a laminated glass film having good in-plane uniformity when processed into a laminated glass and having excellent processability for a glass having a curved surface. Moreover, the laminated glass which comprises it can be provided.

Abstract

　本発明の課題は、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有する合わせガラス用フィルムを提供することである。また、それを具備する合わせガラスを提供することである。　本発明の合わせガラス用フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリマーを含む光学機能層を有する合わせガラス用フィルムであって、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、前記合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、下記式（Ｉ）を満たすように調整されていることを特徴とする。　式（Ｉ）：０．６０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．９８

Description

合わせガラス用フィルム及び合わせガラス
　本発明は合わせガラス用フィルム及び合わせガラスに関する。より詳しくは、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有する合わせガラス用フィルムに関する。また、それを具備する合わせガラスに関する。
　近年、車窓から入り込む太陽光により感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱性又は熱線遮断性を有する合わせガラスが市場に流通している。
　一般に合わせガラスは、一対のガラス基板の間に合わせガラス用フィルムが配置されてなり、当該合わせガラス用フィルムによって太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減する。
　特許文献１には屈折率の異なる誘電体を積層してなる赤外線反射膜がプラスチックフィルムに形成してなるものが開示されている。特許文献２には、熱収縮率が０．１～３％の範囲にある赤外線反射膜付きプラスチックフィルム挿入合わせガラスが、更に特許文献３には、熱収縮率０．８％以下のフィルムと中間膜が積層された曲面を有する合わせガラスが開示されている。また特許文献４には、合わせガラス中間膜用ポリエステルフィルムにおいて、熱処理後のフィルムの熱収縮率の値が高すぎると外観にうねり状の欠陥が発生することが記載されている。
　しかしながら、上記特許文献に記載された技術を適用しても光学特性の面内均一性は不十分であり、また、特に曲面を有する合わせガラスに加工する際、うねり、しわ等が発生し問題があることが分かった。
特開２００７－１４８３３０号公報 特開２０１０－２６５１６１号公報 特開２０１３－２０９２４６号公報 特開２００９－２０８９８０号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有する合わせガラス用フィルムを提供することである。また、それを具備する合わせガラスを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、樹脂フィルムと合わせガラス用フィルムの熱収縮率の比の値を特定範囲内にすることにより、うねり、しわ等の外観を損ねる現象の原因と考えられるフィルム内での収縮の不均一さが抑制され、面内均一性が向上することを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリマーを含む光学機能層を有する合わせガラス用フィルムであって、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、前記合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、下記式（Ｉ）を満たすように調整されていることを特徴とする合わせガラス用フィルム。
　式（Ｉ）：０．６０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．９８
　２．前記合わせガラス用フィルムを具備する合わせガラスが、曲面を有する合わせガラスであることを特徴とする第１項に記載の合わせガラス用フィルム。
　３．前記光学機能層の厚さと前記樹脂フィルムの厚さとが、下記式（II）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の合わせガラス用フィルム。
　式（II）：０．０３５≦光学機能層の厚さ／樹脂フィルムの厚さ≦７．０
　４．１３０℃の環境下、３０分放置した後の前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、３．０％を超えていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記に記載の合わせガラス用フィルム。
　５．前記光学機能層が、少なくとも金属酸化物微粒子と水溶性ポリマーとを含む高屈折率層と、少なくとも水溶性ポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルム。
　６．光学機能層が、赤外線反射層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルム。
　７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルムを具備することを特徴とする合わせガラス。
　本発明の上記手段により、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有する合わせガラス用フィルムを提供することができる。また、それを具備する合わせガラスを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　樹脂フィルムよりも樹脂フィルムと光学機能層とを積層した合わせガラス用フィルムの熱収縮率が低い場合、熱をかけて合わせガラス加工をする際に、樹脂フィルムよりも合わせガラス用フィルムが縮みにくいために、フィルム面内での収縮の不均一さが減少し、樹脂フィルムが収縮してもその大きなうねりというものが合わせガラスにした時は見えなくなり、光学機能層自体もうねりが起こらないために面内均一性が向上すると思われる。
本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図 本発明の合わせガラスの他の一例を示す概略断面図
　本発明の合わせガラス用フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリマーを含む光学機能層を有する合わせガラス用フィルムであって、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、前記合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、前記式（Ｉ）を満たすように調整されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、合わせガラス用フィルムを具備する合わせガラスが、曲面を有する合わせガラスであることが好ましい。また、光学機能層の厚さと前記樹脂フィルムの厚さとが、前記式（II）を満たすことが、面内均一性を向上することができるため好ましい。
　さらに、本発明においては、１３０℃の環境下、３０分放置した後の前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、３．０％を超えていることが好ましい。これにより、曲面を有するガラスに対する加工適性が向上する。
　また、赤外線反射率を高める観点から、光学機能層が、少なくとも金属酸化物微粒子と水溶性ポリマーとを含む高屈折率層と、少なくとも水溶性ポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる層を有することが好ましい。
　本発明の合わせガラス用フィルムは、合わせガラスに好適に具備され得る。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《合わせガラス用フィルム》
　本発明の合わせガラス用フィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリマーを含む光学機能層を有する合わせガラス用フィルムであって、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、前記合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、下記式（Ｉ）を満たすように調整されていることを特徴とする。
　式（Ｉ）：０．６０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．９８
　はじめに、図１を参照して、光学機能層が赤外線反射層である場合の、本発明の合わせガラス用フィルムと合わせガラスの基本的な構成について説明する。
　図１は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
　図１Ａにおいて、合わせガラス１は、合わせガラス用フィルム２と、当該合わせガラス用フィルム２を挟持する一対のガラス基板８Ａ及び８Ｂとから構成されている。更に、合わせガラス用フィルム２は、樹脂フィルム３上に、高屈折率層５と低屈折率層６とが交互に積層されてなる赤外線反射層４を有する。更に、合わせガラス用フィルム２の両面に接着層７Ａ及び７Ｂが設けられ、これにより一対のガラス基板８Ａ及び８Ｂと接着されている。
　図１Ｂは、赤外線反射層４が樹脂フィルム３の片面のみに設けられている場合の例である。
　本発明の合わせガラス用フィルムは、樹脂フィルムと、ポリマーを含む光学機能層を有し、式（Ｉ）を満足するものであれば良く、必要に応じてその他の構成層を含むことができる。
　合わせガラス用フィルムの全体の厚さは、好ましくは３０～２００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０～１５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４０～１２５μｍである。
　合わせガラス用フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長８００～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　合わせガラスは、樹脂フィルムに光学機能層を有する合わせガラス用フィルムを一対のガラス基板で、高温で、１０～６０分間加熱して貼り合わせ、製造される。
　貼り合わせは、通常１００～１５０℃において行われるが、その際、合わせガラスに用いられる樹脂フィルムや光学機能層を構成する層などの各構成層のそれぞれの熱収縮率、及び熱収縮率の差によりうねりやしわが生じ、外観が損なわれることがある。特に、隣接する層間の熱収縮率の差が大きい場合は熱収縮率の大きい層に他の層が追従できないため、合わせガラス化工程において熱収縮率の差によりフィルム内に収縮の不均一が生じる。このため合わせガラス用フィルムがたわみ、しわが生じる原因となると考えられる。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、樹脂フィルムと合わせガラス用フィルムの熱収縮率の比の値を特定範囲内にすることにより、うねり、しわ等の外観を損ねる現象の原因と考えられるフィルム内での収縮の不均一さが抑制され、面内均一性が向上することを見いだし本発明に至った。
　恐らく樹脂フィルムよりも合わせガラス用フィルムが縮みにくいために、樹脂フィルムが収縮してもその大きなうねりというものが合わせガラスにした時は見えなくなり、光学機能層自体もうねりが起こらないために面内均一性が向上すると思われる。
　本発明の合わせガラス用フィルムは、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、前記式（Ｉ）で示したように（Ｓ１／Ｓ２）が０．６０～０．９８の範囲内に調整されていることが必要であり、０．７０～０．９３％の範囲内となるように調整されることがより好ましい。前記式（Ｉ）で示した（Ｓ１／Ｓ２）が０．６０を下回る場合は、しわやうねりが出やすくなるため好ましくない。また０．９８を超える場合は面内均一性の観点で好ましくない。
　また、１３０℃の環境下、３０分放置した後の前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、３．０％を超えていることが、曲面ガラスへも貼りやすくなることが分かった。好ましくは３．１～６．０％の範囲内である。熱収縮率が６．０％以内であると加工の時の取り扱いが容易になるからである。
　これらの熱収縮率は、長手方向及びそれに直交する方向で同様の挙動をとることにより、特に曲面状の合わせガラスにおいても、うねりやしわがなく外観の良好な合わせガラスを得やすくなる。
　このような特性の合わせガラス用フィルムを得るためには、後述する樹脂フィルムの種類や樹脂中の添加剤と成膜条件の調整、特に延伸条件の調整等や、光学機能層に含まれるポリマーの種類と添加量、及び成膜条件の調整、特に延伸条件の調整等により達成することができる。
　〈熱収縮率の測定〉
　本発明において、熱収縮率の測定は以下のように行う。
　合わせガラス用フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の環境にて、２４時間保存した後、幅方向に１００ｍｍ間隔で二つの印を付け、無荷重状態で二つの印の間の距離Ｌ１を顕微鏡等を用いて測定する。続いて、１３０℃の環境のオーブン内に試料を吊るし、３０分間放置する。３０分間経過後、オーブンから当該試料を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の試料の二つの印の間の距離Ｌ２を顕微鏡等を用いて測定する。測定した距離Ｌ１及びＬ２から、下記式により試料の熱収縮率を算出する。
　　熱収縮率（％）＝（（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１）×１００
　樹脂フィルムの熱収縮率についても同様に算出する。
　本発明においては、特に断りがない限り、試料の熱収縮率の測定を、それぞれ同一の条件で行う。また、フィルム面内の一方向及びそれと直交する方向は、支持体の搬送方向（ＭＤ方向）及びそれと直交する方向（ＴＤ方向）であることが好ましい。
　《樹脂フィルム》
　本発明に係る合わせガラスに用いられる樹脂フィルムは、合わせガラス用フィルムの支持体としての役割を果たす。本発明に係る樹脂フィルムは、合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、前記式（Ｉ）を満たすように、材料や厚さ等が設定されているものである。
　なお、光学機能層が２枚の樹脂フィルムに挟まれてなる合わせガラス用フィルムの場合、厚い方の樹脂フィルムが、支持体としての役割を担い、この樹脂フィルムが前記式（Ｉ）を満たすように設定されていればよい。
　本発明に係る樹脂フィルムの厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１５０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３５～１２５μｍの範囲内である。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のしわが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性が良くなり、しわが発生しにくくなる。
　本発明に係る樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
　本発明の合わせガラス用フィルムに適用する樹脂フィルムとしては、透明であることが好ましい。合わせガラス用フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
　このような特性を有する樹脂フィルムとして種々のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。
　ポリエステルフィルム（以降ポリエステルとも称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　本発明に係る樹脂フィルムは、取扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させても良い。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また、粒子を添加する方法としては、原料とする上記樹脂材料中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用しても良く、二つの方法を併用しても良い。本発明では、必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えても良い。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂フィルムの流れ（ＭＤ）方向、又は樹脂フィルムの流れ方向と直角（ＴＤ）方向に延伸することにより延伸樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　また、樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行っても良い。「弛緩」とは、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向から選ばれる少なくとも一つの方向に対してフィルムを弛ませて応力緩和させる操作をいう。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された樹脂フィルムは、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　《光学機能層》
　本発明に係る光学機能層は、光学的な特性を制御する機能を有する層であり、特に限定されないが、特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽する光学反射層として好ましく用いることができる。特に可視領域から赤外線領域の波長の光を透過又は遮蔽する赤外線反射フィルムとして好ましく適用できる。
　特定の波長の光を選択的に透過又は遮蔽する層としては、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層してその層厚に応じた波長の光のみを反射する層（多層膜による反射層）、染料や顔料によって特定の波長を吸収する層などを挙げることができる。
　＜多層膜による反射層＞
　本発明において、合わせガラス用フィルムにおいて、光学機能層が、ポリマーを含む高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された層（以下積層体ともいう。）を有することが好ましい。このような構成の合わせガラス用フィルムは赤外線反射フィルムとして好ましく用いることができる。すなわち、光学機能層が、赤外線反射層であることが好ましい。
　前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、二つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。
　具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における厚さ方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
　積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層又は低屈折率層の一方が水溶性ポリマー（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性ポリマー（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、厚さ方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。
　前記反射層は、合わせガラス用フィルム上に、ポリマーを含む高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された積層体を少なくとも一つ以上有する構成であればよいが、高屈折率層及び低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましい。また、本発明の合わせガラス用フィルムは、樹脂フィルム上に積層体を少なくとも一つ以上有する構成であればよく、例えば、積層体の最表層や最下層のどちらも高屈折率層又は低屈折率層となる積層膜であってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると密着性が良くなる観点から好ましい。
　本発明の合わせガラス用フィルムにおいて、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０～２．５０であり、より好ましくは１．８０～２．２０であり、さらに好ましくは１．９０～２．２０である。また、本発明の低屈折率層は、屈折率が１．１０～１．６０であることが好ましく、１．３０～１．５５であるのがより好ましく、１．３０～１．５０がさらに好ましい。
　赤外線反射層においては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができる観点から好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
　また、本発明に係る赤外線反射層を有する合わせガラス用フィルム（赤外線反射フィルム）においては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が上記の要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記の要件外の構成であってもよい。
　特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外線遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
　上記屈折率差は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分を屈折率差とする。
　（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　（低屈折率層と高屈折率層）
　本明細書において、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」及び「低屈折率層」なる用語は、光反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
　さらには、合わせガラス用フィルムの光学特性として、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８）により測定される可視光領域の透過率が６０％以上であり、かつ、波長８００～１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
　屈折率層の１層あたりの厚さ（乾燥後の厚さ）は、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　〔ポリマー〕
　本発明に係る光学機能層にはポリマーが含まれる。多層膜による反射層を構成する低屈折率層及び高屈折率層は必須にポリマーを含む。屈折率層を形成する材料がポリマーであれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。例えば、塗布型ならばロールｔｏロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマーを含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
　高屈折率層に含まれるポリマーは、成膜性が良好であるため、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。屈折率層を構成するポリマーは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレートのポリマー中の含有率は、上記効果を鑑みると、ポリマー全質量に対して６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ポリエステルは共重合体であっても良い。ポリエステルとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその異性体（例えば、ナフタレン環の２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、及び２，３－位で結合したＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンジフェニルレートなどが挙げられる。中でも、赤外線遮蔽効果が高く、また安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができるので、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートであることが好ましく、ポリアルキレンテレフタレートであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることがさらに好ましい。
　ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体であり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートが挙げられる。
　高屈折率層に含まれるポリエステル、ポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００００～１００００００程度であり、５００００～８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　高屈折率層には、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ（メタ）アクリレート以外のその他のポリマーを含んでいてもよい。その他のポリマーとしては、下記低屈折率層に用いられるポリマーとして列挙したポリマーが挙げられる。
　低屈折率層に含まれるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその異性体（例えば、ナフタレン環の２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、及び２，３－位で結合したＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリル酸イミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート及びポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、及び硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ（４－メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン－プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びネオプレン）、並びにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー（例えば、２，６－、１，４－、１，５－、２，７－、及び／又は２，３－ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ａ）テレフタル酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（例えば、テレフタル酸若しくはそのエステルと、（ａ）ナフタレンジカルボン酸若しくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸若しくはそのエステル、（ｃ）フタル酸若しくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのコポリマー）、スチレンコポリマー（例えば、スチレン－ブタジエンコポリマー及びスチレン－アクリロニトリルコポリマー）、並びに４，４’－二安息香酸及びエチレングリコールのコポリマーなども利用できる。更に、個々の層にはそれぞれ、２つ以上の上記のポリマー又はコポリマーのブレンド（例えば、ｓＰＳとアタクチックポリスチレンとのブレンド）が含まれていてもよい。
　上記のうち、低屈折率層に含まれるポリマー材料としては、赤外線遮蔽効果の点からポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンポリマー、セルロース誘導体などが好ましい。
　低屈折率層に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１００００～１００００００程度であり、５００００～８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　また、低屈折率層中、ポリマーの含有量は、低屈折率の全固形分に対して、５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％である。
　［水溶性ポリマー］
　本発明では、別の形態として前記高屈折率層及び前記低屈折率層に含まれるポリマーが、水溶性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。この場合、屈折率の調整のために金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。すなわち、光学機能層が、少なくとも金属酸化物微粒子と水溶性ポリマーとを含む高屈折率層と、少なくとも水溶性ポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる層を有することが好ましい。このような構成とすることで、赤外線反射率を大きくすることができる。
　水溶性ポリマーとしては、金属酸化物微粒子を含有した層が形成することができれば特に制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や形成した層の柔軟性を考慮すると、水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーなどが好ましい。これらの中では、ポリビニルアルコール系樹脂が赤外線反射率の点で特に好ましい。
　また、水溶性ポリマーを硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
　（ポリビニルアルコール系樹脂）
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上であることが好ましく、平均重合度が１５００～５０００であることが特に好ましい（高屈折率層：ＰＶＡ－１２４、重合度２４００、ケン化度８８ｍｏｌ％、低屈折率層：）。また、ケン化度は、７０～１００％であることが好ましく、８０～９９．９％であることが特に好ましい。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ－１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報及び同６３－３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第１級～第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％であることが好ましく、０．２～５モル％であることがより好ましい。
　ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　なお、上述の水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水溶性ポリマーは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１０００～２０００００であることが好ましく、３０００～６００００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式成膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
　低屈折率層における水溶性ポリマーの含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、５～７５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましい。水溶性ポリマーの含有量が５質量％以上であると、湿式成膜法で低屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性ポリマーの含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性ポリマーの含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、合わせガラス用フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性ポリマー量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００～１８００ｃｍ－１、９００～１０００ｃｍ－１、及び８００～９００ｃｍ－１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性ポリマーはポリビニルアルコールであると断定することができる。
　［金属酸化物微粒子］
　水溶性ポリマーとともに屈折率層に用いられる金属酸化物微粒子は、高屈折率層には第１の金属酸化物微粒子が、及び低屈折率層には第２の金属酸化物微粒子が用いられることが屈折率を調整するうえで好ましい。
　（第１の金属酸化物微粒子）
　高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。更に、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
　透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、少なくとも酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニア微粒子のいずれかを含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、特にアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
　また、高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性ポリマーとの相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
　本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０～３．０の範囲内であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
　第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５～８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。更に、２０～７７質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、本発明に係る高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
　本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１～３０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　（第２の金属酸化物微粒子）
　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができる。
　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３～５０ｎｍであることがより好ましく、３～４０ｎｍであることがさらに好ましく、３～２０ｎｍであることが特に好ましく、４～１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
　本発明で用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７－１４０９１号公報、特開昭６０－２１９０８３号公報、特開昭６０－２１９０８４号公報、特開昭６１－２０７９２号公報、特開昭６１－１８８１８３号公報、特開昭６３－１７８０７号公報、特開平４－９３２８４号公報、特開平５－２７８３２４号公報、特開平６－９２０１１号公報、特開平６－１８３１３４号公報、特開平６－２９７８３０号公報、特開平７－８１２１４号公報、特開平７－１０１１４２号公報、特開平７－１７９０２９号公報、特開平７－１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
　このようなコロイダルシリカは、合成品が用いても良いし、市販品が用いても良い。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであっても良い。
　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３～７０ｎｍであるのが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
　低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていても良い。
　低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１～７０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％であることがさらに好ましい。
　（硬化剤）
　本発明においては、水溶性ポリマーを硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。このような硬化剤としては、当該水溶性ポリマーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物又はポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。
　硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
　ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。
　水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００～６００ｍｇがより好ましい。
　（各屈折率層のその他の添加剤）
　本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて、例えば、界面活性剤、分散助剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤等各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましい。
　（反射層の形成方法）
　反射層の形成方法は、公知の方法を用いることができる。ポリマーが水溶性ポリマーの場合は湿式塗布方式を適用して形成することが好ましく、更には、本発明に樹脂フィルム上に、水溶性ポリマー及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、水溶性ポリマー及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を湿式塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
　＜染料や顔料によって特定の光を吸収する光学機能層＞
　染料や顔料によって特定の波長を吸収する光学機能層として、赤外線吸収層を例にして説明する。
　赤外線吸収層に含まれる材料としては、ポリマーである紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外線吸収剤などが挙げられる。赤外線吸収層は、含まれるポリマー成分が硬化していることが好ましい。ここで、硬化とは、紫外線などの活性エネルギー線や熱などにより反応が進み硬化することを指す。
　紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
　前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。
　また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１～０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。
　また、前記アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、フッ素を含むことが好ましい。すなわち、赤外線吸収層はフッ素を含むことが好ましい。このようなアクリル樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含むアクリル樹脂が挙げられる。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ－２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。
　赤外線吸収層に含まれうる無機赤外線吸収剤としては、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、ＩＴＯ、ＡＴＯ、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。
　これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外線吸収剤の平均粒径は、５～１００ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外線吸収性が低下するところがある。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が低下するところがある。
　なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
　前記無機赤外線吸収剤の赤外線吸収層における含有量は、赤外線吸収層の全質量に対して１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。含有量が１％以上であれば、十分な赤外線吸収効果が現れ、８０％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
　また、有機物の赤外線吸収材料としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物などが挙げられる。金属錯体系化合物、アミニウム系化合物（アミニウム誘導体）、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン誘導体）、ナフタロシアニン系化合物（ナフタロシアニン誘導体）、ジイモニウム系化合物（ジイモニウム誘導体）、スクワリウム系化合物（スクワリウム誘導体）等が特に好ましく用いられる。
　赤外線吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外線吸収剤、金属錯体等の他の赤外線吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外線吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
　赤外線吸収層の厚さは０．１～５０μｍの範囲が好ましく、１～２０μｍの範囲がより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外線吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
　該赤外線吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外線吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
　《合わせガラス用フィルムの他の構成層》
　本発明に係る合わせガラス用フィルムにおいては、樹脂フィルム上に、さらなる機能の付加を目的として、断熱層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層などの機能層を有していても良い。
　《接着層》
　本発明の合わせガラスは、合わせガラス用フィルムの両面に接着層が設けられ、これによりガラス基板が接合されることが好ましい。
　本発明の合わせガラス用フィルムの少なくとも一方の面側に接着層を有することが好ましい。接着層としては、粘着剤により構成されていることが好ましく、粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
　この接着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外線遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
　接着層の厚さは１～１００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば合わせガラス用フィルムの透明性が向上するだけでなく、合わせガラス用フィルムをガラス基板に貼り付けた後、剥がしたときに接着層間で凝集破壊の発生を防止することができる。
　該接着層の合わせガラス用フィルム上への形成方法は、特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて合わせガラス用フィルム上に塗布し、乾燥して接着層付きの合わせガラス用フィルムを作製することができる。
　《ガラス基板》
　次いで、本発明の合わせガラスに適用されるガラス基板について説明する。
　本発明に係るガラス基板としては、市販のガラスを用いることができる。ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであって良いし、有色透明ガラスであっても良い。
　また、２枚のガラス基板のうち、入射光に近い室外側のガラス基板は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基板は、グリーン系有色透明ガラス、濃色透明ガラス又は無色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
　グリーン系有色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄０．３～１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄の２０～４０質量％であることが好ましい。
　紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ２：６５～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１～５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０～１８質量％、ＣａＯ：５～１５質量％、ＭｇＯ：１～６質量％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３～１質量％、ＣｅＯ２換算した全セリウム及び／又はＴｉＯ２：０．５～２質量％。
　また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
　本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の厚さは、ともに１．５～３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。
　また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス基板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。
　ガラス基板は、平板状でも曲面を有していても良い。本発明においては、合わせガラスが、曲面を有する合わせガラスであることが好ましい。曲面を有する場合、合わせガラス用フィルムの端の部分にしわやうねりが生じやすくなるが、本発明ではその抑制効果が大きいので、曲面を有する合わせガラスに好ましく適用できる。
　本発明において、曲面とは、曲率半径が無限大ではない面であることをいう。曲面を有する合わせガラスとは、合わせガラスの少なくとも一部分に曲面を有していることを意味する。
　車両、特に自動車窓は曲面を有していることが多いため、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の形状は湾曲形状であることが多い。
　湾曲したガラス板は、フロート法によるソーダライムガラスを軟化点以上の温度に加熱後曲げ加工して得られ、３次元的に湾曲したガラス板として使用できる。
　３次元的に湾曲したガラス板の形状としては、球面、楕円球面、又は、自動車の前面ガラスなどのような曲率半径が場所によって異なるガラス板である。曲面を有するガラス基板の曲率半径は、特に制限はないが、０．９～３ｍであることが望ましい。曲率半径が０．９ｍより小さいと、一般に合わせ加工において、合わせガラス用フィルムのしわが生じやすいが、曲率半径は０．９ｍ未満であってもしわやうねりの発生を抑制することができる。
　この場合、合わせガラス用フィルムは、室外側ガラス基板の凹面側に設けられることが好ましい。
　更に、必要に応じて３枚以上のガラス基板を用いることもできる。
　《合わせガラスの製造方法》
　前記合わせガラス用フィルムは、２枚のガラス基板の間に挟んで合わせガラスとすることができる。合わせガラス用の製造方法は、合わせガラス用フィルムを２枚のガラス基板の間に挟み込んでガラス基板に挟持された積層体を製造する工程と、前記ガラス基板に挟持された積層体を加熱しながら接合する工程を含むことが好ましい。詳細な製造方法としては、公知の合わせガラス作製方法を適宜用いることができる。
　一般的には、合わせガラス用フィルムを２枚のガラス基板に挟んだ後、加熱処理と加圧処理（ゴムローラーでしごく等）とを数回繰り返し、最後にオートクレーブ等を利用して加圧条件下での加熱処理を行い接合するという方法がとられる。
　合わせガラス用フィルムが接していないガラス基板に挟持された積層体を、加熱しながら圧着することが好ましい。前記ガラス基板に挟持された積層体とガラス基板との接合は、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０～１２０℃、時間３０～６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０～１．５ＭＰａの加圧下で１００～１５０℃の温度で接合し、２枚のガラス基板に積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。このとき、１．０～１．５ＭＰａの加圧下で１２０～１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０～９０分であることが好ましい。
　加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラスを得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラスのしわや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５～１００％となるように降温することを意味する。
　圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０～１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１～５時間かけて放冷することが好ましい。
　圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
　以上より、前記合わせガラスの製造方法は、合わせガラスの構成層を積層する工程と、その後１．０～１．５ＭＰａの加圧下で１２０～１５０℃の温度で加熱圧着し接合する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　≪合わせガラス用フィルム１の作製≫
　＜低屈折率層の作製＞
　はじめに低屈折率層用塗布液を調製した。具体的には、４００部のコロイダルシリカ（１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ；日産化学工業株式会社製）、５０部のホウ酸水溶液（３０質量％）、３００部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＪＰ－４５；重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ；川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃この順に添加した。そして、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。
　＜高屈折率層の作製＞
　（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
　１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ－Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、次いでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
　このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、エクセバールＲＳ－２１１７、ケン化度：９７．５～９９モル％、８質量％）を１１３質量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ－Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４質量部を加えて、高屈折率層塗布液を調製した。
　＜樹脂フィルムへの光学機能層形成＞
　スライドホッパー塗布装置を用い、上記で得られた低屈折率層用塗布液及び高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した樹脂フィルム（厚さ５０μｍの高熱収タイプポリエチレンテレフタレートフィルム；表１ではＰＥＴ－Ａと記載した。）上に、１１層同時重層塗布（光学機能層：厚さ１．５０μｍ）を行った。この際、最下層及び最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の層厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。
　このようにして合わせガラス用フィルム１を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム２の作製≫
　合わせガラス用フィルム１の作製において、光学機能層を１５層（光学機能層：厚さ２．０４μｍ）に変更した以外は合わせガラス用フィルム１の作製と同様にして合わせガラス用フィルム２を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム３の作製≫
　合わせガラス用フィルム１の作製において、光学機能層を２１層（光学機能層：厚さ２．８５μｍ）に変更した以外は合わせガラス用フィルム１の作製と同様にして合わせガラス用フィルム３を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム４の作製≫
　＜反射層１の形成＞
　米国特許第６０４９４１９号に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ＴＮ８０６５Ｓ（帝人化成社製）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂アクリペットＶＨ（三菱レイヨン社製）とを、３００℃に溶融し、押し出しにより積層し、（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計１２８層交互積層した反射層１を得た。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、層厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、層厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。
　最下層と最上層は、それぞれＰＥＴを厚さ３８μｍとなるよう押し出して上記構成を挟む形とした。このようにして、光学機能層の両側にＰＥＴ層を有する合わせガラス用フィルム４を作製した。このように光学機能層の両面に同じ厚さの樹脂層を有する場合、片側のＰＥＴ層のみを本発明に係る樹脂フィルムとして扱う。なお、ＰＥＴは厚さを変更したものを使用した（表１ではＰＥＴ－Ｂと記載した。
　≪合わせガラス用フィルム５の作製≫
　合わせガラス用フィルム４の作製において、最下層と最上層のＰＥＴ層の厚さを１２μｍに変更した以外は合わせガラス用フィルム４の作製と同様にして合わせガラス用フィルム５を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム６の作製≫
　合わせガラス用フィルム４の作製において、最下層と最上層のＰＥＴ層の厚さを６μｍに変更した以外は合わせガラス用フィルム４の作製と同様にして合わせガラス用フィルム６を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム７の作製≫
　合わせガラス用フィルム４の作製において、最下層と最上層のＰＥＴ層の厚さを５μｍに変更した以外は合わせガラス用フィルム４の作製と同様にして合わせガラス用フィルム７を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム８の作製≫
　合わせガラス用フィルム３の作製において、樹脂フィルムを下記ＰＥＴ－１に変更した以外は合わせガラス用フィルム３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム８を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム９の作製≫
　合わせガラス用フィルム３の作製において、樹脂フィルムを下記ＰＥＴ－２に変更した以外は合わせガラス用フィルム３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム９を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１０の作製≫
　合わせガラス用フィルム５の作製において、最上層と最下層のＰＥＴ層を下記ＰＥＴ－２に変更した以外は合わせガラス用フィルム５の作製と同様にして合わせガラス用フィルム１０を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１１の作製≫
　合わせガラス用フィルム３の作製において、樹脂フィルムを下記ＰＥＴ－３に変更した以外は合わせガラス用フィルム３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム１１を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１２の作製≫
　合わせガラス用フィルム３の作製において、樹脂フィルムを下記ＰＥＴ－４に変更した以外は合わせガラス用フィルム３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム１２を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１３の作製≫
　合わせガラス用フィルム３の作製において、樹脂フィルムＰＥＴ－２を用い、低屈層のコロイダルシリカを除いた以外は合わせガラス用フィルム３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム１３を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１４の作製≫
　合わせガラス用フィルム１３の作製において、樹脂フィルムをコスモシャインＡ４３００（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製）に変更した以外は合わせガラス用フィルム１３の作製と同様にして合わせガラス用フィルム１４を作製した。
　≪合わせガラス用フィルム１５の作製≫
　透明樹脂フィルムとしてのＰＥＴ－Ａを洗浄・乾燥し、スパッタ成膜装置にセットして、その表面に、高屈折率層として膜厚１１０ｎｍのＴｉＯ２膜を１０層、低屈折率層として膜厚１４０ｎｍのＳｉＯ２膜を１０層交互に積層して赤外線反射層を形成して、合わせガラス用フィルム１５を作製した。
　なお、ＰＥＴ－１～４は以下の熱収縮率となるように作製した。熱収縮率の調整は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ変えることによって行った。
　ＰＥＴ－１（熱収縮率　ＭＤ方向：２．８０％、ＴＤ方向：２．７０％）
　ＰＥＴ－２（熱収縮率　ＭＤ方向：３．３０％、ＴＤ方向：３．２０％）
　ＰＥＴ－３（熱収縮率　ＭＤ方向：４．６０％、ＴＤ方向：４．５０％）
　ＰＥＴ－４（熱収縮率　ＭＤ方向：５．４０％、ＴＤ方向：５．３０％）
　≪合わせガラスの作製≫
　≪合わせガラス１の作製≫
　（合わせガラス用フィルムとガラス基板の接合）
　室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率；８１％、日射透過率；６３％）、室内側の接着層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる層、合わせガラス用フィルム１、室外側の接着層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる層、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率；９１％、日射透過率：８６％）をこの順に積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して接合処理を行い、合わせガラス１を作製した。なお合わせガラス用フィルムは樹脂フィルムが室内側となるように配置した。また、可視光透過率及び日射透過率の測定はＵ－４０００（日立製作所社製）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８）に準じて行った。
　≪合わせガラス２～１５の作製≫
　合わせガラス１の作製と同様にして、合わせガラス用フィルム１の代わりに合わせガラス用フィルム２～１５を用いて合わせガラス２～１５を作製した。
　≪評価≫
　＜熱収縮率の測定＞
　合わせガラス用フィルム１～１５に用いた樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の熱収縮率は以下のように測定した。樹脂フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％の環境にて、２４時間保存した後、幅方向に１００ｍｍ間隔で二つの印を付け、無荷重状態で二つの印の間の距離Ｌ１を顕微鏡等を用いて測定する。続いて、１３０℃環境のオーブン内に試料を吊るし、３０分間放置する。３０分間経過後、オーブンから当該試料を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の試料の二つの印の間の距離Ｌ２を顕微鏡等を用いて測定する。測定した距離Ｌ１及びＬ２より、樹脂フィルムの熱収縮率を下記式により算出する。
　熱収縮率（％）＝（（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１）×１００
また、合わせガラス用フィルム１～１５の熱収縮率についても同様に算出した。
　測定は樹脂フィルム、合わせガラス用フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）及び巾手方向（ＴＤ）方向についてそれぞれ行った。
　＜面内均一性＞
　合わせガラス１～１５について、その面内を１２点について、その可視光透過率及び赤外線透過率を測定し、それぞれの最大値と最小値の差を計算して、差の大きい方の値を採用した。
　○；２．０％以下
　△；２．０％超～４．０％以下
　×；４．０％超
　（赤外線透過率）
　分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各合わせガラスの３００ｎｍ～２０００ｎｍの領域における赤外線透過率（８００～１４００ｎｍ）を測定した。
　（可視光線透過率）
　可視光透過率の測定はＵ－４０００（日立製作所社製）を用い、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８）に準じて行った。
　＜曲面ガラス適性＞
　作製した合わせガラス用フィルム１～１５を曲面ガラス（曲率半径２ｍ）に水貼りし、目視により外観を以下の評価基準に従って評価した。なお、△以上であれば、実用に供することができるレベルである。
　○；ムラ、端部のしわ等が見られない
　△；ムラ、端部のしわ等が一部の場所にわずかに見られる
　×；数か所にムラ、端部のしわ等があり、はっきりと分かる
　＜赤外線反射率＞
　各赤外線遮蔽フィルム試料の８００～１４００ｎｍの領域における厚さ方向の赤外線反射率を測定し、１２点平均を計算した。赤外線反射率の測定は、分光光度計Ｕ－４０００（日立製作所社製）を用いて行った。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の合わせガラス用フィルム１～１２は、比較例の合わせガラス用フィルム１３～１５に比べて、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有することが分かる。また、赤外線反射フィルムに適用したとき、高い赤外線反射率を有し、赤外線反射フィルムとして有用であることが分かる。
　本発明の合わせガラス用フィルムは、合わせガラスに加工したときの面内均一性が良好で、曲面を有するガラスに対する優れた加工適性を有する合わせガラス用フィルムを提供することができる。また、それを具備する合わせガラスを提供することができる。
　１　合わせガラス
　２　合わせガラス用フィルム
　３　樹脂フィルム
　４　赤外線反射層
　５　高屈折率層
　６　低屈折率層
　７Ａ　接着層
　７Ｂ　接着層
　８Ａ　ガラス基板
　８Ｂ　ガラス基板

Claims (7)

  1. 　樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリマーを含む光学機能層を有する合わせガラス用フィルムであって、１３０℃の環境下、３０分放置した後の、前記合わせガラス用フィルムの熱収縮率（Ｓ１）と前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、それぞれ、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、下記式（Ｉ）を満たすように調整されていることを特徴とする合わせガラス用フィルム。
    　式（Ｉ）：０．６０≦Ｓ１／Ｓ２≦０．９８
  2. 　前記合わせガラス用フィルムを具備する合わせガラスが、曲面を有する合わせガラスであることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス用フィルム。
  3. 　前記光学機能層の厚さと前記樹脂フィルムの厚さとが、下記式（II）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合わせガラス用フィルム。
    　式（II）：０．０３５≦光学機能層の厚さ／樹脂フィルムの厚さ≦７．０
  4. 　１３０℃の環境下、３０分放置した後の前記樹脂フィルムの熱収縮率（Ｓ２）が、面内の一方向とそれに直交する方向のいずれにおいても、３．０％を超えていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記に記載の合わせガラス用フィルム。
  5. 　前記光学機能層が、少なくとも金属酸化物微粒子と水溶性ポリマーとを含む高屈折率層と、少なくとも水溶性ポリマーを含む低屈折率層とが交互に積層されてなる層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルム。
  6. 　光学機能層が、赤外線反射層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルム。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の合わせガラス用フィルムを具備することを特徴とする合わせガラス。
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