JP2015215413A - 紫外線遮蔽フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、当該紫外線遮蔽積層部に隣接して積層される樹脂層とを有する紫外線遮蔽フィルムにおいて、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との密着性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、樹脂層と、が隣接して積層されてなる紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層が、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子と、高分子と、を含み、前記樹脂層が、無機粒子を含む、紫外線遮蔽フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、樹脂層と、が隣接して積層されてなる紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層が、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子と、高分子と、を含み、前記樹脂層が、無機粒子を含む、紫外線遮蔽フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、紫外線遮蔽フィルムに関するものである。
太陽光線の中で、波長約10〜400nmの領域に含まれる紫外線は、波長の長い可視光線や赤外線よりもエネルギーが大きく、たとえばプラスチックや有機化合物などの分子結合を励起、切断するのと同等の強度のエネルギーを有している。このため、紫外線は、各種製品に含まれる高分子材料等の変退色を招き、また強度低下を引き起こす原因となっている。
このため、紫外線から部材を保護するために、従来より樹脂支持体の基材表面に有機紫外線吸収剤を含有する層を配置した紫外線遮蔽フィルムが用いられている。しかしながら、有機紫外線吸収剤を含有するフィルムにおいては、外観不良や、経時的に紫外線保護機能が失われるといった問題点が生じることがあるため、最近では、有機の紫外線吸収剤の代替材料として金属酸化物を使用する技術が用いられている。
特許文献1では、チタニアおよびシリカをスパッタリングにより積層させたチタニアとシリカとの交互積層層を有する紫外線遮蔽フィルムが記載されている。しかしながら、スパッタ等のドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
一方、金属酸化物粒子を混合した高分子を基材(支持体)表面に塗布して積層することにより、屈折率の異なる層(高屈折率層および低屈折率層)を積層することにより、光学反射フィルム(近赤外反射フィルム)を製造する方法が提案されている(特許文献2)。上記製造方法によれば、光学反射フィルムの大面積化も可能であり、さらに、その材料が耐熱性のものに限定されることもない。そこで、かような技術を応用し、高屈折率層および低屈折率層の光学的膜厚をそれぞれ調整したり、あるいはこれらの層以外の層をさらに設けたりすることで、紫外線を反射可能な紫外線遮蔽フィルムを製造する技術が検討されている。
上記特許文献2の技術を応用し、金属酸化物粒子を混合した高分子を塗布して屈折率の異なる層(高屈折率層および低屈折率層)を積層させることにより、紫外線遮蔽積層部を有する紫外線遮蔽フィルムを作製することができる。そこで、本発明者は、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、当該紫外線遮蔽積層部に隣接して積層される樹脂層とを有するフィルムについて検討した。そして、上記検討の過程で、上記構成を有する紫外線遮蔽フィルムの耐久性が十分ではないという問題点が判明した。より具体的には、上記構成を有する紫外線遮蔽フィルムは、長時間太陽光(紫外線)に曝されると、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性が低下するという問題点があることが見出された。
したがって、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、紫外線遮蔽積層部と、これに隣接して設けられる樹脂層との密着性が高い紫外線遮蔽フィルムを提供することを目的としている。
本発明者が、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることが判明した。
すなわち、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、樹脂層と、が隣接して積層されてなる紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層が、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子と、高分子と、を含み、前記樹脂層が、無機粒子を含む、紫外線遮蔽フィルムに関する。
本発明によれば、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、当該紫外線遮蔽積層部に隣接して積層される樹脂層とを有する紫外線遮蔽フィルムにおいて、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との密着性を向上させうる手段が提供される。
本発明の一実施形態は、高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、樹脂層と、が隣接して積層されてなる紫外線遮蔽フィルムであって、前記高屈折率層が、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子と、高分子と、を含み、前記樹脂層が、無機粒子を含む、紫外線遮蔽フィルムである。
上述のように、金属酸化物粒子および高分子を用いて形成された紫外線遮蔽積層部と、当該紫外線遮蔽積層部と隣接した樹脂層とを有する紫外線遮蔽フィルムは、長時間紫外線に曝されると、樹脂層と紫外線遮蔽積層部とが剥離するという問題点があることが判明した。
そこで、まず、本発明者は、紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子と高分子に注目し、鋭意検討を行った。そして、その検討過程で、紫外線遮蔽積層部を構成する高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の光触媒作用により、紫外線遮蔽積層部に含まれる高分子が劣化してしまい、その結果として紫外線遮蔽積層部の剥離が生じているのではないかと考えた。そこで、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、高屈折率を有し、光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を用いたところ、これをもってしても依然として樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性が十分でないという結果が得られた。
そこで、本発明者はさらに検討を行い、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性の向上を図ったところ、樹脂層に無機粒子を含ませることにより、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性がきわめて向上することを見出した。かような結果は、以下のメカニズムによって説明されると考えられる。すなわち、密着性の向上は、主として以下の二つの効果に起因していると推測される。
一つ目は、樹脂層中の無機粒子によって、樹脂層の表面積(すなわち、紫外線遮蔽積層部との接触面積)が大きくなるため、所謂アンカー効果が得られ、その結果、密着性が向上していると考えられる。このように、樹脂層の表面(紫外線遮蔽積層部との接触面)に微細な凹凸を形成し、表面を粗くすることにより、当該凹凸に紫外線遮蔽積層部を構成する高分子(および金属酸化物粒子)が入り込み、その結果、密着性が向上すると推測される。
二つ目は、紫外線遮蔽積層部中に含まれる金属酸化物粒子と、樹脂層中に含まれる無機粒子との化学的相互作用による効果である。これらの金属酸化物粒子と、無機粒子との相互作用により、互いの層間に結合力(親和力)が生じ、結果として樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性が向上していると考えられる。
さらに、本発明の構成を有する紫外線遮蔽フィルムによれば、紫外線遮蔽積層部の密着性向上という効果と共に、長時間紫外線に曝された後であっても、フィルムの反射率の低下が抑制されるという効果も得られることがわかった。かような抑制効果は、以下の理由によるものと考えられる。まず、紫外線遮蔽積層部において光触媒作用を有する金属酸化物粒子を含む場合、その光触媒作用によって、紫外線遮蔽積層部に含まれる高分子が劣化し、その結果、紫外線遮蔽フィルムの反射率の低下が生じると考えられる。これに対し、本発明のように、紫外線遮蔽積層部において屈折率を調節するために用いられる金属酸化物粒子として、光触媒作用を有さないものを用いることにより、上記のような光触媒作用に起因する紫外線遮蔽積層部に含まれる高分子の劣化が抑制される。したがって、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、長時間紫外線に曝された場合であっても、高分子の劣化に起因する反射率の低下が抑制されるため、良好な光学特性を発揮することができると考えられる。なお、本発明は上記推察に限定されない。
本明細書において、「紫外線遮蔽フィルム」とは、入射光の紫外線量に対して、紫外線遮蔽フィルムの反射または反射と吸収により、フィルムへの光の入射側と反対側の紫外線量が低減されているフィルムを意味する。また、「紫外線遮蔽積層部」とは紫外線の反射または反射と吸収を行う積層部を指す。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
図1は、紫外線遮蔽フィルムの一実施形態の断面概略図である。図1の紫外線遮蔽フィルム1は、樹脂支持体である基材2、樹脂層3、および紫外線遮蔽積層部4をこの順に有する。紫外線遮蔽積層部4は、光が入射する面に配置される。
図1の形態においては、樹脂層3は紫外線遮蔽積層部4と隣接して光が入射する面と反対側(基材2側)に配置されるが、基材2と、樹脂層3との間には他の層が介在していてもよい。
[樹脂層]
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムの樹脂層は、後述する紫外線遮蔽積層部に隣接して形成される層である。上記のように、紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子は、その光触媒作用により、高分子(樹脂)の劣化を促進する。したがって、紫外線遮蔽積層部を樹脂支持体(基材)上に直接積層させると、金属酸化物粒子の光触媒作用により、基材もまた劣化することがある。これに対し、樹脂層は、樹脂支持体(基材)に対する金属酸化物粒子の影響を物理的に遮断することができるため、樹脂層を設けることにより、樹脂支持体(基材)の酸化劣化を効果的に抑制することが可能となる。また、樹脂層を紫外線遮蔽積層部に隣接して形成することで、紫外線遮蔽積層部とともに樹脂層を同時重層塗布により形成することができ、生産効率性が向上するという利点もある。
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムの樹脂層は、後述する紫外線遮蔽積層部に隣接して形成される層である。上記のように、紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子は、その光触媒作用により、高分子(樹脂)の劣化を促進する。したがって、紫外線遮蔽積層部を樹脂支持体(基材)上に直接積層させると、金属酸化物粒子の光触媒作用により、基材もまた劣化することがある。これに対し、樹脂層は、樹脂支持体(基材)に対する金属酸化物粒子の影響を物理的に遮断することができるため、樹脂層を設けることにより、樹脂支持体(基材)の酸化劣化を効果的に抑制することが可能となる。また、樹脂層を紫外線遮蔽積層部に隣接して形成することで、紫外線遮蔽積層部とともに樹脂層を同時重層塗布により形成することができ、生産効率性が向上するという利点もある。
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムにおいて、樹脂層は、無機粒子を含む。無機粒子は、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との間の密着性向上に大きく寄与する。より具体的には、無機粒子は、樹脂層の表面に凹凸を形成し、さらに、紫外線遮蔽積層部の中に含まれる金属酸化物粒子との相互作用により、紫外線遮蔽積層部との密着性を向上させるために添加される。
ここで、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との間の密着性を向上させるため、無機粒子の平均粒径は、以下で説明する紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きいものであると好ましい。上述の通り、樹脂層は、無機粒子を含むことにより、その表面に凹凸が形成されるが、その凹凸の深さや間隔は、無機粒子の粒径に依存する。したがって、その平均粒径が、紫外線遮蔽積層部中の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きい無機粒子を用いて樹脂層を形成することにより、樹脂層表面に形成される凹凸の深さや幅を、金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きくすることができる。その結果、樹脂層の凹凸に対し、紫外線遮蔽積層部中の金属酸化物粒子および樹脂を入り込ませることができるため、樹脂層に対して紫外線遮蔽積層部が強固に密着することができる。
ここで、本発明に係る紫外線遮蔽フィルムにおいて含まれる「無機粒子」とは、その平均粒径が150nm以上の金属を含む粒子を指し、後述の紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物粒子とは、その平均粒径が大きく異なる点で、明確に区別される。なお、無機粒子の平均粒径の上限は特に制限されないが、実質的には1μmを上限とする。ここで、本明細書において「平均粒径」は、一次平均粒径を指す。本明細書でいう一次平均粒径とは、電子顕微鏡を用いて粒子そのものを観察する方法により、1,000個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均を求めた値である。なお、無機粒子は、樹脂層表面に凹凸を形成できれば、必ずしも球形でなくてもよい。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。なお、紫外線遮蔽フィルム中の粒子の平均粒径を測定する際は、各層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により測定した値を指すものとする。なお、後述のように、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が被覆処理されている場合、粒子の平均粒径とは母体(例えば、金属酸化物粒子に被覆処理を施す場合にあっては、被覆処理前の金属酸化物粒子)の平均粒径を指すものとする。
さらに、上記密着性を向上させるという目的で、無機粒子の平均粒径は、150nm〜1μmであると好ましい。かような範囲であれば、樹脂層の表面に適度な凹凸を形成することができるため、上記好ましい樹脂層の表面粗さを達成しやすくなり、上記密着性を向上させることができる。さらに、上記密着性を向上させるという目的で、無機粒子の平均粒径は、180nm〜800nmであるとより好ましく、200nm〜600nmであるとさらに好ましい。
無機粒子の材料としては、特に限定されないが、金属酸化物、金属塩などが好ましく用いられる。金属酸化物や金属塩等を含む無機粒子は、紫外線遮蔽積層部に含まれる金属酸化物との化学的相互作用をしやすいため、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との密着性を向上させる効果をより顕著に発揮することができる。
本発明において無機粒子として用いられる金属酸化物粒子としては、特に限定されないが、金属酸化物を構成する金属が、Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Biおよび希土類金属からなる群より選ばれる1種または2種以上の金属である金属酸化物粒子を用いることができる。具体的には、ケイ素酸化物(SiO2)、チタン酸化物(TiO2)、亜鉛酸化物(ZnO)、アルミニウム酸化物(Al2O3)、ジルコニウム酸化物(ZrO2)、ニオブ酸化物(Nb2O5)、タンタル酸化物(Ta2O5)、マグネシウム酸化物(MgO)、カルシウム酸化物(CaO)、ストロンチウム酸化物(SrO)、バリウム酸化物(BaO)等の粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、上記金属酸化物粒子には、バリウム−チタン複合酸化物(BaTiO3)、ストロンチウム−チタン複合酸化物(SrTiO3)、リチウム−ニオブ複合酸化物(LiNbO3)、カリウム−ニオブ複合酸化物(KNbO3)、リチウム−タンタル複合酸化物(LiTaO3)等の複合酸化物の粒子も含まれる。
本発明において無機粒子として用いられる金属塩粒子としては、特に限定されないが、上記金属酸化物を構成する金属として例示した金属の炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの粒子が挙げられ、具体的には炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の粒子が挙げられる。
上述したこれらの無機粒子は、1種類の無機粒子を用いてもよく、また複数種類の無機粒子を併用してもよい。異なる性質を有する複数種類の無機粒子を用いることで、紫外線遮蔽フィルムにおける紫外線遮蔽積層部の密着性をさらに向上させることもできる。
上記のなかでも、無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましく用いられる。さらに、無機粒子として用いられる金属酸化物粒子は、平均粒径の制御容易性や入手容易性等の観点から、ケイ素酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選択されるいずれか1種の粒子であると好ましい。
本発明において、樹脂層は、紫外線遮蔽積層部を構成する屈折率層と隣接して形成される。ここで、樹脂層の屈折率は、紫外線遮蔽積層部を構成する樹脂層に接する屈折率層と異なる屈折率を有することが好ましい。
樹脂層は、後述するように、上記無機粒子以外に樹脂を含むが、一般に、樹脂中に微粒子を分散させる際には、母材となる樹脂の屈折率と微粒子の屈折率の差が小さい方が光を透過させた場合に散乱を起こし難い。したがって、樹脂に対し、屈折率の差が小さくなるような無機粒子を選択することが好ましい。具体的には、樹脂と分散される無機粒子との屈折率差は、0〜0.3の範囲であることが好ましく、0〜0.15の範囲であることが更に好ましい。
ここで、樹脂層を構成する樹脂はその屈折率が、1.4〜1.6程度であるものが多いため、樹脂と無機粒子との屈折率差を小さくするという観点から、これらの樹脂に分散させる無機粒子としては、その屈折率が1.4〜1.9であるものが好ましい。したがって、上記の観点から、無機粒子は、ケイ素酸化物(屈折率:1.45)粒子またはアルミニウム酸化物(屈折率:1.76)粒子であると特に好ましい。また、これらの無機粒子は、適度な平均粒径のものを得ることができるため、樹脂層の表面に凹凸が形成されやすい。したがって、紫外線遮蔽積層部の密着性をさらに向上させることができる。
また、無機粒子は表面処理が施されていてもよい。無機粒子の表面処理の方法としては、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、無機粒子及び無機粒子を分散する樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を2つ以上同時または異なる時に行ってもよい。
本発明で用いる無機粒子は、市販品をそのまま用いてもよいし、適宜の方法により製造されたものであってもよい。無機粒子の製造方法としては特に限定は無く、公知のあらゆる製造方法を適用することが可能であるが、粒子径分布が狭く均一な微粒子を用いることが好ましいことから、反応晶析法やゾルゲル法などの液相法により製造することが好ましい。
樹脂層中、無機粒子の含有量は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、樹脂層中、樹脂層の固形分全量を100質量%として、0.01〜20質量%含まれていると好ましく、0.1〜10質量%含まれているとより好ましい。0.01質量%以上とすることにより、樹脂層の表面に十分な凹凸を形成することができるため、紫外線遮蔽積層部との密着性を向上させることができる。また、上記含有量以上であれば、紫外線遮蔽積層部中の金属酸化物粒子との相互作用による密着性を向上させる効果を向上させることができる。一方、無機粒子の含有量を多くしすぎると、樹脂層の内部応力により、樹脂層自体の耐久性が低下することがあるが、無機粒子の含有量を10質量%以下とすると、このような耐久性の低下を効果的に抑制することができる。また、無機粒子を多くしすぎても、紫外線遮蔽積層部との密着性を向上させる効果は大きく変化しないことから、10質量%以下とすれば十分であり、当該含有量とすることは、経済的な観点からも好ましい。
樹脂層の表面粗さ(算術平均粗さ:Ra)は、0.01〜0.3μmであると好ましい。0.01μm以上とすることにより、紫外線遮蔽積層部に対するアンカー効果が特に得られやすくなるため、紫外線遮蔽積層部と樹脂層との間の密着性を向上させることができる。上記表面粗さは、大きい方がアンカー効果を得るという観点からは好ましいが、無機粒子による表面粗さの制御のしやすさの観点から、表面粗さの上限値は、0.3μm以下とすると好ましい。さらに、上記密着性を向上させるという目的で、樹脂層の表面粗さ(Ra)は、0.02〜0.1μmであるとより好ましく、0.03〜0.05μmであるとさらに好ましい。なお、樹脂層の表面粗さは、実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。
樹脂層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.5〜40μmであると好ましい。樹脂層の厚さが0.5μm以上であることで、紫外線遮蔽積層部に含有される金属酸化物粒子の下層樹脂支持体への影響を物理的に遮断することができ、樹脂支持体の酸化劣化を抑制することができる。また、樹脂層を0.5μm以上とすることによって、一定の強度を付与することができる。一方、樹脂層の厚みを40μm以下とすることにより、フィルム全体の厚みを適当なものとし、かつ良好な透明性を得ることができる。樹脂層の厚さは、より好ましくは5〜30μmである。また、樹脂層の厚さは、紫外線遮蔽積層部を構成する各屈折率層の平均厚さの100〜500倍であることが好ましく、200〜450倍であることがより好ましい。ここで、上記各屈折率層の平均厚さとは、樹脂支持体の樹脂層を設けた側に位置する紫外線遮蔽積層部のすべての屈折率層の平均厚さを意味する。
樹脂層は、上記無機粒子の他、樹脂を含有する。ここで、樹脂層に用いられる樹脂は、特に制限されないが、薄膜を形成した際に透明性を維持し、紫外線による色調変化・劣化を防止しうる、従来公知の種々の合成樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類もしくはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリスルホン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン(登録商標)、(メタ)アクリル樹脂、ポリアリレート、またはシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。また、これら樹脂材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ダイヤナールEMB457(三菱レイヨン株式会社製)、アートン(登録商標、JSR株式会社製)、アペル(商品名、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
樹脂層を形成する材料として、上記例示した樹脂材料の中では、(メタ)アクリル樹脂を好適に用いることができる。以下で詳述するように、本発明の好ましい態様において、樹脂支持体(基材)を構成する樹脂としてポリエステルが用いられるが、当該ポリエステルとアクリル樹脂とは親和性が良好である。したがって、ポリエステル樹脂によって構成された樹脂支持体(基材)上に(メタ)アクリル樹脂を含む樹脂層を形成すると、樹脂支持体(基材)と樹脂層との間の密着性が向上するため好ましい。さらに、本発明の好ましい態様において、紫外線遮蔽積層部が水溶性樹脂(特に、ポリビニルアルコール)を含むが、当該水溶性樹脂と、(メタ)アクリル樹脂との親和性も良好である。したがって、(メタ)アクリル樹脂を用いて樹脂層を形成することにより、紫外線遮蔽積層部との密着性がさらに向上する。
(メタ)アクリル樹脂を含む樹脂層は、メタクリル樹脂を主成分としていることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル50質量%以上とこれ以外の単量体50質量%以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。特に好ましく用いられるメタクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)である。
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体を基準として、メタクリル酸エステルが50〜100質量%、アクリル酸エステルが0〜50質量%、これら以外の単量体が0〜49質量%であり、より好ましくは、メタクリル酸エステルが50〜99.9質量%、アクリル酸エステルが0〜50質量%、これら以外の単量体が0〜49質量%である。本発明に特に好ましい組み合わせとしては、メタクリル酸エステルが75〜98質量%、アクリル酸エステルが0〜10質量%、これら以外の単量体が1〜20質量%である。
メタクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1〜8、好ましくは1〜4である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。市販品として、アクリルゴム(デルペットSRB215、旭化成ケミカルズ製)、デルペット(登録商標)(旭化成ケミカルズ製 アクリル樹脂)等を使用してもよい。
また、アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常1〜8、好ましくは1〜4である。
また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の官能基を1個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の官能基を少なくとも2個有する化合物であってもよい。単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。上記のうち、好ましくは、ジイソシアネート類であり、より好ましくは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
メタクリル樹脂は、フィルムの耐熱性の点から、そのガラス転移温度が40℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。
メタクリル樹脂は、その単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。
なお、後述の樹脂支持体の欄に記載の下引層、後述の接着層、紫外線吸収剤含有層なども樹脂を含むが、これらの層がさらに上記無機粒子を含み、かつ紫外線遮蔽積層部と隣接して配置されてなる場合には、本願の樹脂層となり得る。
また、樹脂および無機粒子を含む層が2層以上存在する場合には、少なくとも一層が、紫外線遮蔽積層部に対して隣接して形成された構成であればよい。樹脂層が2層以上存在する形態としては、樹脂支持体、紫外線吸収剤含有接着層(樹脂層)、水溶性高分子含有層(樹脂層)、紫外線遮蔽積層部がこの順に積層される紫外線遮蔽フィルムが挙げられる。また、本明細書において、樹脂層とは、複数層から形成される全体を指すものではなく、樹脂から構成される各単層を意味する。
樹脂層に含有される樹脂の含有量は、樹脂層固形分に対して80〜99.99質量%であることが好ましく、90〜99.9質量%であることが好ましい。80質量%以上であれば層形成が可能である。
樹脂層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有していてもよい。
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。樹脂層における界面活性剤の含有量は、樹脂層の固形分100質量%として、0.001〜0.5質量%であることが好ましく、0.005〜0.3質量%であることがより好ましい。
また、樹脂層には下記紫外線遮蔽積層部の欄に記載の各種添加剤を添加してもよい。さらに、フィルム下層の部材の紫外線からの保護や、樹脂支持体の劣化からの保護をより効果的に行うために、樹脂層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、下記紫外線吸収剤含有層の欄に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。樹脂層を紫外線吸収剤に含む場合、その含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。
[紫外線遮蔽積層部]
紫外線遮蔽積層部は、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む。紫外線遮蔽積層部の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。すなわち、本発明の好適な紫外線遮蔽部は、各屈折率層の屈折率差を利用した紫外線反射部ともいえる。なお、屈折率差を利用した紫外線反射部であっても、金属酸化物の選択によって、紫外線吸収能を有していてもよいことは言うまでもない。
紫外線遮蔽積層部は、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む。紫外線遮蔽積層部の好適な形態は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有する。すなわち、本発明の好適な紫外線遮蔽部は、各屈折率層の屈折率差を利用した紫外線反射部ともいえる。なお、屈折率差を利用した紫外線反射部であっても、金属酸化物の選択によって、紫外線吸収能を有していてもよいことは言うまでもない。
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した2層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、紫外線遮蔽積層部を構成する各屈折率層において、隣接する2つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
紫外線遮蔽積層部の厚さは、屈曲性の観点から、10μm以下であることが好ましく、9μm以下であることがより好ましい。かようなフィルムの薄膜化は、各屈折率層が水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含有する場合に各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができるため、各屈折率層が水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含有する形態において実現しやすい。また、紫外線遮蔽積層部の厚さの下限は特に限定されるものではないが、反射特性を確保する観点から通常1μm以上である。紫外線遮蔽積層部の厚さは好ましくは1〜3μmである。
(高分子)
本発明においては、高屈折率層が高分子を含むが、フィルム強度を向上させると共に、紫外線遮蔽積層部の形成を容易にするため、高屈折率層および低屈折率層の双方に高分子を含んでいると好ましい。さらに、水系塗布が可能となることから、高屈折率層および低屈折率層に含まれる高分子は、水溶性樹脂であると好ましい。本発明に係る水溶性樹脂とは、水に対し1質量%以上溶解する高分子化合物であり、好ましくは3質量%以上である。水溶性樹脂は、水を溶剤として使用可能であるため、下層の樹脂支持体に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。
本発明においては、高屈折率層が高分子を含むが、フィルム強度を向上させると共に、紫外線遮蔽積層部の形成を容易にするため、高屈折率層および低屈折率層の双方に高分子を含んでいると好ましい。さらに、水系塗布が可能となることから、高屈折率層および低屈折率層に含まれる高分子は、水溶性樹脂であると好ましい。本発明に係る水溶性樹脂とは、水に対し1質量%以上溶解する高分子化合物であり、好ましくは3質量%以上である。水溶性樹脂は、水を溶剤として使用可能であるため、下層の樹脂支持体に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびそれらの塩などの合成水溶性樹脂;ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、増粘多糖類(特にセルロース類)が挙げられ、中でも、光学特性の観点からポリビニルアルコールであることがより好ましい。これらの水溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用して用いてもよい。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が200以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が200〜5,000のものが好ましく用いられる。また、鹸化度は、70〜100モル%のものが好ましく、80〜99.5モル%のものが特に好ましい。
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、JIS−K6726(1994)に準じて測定され、PVAを完全に再鹸化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dl/g)から次式により求められるものである。
カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールおよびノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、国際公開第2012/014607号の段落「0084」〜「0088」に記載されたものがそれぞれ好ましく用いられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、特開2013−007817号公報の段落「0037」〜「0039」に記載されたものがそれぞれ好ましく用いられる。
本発明においては、バインダーである水溶性樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。かような硬化剤の具体例としては、例えば、国際公開第2012/014607号の段落「0094」に記載されたものが好ましく用いられる。
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
ホウ砂とは、Na2B4O5(OH)4・8H2O(四ホウ酸ナトリウム Na2B4O7の十水和物)で表される鉱物である。
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂1g当たり1〜600mgが好ましく、100〜500mgがより好ましい。
また、高屈折率層および低屈折率層の双方がポリビニルアルコールを含む場合には、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度とが、異なることが好ましい。
ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂を用いることにより、水系塗布が可能となる。水系塗布の場合、通常、高屈折率層、低屈折率層を形成し得るそれぞれの塗布液を用い、前記各塗布液を逐次塗布または同時重層塗布によって高屈折率層と低屈折率層とを積層することによって製造される。しかしながら、重層塗布で得られる塗膜は、隣接する層間での混合や界面の乱れ(凹凸)が発生しがちである。逐次重層塗布の場合は、上層の塗布液を塗布した際に、形成された下層が再溶解し、上層および下層の液同士が混合し、隣接する層間での混合や界面の乱れ(凹凸)が発生する場合がある。また、同時重層塗布で得られる塗膜は、未乾燥の液状態で重ねられるために、隣接する層間での混合や界面の乱れ(凹凸)がより発生してしまう。
ここで、紫外線遮蔽積層部の各屈折率層は、紫外線領域を反射するために、近赤外領域等の長波長域を反射する場合と比較して屈折率層の膜厚が薄くなる。したがって、上記隣接する層間の混合はより光学特性に影響を与えうる。
屈折率層中の水溶性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量(固形分)に対し、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは、5〜30質量%である。
低屈折率層には、屈折率差を調整するために、含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることが出来る。
(金属酸化物粒子)
本発明において、高屈折率層は、高分子とともに、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を含む。さらに、低屈折率層は、高分子とともに金属酸化物(粒子)を含有することが好ましい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。
本発明において、高屈折率層は、高分子とともに、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を含む。さらに、低屈折率層は、高分子とともに金属酸化物(粒子)を含有することが好ましい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。
金属酸化物粒子は平均粒径が30nm以下であることが好ましい。用いる金属酸化物粒子の平均粒径が30nm以下であることで、光散乱を抑制し、また紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層の膜厚制御の際の精度を向上させることができる。また、金属酸化物粒子の平均粒径の下限に特に制限はないが、実質的に0.1nm程度である。ここで、「平均粒径」の定義および測定方法は上記の通りである。なお、金属酸化物粒子が被覆処理されている場合(例えば、後述のシリカ付着二酸化チタン等)、金属酸化物粒子の平均粒径とは母体(シリカ付着二酸化チタンの場合は、処理前の二酸化チタン)の平均粒径を指すものとする。
(高屈折率層中の金属酸化物粒子)
上述のように、本発明に係る高屈折率層の金属酸化物粒子としては、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子が用いられる。
上述のように、本発明に係る高屈折率層の金属酸化物粒子としては、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子が用いられる。
ここで、金属酸化物粒子が「高屈折率を有する」とは、具体的には、当該金属酸化物粒子の屈折率が1.8以上であるものを指す。なお、本明細書中の屈折率の値は、下記の方法により測定された値を指すものとする。金属酸化物粒子の屈折率は、高いほど好ましく、1.9以上であると好ましい。
まず、金属酸化物粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させ、これを120℃で乾燥し、粉末とする。次いで、屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。その後、上記標準屈折液を用いた操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液(標準屈折液としてCARGILL製のSeriesA、AA)の屈折率を金属酸化物粒子の屈折率とする。
さらに、本明細書中、「光触媒作用を有さない金属酸化物の粒子」とは、紫外線(275〜400nmの光)を放射照度180W/m2で1時間照射した際に、共に含まれる高分子(樹脂)に対する触媒作用や何らかの化学変化をも示さない粒子を意味する。より具体的には、「光触媒作用を有さない金属酸化物の粒子」とは、紫外線が照射されても、光触媒作用を実質的またはまったく示さない粒子をいう。ここで、「光触媒作用を実質的またはまったく示さない粒子」とは、以下の条件における光照射前後の色差(ΔE)が1.5以下となる粒子であると好ましい。ここで、「色差(ΔE)」とは、当該金属酸化物粒子を樹脂(特にポリビニルアルコール)の全量に対して30質量%含む層を形成し、当該層に紫外線(275〜400nmの光)を放射照度180W/m2で1時間照射した前と後の層の色度差(ΔE)を指すものとする。
すなわち、金属酸化物粒子は、以下の条件:金属酸化物粒子を樹脂の全量に対して30質量%含む層の色度と、当該層に275〜400nmの光を放射照度180W/m2で1時間照射した後の色度との色差(ΔE)が1.5以下となる;を満たすものであると好ましい。当該色差(ΔE)は、小さいほど好ましく、その下限は0である。なお、上記色差(ΔE)は、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
上記金属酸化物の粒子を金属酸化物粒子として用いることにより、紫外線遮蔽積層部においても光触媒作用による樹脂(高分子)の劣化を生じさせず、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との密着性の低下を抑制することができる。
かような金属酸化物粒子として、例えば、ニオブ酸化物(Nb2O5、屈折率 2.33)、タンタル酸化物(Ta2O5、屈折率 2.16)、バリウム−チタン複合酸化物(BaTiO3、屈折率 1.94)、ジルコニウム酸化物(ZrO2、屈折率 2.4)、タングステン酸化物(WO3、屈折率 2.2)、亜鉛酸化物(ZnO、屈折率 2.1)、鉄酸化物(たとえば、酸化鉄(III);Fe2O3、屈折率 3.0)、錫酸化物(たとえば、酸化スズ(IV);SnO2、屈折率 2.0)、バリウム−ニオブ複合酸化物(BaNb2O6、屈折率 2.4)、バリウム−タンタル複合酸化物(BaTa2O6、屈折率 2.4)、ルチル型(正方晶形)酸化チタン(r−TiO2、屈折率 2.7)等の金属酸化物粒子が挙げられる。これらは単独で使用してもまたは2種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、バンドギャップが3.3eV〜5.0eVであり、かつ、伝導帯末端の電位が、0V以下(すなわち、0または負の値)である金属酸化物の粒子であると好ましい。かような特性を有する金属酸化物粒子は、太陽光に含まれる近紫外領域の光照射においてラジカル発生をしにくいため、本発明の高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として好適である。なお、上記「バンドギャップ」は、室温(25℃)にて分光光度計で吸光度を測定し、その吸収端に基づき算出された値を採用するものであり、下記の各金属酸化物粒子に記載された括弧内および表1にその具体的な数値を記載する。また、上記「伝導帯末端の電位」とは、PH7における標準電極電位であり下記の各金属酸化物粒子に記載された括弧内および表1にその具体的な数値を記載する。
上記バンドギャップおよび伝導帯末端の電位の条件を満たす金属酸化物粒子としては、たとえば、ニオブ酸化物(Nb2O5、バンドギャップ 3.4eV、伝導帯末端の電位 0V)、タンタル酸化物(Ta2O5、バンドギャップ 4.0eV、伝導帯末端の電位 −1V)、バリウム−チタン複合酸化物(BaTiO3、バンドギャップ 3.3eV、伝導帯末端の電位 −0.1V)、ジルコニウム酸化物(ZrO2、バンドギャップ 5.0eV、伝導帯末端の電位 −1V)等の金属酸化物粒子が挙げられる。
したがって、高屈折率層中に含まれる金属酸化物粒子としては、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、バリウム−チタン複合酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物の粒子を含むと好ましい。これらの金属酸化物粒子を用いることにより、高屈折率層の屈折率を高くすることができ、良好な光学特性が得られるだけでなく、紫外線による光触媒作用が抑制されるため、紫外線遮蔽積層部の劣化が抑制される。その結果、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との間の密着性が向上する。
上記の金属酸化物粒子は、市販品をそのまま用いてもよいし、調製したものを使用してもよい。このとき、金属酸化物粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、公知のものをそのまま、または適宜改変して用いることができる。
高屈折率層は、上記の高屈折率を有し、光触媒作用を有さない金属酸化物粒子(以下、単に「第一の金属酸化物粒子」とも称する)以外の金属酸化物粒子(以下、単に「第二の金属酸化物粒子」とも称する)を実質的に含まないか、または、第二の金属酸化物粒子を含む場合であっても、第一の金属酸化物粒子の金属(以下、単に「第一の金属」とも称する)を、第二の金属酸化物粒子の金属(以下、単に「第二の金属」とも称する)と等量以上で含有していると好ましい。
ここで、「実質的に含まない」とは、高屈折率層が第二の金属酸化物粒子をコンタミネーションにより含有する場合を含む。具体的には、本発明において第二の金属酸化物粒子を実質的に含まないとは、高屈折率層の固形分100質量%に対して第二の金属酸化物粒子を0〜1質量%含むことを指し、好ましくは0〜0.5質量%含むことを指し、より好ましくは0〜0.1質量%含むことを指す。
また、上記の通り、高い屈折率を発現させると共に光触媒作用を抑制する目的から、高屈折率層が第二の金属酸化物粒子を含む場合であっても、第一の金属と第二の金属とを元素比で比較したとき、第一の金属が第二の金属と等量以上で高屈折率層に含まれると好ましい。換言すると、高屈折率層に含まれる全金属元素中、第一の金属(第一の金属酸化物粒子の金属)が50at%以上の元素比で含まれていると好ましい(上限100at%)。さらに、上記元素比は80at%以上であるとより好ましく、95at%以上であるとさらにより好ましく、100at%であると特に好ましい。上記元素比が50at%以上であると、高い屈折率を有する層を形成することが可能になると共に、金属酸化物粒子の光触媒作用に起因する、紫外線遮蔽積層部の劣化を抑制することができる。その結果、紫外線遮蔽積層部の密着性を向上させることができる。ここで、金属酸化物粒子に被覆処理が施された場合にあっては、被覆された元素は考慮せず、被覆処理前の金属酸化物粒子(シリカ付着二酸化チタンの場合は、処理前の二酸化チタン)に由来する金属量のみに基づき算出された元素比をいうものとする。なお、上記元素比は、XPS(X線光電子分光)等の元素分析法により測定することができる。なお、本明細書中、「at%」とは、原子組成百分率を指すものとして用いられる。
上記第二の金属酸化物粒子は、主として、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために添加されてもよい。第二の金属酸化物粒子としては、例えば、チタン酸化物(TiO2)等の高屈折率を有する金属酸化物微粒子が挙げられる。チタン酸化物を用いる場合には、アナターゼ型酸化チタン粒子を使用することができる。
酸化チタン粒子を用いる場合、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、たとえば、特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報、特開昭63−17221号公報、特開平7−819号公報、特開平9−165218号公報、特開平11−43327号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 p255〜258(2000年)技報堂出版株式会社、または国際公開第2007/039953号の段落「0011」〜「0023」に記載の工程(2)の方法を参考にすることができる。
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および/または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、3〜30質量%、好ましくは3〜10質量%、より好ましくは3〜8質量%である。被覆量が30質量%以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が3%以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
本発明で用いられる金属酸化物粒子(第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子ともに)は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは30%以下であり、特に好ましくは0.1〜20%である。
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、30nm以下であることが好ましく、1〜30nmであることがより好ましく、3〜15nmであることがさらに好ましい。一次平均粒径が1nm以上30nm以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量(第一の金属酸化物粒子および第二の金属酸化物粒子の合計量)としては、高屈折率層の固形分100質量%に対して、15〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましく、30〜85質量%であることが反射率向上の観点から、さらに好ましい。
(低屈折率層中の金属酸化物粒子)
低屈折率層には金属酸化物粒子としてシリカ(二酸化ケイ素:SiO2)を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ(二酸化ケイ素)の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
低屈折率層には金属酸化物粒子としてシリカ(二酸化ケイ素:SiO2)を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ(二酸化ケイ素)の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子(好ましくは二酸化ケイ素)は、その平均粒径が3〜30nmであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径(塗布前の分散液状態での粒径)は、4〜20nmであるのが特に好ましく、5〜15nmであるのがもっとも好ましい。
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭57−14091号公報、特開昭60−219083号公報、特開昭60−219084号公報、特開昭61−20792号公報、特開昭61−188183号公報、特開昭63−17807号公報、特開平4−93284号公報、特開平5−278324号公報、特開平6−92011号公報、特開平6−183134号公報、特開平6−297830号公報、特開平7−81214号公報、特開平7−101142号公報、特開平7−179029号公報、特開平7−137431号公報、および国際公開第94/26530号などに記載されているものである。
この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業(株)から販売されているスノーテックスシリーズ(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)が挙げられる。
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Al、Ca、MgまたはBa等で処理された物であってもよい。
また、低屈折率層の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、3〜70nmであるのが好ましく、5〜50nmがより好ましく、5〜45nmがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに50個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、2本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分100質量%に対して、20〜90質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがより好ましく、40〜70質量%であることがさらに好ましい。20質量%以上であると、所望の屈折率が得られ90質量%以下であると塗布性が良好となり好ましい。
(界面活性剤)
各屈折率層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
各屈折率層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩(とりわけ直鎖アルキルのもの)、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩(とりわけ第2級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩)、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩(とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩)、アルキル燐酸塩(とりわけモノアルキルタイプ)、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分100質量%として、0.001〜0.5質量%であることが好ましく、0.005〜0.3質量%であることがより好ましい。
(高分子分散剤)
各屈折率層には、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有することが好ましい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が10,000以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で2−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリムAKM−0531(日油社製)などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は屈折率層に対して固形分換算で0.1〜10質量%であることが好ましい。
各屈折率層には、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有することが好ましい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が10,000以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で2−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリムAKM−0531(日油社製)などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は屈折率層に対して固形分換算で0.1〜10質量%であることが好ましい。
(屈折率層のその他の添加剤)
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
例えば、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報および同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報および同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
[樹脂支持体]
樹脂支持体は紫外線遮蔽積層部の基材として用いられる。
樹脂支持体は紫外線遮蔽積層部の基材として用いられる。
樹脂支持体は、赤外および可視の波長域の少なくとも一方で透明であることが好ましい。可視光域で透明であれば、下層の意匠性を損なわず、また、太陽電池ユニットなど可視光領域の光を必要とする用途の場合に有用である。また、赤外領域で透明であれば、赤外領域の波長域の光を遮断しないため、赤外領域の波長の光を必要とする用途で有用である。したがって、樹脂支持体がどの波長域に対して透明であるか否かは、紫外線遮蔽フィルムが用いられる基体の用途によって適宜選択されるものである。
可視光領域で透明であるとは、分光光度計により測定される、可視光領域(400〜800nm)の平均透過率が75%以上であることを指し、より好ましくは80%以上、特に85%以上であることが好ましい。また、赤外光領域で透明であるとは、分光光度計により測定される、赤外光領域(800〜1400nm)の平均透過率が75%以上であることを指し、より好ましくは80%以上、特に85%以上であることが好ましい。
樹脂支持体としては、種々の樹脂支持体を用いることができ、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、3酢酸セルロース等を用いることができる。樹脂支持体の劣化を抑制するという本発明の効果が顕著に得られることから、好ましくは樹脂支持体に用いられる樹脂がポリエステルである。ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
本発明に用いられる樹脂支持体の厚みは、10〜300μm、特に20〜150μmであることが好ましい。また、樹脂支持体は、2枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
また、上記樹脂等を用いた樹脂支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
樹脂支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂支持体を製造することができる。また、未延伸の樹脂支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂支持体の流れ(縦軸)方向、または樹脂支持体の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸樹脂支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2〜10倍が好ましい。
また、樹脂支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が80〜200℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が100〜180℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が0.1〜10%の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が2〜6%で処理されることである。弛緩処理された樹脂支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
樹脂支持体は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。なお、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、0.01〜2g/m2(乾燥状態)程度が好ましい。
〔紫外線遮蔽フィルムの製造方法〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、樹脂支持体上に、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも1つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
本発明の紫外線遮蔽フィルムの製造方法について特に制限はなく、樹脂支持体上に、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも1つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
紫外線遮蔽積層部および樹脂層の積層方法は、大面積化が可能であること、および好適には水溶性樹脂を含むことから、塗布による膜形成法が好ましく、また、塗布の方法としては、逐次塗布でも同時重層塗布でもよいが、生産性が向上することから、同時重層塗布であることが好ましい。
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ロールコート、エアーナイフコート、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、スピンコーター、ベーカーアプリケーターおよびグラビアコーター等の装置を用いる種々の塗布方法が挙げられる。
同時重層塗布の方法としては、例えば、米国特許第2,761,419号明細書、米国特許第2,761,791号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液および樹脂層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、好適な樹脂として水溶性樹脂を用いることができるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を100質量%として、80〜99.9質量%であることが好ましく、90〜99.5質量%であることがより好ましい。ここで、80質量%以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、99.9質量%以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
高屈折率層用塗布液中の樹脂の濃度は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。
低屈折率層用塗布液中の樹脂の濃度は、0.5〜10質量%であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。
また、樹脂層塗布液中の樹脂の濃度は、1〜50質量%であることが好ましい。また、樹脂層塗布液中の無機粒子の濃度は、0.01〜5質量%であることが好ましい。
高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液および樹脂層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、樹脂、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、25〜60℃の温度範囲が好ましく、30〜45℃の温度範囲がより好ましい。
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、30〜60℃に加温した樹脂層塗布液を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥し、さらに高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の他方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥し、積層膜前駆体(ユニット)を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、30℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度5〜50℃、膜面温度5〜100℃(好ましくは10〜50℃)の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、40〜60℃の温風を1〜5秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度<減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は30〜60℃、減率乾燥部の温度範囲は50〜100℃にするのが好ましい。
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液、および低屈折率層用塗布液を30〜60℃に加温して、基材上に樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液/低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは1〜15℃にいったん冷却し(セット)、その後10℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度5〜50℃、膜面温度10〜50℃の範囲の条件である。例えば、80℃の温風を1〜5秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間(セット時間)は、5分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、45秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
セット時間の調整は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
冷風の温度は、0〜25℃であることが好ましく、5〜10℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは10〜360秒、より好ましくは10〜300秒、さらに好ましくは10〜120秒である。
樹脂層塗布液は、上記逐次塗布法の場合と同様にして塗布し、さらに、上記と同様に乾燥させると好ましい。
樹脂層塗布液、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
〔膜設計〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部を有する。好適には樹脂支持体の片面上または両面上に、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部を有する。好適には樹脂支持体の片面上または両面上に、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。
生産性の観点から、樹脂支持体の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、100層以下、より好ましくは45層以下である。樹脂支持体の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、5層以上であることが好ましい。光散乱および反射強度を考慮すると、片面あたりの高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、7〜23層であることが好ましい。
なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、樹脂支持体の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、樹脂支持体の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。樹脂支持体の両面に積層される場合において、樹脂支持体一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明の紫外線遮蔽フィルムにおいて、紫外線遮蔽積層部の最下層および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の樹脂支持体への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明の紫外線遮蔽フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。ここでいう最下層とは紫外線遮蔽積層部を塗布にて形成する際の最下層を指し、最表層とは紫外線遮蔽積層部を塗布にて形成する際の最表層を指す。
一般に、紫外線遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した2層(高屈折率層および低屈折率層)の屈折率差が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.25以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、よりさらに好ましくは0.35以上であり、もっとも好ましくは0.4以上である。また、上限には特に制限はないが通常1.4以下である。
紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層間の屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
紫外線遮蔽フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、n・d=波長/4、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、nは屈折率、またdは層の物理膜厚、n・dは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光の透過や、紫外線の反射を制御する。
また、高屈折率層の平均厚さdHと、低屈折率層の平均厚さdLとの関係が、下記式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
|dH−dL|<40nm 式(1)
|dH+dL|<150nm 式(2)
上記式(1)および(2)を満たすことで、紫外域の反射率を高くすることができる。|dH−dL|は25nm以下であることがより好ましい。|dH−dL|の下限は特に限定されないが、光路差を確保するために、5nm以上であることが好ましい。また、|dH+dL|は130nm以下であることがより好ましい。|dH+dL|の下限は通常100nm以上となる。
|dH+dL|<150nm 式(2)
上記式(1)および(2)を満たすことで、紫外域の反射率を高くすることができる。|dH−dL|は25nm以下であることがより好ましい。|dH−dL|の下限は特に限定されないが、光路差を確保するために、5nm以上であることが好ましい。また、|dH+dL|は130nm以下であることがより好ましい。|dH+dL|の下限は通常100nm以上となる。
本発明の紫外線遮蔽フィルムのスペクトルにおいて最大反射率となる波長は、紫外線遮蔽波長域であれば特に限定されるものではないが、350〜380nmになるように設計することが好ましい。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、可視光線透過率が高いことが好ましい。樹脂支持体に紫外線遮蔽積層部を形成した形成体を作製し、該形成体の400〜2500nmでの平均透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。また、紫外域(280〜400nm)の平均反射率が10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。
低屈折率層は、屈折率が1.10〜1.60であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.55である。高屈折率層は、屈折率が1.80〜2.50であることが好ましく、より好ましくは1.80〜2.20である。
低屈折率層の1層あたりの厚み(乾燥後の厚み)は、40〜100nmであることが好ましく、50〜90nmであることがより好ましく、60〜80nmであることがより好ましい。
高屈折率層の1層あたりの厚み(乾燥後の厚み)は、20〜80nmであることが好ましく、30〜70nmであることがより好ましく、40〜60nmであることがより好ましい。
本発明の紫外線遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは12μm〜315μm、より好ましくは15μm〜200μm、さらに好ましくは20μm〜100μmである。
〔紫外線遮蔽フィルムの層構成〕
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部が樹脂支持体上に形成されている。また、本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、樹脂支持体上、樹脂支持体の下または樹脂支持体と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、易接着層(接着層)、ハードコート層、紫外線吸収剤含有層、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、赤外線カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、樹脂層および高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部が樹脂支持体上に形成されている。また、本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、樹脂支持体上、樹脂支持体の下または樹脂支持体と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、易接着層(接着層)、ハードコート層、紫外線吸収剤含有層、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、赤外線カット層(金属層、液晶層)、着色層(可視光線吸収層)、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の1つ以上を有していてもよい。
紫外線遮蔽積層部が物理的力を受けやすいフィルム表面に露出する形態の場合には、擦傷等から紫外線遮蔽積層部を保護する目的で、ハードコート層を紫外線遮蔽積層部に積層することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、紫外線遮蔽積層部よりも紫外光入射側に配置されてなるハードコート層を有する紫外線遮蔽フィルムである。
また、フィルム下層の部材の紫外線からの保護や、樹脂支持体の劣化からの保護を効果的に行うために、紫外線遮蔽フィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤をフィルムに含有させる形態としては、上述のように樹脂層に含有させてもよいし、別途紫外線吸収剤含有層を設けてもよい。紫外線吸収剤含有層の配置位置は特に限定されないが、紫外線遮蔽積層部への紫外線入射を阻害せず、かつ紫外線遮蔽積層部で遮蔽しきれなかった紫外線を吸収できることから、樹脂層と樹脂支持体との間に配置されることが好ましい。紫外線入射面から見て紫外線遮蔽積層部よりも下層に配置されることが望ましい。
また、樹脂層に隣接する層の表面粗さ(Ra)は、0.1μm未満であることが好ましい。紫外線遮蔽フィルムの屈折率層の膜厚は、紫外域よりも長波長の波長域を遮蔽するフィルムの屈折率層の膜厚よりも薄い。このため、樹脂層の下層の樹脂層側表面の表面粗さが0.1μm以上であると、各屈折率層を平滑に積層させることが困難となり、光学特性に影響を与える可能性がある。紫外線遮蔽積層部および樹脂層が樹脂支持体上に積層されてなる形態では、通常、樹脂支持体と紫外線遮蔽積層部との間に接着層が介在するため、好適な一実施形態は、接着層の樹脂層側の表面粗さが0.1μm未満である。なお、接着層としては、下記紫外線吸収剤含有層の欄に記載した接着層を用いることができる。樹脂層の下層の樹脂層側表面の表面粗さは、通常0.01μm以上である。
(ハードコート層)
紫外線遮蔽積層部を擦傷から保護する目的で、紫外線遮蔽フィルムは、少なくともハードコート層を有することが好ましい。
紫外線遮蔽積層部を擦傷から保護する目的で、紫外線遮蔽フィルムは、少なくともハードコート層を有することが好ましい。
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
ハードコート層の厚みは0.1〜20μmが好ましく、1〜15μmがより好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。0.1μm以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、20μm以上であればハードコート層のカールが大きく、耐屈曲性が低下する傾向にある。
ハードコート層は、硬化樹脂層形成用組成物(塗布液)をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着などの乾式製膜法でも作製することができる。また、上記の組成物(塗布液)をダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布・製膜することは可能である。ポリシロキサン系ハードコートの場合、塗布後、溶剤を乾燥させた後、該ハードコートの硬化・架橋を促進するため、50℃以上、150℃以下の温度で30分〜数日間の熱処理を必要とする。活性エネルギー線硬化樹脂の場合、活性エネルギー線の照射波長、照度、光量によってその反応性が変わるため、使用する樹脂によって最適な条件を選択する必要がある。
硬化樹脂層形成用組成物(塗布液)には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、上記熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。このとき、溶媒は単独で使用しても、または2種以上を混合して使用してもよい。
(紫外線吸収剤含有層)
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、紫外線吸収剤含有層をさらに供えていてもよい。紫外線吸収剤含有層は、紫外線吸収剤を含有する層であればいかなる形態であってもよい。本発明の好適な一実施形態は、接着層が紫外線吸収剤を含有する形態である。
本発明に係る紫外線遮蔽フィルムは、紫外線吸収剤含有層をさらに供えていてもよい。紫外線吸収剤含有層は、紫外線吸収剤を含有する層であればいかなる形態であってもよい。本発明の好適な一実施形態は、接着層が紫外線吸収剤を含有する形態である。
接着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。中でも、耐久性、柔軟性、強靱性を持つことから、アクリル・ウレタン共重合樹脂と架橋剤(好適には2種以上)とを含む接着層が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては特に限定されず、有機系として、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等が挙げられ、また無機系として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。尚、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、重量平均分子量1000以上の高分子の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。好ましくは、重量平均分子量1000以上、3000以下である。
また、紫外線吸収剤としては上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることもできる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用により効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。通常の紫外線吸収剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
なお、上記紫外線吸収剤はそれぞれ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。また、必要により、上記紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、例えば、サリチル酸誘導体、置換アクリロニトリル、ニッケル錯体などを含有させることもできる。
紫外線吸収剤の紫外線吸収剤含有層への含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。
紫外線吸収剤含有層の厚みは0.1μm〜100μmが好ましく、より好ましくは0.5〜10μmである。
〔紫外線遮蔽フィルムの用途〕
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができ、その用途は特に限定されない。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができ、その用途は特に限定されない。
(1)太陽電池の保護フィルム
紫外線遮蔽フィルムの一用途として太陽電池の保護フィルムが挙げられる。
紫外線遮蔽フィルムの一用途として太陽電池の保護フィルムが挙げられる。
屋外に設置される太陽電池は、紫外線や赤外線などの太陽光輻射線に対する耐久性が必要とされる。このため、紫外線遮蔽フィルムは有用であるが、さらに、紫外線遮蔽フィルムにおいては、必要な可視光を遮断することなく(可視光透過率が低下しにくく)、長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れた表面保護フィルムが求められている。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、耐候性に優れ、また可視光線透過率も低下しにくいことから、太陽電池の保護フィルムとして有用である。
また、太陽電池の一形態としてフレキシブル太陽電池がある。フレキシブル太陽電池は、電池自体が曲面を形成することができるため、ガラス板を使用して作製される結晶シリコン型電池には、適用のできない場所への設置ができるように構成されている。また、フレキシブルであるため、丸めることや、折りたたみ可能な携帯用途への適用が考えられる。しかしながら、フレキシブルな太陽電池とするために用いるフィルムとしては、高価なフッ素系のフィルムを用いなければならず、また、フッ素系のフィルムをカバーフィルムとして用いる場合には、水蒸気の透過を防ぐためにフィルムを厚くするか、フィルムを複数枚用いる必要があった。一方、フッ素系ではない光透過率の高い材料、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)などを使用することを考えた場合には、水分の影響による劣化の他、紫外線による劣化も挙げられる。
このように、フレキシブル太陽電池においてPETなどの紫外線劣化を受けやすい樹脂支持体を用いる場合に、本発明の紫外線遮蔽フィルムは保護フィルムとして有用である。
(2)画像表示媒体の保護フィルム
外装看板の表面保護用フィルム、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムに使われる画像表示媒体は、色素やインクが紫外線により褪色しやすい。また、これらの画像表示媒体は、長時間屋外で使用されることも多く、紫外線曝露が大きい。このような画像表示媒体の保護フィルムとして本発明の紫外線遮蔽フィルムは有用である。
外装看板の表面保護用フィルム、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムに使われる画像表示媒体は、色素やインクが紫外線により褪色しやすい。また、これらの画像表示媒体は、長時間屋外で使用されることも多く、紫外線曝露が大きい。このような画像表示媒体の保護フィルムとして本発明の紫外線遮蔽フィルムは有用である。
(3)紫外線殺菌
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、紫外線殺菌を目的として用いることができる。すなわち本発明の好適な一実施形態は、紫外線殺菌用紫外線遮蔽フィルムである。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、紫外線殺菌を目的として用いることができる。すなわち本発明の好適な一実施形態は、紫外線殺菌用紫外線遮蔽フィルムである。
紫外線は、太陽光のその他の光に比べ、エネルギーが高いために、様々なものや人体に影響を与える。紫外線の殺菌作用は、従来から良く知られている。高出力・高性能な紫外線殺菌ランプが開発され、紫外線による殺菌は食品・医療他、様々な分野で利用されている。紫外線ランプを用いて殺菌する装置は数多く開発されているが、照射面積が限られているのと、ランプを稼働させるために電源を必要とし使用できる場所が限定されている点が難点である。紫外線を拡散反射ではなく狙ったところに反射するためにガラスや金属表面に紫外線反射層をスパッタで形成する工業製品がある。このような紫外線反射層は屈曲性に劣るため、形状の変化をさせにくい。本発明の紫外線遮蔽フィルムは、フレキシブルであり、またポリマーフィルムであるため、軽量で形状を変化させることができる。また太陽光に含まれる紫外線を利用することができれば、電源不要、ランプ交換不要の紫外線殺菌が可能である。
(4)太陽光反射フィルム(フィルムミラー)
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、太陽光を反射体(鏡)により反射させて一か所に集光する集光装置(太陽熱発電)においても好適に用いられる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、太陽光反射フィルム(フィルムミラー)である。
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、太陽光を反射体(鏡)により反射させて一か所に集光する集光装置(太陽熱発電)においても好適に用いられる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、太陽光反射フィルム(フィルムミラー)である。
太陽光発電において用いられる集光装置に係る技術おいて、ガラス製光反射体に代えて耐久性を高めた樹脂製光反射フィルムを支持体に貼付して光反射体として用いるという試みがなされている。かような樹脂製光反射フィルムは、広い波長範囲の光を反射するため、反射性金属層(金属蒸着膜)をさらに有していると好ましい。すなわち、太陽光反射フィルムとして用いる場合、本発明の紫外線遮蔽フィルムは、反射性金属層(金属蒸着膜)と、樹脂層と、紫外線遮蔽積層部とを有すると好ましい。上記構成を有する紫外線遮蔽フィルムは、紫外〜赤外領域の光を反射することができるため、太陽光が効果的に反射できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。
[金属酸化物粒子の選定]
高屈折率層に添加する金属酸化物粒子(高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子)を選定するため、まず、下記の評価を行った。
高屈折率層に添加する金属酸化物粒子(高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子)を選定するため、まず、下記の評価を行った。
ポリビニルアルコール(PVA−103、重合度300、鹸化度98.5mol%、クラレ社製)の全量に対し、各種金属酸化物粒子を30質量%となるように添加し、純水を溶剤として塗布液を調製し、基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚さ25μm)に単層で塗布し、それぞれサンプルを作製した。このとき、単層の厚さ(乾燥時)は45nmとした。
スガ試験機SX75を用いて、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の環境下で放射強度180W/m2の強度の光(キセノンランプ、波長275〜400nmの光)に上記サンプルを1時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差(ΔE)を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計U−4000型(積分球使用、日立製作所社製)の200〜2000nm領域における透過率によって評価した。そして、上記評価における色差(ΔE)の値が1.5以下となる粒子を選定し、下記高屈折率層用塗布液の調製に用いた。以下の表に、上記条件により測定した色差(ΔE)を示す。なお、下記表1では、参考のため、各金属酸化物粒子の屈折率、バンドギャップおよび伝導帯末端の電位も併せて記載する。
よって、上記表1の結果より、表1中のアナターゼ型酸化チタン以外の金属酸化物粒子は、色差(ΔE)が1.5以下であり、光触媒作用を実質的に示さないことが判明した。したがって、アナターゼ型酸化チタン以外の金属酸化物粒子は、本発明の高屈折率層に好適に用いることができる。
[塗布液の調製]
(低屈折率層用塗布液L1の調製)
コロイダルシリカ(スノーテックスOS、日産化学工業製、固形分20質量%、平均粒子径8〜11nm)22.5質量部に、純水22.5質量部、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部をそれぞれ添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(JC−25(重合度2500、鹸化度99.5mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JM−17(重合度1700、鹸化度96.4mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JP−15(重合度1500、鹸化度89.8mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JL−25E(重合度2500、鹸化度79.5mol%、日本酢ビ・ポバール社製)との、43:5:9:43(固形分質量比)の混合物)の5質量%水溶液40質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水2質量部を加えて低屈折率層用塗布液L1を調製した。
(低屈折率層用塗布液L1の調製)
コロイダルシリカ(スノーテックスOS、日産化学工業製、固形分20質量%、平均粒子径8〜11nm)22.5質量部に、純水22.5質量部、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部をそれぞれ添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(JC−25(重合度2500、鹸化度99.5mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JM−17(重合度1700、鹸化度96.4mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JP−15(重合度1500、鹸化度89.8mol%、日本酢ビ・ポバール社製)と、JL−25E(重合度2500、鹸化度79.5mol%、日本酢ビ・ポバール社製)との、43:5:9:43(固形分質量比)の混合物)の5質量%水溶液40質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水2質量部を加えて低屈折率層用塗布液L1を調製した。
低屈折率層用塗布液L1により得られる低屈折率層の屈折率は1.45であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H1の調製)
30.0質量%酸化チタンゾル(CSB−M、平均粒径7nm、アナターゼ型二酸化チタン(a−TiO2)粒子、堺化学社製)0.25質量部に純水2.25質量部を加えた後、90℃に加熱した。なお、上記二酸化チタン粒子の屈折率は2.50、バンドギャップは3.0eVであり、伝導体末端の電位は−0.2Vである。次いで、ケイ酸水溶液(ケイ酸ソーダ4号(日本化学社製)をSiO2濃度が2.0質量%となるように純水で希釈したもの)1.3質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、SiO2を表面に付着させた(含ケイ素の水和物被覆量は4質量%)二酸化チタンゾル(以下、「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。固形分濃度 20質量%)を得た。
30.0質量%酸化チタンゾル(CSB−M、平均粒径7nm、アナターゼ型二酸化チタン(a−TiO2)粒子、堺化学社製)0.25質量部に純水2.25質量部を加えた後、90℃に加熱した。なお、上記二酸化チタン粒子の屈折率は2.50、バンドギャップは3.0eVであり、伝導体末端の電位は−0.2Vである。次いで、ケイ酸水溶液(ケイ酸ソーダ4号(日本化学社製)をSiO2濃度が2.0質量%となるように純水で希釈したもの)1.3質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、175℃で18時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、SiO2を表面に付着させた(含ケイ素の水和物被覆量は4質量%)二酸化チタンゾル(以下、「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。固形分濃度 20質量%)を得た。
上記のようにして得たシリカ付着二酸化チタンゾル(固形分20.0質量%)45質量部に、ポリビニルアルコール(PVA−103、重合度300、鹸化度98.5mol%、クラレ社製)の5質量%水溶液2質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部をそれぞれ添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−117、重合度1700、鹸化度98.5mol%、クラレ社製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水12質量部を加えて高屈折率層用塗布液H1を調製した。
高屈折率層用塗布液H1により得られる高屈折率層の屈折率は1.95であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H2の調製)
酸化ニオブゾル(Nb−G6100、平均粒径15nm、固形分6質量%、酸化ニオブ(Nb2O5)粒子、多木化学製)30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H2を調製した。なお、上記酸化ニオブ粒子の屈折率は2.33、バンドギャップは3.4eVであり、伝導体末端の電位は0Vである。
酸化ニオブゾル(Nb−G6100、平均粒径15nm、固形分6質量%、酸化ニオブ(Nb2O5)粒子、多木化学製)30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H2を調製した。なお、上記酸化ニオブ粒子の屈折率は2.33、バンドギャップは3.4eVであり、伝導体末端の電位は0Vである。
高屈折率層用塗布液H2により得られる高屈折率層の屈折率は2.12であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H3の調製)
酸化タンタル(純度Ta2O599.995質量%、多木化学製)50gをフッ化水素酸(HF10%)525gに溶解した後、純水9,425gを添加しTa2O50.5%のタンタルのフッ化水素酸溶液を得た。この溶液にクエン酸/Ta2O5モル比1.5となるようにクエン酸・一水和物(和光純薬工業(株)製)35.6gを添加し、完全に溶解した。この溶液をアンモニア水(NH31.0%)5,774gに60分間で添加した。添加終了後、限外濾過モジュール(旭化成工業製SLP−1053)を使用し、ろ液の電気伝導度が20mS/mになるまで洗浄し、不純物の除去を行い、酸化タンタルゾル(Ta2O5固形分濃度 10質量%)を得た。なお、得られたゾル中の酸化タンタル(Ta2O5)粒子の平均粒径は12nmであった。なお、上記酸化タンタル粒子の屈折率は2.16、バンドギャップは4.0eVであり、伝導体末端の電位は−1Vである。
酸化タンタル(純度Ta2O599.995質量%、多木化学製)50gをフッ化水素酸(HF10%)525gに溶解した後、純水9,425gを添加しTa2O50.5%のタンタルのフッ化水素酸溶液を得た。この溶液にクエン酸/Ta2O5モル比1.5となるようにクエン酸・一水和物(和光純薬工業(株)製)35.6gを添加し、完全に溶解した。この溶液をアンモニア水(NH31.0%)5,774gに60分間で添加した。添加終了後、限外濾過モジュール(旭化成工業製SLP−1053)を使用し、ろ液の電気伝導度が20mS/mになるまで洗浄し、不純物の除去を行い、酸化タンタルゾル(Ta2O5固形分濃度 10質量%)を得た。なお、得られたゾル中の酸化タンタル(Ta2O5)粒子の平均粒径は12nmであった。なお、上記酸化タンタル粒子の屈折率は2.16、バンドギャップは4.0eVであり、伝導体末端の電位は−1Vである。
上記のようにして得た酸化タンタルゾル30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H3を調製した。
高屈折率層用塗布液H3により得られる高屈折率層の屈折率は2.04であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H4の調製)
ジルコニアゾル(SZR−W、一次平均粒径3nm、固形分濃度 30質量%、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、堺化学工業製)30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H4を調製した。なお、上記酸化ジルコニウム粒子の屈折率は2.4、バンドギャップは5.0eVであり、伝導体末端の電位は−1Vである。
ジルコニアゾル(SZR−W、一次平均粒径3nm、固形分濃度 30質量%、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、堺化学工業製)30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H4を調製した。なお、上記酸化ジルコニウム粒子の屈折率は2.4、バンドギャップは5.0eVであり、伝導体末端の電位は−1Vである。
高屈折率層用塗布液H4により得られる高屈折率層の屈折率は1.85であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H5の調製)
バリウムエトキシドおよびチタンイソプロポキシドを乾燥した2−メトキシエタノールに溶解し、前駆体溶液(バリウムエトキシド及びチタンイソプロポキシド濃度は共に1.0mol/Lであった)を調製した。前駆体溶液を−30℃で撹拌しながら水を加え、撹拌しながら30℃で12時間エージングを行った。反応溶媒である2−メトキシエタノールの大部分をデカンテーションにより除去し、生成したチタン酸バリウムのナノ粒子を、湿潤した状態のまま、分散媒である2−メトキシエタノール中に加え、超音波照射及び撹拌により分散させ、チタン酸バリウムのナノ粒子濃度0.2mol/L(固形分濃度 4.6質量%)のチタン酸バリウムのゾルを製造した。なお、得られたゾル中のチタン酸バリウム(BaTiO3)粒子の平均粒径は17nmであった。なお、上記チタン酸バリウム粒子の屈折率は1.94、バンドギャップは3.3eVであり、伝導体末端の電位は−0.1Vである。
バリウムエトキシドおよびチタンイソプロポキシドを乾燥した2−メトキシエタノールに溶解し、前駆体溶液(バリウムエトキシド及びチタンイソプロポキシド濃度は共に1.0mol/Lであった)を調製した。前駆体溶液を−30℃で撹拌しながら水を加え、撹拌しながら30℃で12時間エージングを行った。反応溶媒である2−メトキシエタノールの大部分をデカンテーションにより除去し、生成したチタン酸バリウムのナノ粒子を、湿潤した状態のまま、分散媒である2−メトキシエタノール中に加え、超音波照射及び撹拌により分散させ、チタン酸バリウムのナノ粒子濃度0.2mol/L(固形分濃度 4.6質量%)のチタン酸バリウムのゾルを製造した。なお、得られたゾル中のチタン酸バリウム(BaTiO3)粒子の平均粒径は17nmであった。なお、上記チタン酸バリウム粒子の屈折率は1.94、バンドギャップは3.3eVであり、伝導体末端の電位は−0.1Vである。
上記のようにして得たチタン酸バリウム30質量部に、ポリオキシアルキレン系分散剤(マリアリムAKM−0531、日油社製)の5質量%水溶液10質量部、3質量%ホウ酸水溶液10質量部、2質量%クエン酸水溶液10質量部を順に添加した後、45℃に加熱し、撹拌しながら、ポリビニルアルコール(PVA−217、重合度1700、鹸化度88.0mol%、クラレ製)の5質量%水溶液20質量部、界面活性剤(ラピゾールA30、日油社製)の1質量%水溶液1質量部を添加し、純水19質量部を加えて高屈折率層用塗布液H5を調製した。
高屈折率層用塗布液H5により得られる高屈折率層の屈折率は1.85であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H6の調製)
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH2を適量混合し、高屈折率層用塗布液H6中の金属が、すなわち、金属元素比でNbが50at%、Tiが50at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H6を調製した。
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH2を適量混合し、高屈折率層用塗布液H6中の金属が、すなわち、金属元素比でNbが50at%、Tiが50at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H6を調製した。
高屈折率層用塗布液H6により得られる高屈折率層の屈折率は2.20であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H7の調製)
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H2およびH4を適量混合し、高屈折率層用塗布液H7中の金属が、金属元素比でNbが50at%、Zrが50at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H7を調製した。
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H2およびH4を適量混合し、高屈折率層用塗布液H7中の金属が、金属元素比でNbが50at%、Zrが50at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H7を調製した。
高屈折率層用塗布液H7により得られる高屈折率層の屈折率は2.14であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H8の調製)
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH3を適量混合し、高屈折率層用塗布液H8中の金属が、金属元素比でTiが49at%、Taが51at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H8を調製した。
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH3を適量混合し、高屈折率層用塗布液H8中の金属が、金属元素比でTiが49at%、Taが51at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H8を調製した。
高屈折率層用塗布液H8により得られる高屈折率層の屈折率は2.07であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(高屈折率層用塗布液H9の調製)
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH2を適量混合し、高屈折率層用塗布液H9中の金属が、金属元素比でNbが49at%、Tiが51at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H9を調製した。
上記のようにして得た高屈折率層用塗布液H1およびH2を適量混合し、高屈折率層用塗布液H9中の金属が、金属元素比でNbが49at%、Tiが51at%となるように混合し、高屈折率層用塗布液H9を調製した。
高屈折率層用塗布液H9により得られる高屈折率層の屈折率は2.11であった。なお、測定方法は下記の通りである。
(樹脂層用塗布液P1の調製)
PMMA樹脂(ダイヤナールEMB457 メタクリル酸メチル共重合体 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、アルミナ(α−Al2O3)粒子NO−0050−HP(イオリテック社、平均粒径200nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P1を調製した。
PMMA樹脂(ダイヤナールEMB457 メタクリル酸メチル共重合体 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、アルミナ(α−Al2O3)粒子NO−0050−HP(イオリテック社、平均粒径200nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P1を調製した。
(樹脂層用塗布液P2の調製)
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、シリカ粒子(SiO2粒子)HPS−0500(東亜合成、平均粒径600nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P2を調製した。
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、シリカ粒子(SiO2粒子)HPS−0500(東亜合成、平均粒径600nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P2を調製した。
(樹脂層用塗布液P3の調製)
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、ジルコニア粒子(ZrO2粒子)UEP酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒径500nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P3を調製した。
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、ジルコニア粒子(ZrO2粒子)UEP酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社製、平均粒径500nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P3を調製した。
(樹脂層用塗布液P4の調製)
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、酸化チタン粒子(TiO2粒子)ST−41(石原産業株式会社製、平均粒径200nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P4を調製した。
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)、酸化チタン粒子(TiO2粒子)ST−41(石原産業株式会社製、平均粒径200nm)を固形分比率(質量%)で、17:3:2:0.11とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し樹脂層用塗布液P4を調製した。
(樹脂層用塗布液P5の調製)
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)を樹脂固形分質量比(質量%)で、17:3:2とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し、樹脂層用塗布液P5を調製した。すなわち、無機粒子を含まない樹脂層用塗布液P5を調製した。
PMMA樹脂(EMB457 三菱レイヨン製)、アクリルゴム(デルペットSRB215 旭化成ケミカルズ製)、HDMI(登録商標)系イソシアネート(1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート)を樹脂固形分質量比(質量%)で、17:3:2とし、これを固形分濃度22質量%となるようにメチルエチルケトン中に混合し、樹脂層用塗布液P5を調製した。すなわち、無機粒子を含まない樹脂層用塗布液P5を調製した。
[紫外線遮蔽フィルムの作製]
実施例1
基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚さ25μm)である樹脂フィルムを準備し、当該樹脂フィルム上に、上記方法により調製した樹脂層用塗布液P1を塗布した。このとき、アプリケーター バーコーター法にてコーティングし、厚さ20μmの樹脂層(乾燥膜厚)を形成した。
実施例1
基材として、2軸延伸ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚さ25μm)である樹脂フィルムを準備し、当該樹脂フィルム上に、上記方法により調製した樹脂層用塗布液P1を塗布した。このとき、アプリケーター バーコーター法にてコーティングし、厚さ20μmの樹脂層(乾燥膜厚)を形成した。
次に、紫外線遮蔽積層部を形成するため、21層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液L1および高屈折率層用塗布液H6を45℃に保温しながら、45℃に加温した上記樹脂層を形成したフィルム上に、塗布した。このとき、L1は樹脂層に接するように、次いで、L1上にH6となるように、さらに、L1とH6とがそれぞれ交互になるように同時重層塗布を行った。塗布直後、5℃の冷風を5分吹き付けたのち、80℃の温風を吹き付けて乾燥させて、21層からなる紫外線遮蔽フィルムを作製した。
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、可視光領域(400〜800nm)の平均透過率が89%であり、赤外光領域(800〜1400nm)の平均透過率が88%であった。
乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H1を塗布した層は各層47nmであった。
実施例2
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H2に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層42nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H2に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層42nmであった。
実施例3
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H3に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層66nm、高屈折率用塗布液H3を塗布した層は各層43nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H3に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層66nm、高屈折率用塗布液H3を塗布した層は各層43nmであった。
実施例4
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H7に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層60nm、高屈折率用塗布液H7を塗布した層は各層41nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H7に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層60nm、高屈折率用塗布液H7を塗布した層は各層41nmであった。
実施例5
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P2に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H6を塗布した層は各層42nmであった。
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P2に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H6を塗布した層は各層42nmであった。
実施例6
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P2に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層67nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層44nmであった。
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P2に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層67nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層44nmであった。
実施例7
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H8に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層60nm、高屈折率用塗布液H8を塗布した層は各層41nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H8に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層60nm、高屈折率用塗布液H8を塗布した層は各層41nmであった。
実施例8
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H9に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層42nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H9に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層42nmであった。
実施例9
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H5に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層41nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H5に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層41nmであった。
実施例10
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P3に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層68nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層45nmであった。
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P3に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層68nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層45nmであった。
実施例11
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P4に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層41nmであった。
樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P4に変更した以外は実施例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層41nmであった。
比較例1
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H1に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H1を塗布した層は各層42nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H1に変更した以外は実施例5と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層65nm、高屈折率用塗布液H1を塗布した層は各層42nmであった。
比較例2
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H9に変更し、且つ、樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P5に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層41nmであった。
高屈折率層用塗布液H6を高屈折率層用塗布液H9に変更し、且つ、樹脂層用塗布液P1を樹脂層用塗布液P5に変更した以外は実施例1と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。このとき、乾燥後の樹脂層の膜厚は20μmであった。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H9を塗布した層は各層41nmであった。
比較例3
高屈折率層用塗布液H9を高屈折率層用塗布液H5に変更した以外は比較例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層66nm、高屈折率用塗布液H5を塗布した層は各層42nmであった。
高屈折率層用塗布液H9を高屈折率層用塗布液H5に変更した以外は比較例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層66nm、高屈折率用塗布液H5を塗布した層は各層42nmであった。
比較例4
高屈折率層用塗布液H9を高屈折率層用塗布液H2に変更した以外は比較例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層42nmであった。
高屈折率層用塗布液H9を高屈折率層用塗布液H2に変更した以外は比較例2と同様にして紫外線遮蔽フィルムを作製した。また、乾燥後の膜厚について、低屈折率層用塗布液L1を塗布した層は各層64nm、高屈折率用塗布液H2を塗布した層は各層42nmであった。
〔紫外線遮蔽フィルムの評価〕
上記で作製した各紫外線遮蔽フィルムについて、下記の性能評価を行った。
上記で作製した各紫外線遮蔽フィルムについて、下記の性能評価を行った。
(各層の単膜屈折率の測定)
基材上に屈折率を測定するため各層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを10cm×10cmに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面(裏面)を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて550nmの反射率を測定して平均値を求め、その結果より平均反射率を求め、さらに屈折率を求めた。
基材上に屈折率を測定するため各層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを10cm×10cmに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面(裏面)を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて550nmの反射率を測定して平均値を求め、その結果より平均反射率を求め、さらに屈折率を求めた。
(樹脂層の表面粗さの測定)
基材上に表面粗さ(算術平均粗さ:Ra)を測定するため樹脂層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルについて、表面粗さを以下のように測定した。表面粗さRaは、WYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて、JIS B 0601:2001に準じ、23℃55%RHの条件下測定した。
基材上に表面粗さ(算術平均粗さ:Ra)を測定するため樹脂層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルについて、表面粗さを以下のように測定した。表面粗さRaは、WYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて、JIS B 0601:2001に準じ、23℃55%RHの条件下測定した。
(5度正反射率の評価)
上記実施例および比較例において作製した紫外線遮蔽フィルムの光入射面側における初期の5度正反射率を測定した。測定は日立製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を用いた。反射率の測定において、波長範囲は250〜2500nmで測定した。
上記実施例および比較例において作製した紫外線遮蔽フィルムの光入射面側における初期の5度正反射率を測定した。測定は日立製の分光光度計 U−4100(固体試料測定システム)を用いた。反射率の測定において、波長範囲は250〜2500nmで測定した。
次に、上記紫外線遮蔽フィルムを、温度85℃、相対湿度85%の環境下で30日間放置したのち、フィルムの光入射面側に対しキセノンランプ照射(スガ試験機 SX75を用いて、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の環境下で放射強度180W/m2、5000時間)を行った(耐候性試験)。その後、上記と同様の方法で5度正反射率を測定し、下記評価にしたがって、フィルムを評価した。
・初期最大反射率に対する耐候性試験後の最大反射率の低下(=初期最大反射率−耐候性試験後の最大反射率(%))
5:最大反射率低下が10%未満
4:最大反射率低下が30%未満
3:最大反射率低下が30%以上50%未満
2:最大反射率低下が50%以上70%未満
1:最大反射率低下が70%以上。
5:最大反射率低下が10%未満
4:最大反射率低下が30%未満
3:最大反射率低下が30%以上50%未満
2:最大反射率低下が50%以上70%未満
1:最大反射率低下が70%以上。
(密着性の評価)
上記(5度正反射率の評価)における耐候性試験と同様の処理を行った後、JIS K 5600−5−6:1999に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、紫外線遮蔽積層部を形成した面側に、1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個作製した。この上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数を測定し、下記の基準に従って、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との密着性評価を評価した。
上記(5度正反射率の評価)における耐候性試験と同様の処理を行った後、JIS K 5600−5−6:1999に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、紫外線遮蔽積層部を形成した面側に、1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個作製した。この上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数を測定し、下記の基準に従って、樹脂層と紫外線遮蔽積層部との密着性評価を評価した。
5:剥離がまったく認められない
4:剥離した碁盤目数が、1個以上、5個以下である
3:剥離した碁盤目数が、6個以上、10個以下である
2:剥離した碁盤目数が、11個以上、20個以下である
1:剥離した碁盤目数が、21個以上である。
4:剥離した碁盤目数が、1個以上、5個以下である
3:剥離した碁盤目数が、6個以上、10個以下である
2:剥離した碁盤目数が、11個以上、20個以下である
1:剥離した碁盤目数が、21個以上である。
評価結果を、表2に示す。なお、各評価において評価ランク3以上であれば良好であると言える。
表2の結果から明らかなように、実施例1〜11の紫外線遮蔽フィルムは、高温高湿条件下で紫外線に曝されても、すべての密着性評価が3〜5の範囲に収まっている。加えて、実施例1〜11の紫外線遮蔽フィルムは、最大反射率の低下もまた抑制されている。このような密着性の向上効果は、樹脂層に含まれる無機粒子によるものであると考えられる。また、それ以外にも、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として光触媒作用を有さないものを用いているため、紫外線遮蔽積層部の劣化もまた抑制される結果、剥離や最大反射率の低下が抑制されたと考えられる。
特に、樹脂層に含まれる無機粒子が酸化アルミニウムや酸化ケイ素であるとき、密着性において良好な結果が得られることが示された。また、無機粒子として光酸化触媒作用のある酸化チタンを用いても、十分な密着性を確保できることが示された。これは、入射する紫外線が紫外線遮蔽積層部において反射され、樹脂層まではほぼ到達しないため、樹脂層に用いる無機粒子が光触媒作用を有するものであっても、密着性にそれほど大きな影響を与えなかったものと推測される。
これに対して比較例1は、樹脂層に無機粒子が含有されているものの、高屈折率層に光触媒作用を有する金属酸化物粒子(a−TiO2粒子)が含まれているため、紫外線によりその光触媒作用が促進され、紫外線遮蔽フィルムの酸化劣化を引き起こし、結果として剥離および紫外線遮蔽フィルムの最大反射率の低下も生じたものと考えられる。
比較例2は、高屈折率層中に含まれる全金属酸化物粒子中、光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を有意な割合で含んでいるものの、樹脂層において無機粒子を含んでいないため、アンカー効果等の密着性を向上させる効果を得ることができず、剥離が生じてしまったと考えられる。
また、比較例3および4は、高屈折率層中、金属酸化物粒子として光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を単独で含むが、樹脂層において無機粒子を含んでいないため、アンカー効果等の密着性を向上させる効果を得ることができず、剥離が生じてしまったと考えられる。一方で、光触媒作用を有さない金属酸化物粒子を用いて高屈折率層を形成しているので、最大反射率の低下は抑制されたと考えられる。
1 紫外線遮蔽フィルム、
2 基材(樹脂支持体)、
3 樹脂層、
4 紫外線遮蔽積層部。
2 基材(樹脂支持体)、
3 樹脂層、
4 紫外線遮蔽積層部。
Claims (8)
- 高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも1つ含む紫外線遮蔽積層部と、
樹脂層と、が隣接して積層されてなる紫外線遮蔽フィルムであって、
前記高屈折率層が、高屈折率を有し、かつ光触媒作用を有さない金属酸化物粒子と、高分子と、を含み、
前記樹脂層が、無機粒子を含む、紫外線遮蔽フィルム。 - 前記金属酸化物粒子は、以下の条件:
前記金属酸化物粒子を樹脂の全量に対して30質量%含む層の色度と、当該層に275〜400nmの光を放射照度180W/m2で1時間照射した後の色度との色差(ΔE)が1.5以下となる;
を満たす、請求項1に記載の紫外線遮蔽フィルム。 - 前記金属酸化物粒子は、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、バリウム−チタン複合酸化物およびジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物の粒子を含む、請求項1または2に記載の紫外線遮蔽フィルム。
- 前記無機粒子は、ケイ素酸化物粒子またはアルミニウム酸化物粒子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
- 前記無機粒子の平均粒径が、前記金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
- 前記無機粒子の平均粒径が、150nm〜1μmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
- 前記樹脂層の表面粗さ(Ra)が、0.01〜0.3μmである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
- 前記高屈折率層は、前記高屈折率層に含まれる全金属元素中、前記金属酸化物粒子の金属を50at%以上の元素比で含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の紫外線遮蔽フィルム。
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2014
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