CN108369303B - 光学反射膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供使雾度减小、开裂的产生难以发生的光学反射膜。提供光学反射膜。涉及光学反射膜，是在基材上含有至少一个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元的光学反射膜，其特征在于，上述高折射率层含有氧化锆粒子，上述低折射率层含有氧化硅粒子和2种以上的阳离子聚合物。

Description

光学反射膜

技术领域

本发明涉及光学反射膜。

背景技术

近年来，对节能对策的关心高涨，在建筑用玻璃、车辆用玻璃中，为了遮蔽进入室内或车内的太阳辐射能，减小温度上升、冷负荷，采用了具有红外线的遮蔽性的绝热玻璃。另一方面，以往以来已知将折射率不同的层层叠而形成了的红外遮蔽膜，通过将该红外遮蔽膜粘贴于玻璃而将太阳光中的热线的透过阻断的方法作为更为简便的方法受到关注。

作为红外遮蔽膜，有用蒸镀法、溅射等气相成膜法制作使高折射率层与低折射率层交替地层叠了的层叠膜的方法。但是，气相成膜法存在制造成本高、大面积化困难、受耐热性原料限制等课题。

因此，在红外遮蔽膜的制造时，从制造成本低、可以大面积化、基材的选择范围宽这样的观点考虑，使用液相成膜法(湿法)是有利的。作为使用液相成膜法的技术，例如，在日本特开2012-93482号公报中公开有将含有水溶性高分子及金属氧化物微粒的混合物的涂布液通过湿式涂布方式进行涂布而层叠来由此制造的光学反射膜(近红外反射膜)。在日本特开2012-93482号公报中记载有：分别准备作为高折射率层涂布液的含有氧化锆的涂布液、作为低折射率层涂布液的含有氧化硅等低折射率氧化物的涂布液，将它们进行复层涂布(重層塗布)而制备层叠膜，由此能够价格低地制作高性能的光学反射膜。

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明人深入研究的结果，判明：在日本特开2012-93482号公报中记载的光学反射膜中，在将高折射率层涂布液与低折射率层涂布液进行复层涂布时，由于层间混合而使各层的界面紊乱，在得到的光学反射膜中产生了雾度。另外得知在光学反射膜中容易产生开裂。

因此，本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使雾度减小、开裂的产生难以发生的光学反射膜。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。其结果，发现：在含有至少一个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元、含有氧化硅作为低折射率层的金属氧化物、含有氧化锆作为高折射率层的金属氧化物的光学反射膜中，通过在低折射率层中将2种以上的阳离子聚合物并用，解决上述课题，完成了本发明。

即，上述课题通过以下的手段来实现。

1.光学反射膜，其为在基材上含有至少一个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元的光学反射膜，其特征在于，

上述高折射率层含有氧化锆粒子，

上述低折射率层含有：氧化硅粒子、和2种以上的阳离子聚合物。

2.上述1所述的光学反射膜，其中，上述2种以上的阳离子聚合物包含：含有叔氨基团或其阳离子(盐)作为阳离子性基团的阳离子聚合物、和含有季铵基团的阳离子聚合物。

3.上述1或2所述的光学反射膜，其中，上述2种以上的阳离子聚合物均具有20000～30000的重均分子量。

4.上述1～3中任一项所述的光学反射膜的制造方法，其包括：通过同时复层涂布法将上述高折射率层和上述低折射率层进行层叠。

具体实施方式

本发明为光学反射膜，其是在基材上含有至少一个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元的光学反射膜，其特征在于，上述高折射率层含有氧化锆粒子，上述低折射率层含有氧化硅粒子和2种以上的阳离子聚合物。

在本发明的光学反射膜中，通过在低折射率层中含有氧化硅的同时含有2种以上的阳离子聚合物，抑制该膜的雾度的上升。进而，通过采用上述构成，抑制开裂的产生。

本发明涉及的光学反射膜具有将含有氧化硅粒子的低折射率层与含有氧化锆粒子的高折射率层层叠了的结构。在此，如果如日本特开2012-93482号公报那样通过复层涂布来制作高折射率层和低折射率层，则由于层间混合而使各层的界面紊乱，在得到的光学反射膜中产生雾度。

与此相对，就本发明的光学反射膜而言，通过将2种以上的阳离子聚合物添加到含有氧化硅的低折射率层中，能够抑制复层涂布时的低折射率层与高折射率层的层间混合。原因尚不清楚，但通过将2种以上的阳离子聚合物并用，阳离子聚合物不均化而吸附于氧化硅，引起微凝聚，由此作为粘结剂的树脂与凝聚粒子的相互作用增大。认为由此氧化硅的扩散所引起的复层涂布时的与高折射率层的混合受到抑制。另外，认为：由于高折射率层中所含的氧化锆的与高阳离子性ζ电位的排斥，复层涂布时的混合显著地受到抑制。其结果，推测能够大幅地抑制得到的光学反射膜的雾度。

另外，认为：通过添加2种以上的阳离子聚合物，复层涂布时的界面的紊乱受到抑制，因此由于温度变化而发生了膜厚的变化时不易发生应力的集中，因此光学反射膜的耐开裂性提高。在通过低折射率层与高折射率层的同时复层涂布制作光学反射膜时可显著地得到本发明的效果，即使在逐次涂布的情况下，由于在涂布干燥时能够抑制各折射率层与邻接的折射率层、基材微混合，因此也可得到优异的效果。

以下，对本发明的光学反射膜的构成要素详细地说明。予以说明，以下在不区别低折射率层和高折射率层的情况下，作为包括两者的概念，称为“折射率层”。

另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”意指“X以上且Y以下”。另外，只要无特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。

[光学反射膜]

本发明涉及的光学反射膜在基材上含有至少1个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元。予以说明，本说明书中，“高折射率层”和“低折射率层”的用语意味着在将邻接的2层的折射率差进行比较的情况下，将折射率高的折射率层作为高折射率层，将折射率低的折射率层作为低折射率层。因此，“高折射率层”和“低折射率层”的用语在构成光学反射膜的各折射率层中着眼于邻接的2个折射率层的情况下，包括各折射率层具有相同折射率的形态以外的所有形态。另外，本说明书中，有时将低折射率层与高折射率层层叠了的单元多个层叠的部分简称为“光学反射层”或“反射层”。

光学反射膜依次具有基材、光学反射层，光学反射层优选被配置于基材的光入射的面。进而，光学反射层可与基材邻接地配置，也可在基材与光学反射层之间介入其他的层。

就本发明的光学反射膜而言，构成反射层的高折射率层含有氧化锆粒子，低折射率层含有氧化硅粒子和2种以上的阳离子聚合物。以下对于各折射率层中所含的各成分进行详述。

(阳离子聚合物)

在本发明涉及的光学反射膜中，低折射率层在含有氧化硅粒子的同时包含2种以上的阳离子聚合物。

本说明书中，阳离子聚合物意指具有阳离子或阳离子性基团的聚合物。

阳离子聚合物可以是无机聚合物，也可以是有机聚合物。

作为无机聚合物，可列举出由通过采用所谓溶胶-凝胶法使可水解缩聚的金属氯化合物进行水解缩聚而形成的金属氧化物构成的无机聚合物，特别优选通过使用含有锆原子的化合物或含有铝原子的化合物等、对其进行水解缩聚而形成的无机聚合物。

这些无机聚合物在水解的过程中生成的OH基在缩聚反应后也残留，因此认为：由于形成OH的氢键的网络，柔软性提高。

作为含有锆原子的无机聚合物的具体例，可列举出氯化氧锆、硝酸氧锆等。作为上述化合物的具体的商品名，可列举出第一稀元素化学工业制的ジルコゾールZC-2(氯化氧锆)、第一稀元素化学工业制的ジルコゾールZN(硝酸氧锆)等。

作为含有铝原子的无机聚合物的具体例，可列举出碱性氯化铝、碱性硫酸铝、碱性硫酸硅酸铝等。这些中，优选碱性氯化铝、碱性硫酸铝。作为上述化合物的具体的商品名，可列举出多木化学株式会社制造的タキバイン#1500等。

在下述示出上述タキバイン#1500的结构式。

[化1]

碱性氯化铝(タキバイン#1500)

其中，s、t、u表示1以上的整数。

本发明中的阳离子聚合物优选为有机聚合物。这是因为：与无机聚合物相比，有机聚合物的伸缩性优异，因此即使在为了维持折射率而将氧化硅粒子高填充的情况下，也容易追随由温度变化所引起的层的膨胀、收缩，难以产生开裂。

作为有机聚合物即阳离子聚合物，并无特别限制，可列举出乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯共聚物硫酸盐聚合物、淀粉糖羟基丙基三甲基氯化铵醚、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺-表氯醇反应物、聚酰胺-聚胺树脂、聚酰胺-表氯醇树脂、壳聚糖类、阳离子化淀粉、聚胺砜、聚乙烯基咪唑、聚脒、双氰胺多亚烷基多胺缩合物、多亚烷基多胺双氰胺铵盐缩合物、双氰胺福尔马林缩合物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物、乙烯基苄基三甲基氯化铵聚合物和共聚物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物和共聚物、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基氯化铵聚合物和共聚物、(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基苄基氯化铵聚合物等。

另外，例如，也能够使用日本特开昭61-10483号公报中记载的、在聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基团、季铵基团的阳离子改性聚乙烯醇。就阳离子改性聚乙烯醇而言，通过对具有阳离子性基团的烯属不饱和单体与醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举出三甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。就阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率而言，例如，相对于醋酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

由于氧化硅粒子的表面的羟基与氨基、铵基比较强地键合，因此优选本发明中的阳离子聚合物使用至少1种具有伯至叔氨基团或其阳离子(盐)、或季铵基团作为阳离子性基团的有机胺系聚合物。

例如，能够使用聚烯丙胺及其季铵化物、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基(+)、聚对亚苯基亚乙烯基、聚乙烯亚胺和含有它们中的至少1种以上的共聚物、将盐的种类改变了的产物等。

更具体地，可列举出聚烯丙胺酰胺硫酸盐、烯丙胺盐酸盐与二烯丙胺盐酸盐的共聚物、烯丙胺盐酸盐与二甲基烯丙胺盐酸盐的共聚物、烯丙胺盐酸盐与其他单体的共聚物、部分甲氧基羰基化烯丙胺聚合物、部分甲基羰基化烯丙胺醋酸盐聚合物、二烯丙胺盐酸盐聚合物、甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物、甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐聚合物、甲基二烯丙胺醋酸盐聚合物、二烯丙胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙胺醋酸盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫酸盐与二氧化硫的共聚物、甲基二烯丙胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵与二烯丙胺盐酸盐衍生物的共聚物、二甲基胺与表氯醇的共聚物、二甲胺和乙二胺和表氯醇的共聚物、聚酰胺多胺与表氯醇的共聚物等。

本发明中，通过在低折射率层中使用2种以上的阳离子聚合物，与不使用阳离子聚合物的情形、只使用1种阳离子聚合物的情形相比，可以使氧化硅粒子微凝聚，且不使其沉降地使其在低折射率层中分散，其结果，可得到雾度小的光学反射膜。因此，如果将保持氧化硅粒子的分散稳定性的效果高的阳离子聚合物与凝聚性高的阳离子聚合物这2种阳离子聚合物并用，则可更显著地得到本发明的效果。例如，作为阳离子性基团具有叔氨基团、伯氨基、仲氨基或它们的阳离子(盐)的阳离子聚合物、特别是具有叔氨基团或其阳离子(盐)的阳离子聚合物有效地使氧化硅粒子的表面阳离子化，有助于保持形成低折射率层的涂布液中的氧化硅粒子的分散稳定性。因此，低折射率层中的阳离子聚合物优选包含具有叔氨基团或其阳离子(盐)作为阳离子性基团的阳离子聚合物。另一方面，作为阳离子性基团具有季铵基团、伯氨基、仲氨基和它们的阳离子(盐)的阳离子聚合物、特别是具有季铵基团的阳离子聚合物具有使氧化硅粒子的微凝聚发生、保护氧化硅粒子的效果。因此，通过进一步使用具有季铵基团的阳离子聚合物，从而不使氧化硅粒子沉降地引起微凝聚变得容易，可更为显著地得到本发明的效果。因此，本发明中，作为低折射率层中所含的2种以上的阳离子聚合物，优选具有：含有叔氨基团或其阳离子(盐)作为阳离子性基团的阳离子聚合物和含有季铵基团的阳离子聚合物。

特别地，甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物、甲基二烯丙胺酰胺硫酸盐聚合物、甲基二烯丙胺醋酸盐聚合物等优选作为含有叔氨基团或其阳离子(盐)的阳离子聚合物来使用，二烯丙基二甲基氯化铵聚合物等可优选作为含有季铵基团的阳离子聚合物来使用。

就上述阳离子聚合物的含量而言，只要发挥本发明的效果，则并无特别限制，就各种阳离子聚合物的含量而言，相对于低折射率层中所含的含有氧化硅粒子的金属氧化物粒子的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。对2种以上的阳离子聚合物的合计的含量并无特别限制，相对于低折射率层中所含的含有氧化硅粒子的金属氧化物粒子的总量，优选其合计为上述范围内。如果为0.5质量％以上，则显著地得到本发明的效果而优选。另外，如果为20质量％以下，则不存在来自阳离子性聚合物的耐光性劣化而优选。

对上述阳离子聚合物的重均分子量并无特别限制，优选2种以上的阳离子聚合物中的至少1种的重均分子量为20000～30000，更优选2种以上的阳离子聚合物的重均分子量均为20000～30000。如果为上述范围，则可特别显著地得到本发明的效果。予以说明，本说明书中，“重均分子量”的值规定为采用通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。

(树脂)

在本发明的光学反射膜中，高折射率层在含有氧化锆粒子的同时可含有作为粘结剂的树脂。另外，在低折射率层中也优选含有树脂。以下，对高折射率层和低折射率层中所含的树脂进行说明。予以说明，高折射率层中所含的树脂可以与低折射率层中所含的树脂相同，也可彼此不同。

作为高折射率层和低折射率层中使用的树脂，并无特别限制，具体地，可列举出水溶性树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、含氟聚合物等。其中，作为构成高折射率层和低折射率层的树脂，优选使用水溶性树脂。另外，水溶性树脂的溶剂为水，因此也具有对于后述的基材不引起腐蚀、溶解、浸透这样的优点。进而，就水溶性树脂而言，由于柔软性高，因此弯曲时的光学反射层的耐久性提高，因此优选。以下对于本发明的光学反射膜中优选使用的水溶性树脂进行说明。

在本发明中，作为高折射率层和低折射率层中使用的水溶性树脂，并无特别限制，可列举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类等合成水溶性树脂；明胶、增粘多糖类等天然水溶性树脂等。这些中，从氧透过性低的观点考虑，优选使用聚乙烯醇类。另外，高折射率层和低折射率层可含有乳液树脂。

在聚乙烯醇类中，除了将聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也包含具有羧基这样的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有非离子性基团的非离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。

就将聚醋酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇而言，优选使用平均聚合度为200以上的聚乙烯醇，更优选1000以上的聚乙烯醇，进一步优选平均聚合度为1500～5000的聚乙烯醇，特别优选使用2000～5000的聚乙烯醇。这是因为：如果聚乙烯醇的聚合度为200以上，则不存在涂布膜的裂纹，如果为5000以下，则涂布液稳定。予以说明，所谓涂布液稳定，意味着涂布液经时地稳定。下同。

另外，皂化度优选70～100摩尔％，从水中的溶解性的方面考虑，更优选80～99.5摩尔％。

就阴离子改性聚乙烯醇而言，例如可列举出日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载的、乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物和日本特开平7-285265号公报中记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可列举出日本特开平7-9758号公报中记载的使聚氧化烯基与乙烯醇的一部分加成而成的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。

这些聚乙烯醇类可单独地使用、或者将聚合度、改性的种类不同等的2种以上并用。另外，聚乙烯醇类可使用市售品，也可使用合成品。作为市售品的例子，例如可列举出PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-135、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235等的ポバール(注册商标、株式会社クラレ制造)、エクセバール(注册商标、株式会社クラレ制造)、ニチゴーG聚合物(注册商标、日本合成化学工业株式会社制造)等。

就折射率层中的聚乙烯醇的含量而言，相对于折射率层的全部固体成分，优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～50质量％，特别优选为13～45质量％。

(固化剂)

本发明中，优选在折射率层中使用固化剂。在使用了聚乙烯醇作为树脂的情况下，尤其可发挥其效果。

作为能够与聚乙烯醇一起使用的固化剂，只要与聚乙烯醇发生固化反应，则并无特别限制，优选硼酸及其盐。所谓硼酸或其盐，是指以硼原子作为中心原子的含氧酸及其盐，具体地，可列举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸以及它们的盐。作为固化剂的硼酸和硼酸盐可使用单独的水溶液，也可将2种以上混合来使用。本发明中，在使用了硼酸和/或其盐的情况下，认为与氧化锆粒子等金属氧化物粒子和聚乙烯醇的OH基形成氢键网络，其结果抑制高折射率层与低折射率层的层间混合，实现优选的光学反射特性。特别地，在使用用涂布机将高折射率层与低折射率层的多层复层涂布后暂时将涂膜的膜面温度冷却到15℃左右后使膜面干燥的定型系涂布工艺的情况下，能够更优选地显现出效果。

作为固化剂，除了上述硼酸及其盐以外，也能够使用公知的固化剂，一般是具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或促进聚乙烯醇具有的不同基团之间的反应的化合物，适当地选择使用。作为固化剂的具体例，例如可列举出环氧系固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-二缩水甘油基环己烷、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2，4-二氯-4-羟基-1，3，5-均-三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1，3，5-三丙烯酰基-六氢-均-三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾等。

就上述固化剂的总使用量而言，优选每1g聚乙烯醇(使用多种聚乙烯醇的情况下为其合计量)10～600mg，更优选20～500mg。

(表面活性剂)

在本发明涉及的高折射率层和低折射率层中，从涂布性的观点考虑，优选含有表面活性剂。

作为为了调整涂布时的表面张力而使用的表面活性剂，能够使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，更优选两性表面活性剂。

作为本发明中优选使用的两性表面活性剂，有酰氨基磺基甜菜碱型、羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、咪唑鎓型等。在以下示出本发明中优选使用的两性表面活性剂的具体例。在本发明中，从涂布不均的观点考虑，优选磺基甜菜碱型、羧基甜菜碱型，作为制品，可列举出LSB-R、LSB、LMEB-R(川研ファインケミカル株式会社制造)、アンヒトール20HD(花王株式会社制造)等。

就本发明涉及的折射率层中的表面活性剂的含量而言，相对于折射率层的全部固体成分，优选为0.001～1质量％，更优选为0.005～0.50质量％。

(乳液树脂)

在本发明中，折射率层可含有乳液树脂。认为：在使金属氧化物粒子、水溶性树脂和根据需要使用的表面活性剂在水系溶剂中分散而成的涂布液中，通过使用乳液树脂，涂布液的结构粘性稳定化、分散状态变得良好而粘度的上升受到抑制。其结果，涂膜故障得到改善，制品的收率可大幅地提高。

作为乳液树脂，阴离子性乳液树脂、上述阳离子聚合物以外的阳离子性乳液树脂、非离子性乳液树脂均可使用。

作为乳液树脂，可使用已市售的产品，例如可列举出モビニール718A、710A、731A、LDM7582、5450、6960(日本合成化学工业株式会社制造)、スーパーフレックス(注册商标)150、170、300、500M、620、650(第一工业制药株式会社制造)、アデカボンタイターHUX-232、HUX-380、HUX-386、HUX-830、HUX-895(株式会社ADEKA制造)、AE-116、AE-120A、AE-200A、AE-336B、AE-981A、AE-986B(株式会社イーテック制造)、ETERNACOLL UW-1005E、UW-5002、UW-5034E、UE-5502(宇部兴产株式会社制造)和アクリットUW-309、UW-319SX、UW-520(大成ファインケミカル株式会社制造)等。

对乳液树脂的粒径并无特别限制，优选平均粒径为1～100nm，更优选为5～60nm。通过乳液树脂具有上述平均粒径，从而减小得到的光学反射膜的雾度，透明性可提高。乳液树脂的平均粒径能够采用动态光散射法测定。

对乳液树脂的折射率也无特别限制，优选为1.3～1.7，更优选为1.4～1.6。如果为上述范围，则变得接近水溶性树脂的折射率，因此可减小得到的光学反射膜的雾度。

就上述的乳液树脂而言，从提高柔软性的观点考虑，优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下，更优选为-30～10℃。

就乳液树脂的含量而言，相对于包含乳液树脂的折射率层的总质量(固体成分质量)，优选为1～50质量％(固体成分质量)，更优选为1～25质量％(固体成分质量)。

(其他添加剂)

本发明涉及的高折射率层或低折射率层中，例如可含有日本特开昭57-74193号公报、57-87988号公报和62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、57-87989号公报、60-72785号公报、61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报和3-13376号公报等中记载的防褪色剂、日本特开昭59-42993号公报、59-52689号公报、62-280069号公报、61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。

(高折射率层中所使用的氧化锆粒子)

本发明的光学反射膜中，高折射率层含有氧化锆粒子。含有氧化锆粒子的高折射率层为透明，能够显现出更高的折射率。另外，由于光催化活性低，因此高折射率层、邻接的低折射率层的耐光性、耐候性提高。予以说明，本发明中，所谓氧化锆，意指二氧化锆(ZrO₂)。

上述氧化锆粒子可以是立方晶，也可以是正方晶，另外，可以是它们的混合物。

对高折射率层中所含的氧化锆粒子的大小并无特别限制，能够根据体积平均粒径或一次平均粒径而求出。高折射率层中使用的氧化锆粒子的体积平均粒径优选为100nm以下，更优选为1～100nm，进一步优选为2～50nm。另外，高折射率层中使用的氧化锆粒子的一次平均粒径优选为100nm以下，更优选为1～100nm，进一步优选为2～50nm。如果体积平均粒径或一次平均粒径为1nm以上且100nm以下，则从雾度小、可见光透过性优异的观点考虑优选。

予以说明，所谓本说明书中所说的体积平均粒径，通过激光衍射散射法、动态光散射法或使用电子显微镜来观察粒子自身的方法、使用电子显微镜观察在折射率层的截面、表面出现的粒子像的方法，测定1000个的任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子的集团中，将每1个粒子的体积设为vi的情况下，算出由体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的用体积加权的平均粒径。

另外，本说明书中一次平均粒径能够由利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照片计量。也可通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等计量。

由透射型电子显微镜来求取的情况下，就粒子的一次平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子自身或在折射率层的截面、表面出现的粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，作为其单纯平均值(个数平均)求出。其中，各个粒子的粒径用假定为与其投影面积相等的圆时的直径表示。

另外，作为氧化锆粒子，也可使用对水系的氧化锆溶胶的表面进行改性而形成为可在有机溶剂等中分散的状态的氧化锆粒子。

作为氧化锆粒子或其分散液的制备方法，以往公知的任意的方法都能够使用。例如，可使用如日本特开2014-80361号公报中记载那样使锆盐在水中与碱反应、制备氧化锆粒子的浆料、加入有机酸、进行水热处理的方法。

氧化锆粒子可使用市售的产品，例如能够优选使用SZR-W、SZR-CW、SZR-M和SZR-K等(以上为堺化学工业株式会社制造)。

进而，本发明中使用的氧化锆粒子优选为单分散。这里所说的单分散是指用下述式所求出的单分散度为40％以下。该单分散度更优选为30％以下，特别优选为0.1～20％。

[数1]

作为高折射率层中的氧化锆粒子的含量，并无特别限制，相对于高折射率层的全部固体成分，优选为15～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～90质量％。通过使其成为上述范围，从而能够使光学反射特性变得良好。

(高折射率层中所使用的金属氧化物粒子)

在本发明涉及的光学反射膜中，为了进一步形成折射率高的高折射率层，在高折射率层中，除了氧化锆粒子以外，也可含有氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、氧化铌、氧化铕等的金属氧化物粒子(高折射率金属氧化物微粒)。予以说明，就上述氧化锆以外的高折射率金属氧化物微粒而言，为了调整折射率，可以是1种，也可将2种以上并用。予以说明，对上述氧化锆以外的高折射率金属氧化物微粒的大小并无特别限制，优选体积平均粒径为1～100nm以下，更优选为3～50nm。优选一次平均粒径为1～100nm以下，更优选为3～50nm。另外，作为高折射率层中的上述高折射率金属氧化物微粒的含量，并无特别限制，优选调整氧化锆粒子的含量和高折射率金属氧化物微粒的含量之和，以致相对于高折射率层的全部固体成分，成为15～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～80质量％。

予以说明，相对于高折射率层中使用的金属氧化物粒子的总量(氧化锆粒子与上述氧化锆以外的高折射率金属氧化物微粒的合计量)，氧化锆粒子的含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为100质量％。

就上述高折射率层的氧化锆粒子而言，只要在存在多个的高折射率层中的至少1层中含有即可。

(低折射率层中的金属氧化物粒子)

在本发明的光学反射膜中，在低折射率层中使用氧化硅(二氧化硅)作为金属氧化物粒子。作为具体的例子，可列举出合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝等。这些中，更优选使用胶体二氧化硅溶胶、特别是酸性的胶体二氧化硅溶胶，特别优选使用在有机溶剂中分散的胶体二氧化硅。另外，为了进一步减小折射率，作为低折射率层的金属氧化物粒子，可使用在粒子的内部具有孔隙的中空微粒，特别优选氧化硅(二氧化硅)的中空微粒。另外，也能够使用氧化硅以外的公知的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子)。为了调整折射率，作为低折射率层中所含的金属氧化物粒子，可1种单独地使用，也可将2种以上并用。

就低折射率层中所含的氧化硅粒子而言，优选其平均粒径(个数平均；直径)为3～100nm。以一次粒子的状态分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm，进一步优选为1～40nm，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度小、可见光透过性优异的观点考虑，优选30nm以下。

另外，就低折射率层中所含的氧化硅粒子的粒径而言，除了一次平均粒径以外，也能够通过体积平均粒径来求出。

就本发明中使用的胶体二氧化硅而言，通过对硅酸钠的利用酸等的复分解、或使硅酸钠通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到，例如记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报和国际公开第94/26530号等中。

这样的胶体二氧化硅可使用合成品，也可使用市售品。作为市售品，可列举出由日产化学工业株式会社销售的スノーテックス系列(スノーテックスOS、OXS、S、OS、20、30、40、O、N、C等)。

胶体二氧化硅可以是对其表面进行了阳离子改性的产物，另外，可以是用Al、Ca、Mg或Ba等处理过的产物。

另外，作为低折射率层的氧化硅粒子，如上所述，也能够使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，平均粒子孔隙直径优选为3～70nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～45nm。予以说明，中空微粒的平均粒子孔隙直径为中空微粒的内径的平均值。如果中空微粒的平均粒子孔隙直径为上述范围，则充分地使低折射率层的折射率低折射率化。平均粒子孔隙直径通过采用电子显微镜观察随机地观察50个以上能够作为圆形、椭圆形或者基本上圆形或椭圆形观察的孔隙直径，求出各粒子的孔隙直径，求出其数平均值而得到。予以说明，平均粒子孔隙直径意指将能够作为圆形、椭圆形或者基本上圆形或椭圆形观察的孔隙直径的外缘用2条平行线夹持的距离中最小的距离。

就低折射率层中的氧化硅粒子的含量而言，相对于低折射率层的全部固体成分，优选为20～90质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为40～80质量％。如果为20质量％以上，则得到所期望的折射率，如果为90质量％以下，则涂布性变得良好而优选。

就上述低折射率层的氧化硅粒子和2种以上的阳离子聚合物而言，只要在存在多个的低折射率层中的至少1层中含有即可。

(基材)

本发明涉及的光学反射膜包含用于支承上述高折射率层和低折射率层的基材。作为光学反射膜的基材，能够使用各种树脂膜，能够使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，并无特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。

作为主要的构成成分的二羧酸成分，能够列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、环己烷二甲酸、联苯二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚满二甲酸等。另外，作为二醇成分，能够列举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。在以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯作为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯、和以这些聚酯的2种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。

本发明中使用的基材的厚度优选为10～300μm，特别优选为20～150μm。另外，基材可以是将2张重叠而成的基材，这种情况下，其种类可以相同，也可以不同。

就基材而言，优选JIS R3106(1998)中所示的可见光区域的透射率为85％以上，特别优选为90％以上。通过基材为上述透射率以上，从而使制成红外遮蔽膜时的JIS R3106(1998)中所示的可见光区域的透射率成为50％以上(上限：100％)，在这点上有利而优选。

另外，使用了上述树脂等的基材可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面考虑，优选拉伸膜。

基材可通过以往公知的一般的方法来制造。例如，通过挤出机将作为材料的树脂熔融、通过环状模头、T型模头进行挤出而急冷，由此能够制造基本上无定形、未取向的未拉伸的基材。另外，通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法将未拉伸的基材在基材的流动(纵轴)方向或者与基材的流动方向成直角(横轴)的方向上拉伸，由此能够制造拉伸基材。这种情况的拉伸倍率能够根据成为基材的原料的树脂适当地选择，在纵轴方向和横轴方向上各自优选2～10倍。

另外，从尺寸稳定性的方面考虑，也可对基材可进行松弛处理、离线热处理。就松弛处理而言，优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后、横向拉伸的拉幅机内、或离开拉幅机后的直至卷取的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃下进行，更优选处理温度为100～180℃。另外，优选在纵向方向、横向方向上都在松弛率为0.1～10％的范围进行，更优选在松弛率为2～6％下进行处理。就被松弛处理了的基材而言，通过实施下述的离线热处理，耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。

就基材而言，优选在制膜过程中在单面或两面在线地涂布底层涂布液。予以说明，将制膜工序中的底涂布称为在线底涂。作为底层涂布液中使用的树脂，可列举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂(ポリエチレンイミンビニリデン樹脂)、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂(聚乙烯醇)、改性聚乙烯醇树脂(改性聚乙烯醇)和明胶等，均能够优选地使用。在这些底层中也能够加入以往公知的添加剂。而且，上述的底层能够采用辊涂、照相凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述的底层的涂布量，优选0.01～2g/m²(干燥状态)左右。

予以说明，在上述的基材中，作为添加剂，也能够含有例如稳定剂、表面活性剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、色素、粘接调节剂等。

[光学反射膜的制造方法]

就本发明的光学反射膜的制造方法而言，只要能够在基材上形成至少1个由上述高折射率层和低折射率层构成的单元，则可使用任何方法。

在本发明的光学反射膜的制造方法中，在基材上将由高折射率层和低折射率层构成的单元层叠而形成。

具体地，优选将高折射率层和低折射率层交替地涂布、干燥而形成层叠体。具体地，可列举出以下的方式：(1)在基材上涂布高折射率层涂布液、干燥而形成了高折射率层后，涂布低折射率层涂布液、干燥而形成低折射率层，形成光学反射膜的方法；(2)在基材上涂布低折射率层涂布液并干燥而形成了低折射率层后，涂布高折射率层涂布液、干燥而形成高折射率层，形成光学反射膜的方法；(3)在基材上将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液交替地逐次复层涂布后干燥，形成包含高折射率层和低折射率层的光学反射膜的方法；(4)在基材上将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液同时复层涂布、干燥，形成包含高折射率层和低折射率层的光学反射膜的方法等。其中，优选成为更为简便的制造方法的上述(4)的方法。即，就本发明的光学反射膜的制造方法而言，优选包括通过水系同时复层涂布法将上述高折射率层和上述低折射率层进行层叠。

作为涂布方式，例如优选使用辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、幕涂方法、或者美国专利第2761419号、第2761791号公报中记载的使用料斗的滑动液珠(スライドビード)涂布方法、挤出涂布法等。

对用于制备高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的溶剂并无特别限制，优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。本发明中，作为树脂，优选主要使用聚乙烯醇，通过这样使用聚乙烯醇，利用水系溶剂的涂布成为可能。进而，在本发明中，为了雾度的减小、开裂的抑制，将2种以上的阳离子聚合物添加到低折射率层涂布液中，这些阳离子聚合物也优选使用水溶性高的阳离子聚合物。就水系溶剂而言，与使用有机溶剂的情形相比，不再需要大规模的生产设备，因此在生产率的方面优选，另外在环保的方面也优选。

作为上述有机溶剂，例如，可列举出甲醇、乙醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、二乙醚、丙二醇单甲基醚等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、丙酮、甲乙酮等酮类等。这些有机溶剂可单独地使用或者将2种以上混合使用。从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，优选水系溶剂，更优选水、或者水与甲醇、乙醇或醋酸乙酯的混合溶剂，特别优选水。

在使用水与少量的有机溶剂的混合溶剂时，将混合溶剂全体设为100质量％，该混合溶剂中的水的含量优选为80～99.9质量％，更优选为85～99.5质量％。这是因为：其中，通过使其成为80质量％以上，能够减小溶剂的挥发引起的体积变动，处理性提高，另外，通过使其成为99.9质量％以下，液体添加时的均质性增加，能够得到稳定的液体物性。

高折射率层涂布液中的树脂的浓度(使用多种树脂的情况下为其合计浓度)优选为0.5～10质量％。另外，高折射率层涂布液中的包括氧化锆的金属氧化物粒子的合计浓度优选为1～50质量％。

低折射率层涂布液中的树脂的浓度优选为0.5～10质量％。另外，低折射率层涂布液中的含有氧化硅粒子的金属氧化物粒子的合计浓度优选为1～50质量％。另外，就低折射率层涂布液中的2种以上的阳离子聚合物的含量而言，各阳离子聚合物相对于含有氧化硅粒子的金属氧化物粒子的合计质量，例如为0.5～20质量％，优选为2～20质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为1～10质量％，更进一步优选为2～5质量％。

对高折射率层涂布液的制备方法并无特别限制，例如可列举出添加含有氧化锆粒子的金属氧化物粒子、聚乙烯醇、进一步根据需要所添加的其他添加剂，进行搅拌混合的方法。此时，对各成分的添加顺序也无特别限制，可一边搅拌一边依次添加各成分、混合，也可一边搅拌一边一次性添加、混合。

对低折射率层涂布液的制备方法也无特别限制，例如可列举出添加含有氧化硅粒子的金属氧化物粒子、聚乙烯醇、2种以上的阳离子聚合物、进一步根据需要所添加的其他添加剂，进行搅拌混合的方法。此时，对各成分的添加顺序也无特别限制，可一边搅拌一边将各成分依次添加、混合，也可一边搅拌一边一次性添加、混合。

另外，本发明中，在进行同时复层涂布的情况下，优选高折射率层涂布液和低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度不同。通过皂化度不同，能够在涂布、干燥工序的各工序中抑制层的混合。其机理尚不清楚，但认为：由于来自皂化度差的表面张力差，混合受到抑制。在本发明中在高折射率层涂布液与低折射率层涂布液中使用的聚乙烯醇的皂化度之差优选3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。即，优选高折射率层的皂化度与低折射率层的皂化度之差为3摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。如果考虑高折射率层与低折射率层的层间混合的抑制/防止效果，高折射率层的皂化度与低折射率层的皂化度之差的上限越高越优选，因此并无特别限制，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。

在对各折射率层中皂化度的不同进行比较时，在各折射率层含有(皂化度和聚合度不同的)多种聚乙烯醇的情况下，对折射率层中含量最高的聚乙烯醇进行比较。其中，称为“折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，规定皂化度之差为3摩尔％以内的聚乙烯醇为同一聚乙烯醇，算出聚合度。具体地，在皂化度为90摩尔％、皂化度为91摩尔％、皂化度为93摩尔％的聚乙烯醇在同一层内分别含有10质量％、40质量％、50质量％的情况下，将这3种聚乙烯醇设为同一聚乙烯醇，将这3种的混合物设为聚乙烯醇(A)或(B)，该聚乙烯醇(A)/(B)的皂化度成为(90×0.1+91×0.4+93×0.5)/1＝91.9摩尔％。另外，所谓上述“皂化度之差为3摩尔％以内的聚乙烯醇”，在着眼于任一聚乙烯醇的情况下，只要为3摩尔％以内就足以，例如，在包含90、91、92、94摩尔％的乙烯醇的情况下，在着眼于91摩尔％的乙烯醇的情况下所有的聚乙烯醇都为3摩尔％以内，因此成为同一聚乙烯醇。

在同一层内含有皂化度的差异为3摩尔％以上的聚乙烯醇的情况下，视为不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出聚合度和皂化度。

例如，在含有PVA203：5质量％、PVA117：25质量％、PVA217：10质量％、PVA220：10质量％、PVA224：10质量％、PVA235：20质量％、PVA245：20质量％的情况下，含量最多的PVA为PVA217～245的混合物(由于PVA217～245的皂化度之差为3摩尔％以内，因此为同一聚乙烯醇)，该混合物成为聚乙烯醇(A)或(B)。而且，在PVA217～245的混合物(聚乙烯醇(A)/(B))中，聚合度为(1700×0.1+2000×0.1+2400×0.1+3500×0.2+4500×0.2)/0.7＝3200，皂化度成为88摩尔％。

就进行同时复层涂布时的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的温度而言，在使用滑动液珠涂布方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，优选25～60℃的温度范围，更优选30～45℃的温度范围。

对进行同时复层涂布时的高折射率层涂布液与低折射率层涂布液的粘度并无特别限制。但是，在使用滑动液珠涂布方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度的范围内，优选5～160mPa·s的范围，更优选为60～140mPa·s的范围。另外，在使用幕涂方式的情况下，在上述的涂布液的优选的温度的范围内，优选5～1200mPa·s的范围，更优选为25～500mPa·s的范围。如果为这样的粘度的范围，则能够高效率地进行同时复层涂布。

另外，作为涂布液的15℃下的粘度，优选100mPa·s以上，更优选100～30000mPa·s，进一步优选为2500～30000mPa·s。

对涂布和干燥方法的条件并无特别限制，例如，在逐次涂布法的情况下，首先，将加热至30～60℃的高折射率层涂布液和低折射率层涂布液中的任一者在基材上涂布、干燥而形成了层后，将另一涂布液在该层上涂布、干燥而形成层叠膜前体(单元)。接着，用上述方法将为了显现所期望的遮蔽性能所必需的单元数逐次涂布、干燥，使其层叠而得到层叠膜前体。在进行干燥时，优选在30℃以上对形成的涂膜进行干燥。例如，优选在湿球温度5～50℃、膜面温度5～100℃(优选10～50℃)的范围进行干燥，例如将40～60℃的温风喷吹1～5秒来进行干燥。作为干燥方法，使用温风干燥、红外干燥、微波干燥。另外，与单一工序中的干燥相比，优选多段工序的干燥，更优选使得恒率干燥部的温度＜减速干燥部的温度。优选使此时的恒率干燥部的温度范围成为30～60℃，使减速干燥部的温度范围成为50～100℃。

另外，就进行同时复层涂布时的涂布和干燥方法的条件而言，优选将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液加热到30～60℃，在基材上进行了高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的同时复层涂布后，将形成了的涂膜的温度暂时冷却至优选1～15℃(定型)，然后在10℃以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度5～50℃、膜面温度10～50℃的范围的条件。例如，将40～80℃的温风喷吹1～5秒来进行干燥。另外，作为涂布后即刻的冷却方式，从形成了的涂膜的均匀性提高的观点考虑，优选以水平定型方式进行。

其中，所谓上述定型，意味着通过将冷风等吹至涂膜来降低温度等手段提高涂膜组合物的粘度、降低各层间和各层内的物质的流动性或者使其凝胶化的工序。将冷风从表面吹至涂布膜、用手指按压涂布膜的表面时手指上没有粘附任何物质的状态定义为定型完成的状态。

从涂布了的时刻至吹送冷风而完成定型的时间(定型时间)优选为5分钟以内，更优选为2分钟以内。另外，对下限的时间并无特别限制，优选取45秒以上的时间。如果定型时间过短，层中的成分的混合有可能变得不充分。另一方面，如果定型时间过长，则金属氧化物粒子的层间扩散进行，高折射率层与低折射率层的折射率差有可能变得不充分。

就定型时间的调整而言，能够通过调整聚乙烯醇的浓度、金属氧化物粒子的浓度或者添加明胶、果胶、琼脂、鹿角菜胶、结冷胶等各种公知的凝胶化剂等其他成分来进行调整。

冷风的温度优选为0～25℃，更优选为5～10℃。另外，将涂膜暴露于冷风的时间也取决于涂膜的搬运速度，但优选为10～360秒，更优选为10～300秒，进一步优选为10～120秒。

就高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的涂布厚度而言，可进行涂布以致成为上述所示的优选的干燥时的厚度。

[膜设计]

本发明的光学反射膜含有至少1个将高折射率层和低折射率层层叠了的单元。优选地，在基材的单面上或两面上具有将高折射率层和低折射率层交替地层叠而形成了的多层的光学干涉膜。从生产率的观点考虑，基材的每单面的优选的高折射率层和低折射率层的总层数的范围为100层以下，更优选为45层以下。对基材的每单面的优选的高折射率层和低折射率层的总层数的范围的下限并无特别限定，但优选为5层以上。

予以说明，就上述的优选的高折射率层和低折射率层的总层数的范围而言，在只在基材的单面层叠的情况下可适用，在基材的两面同时层叠的情况下也可适用。在基材的两面层叠的情况下，基材一面与另一面的高折射率层和低折射率层的总层数可以相同，也可不同。另外，本发明的光学反射膜中，就最下层(与基材接触的层)和最表层而言，高折射率层和低折射率层均可。

一般地，在光学反射膜中，从用少的层数就能够提高对于所期望的光线的反射率的观点考虑，优选将高折射率层与低折射率层的折射率之差设计得大。本发明中，优选至少邻接的2层(高折射率层和低折射率层)的折射率差为0.15以上，更优选为0.2以上，最优选为0.21以上。另外，对上限并无特别限制，通常为0.5以下。

关于该折射率差和必要的层数，能够使用市售的光学设计软件计算。例如，为了得到近红外线反射率90％以上，如果折射率差比0.1小，则200层以上的层叠变得必要，不仅生产率降低，而且层叠界面处的散射变大，透明性降低，有时无故障地制造也变得非常困难。

在光学反射膜中将高折射率层和低折射率层交替地层叠的情况下，优选高折射率层与低折射率层的折射率差在上述优选的折射率差的范围内。但是，例如，在最表层作为用于保护膜的层形成的情形或最下层作为与基板的粘接性改进层形成的情形等下，关于最表层、最下层，可以是上述优选的折射率差的范围外的构成。

邻接的层界面(高折射率层与低折射率层的界面)处的反射依赖于层间的折射率比，因此该折射率比越大，反射率越升高。另外，以单层膜来看时，如果将层表面处的反射光与层底部处的反射光的光路差设为用n·d＝波长/4表示的关系，则能够利用相位差进行控制以致使反射光相互增强，能够提高反射率。其中，n为折射率，另外d为层的物理膜厚，n·d为光学膜厚。通过利用该光路差，能够控制反射。利用该关系，控制各层的折射率和膜厚，控制可见光、近红外光的反射。即，能够用各层的折射率、各层的膜厚、各层的层叠的方式来提高特定波长区域的反射率。

就本发明的光学反射膜而言，通过改变使反射率升高的特定波长区域，从而能够制成可见光反射膜、近红外线反射膜。即，如果将使反射率升高的特定波长区域设定为可见光区域，则成为可见光线反射膜，如果设定为近红外区域，则成为近红外线反射膜。另外，如果将使反射率升高的特定波长区域设定为紫外光区域，则成为紫外线反射膜。将本发明的光学反射膜用于遮热膜的情况下，可制成(近)红外反射(遮蔽)膜。在红外反射膜的情况下，形成将折射率不同的膜层叠于高分子膜而成的多层膜，JIS R3106(1998)中所示的可见光区域的550nm处的透射率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。另外，1200nm处的透射率优选为35％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。优选以成为这样的优选的范围的方式来设计光学膜厚和单元。另外，优选在波长900nm～1400nm的区域中具有反射率超过50％的区域。

在太阳直达光的入射光谱中红外区域与室内温度上升有关，通过将其遮蔽，能够抑制室内温度的上升。基于日本工业规格JIS R3106(1998)中记载的重价系数来看从红外的最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累计能量比率，算出将从波长760nm至最长波长3200nm的红外全域的总能量设为100时的、从760nm至各波长的累计能量，则从760至1300nm的能量合计占红外区域全体的约75％。因此，对于将直至1300nm的波长区域遮蔽而言，热线遮蔽产生的节能效果的效率高。

如果使该近红外光区域(760～1300nm)的反射率的最大峰值为约80％以上，则通过官能评价得到体感温度的降低。例如，就8月的上午的面向东南方向的窗边处的体感温度而言，在将近红外光区域的反射率遮蔽至最大峰值约80％时产生明显的差异。

用光学模拟(FTG Software Associates Film DESIGN Version 2.23.3700)求出显现出这样的功能所需的多层膜结构，结果得知：利用1.7以上、优选1.73以上的高折射率层，在层叠了22层以上的情况下得到优异的特性。例如，观察将高折射率层和低折射率层(折射率＝1.45)交替地层叠了22层的模型的模拟结果，如果高折射率层的折射率为1.6，则反射率连30％也达不到，如果变为1.7，则得到约60％的反射率。

低折射率层优选折射率为1.10～1.60，更优选为1.30～1.50。高折射率层优选折射率为1.65～1.8，更优选为1.7～1.75。

折射率层的每1层(不包括最下层、最表层)的厚度(干燥后的厚度)优选为20～1000nm，更优选为50～500nm，进一步优选为50～350nm。

本发明的光学反射膜的全体的厚度(包含基材)优选为12～315μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～100μm。

进而，为了使光学特性变得更为良好，优选光学反射膜的雾度小，更优选为0～1.5％。另外，从耐久性的观点考虑，优选抑制曝光后的开裂。予以说明，雾度是指通过实施例的方法所测定的值。

[光学反射膜的层构成]

光学反射膜在基材上含有至少1个将高折射率层和低折射率层层叠了的单元。该单元可只形成于基材的单面，也可形成于两面。从特定波长的反射率提高考虑，优选将该单元形成于基材的两面。

就光学反射膜而言，在基材下或基材的相反侧的最表面层上，为了附加进一步的功能，可具有导电性层、抗静电层、气体阻隔层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、滴流层、易滑层、硬涂层、耐磨损性层、减反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息图层、剥离层、压敏粘合层、粘接层、上述高折射率层和低折射率层以外的红外线阻隔层(金属层、液晶层)、着色层(可见光线吸收层)、夹层玻璃中所利用的中间膜等功能层中的1个以上。

对反射膜中的上述的各种的功能层的层叠顺序并无特别限制。

例如，对于在窗玻璃的室内侧粘贴光学反射膜(内贴)的做法而言，作为优选的一例，可列举出如下的形态：在基材表面依次层叠含有至少1个将上述高折射率层和低折射率层层叠了的单元的光学反射层、压敏粘合层，进而在层叠了这些层的一侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层。另外，也可以是压敏粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可进一步具有其他的功能层、基材或红外线吸收剂等。另外，如果列举出在窗玻璃的室外侧粘贴本发明的光学反射膜(外贴)的做法中也优选的一例，则为如下构成：在基材表面依次层叠光学反射层、压敏粘合层，进而在层叠了这些层的一侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层。与内贴的情形同样地，可以是压敏粘合层、基材、光学反射层、硬涂层的顺序，可进一步具有其他的功能层、基材或红外线吸收剂等。

[压敏粘合层]

本发明涉及的光学反射膜可具有压敏粘合层。该压敏粘合层通常设置于光学反射层的与基材相反侧的面，进而，可进一步设置公知的剥离纸或隔膜(セパレータ)。作为压敏粘合层的构成，并无特别限制，例如干式层合剂、湿式层合剂、压敏粘合剂、热封剂、热熔剂等均可使用。

作为压敏粘合剂，例如可使用聚酯系压敏粘合剂、氨基甲酸酯系压敏粘合剂、聚醋酸乙烯酯系压敏粘合剂、丙烯酸系压敏粘合剂、丁腈橡胶。

就本发明的光学反射膜而言，在与窗玻璃贴合的情况下，从重新张贴、位置修正等的观点考虑，优选使用将水喷吹于窗、将光学反射膜的压敏粘合层贴合于润湿状态的玻璃面的贴法即所谓的水贴法。因此，优选使用在水存在的润湿下压敏粘合力弱的丙烯酸系压敏粘合剂。

就所使用的丙烯酸系压敏粘合剂而言，溶剂系和乳液系均可，从容易提高压敏粘合力等考虑，优选溶剂系压敏粘合剂，其中优选采用溶液聚合得到的溶剂系压敏粘合剂。作为用溶液聚合来制造这样的溶剂系丙烯酸系压敏粘合剂时的原料，例如，作为成为骨架的主单体，可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯，作为用于提高凝聚力的共聚单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，进而为了促进交联、赋予稳定的压敏粘合力、另外即使在水的存在下也保持某种程度的压敏粘合力，作为含有官能团的单体，可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。在压敏粘合层中，作为主聚合物，由于特别是需要高粘性，因此丙烯酸丁酯等这样的具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物是特别有用的。

作为上述丙烯酸系压敏粘合剂的市售品，例如可列举出コーポニール(注册商标)系列(日本合成化学工业株式会社制造)等。

在该压敏粘合层中，作为添加剂，也能够含有例如稳定剂、表面活性剂、红外线吸收材、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、色素、粘接调节剂等。特别地，在作为窗贴用使用的情况下，也为了抑制紫外线引起的光学反射膜的劣化，紫外线吸收剂的添加是有效的。

作为压敏粘合剂的涂布方法，并无特别限制，能够使用任意的公知的方法，例如可优选地列举出棒涂法、口模式涂布机法、缺角轮涂布法、凹版辊涂布机法、刮刀涂布机法、喷涂机法、气刀涂布法、浸涂法、转印法等，能够单独地或组合地使用，从经济性和生产率的方面考虑，优选采用辊式连续地进行。就这些涂布方法而言，能够使用适当地用能够溶解压敏粘合剂的溶剂制成溶液或使其分散的涂布液进行涂布，作为溶剂，能够使用公知的物质。

另外，就压敏粘合层的厚度而言，从压敏粘合效果、干燥速度等的观点考虑，通常优选为1～100μm左右的范围。

就压敏粘合力而言，优选用JIS K6854记载的180°剥离试验所测定的剥离强度为2～30N/25mm，更优选为4～20N/25mm。

就压敏粘合层的形成而言，可用前面的涂布方式直接涂布于光学反射层，另外，也可暂时涂布于剥离膜而使其干燥后将光学反射层贴合而使压敏粘合剂转印。就此时的干燥条件而言，优选残留溶剂尽可能变少，因此，对干燥温度、时间并无特别限定，优选在50～150℃的温度下设定10秒～5分钟的干燥时间为宜。

[硬涂层]

本发明的光学反射膜可将含有用热、紫外线等进行固化的树脂的硬涂层作为用于提高耐擦过性的表面保护层进行层叠。例如，作为优选的一例，可列举出：在基材表面按光学反射层、压敏粘合层依次层叠、进而在将这些层层叠了的侧的相反侧的基材表面涂设硬涂层的形态。

作为硬涂层中所使用的固化树脂，可列举出热固化型树脂、紫外线固化型树脂，从成型容易考虑，优选紫外线固化型树脂，其中更优选铅笔硬度至少为2H的紫外线固化型树脂。这样的固化型树脂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。

作为紫外线固化型树脂，可列举出(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂，它们也能够作为无溶剂型的树脂组合物使用。

在使用上述紫外线固化型树脂的情况下，为了促进固化，优选添加光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，使用苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、秋兰姆化合物类、氟代胺化合物等。作为光聚合引发剂的具体例，有2，2’-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基二甲基苯基酮、2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等苯乙酮类、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类、二苯甲酮、2，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、对-氯二苯甲酮等二苯甲酮类、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、蒽醌类、噻吨酮类等。这些光聚合引发剂可单独地使用，也可以是2种以上的组合、共熔混合物。特别地，从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等考虑，优选使用苯乙酮类。

这样的光聚合引发剂可使用市售品，例如可列举出BASFジャパン株式会社制造的イルガキュア(注册商标)819、184、907、651等作为优选的例示。

在该硬涂层中，作为添加剂，例如也能够含有稳定剂、表面活性剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、色素、粘接调节剂等。

就硬涂层的厚度而言，从硬涂性的提高和光学反射膜的透明性的提高的观点考虑，优选0.1～50μm，更优选1～20μm。

对硬涂层的形成方法并无特别限制，例如可列举出如下方法等：制备含有上述各成分的硬涂层涂布液后，通过线棒等将涂布液涂布，用热和/或UV使涂布液固化，形成硬涂层。

[其他层]

本发明涉及的光学反射膜可具有上述的层以外的层(其他层)。例如，能够设置中间层作为其他层。在此，所谓“中间层”，意指基材与光学反射层之间的层、基材与硬涂层之间的层。作为中间层的构成材料，可列举出聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等，优选添加剂的相容性、Tg低的物质，只要满足这点，均可使用。中间层的玻璃化转变温度(Tg)只要为30～120℃，就可得到充分的耐候性，因此优选，更优选为30～90℃的范围。

在中间层中，作为添加剂，也能够含有例如稳定剂、表面活性剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、色素、粘接调节剂等。

[光学反射膜的应用：光学反射体]

本发明的光学反射膜能够在广阔的领域中应用。例如，提供将上述光学反射膜设置于基体的至少一面的光学反射体。例如，作为与建筑物的室外的窗、汽车窗等长期暴露于太阳光的设备(基体)贴合、赋予热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的而使用。特别地，本发明涉及的光学反射膜适于直接或经由粘接剂与玻璃或替代玻璃的树脂等基体贴合的部件。

作为基体的具体的例子，例如可列举出玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫醚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。就树脂的种类而言，热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂均可，可将它们中的2种以上组合使用。基体能够用挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型、压缩成型等公知的方法制造。对基体的厚度并无特别限制，但通常为0.1mm～5cm。

就将光学反射膜与基体贴合的粘接层或压敏粘合层而言，在贴合于窗玻璃等时，优选以光学反射膜位于日光(热线)入射面侧的方式设置。另外，如果将光学反射膜夹持于窗玻璃与基材之间，则能够密封而使其免受水分等周围气体的影响，对耐久性有利。即使将本发明的光学反射膜设置于室外、车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性而优选。

作为可应用于本发明的粘接剂，能够使用以光固化性或热固化性的树脂作为主成分的粘接剂。

就粘接剂而言，优选对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸系压敏粘合剂或有机硅系压敏粘合剂。进而，从压敏粘合特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系压敏粘合剂。特别从剥离强度的控制容易考虑，在丙烯酸系压敏粘合剂中，在溶剂系和乳液系中优选溶剂系。作为丙烯酸类溶剂系压敏粘合剂，在使用溶液聚合聚合物的情况下，作为其单体，能够使用公知的单体。

[夹层玻璃]

就夹层玻璃而言，是将本发明涉及的光学反射膜经由中间膜而贴合于玻璃的基体的构件。夹层玻璃能够在建筑用途、居住用途、汽车用途等中使用。

夹层玻璃的一实施方式采取如下结构：在2张平板玻璃之间使用2张中间膜来夹持着光学反射膜。光学反射膜为上述说明了的本发明的光学反射膜。光学反射膜可以是在基材的一个表面层叠反射层、在另一表面涂设硬涂层的构成。另外，光学反射膜也可以是将在一个表面层叠了反射层的基材的另一面与在一个表面层叠了硬涂层的基材的另一面用压敏粘合层贴合的构成。

以下对于其他的夹层玻璃的构成部件进行说明。

中间膜

就夹持光学反射膜的一对中间膜而言，只要是具有将光学反射膜与玻璃板贴合的粘接性能的膜，则所有的膜都能够使用，但优选含有热塑性树脂。一对中间膜可以是相同的种类，也可以是不同的种类。作为热塑性树脂的例子，可列举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其中优选PVB。另外，在各中间膜中，可适当地添加配合红外线吸收剂(例如吸收红外线的微粒等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、色素、粘接调节剂等。更优选在不妨碍可见光透射率的范围含有吸收各种红外线的微粒或紫外线吸收剂等或者混入色素而着色，使日照透射率成为75％以上。

作为吸收红外线的微粒，例如，有Ag、Al、Ti等的金属微粒、金属氮化物、金属氧化物的微粒、铯掺杂氧化钨(CWO)、以及ITO、ATO、铝锌复合氧化物(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟锌复合氧化物(IZO)等导电性透明金属氧化物微粒，从这些中选择1种以上，使中间膜含有，能够提高绝热性能。特别优选ITO、ATO、AZO、GZO、IZO等的导电性透明金属氧化物微粒。

玻璃板

对夹持光学反射膜和一对中间膜的一对玻璃板的种类并无特别限定，可根据用途所要求的光透过性能、绝热性能来选择，无机玻璃板、有机玻璃板、有机无机混合玻璃板均可。作为无机玻璃板，并无特别限定，可列举出浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、模制平板玻璃(型ガラス)、嵌丝平板玻璃、放线(線入り)平板玻璃、热线吸收平板玻璃和着色平板玻璃等各种无机玻璃板等。作为有机玻璃板，可列举出由聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等制成的玻璃板等。这些有机玻璃板可以是将由上述树脂制成的片状的产物多个层叠了的层叠体。作为有机无机混合玻璃板，可列举出在环氧树脂等树脂中使二氧化硅分散而成的混合玻璃板等。关于玻璃板的颜色，并不限于透明玻璃板，能够使用车辆等中使用的通用的绿色、茶色、青色等各种颜色的玻璃板。玻璃板可以是同一种类，也可将2种以上并用。

就玻璃板的厚度而言，考虑强度和可见光区域的红外光的透过性，优选为1～10mm左右。就曲面形状的玻璃板而言，优选玻璃板的曲率半径为0.5～2.0m。如果玻璃板的曲率半径为该范围，则光学反射膜能够沿着玻璃的曲面形状。

就光学反射膜或红外遮蔽体的绝热性能、日照热遮蔽性能而言，一般地能够通过按照JIS R 3209(1998)(复层玻璃)、JIS R 3106(1998)(板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法)、JIS R 3107(1998)(板玻璃类的热阻和建筑中的热贯流率的计算方法)的方法来求出。

就日照透射率、日照反射率、放射率、可见光透射率的测定而言，(1)使用波长(300～2500nm)的分光测光器测定各种单板玻璃的分光透射率、分光反射率。另外，使用波长5.5～50μm的分光测定器测定放射率。予以说明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、模制平板玻璃、热线吸收平板玻璃的放射率使用既定值。(2)日照透射率、日照反射率、日照吸收率、修正放射率的计算按照JIS R 3106(1998)，算出日照透射率、日照反射率、日照吸收率、垂直放射率。关于修正放射率，通过用JIS R 3107(1998)中所示的系数乘以垂直放射率而求出。就绝热性、日照热遮蔽性的计算而言，(1)使用厚度的测定值、修正放射率，按照JIS R 3209(1998)算出复层玻璃的热阻。但是，在中空层超过2mm的情况下，按照JIS R 3107(1998)求出中空层的气体热导率。(2)就绝热性而言,在复层玻璃的热阻中加上热传导阻抗而用热贯流阻抗来求出。(3)就日照热遮蔽性而言，根据JIS R 3106(1998)求出日照热取得率，从1中减去而算出。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不由其限定。予以说明，实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。另外，只要无特别说明，各操作在室温(25℃)下进行。

(高折射率层涂布液1的制作)

对于30质量％的氧化锆粒子的分散液(SZR-W、氧化锆溶胶、粒度分布：D50 3nm～5nm、堺化学工业株式会社制造)384.8g，加入了柠檬酸水溶液(1.9质量％)175.4g。向其中添加表面活性剂(ソフタゾリンLMEB-R、川研ファインケミカル株式会社制造)的5质量％水溶液1.94g，将其加热到40℃。接着，进一步加入乙烯改性聚乙烯醇的8质量％水溶液(株式会社クラレ制造、エクセバールRS2117、皂化度：97.5～99摩尔％)120.4g，进而加入了纯水9.9g。将其搅拌10分钟后，加入了聚乙烯醇的6质量％水溶液(JC-40、皂化度：99摩尔％～日本酢ビ·ポバール株式会社制造)240.8g和纯水66.7g。然后，在40℃下搅拌180分钟，得到了高折射率层涂布液1。

使用高折射率层涂布液1制作的单层的折射率为1.73。予以说明，折射率的测定方法如下所述(下同)。

(各层的单膜折射率的测定)

为了测定折射率，制作在基材上以单层涂布了上述高折射率层涂布液1而成的样品，将该样品裁切成10cm×10cm后，按照下述的方法求出了折射率。使用株式会社日立制作所制造的分光光度计U-4100(固体试样测定系统)，对各样品的测定面的相反侧的面(背面)进行了粗面化处理后，用黑色的喷涂进行光吸收处理，防止背面处的光的反射，在5°正反射的条件下进行400nm～2500nm的反射率的测定，由结果求出了折射率。考虑折射率的波长依赖性，将下述的折射率设为1000nm的折射率。

(低折射率层涂布液1的制作)

在搅拌容器中将作为阳离子聚合物的烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g和烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-10L、重均分子量150000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)3.8g、洗刷水31g、硼酸(3质量％水溶液)31.9g混合。向其中加入了10质量％的酸性胶体二氧化硅的水溶液(ST-OXS、浓度10％、平均一次粒径：4～6nm、日产化学工业株式会社制造)489.9g。一边将其搅拌一边加热到40℃。向其中加入聚乙烯醇的8质量％水溶液(JP-45、聚合度4500、皂化度88摩尔％、日本酢ビ·ポバール株式会社制造)386.3g、乳液树脂(スーパーフレックス(注册商标)650、第一工业制药株式会社)30.5g和5质量％的表面活性剂的溶液(ソフタゾリンLMEB-R、川研ファインケミカル株式会社)6.3g和纯水15g的混合液，在40℃下搅拌、混合，得到了低折射率层涂布液1。使用低折射率层涂布液1制作的单层的折射率为1.48。

(低折射率层涂布液2的制作)

在搅拌容器中将作为阳离子聚合物的烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g和二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有仲胺盐)(PAS21CL、重均分子量50000、25质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)6.07g、洗刷水31g和硼酸(3质量％水溶液)31.9g混合。向其中加入了10质量％的酸性胶体二氧化硅的水溶液(ST-OXS、浓度10％、平均一次粒径：4～6nm、日产化学工业株式会社制造)489.9g。一边将其搅拌一边加热到40℃。向其中加入聚乙烯醇的8质量％水溶液(JP-45、聚合度4500、皂化度88摩尔％、日本酢ビ·ポバール株式会社制造)386.3g、乳液树脂(スーパーフレックス(注册商标)650、第一工业制药株式会社)30.5g和5质量％的表面活性剂的溶液(ソフタゾリンLMEB-R、川研ファインケミカル株式会社)6.3g和纯水15g的混合液，在40℃下搅拌、混合，得到了低折射率层涂布液2。使用低折射率层涂布液2制作的单层的折射率为1.48。

(低折射率层涂布液3的制作)

在搅拌容器中将作为阳离子聚合物的烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g和二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g、洗刷水31g和硼酸(3质量％水溶液)31.9g混合。向其中加入了10质量％的酸性胶体二氧化硅的水溶液(ST-OXS、平均一次粒径：4～6nm、日产化学工业株式会社制造)489.9g。一边将其搅拌一边加热至40℃。向其中加入聚乙烯醇的8质量％水溶液(JP-45、聚合度4500、皂化度88摩尔％、日本酢ビ·ポバール株式会社制造)386.3g、乳液树脂(スーパーフレックス(注册商标)650、第一工业制药株式会社)30.5g和5质量％的表面活性剂的溶液(ソフタゾリンLMEB-R、川研ファインケミカル株式会社)6.3g和纯水15g的混合液，在40℃下搅拌、混合，得到了低折射率层涂布液3。使用低折射率层涂布液3制作的单层的折射率为1.48。

(低折射率层涂布液4的制作)

在低折射率层涂布液3的制作中，除了将烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g变为二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有仲胺盐)(PAS-21CL、重均分子量50000、25质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)7.45g以外，同样地制作了低折射率层涂布液4。使用低折射率层涂布液4制作的单层的折射率与低折射率层涂布液3的情形相同。

(低折射率层涂布液5的制作)

在低折射率层涂布液3的制作中，除了将烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g变为二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS-H1、重均分子量8500、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)6.65g以外，同样地制作了低折射率层涂布液5。使用低折射率层涂布液5制作的单层的折射率与低折射率层涂布液3的情形相同。

(低折射率层涂布液6的制作)

在低折射率层涂布液3的制作中，除了将烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g变为甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有叔胺盐)(PAS M-1、重均分子量20000、50质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)3.7g以外，同样地制作了低折射率层涂布液6。使用低折射率层涂布液6制作的单层的折射率与低折射率层涂布液3的情形相同。

(低折射率层涂布液7的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为烯丙胺盐酸盐聚合物(含有伯胺盐)(PAA-HCL-03、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)3.80g以外，同样地制作了低折射率层涂布液7。使用低折射率层涂布液7制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液8的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有仲胺盐)(PAS-21CL、重均分子量50000、25质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)6.07g以外，同样地制作了低折射率层涂布液8。使用低折射率层涂布液8制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液9的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为聚氯化铝(タキバイン1500、23质量％水溶液、多木化学株式会社制造)6.46g以外，同样地制作了低折射率层涂布液9。使用低折射率层涂布液9制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液10的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-1、重均分子量8500、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g以外，同样地制作了低折射率层涂布液10。使用低折射率层涂布液10制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液11的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有叔胺盐)(PAS M-1、重均分子量20000、50质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)的添加量从3.7g变为4.12g以外，同样地制作了低折射率层涂布液11。使用低折射率层涂布液11制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液12的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有叔胺盐)(PAS M-1、重均分子量20000、50质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)的添加量从3.7g变为3.33g以外，同样地制作了低折射率层涂布液12。使用低折射率层涂布液12制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液13的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)的添加量从5.4g变为5.95g以外，同样地制作了低折射率层涂布液13。使用低折射率层涂布液13制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液14的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS-H10、重均分子量200000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g以外，同样地制作了低折射率层涂布液14。使用低折射率层涂布液14制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液15的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了将二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g变为烯丙胺盐酸盐-二烯丙胺盐酸盐共聚物(含有伯胺盐、仲胺盐)(PAA-D19-HCl、重均分子量40000、21质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)7.23g以外，同样地制作了低折射率层涂布液15。使用低折射率层涂布液15制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液16的制作)

在低折射率层涂布液15的制作中，除了将甲基二烯丙胺盐酸盐聚合物(含有叔胺盐)(PAS M-1、重均分子量20000、50质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)3.7g变为二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)6.65g以外，同样地制作了低折射率层涂布液16。使用低折射率层涂布液16制作的单层的折射率与低折射率层涂布液15的情形相同。

(低折射率层涂布液17的制作)

在低折射率层涂布液5的制作中，除了没有添加二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)而将PAS H-1的添加量增加到12.1g以外，同样地制作了低折射率层涂布液17。使用低折射率层涂布液17制作的单层的折射率与低折射率层涂布液5的情形相同。

(低折射率层涂布液18的制作)

在低折射率层涂布液16的制作中，除了没有添加烯丙胺盐酸盐-二烯丙胺盐酸盐共聚物(含有伯胺盐、仲胺盐)(PAA-D19-HCl、重均分子量40000、21质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)而将PAS H-5的添加量增加到12.1g以外，同样地制作了低折射率层涂布液18。使用低折射率层涂布液18制作的单层的折射率与低折射率层涂布液16的情形相同。

(低折射率层涂布液19的制作)

在低折射率层涂布液6的制作中，除了没有添加二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(含有季铵基团)(PAS H-5、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)而将PAS M-1的添加量增加到6.72g以外，同样地制作了低折射率层涂布液19。使用低折射率层涂布液19制作的单层的折射率与低折射率层涂布液6的情形相同。

(低折射率层涂布液20的制作)

在低折射率层涂布液1的制作中，除了代替烯丙胺盐酸盐聚合物(PAA-HCL-03、伯胺、重均分子量3000、40质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)4.65g和二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(PAS H-5、季胺、重均分子量30000、28质量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社制造)5.4g而使用了聚氯化铝(タキバイン1500、23质量％水溶液、多木化学株式会社制造)14.4g以外，同样地制作了低折射率层涂布液20。使用低折射率层涂布液20制作的单层的折射率与低折射率层涂布液1的情形相同。

实施例1

使用可21层复层涂布的滑动液珠(滑动料斗)涂布装置，一边将上述制作了的高折射率层涂布液1和低折射率层涂布液1保温于40℃，一边在厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制A4300、两面易粘接层、长200m×宽210mm)上层叠。此时，以使最下层和最上层(最表层)为低折射率层，其以外成为高折射率层和低折射率层各自交替的方式进行了合计21层的同时复层涂布。此时，就干燥时的膜厚而言，以最下层成为1510nm、最表层成为100nm、最下层和最表层以外的低折射率层的各层成为150nm以及高折射率层的各层成为150nm的方式进行了调整。

涂布后即刻，喷吹5℃的冷风而使其增粘。增粘后，喷吹80℃的温风使其干燥，制作了具有由合计21层构成的光学反射层的光学反射膜1。

实施例2～16和比较例1～4

实施例1中，除了将为了形成低折射率层而使用的涂布液分别变为表1中所示的低折射率层涂布液2～20以外，与实施例1同样地分别制作了光学反射膜2～16和比较光学反射膜1～4。予以说明，表1中，就阳离子聚合物的含量而言，是相对于氧化硅的质量的质量％的值。

[评价]

(雾度的测定)

对于上述实施例和比较例中分别得到的光学反射膜，通过雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH2000)测定了雾度。予以说明，雾度计的光源规定为5V9W的卤素电灯泡，受光部使用了硅光电管(带有比视感度滤波器)。另外，雾度的测定在23℃、55％RH的条件下进行。将结果示于下述表1中。予以说明，作为光学反射膜的雾度值，优选为1.5％以下。

(开裂试验)

经由压敏粘合层将上述实施例和比较例中制作的光学反射膜分别粘贴于厚3mm的青色玻璃。

具体地，使用缺角轮涂布机对于中本パックス株式会社制セパレータNS23MA的有机硅脱模面涂布下述压敏粘合层形成涂布液，以致干燥膜厚成为10μm，在90℃下干燥1分钟，形成了压敏粘合层。将如上所述形成了光学反射层的膜贴合于该压敏粘合层，在光学反射层上形成了压敏粘合层。

压敏粘合层形成涂布液的制备

对于作为压敏粘合剂的コーポニール(注册商标)N-6941M(日本合成化学工业株式会社制造)，添加3质量％的作为固化剂的コロネートL-55E(日本ポリウレタン工业株式会社制造)，进而添加5质量％的作为紫外线吸收剂的チヌビン477(BASFジャパン株式会社制造)，用作为溶剂的醋酸乙酯稀释以致固体成分成为10质量％，制备了压敏粘合层形成涂布液。

在30℃60％RH的条件下使用氙灯耐候试验机(スガ试验机株式会社制造；发出极其近似太阳光的光)，将该试样暴露于160w/m²的强度的氙光2000小时。然后，使用偏光显微镜、以倍率12倍进行3视野观察，按照以下的评价基准对在膜中是否发生了膜开裂进行了评价。将结果示于下述表1中。予以说明，以下的评价基准中，0、1为能够在实用上无问题地使用。

0：无裂纹等，

1：在3个视野中合计发现1个以上的裂纹，

2：在3个视野中在各视野中发现裂纹，

3：在全部视野中发现裂纹。

(近红外反射率的测定)

作为分光亮度计，使用U-4000型(使用积分球、株式会社日立制作所制造)，测定各实施例和比较例的光学反射膜的800～1400nm的区域中的反射率，求出其最大值，将其作为近红外反射率。确认了各实施例、比较例的所有光学反射膜均得到约70％的良好的近红外反射率。

由上述表1得知：就在低折射率层中具有2种以上的胺聚合物的实施例1～16的光学反射膜而言，与比较例1～4相比，雾度大幅地减小，耐开裂性优异。

其中，包含含有叔氨基团或其阳离子(盐)的阳离子聚合物和含有季铵基团的阳离子聚合物的实施例6、10～14的光学反射膜减小雾度的效果优异，阳离子聚合物的重均分子量均具有20000～30000的重均分子量的实施例6、11～13的光学反射膜的雾度尤其减小。

予以说明，本申请基于2015年12月25日申请的日本专利申请第2015-255322号，通过参照将其公开内容整体引用。

Claims (4)

1.一种光学反射膜，其为在基材上含有至少一个将低折射率层和高折射率层层叠了的单元的光学反射膜，其特征在于，

所述高折射率层含有氧化锆粒子，

所述低折射率层含有：氧化硅粒子、和2种以上的阳离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的光学反射膜，其中，所述2种以上的阳离子聚合物包含：含有叔氨基团或其阳离子作为阳离子性基团的阳离子聚合物、和含有季铵基团的阳离子聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，所述2种以上的阳离子聚合物均具有20000～30000的重均分子量。

4.权利要求1或2所述的光学反射膜的制造方法，其包括：通过同时复层涂布法将所述高折射率层和所述低折射率层进行层叠。