CN113897064B - 一种塑料光学透明保护膜及其制备方法 - Google Patents

一种塑料光学透明保护膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种塑料光学透明保护膜，所述的塑料光学透明保护膜由纳米多孔框架中填充柔韧性塑料制得，所述纳米多孔框架是涂覆有二氧化硅的三维氧化锆框架，所述柔韧性塑料是由环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基六氟碲酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯组成，本发明的有益效果：氧化锆框架上涂覆二氧化硅后的材料可以更好地与柔韧性塑料基质相匹配，降低光学折射率，显著抑制多次散射，折射率对比度降低，显示出较高的光学性能，纳米多孔框架是三维的纳米结构，为材料提供了良好的分散和渗透性能，实现了增强材料与基体之间的有效载荷转移，有序的纳米多孔框架确保了复合材料的强度，实现了纳米材料的高体积分数，增强了材料的机械性能。

Description

一种塑料光学透明保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜的技术领域，具体涉及一种塑料光学透明保护膜及其制备方法。
背景技术
柔性保护膜是下一代光电设备应用(例如柔性和可折叠显示器)的基本要素。与传统的平板显示器不同，可折叠显示器需要坚硬而柔韧的保护膜，具有高硬度、优异的耐磨性和相对较低的刚度，以有效地保护设备免受反复弯曲。然而，众所周知，这些机械性能是相互排斥的，因此很难同时实现这两种性能。目前，超薄钢化玻璃由于其良好的透明度、硬度和柔韧性，已被用于可折叠电子设备的屏幕保护材料。然而，无机材料，如玻璃，由于其固有的低韧性，不能成为生产柔性和可折叠设备的最佳选择，在长期弯曲应力下会导致意外的开裂和破碎失效。
另一方面，已有的研究提出了几种具有优异柔韧性、低密度(<2g cm–3)和高透明度的有机材料用于柔性器件的保护膜。尽管有这些优点，有机材料仍存在硬度非常低(H<0.5GPa)、抗冲击和耐磨性差等显着问题。解决纯材料(玻璃或聚合物)的问题的有效的策略是通过将硬增强材料。然而，由于增强材料的聚集和不连续性会降低其机械性能，因此在用于柔性保护材料的最先进纳米复合材料中仍难以实现优化的机械性能，另一种方法涉及层状纳米复合材料，在基体和增强材料之间包含连续界面，然而，层状纳米复合材料的机械性能表明高度各向异性，这在很大程度上取决于载荷的方向，塑料的硬度仍远低于陶瓷和金属，因为有机组分的固有硬度低且无机相的体积分数有限。
发明内容
本发明提供一种塑料光学透明保护膜，所述的塑料光学透明保护膜由纳米多孔框架中填充柔韧性塑料制得，所述纳米多孔框架是涂覆有二氧化硅的三维氧化锆框架，所述柔韧性塑料是由环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯组成。
所述一种塑料光学透明保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架；
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，制得纳米多孔框架；
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，随后干燥蒸发溶剂，然后将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，固化后，获得塑料光学透明保护膜。
优选的，所述步骤(1)中氧化锆粉末的粒径是50-150nm，氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是10-20:80-90:3-5，干燥温度是80-100℃，干燥时间是22-24小时，加热速率是1-2℃/min，预烧结温度是600-800℃，预烧结时间是4-5小时，烧结温度是1400-1500℃，烧结时间是1.5-2小时。
优选的，所述步骤(2)中四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是10-20:10-20:80-100，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是10-20:10-30:10-20，搅拌时间为40-60分钟，干燥温度为80-100℃，加热时间为0.8-1小时，真空干燥温度是80-100℃，真空干燥时间是10-12小时。
优选的，所述步骤(3)中环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1-1.5:0.01-0.05:1-1.5，旋涂速度为2500-3000rpm，旋涂时间是30-40秒，干燥温度是80-90℃，干燥时间是50-60分钟，退火温度是80-85℃，退火时间是5-6小时。
本发明的反应机理和有益效果是：
(1)一种塑料光学透明保护膜，由纳米多孔框架中填充柔韧性塑料制得，氧化锆的折射率是2.176，二氧化硅的折射率在1.30-1.40之间，氧化锆框架上涂覆二氧化硅后的材料可以更好地与柔韧性塑料基质相匹配，降低光学折射率，显著抑制多次散射，折射率对比度降低，显示出较高的光学性能。
(2)一种塑料光学透明保护膜，纳米多孔框架是涂覆有二氧化硅的氧化锆框架，其中纳米多孔框架是三维的纳米结构，为材料提供了良好的分散和渗透性能，实现了增强材料与基体之间的有效载荷转移，有序的纳米多孔框架确保了复合材料的强度，实现了纳米材料的高体积分数，增强了材料的机械性能。
(3)一种塑料光学透明保护膜，由环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯组成的柔韧性塑料，加入纳米多孔框架中，进行填充后提高了保护膜的柔韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
一种塑料光学透明保护膜的制备方法，包括以下步骤：
配比如下：氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是10:80:3，四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是10:10:80，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是10:10:10，环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1:0.01:1。
(1)称取粒径是50nm的氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架，设置干燥温度是80℃，干燥时间是22小时，加热速率是1℃/min，预烧结温度是600℃，预烧结时间是4小时，烧结温度是1400℃，烧结时间是1.5小时。
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为40分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为80℃，加热时间为0.8小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是80℃，真空干燥时间是10小时，制得纳米多孔框架。
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，旋涂速度为2500rpm，旋涂时间是30秒，随后干燥蒸发溶剂，设置干燥温度是80℃，干燥时间是50分钟，将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，退火温度是80℃，退火时间是5小时，固化，获得塑料光学透明保护膜。
实施例2
一种塑料光学透明保护膜的制备方法，包括以下步骤：
配比如下：氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是12:82:3.5，四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是12:12:82，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是12:12:12，环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1.1:0.02:1.2。
(1)称取粒径是55nm的氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架，设置干燥温度是85℃，干燥时间是22.5小时，加热速率是1.2℃/min，预烧结温度是620℃，预烧结时间是4.2小时，烧结温度是1410℃，烧结时间是1.55小时。
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为42分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为85℃，加热时间为0.85小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是85.5℃，真空干燥时间是11小时，制得纳米多孔框架。
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，旋涂速度为2600rpm，旋涂时间是31秒，随后干燥蒸发溶剂，设置干燥温度是82℃，干燥时间是55分钟，将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，退火温度是81℃，退火时间是5.2小时，固化，获得塑料光学透明保护膜。
实施例3
一种塑料光学透明保护膜的制备方法，包括以下步骤：
配比如下：氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是13:83:4，四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是13:13:83，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是13:13:13，环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1.4:0.03:13。
(1)称取粒径是60nm的氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架，设置干燥温度是90℃，干燥时间是23小时，加热速率是1.5℃/min，预烧结温度是650℃，预烧结时间是4.5小时，烧结温度是1450℃，烧结时间是1.65小时。
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为43分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为90℃，加热时间为0.9小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是90℃，真空干燥时间是11.5小时，制得纳米多孔框架。
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，旋涂速度为2800rpm，旋涂时间是34秒，随后干燥蒸发溶剂，设置干燥温度是85℃，干燥时间是58分钟，将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，退火温度是83℃，退火时间是5.5小时，固化，获得塑料光学透明保护膜。
实施例4
一种塑料光学透明保护膜的制备方法，包括以下步骤：
配比如下：氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是20:90:5，四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是20:20:100，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是20:30:20，环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1.5:0.05:1.5。
(1)称取粒径是150nm的氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架，设置干燥温度是100℃，干燥时间是24小时，加热速率是2℃/min，预烧结温度是800℃，预烧结时间是5小时，烧结温度是1500℃，烧结时间是2小时。
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为60分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为100℃，加热时间为1小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是100℃，真空干燥时间是12小时，制得纳米多孔框架。
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间是40秒，随后干燥蒸发溶剂，设置干燥温度是90℃，干燥时间是60分钟，将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，退火温度是85℃，退火时间是6小时，固化，获得塑料光学透明保护膜。
对比例1
一种保护膜的制备方法，具体包括以下步骤：
配比如下：四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是10:10:80，溶胶、氧化锆、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是10:10:10，环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1:0.01:1。
(1)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、粒径是50nm的氧化锆、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为40分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为80℃，加热时间为0.8小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是80℃，真空干燥时间是10小时，制得氧化锆混合物。
(2)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到氧化锆混合物上，旋涂速度为2500rpm，旋涂时间是30秒，随后干燥蒸发溶剂，设置干燥温度是80℃，干燥时间是50分钟，将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，退火温度是80℃，退火时间是5小时，固化，获得保护膜。
对比例2
一种保护膜的制备方法，包括以下步骤：
配比如下：氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是10:80:3，四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是10:10:80，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)的质量比是10:10:10。
(1)称取粒径是50nm的氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将商业聚氨酯泡沫(直径为12毫米，厚度为3毫米的圆盘)浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架，设置干燥温度是80℃，干燥时间是22小时，加热速率是1℃/min，预烧结温度是600℃，预烧结时间是4小时，烧结温度是1400℃，烧结时间是1.5小时。
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷)混合搅拌，搅拌时间为40分钟，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，干燥温度为80℃，加热时间为0.8小时，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，真空干燥温度是80℃，真空干燥时间是10小时，制得纳米多孔框架薄膜。
本发明实施例与对比例提供的柔韧性光学复合膜的主要性能的检测方法如下：
铅笔硬度采用手摇式铅笔硬度测试仪进行测试，测试标准参照GB/T-6739-2006。
钢丝绒耐磨测试采用酒精耐摩擦测试仪进行测试，将样片制备为50mm×50mm大小固定在测试台，将0000级钢丝绒缠绕在20mm×20mm大小的摩擦头上，施加1000g砝码循环观察表面划伤状态。
透光率、雾度采用雾度计进行测试。透光率越高，雾度越低表示光学性能越好。
耐弯折性能采用弯折仪进行测试。将样片对折180°进行循坏测试，观察表面开裂情况。各项性能测试结果见表1：
表1
Figure GDA0003847600690000111
由上表的数据可以得出，本发明提供的柔韧性光学复合膜具有好的可弯折性、硬度高、耐磨性强，光学性能好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (4)

1.一种塑料光学透明保护膜，其特征在于，所述的塑料光学透明保护膜由纳米多孔框架中填充柔韧性塑料制得，所述纳米多孔框架是涂覆有二氧化硅的三维氧化锆框架，所述柔韧性塑料是由环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯组成；
其中，塑料光学透明保护膜的制备方法包括以下步骤：
(1)称取氧化锆粉末分散在氨水中，加入分散剂聚乙二醇200，使用超声波浴，随后将粘合剂聚乙烯醇添加进去，然后进行搅拌得到悬浮液，用稀氨水溶液将悬浮液的pH值调节至9.0，获得氧化锆悬浮液，将直径为12毫米、厚度为3毫米的圆盘形商业聚氨酯泡沫浸入氧化锆悬浮液中，用压缩空气吹以消除多余的浆料，浸渍后，干燥，预烧结，最后烧结获得氧化锆框架；
(2)称取四(4-氨基苯基)甲烷和六亚甲基二异氰酸酯在二甲基甲酰胺中聚合形成溶胶，称取溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷混合搅拌，将所得混合物浇铸到玻璃板上，然后在氮气下干燥并加热，将带有薄膜的玻璃板浸入水中以获得独立的混合薄膜，将薄膜在真空烘箱中真空干燥，制得纳米多孔框架；
(3)称取环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯制得混合液，将混合溶液旋涂渗透到纳米多孔框架上，随后干燥蒸发溶剂，然后将样品暴露在2J cm–2的UV-A照射下，然后进行退火，固化后，获得塑料光学透明保护膜。
2.根据权利要求1所述的一种塑料光学透明保护膜，其特征在于，所述步骤(1)中氧化锆粉末的粒径是50-150nm，氧化锆粉末、氨水、聚乙二醇200的质量比是10-20:80-90:3-5，干燥温度是80-100℃，干燥时间是22-24小时，加热速率是1-2℃/min，预烧结温度是600-800℃，预烧结时间是4-5小时，烧结温度是1400-1500℃，烧结时间是1.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的一种塑料光学透明保护膜，其特征在于，所述步骤(2)中四(4-氨基苯基)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基甲酰胺的质量比是10-20:10-20:80-100，溶胶、氧化锆框架、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷的质量比是10-20:10-30:10-20，搅拌时间为40-60分钟，干燥温度为80-100℃，加热时间为0.8-1小时，真空干燥温度是80-100℃，真空干燥时间是10-12小时。
4.根据权利要求1所述的一种塑料光学透明保护膜，其特征在于，所述步骤(3)中环脂族环氧官能化低聚硅氧烷、三芳基锍六氟锑酸盐、丙二醇单甲醚乙酸酯的质量比是1-1.5:0.01-0.05:1-1.5，旋涂速度为2500-3000rpm，旋涂时间是30-40秒，干燥温度是80-90℃，干燥时间是50-60分钟，退火温度是80-85℃，退火时间是5-6小时。
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