JPH0648348B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層中に合成高分子を含有さ
せた、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、さら
に詳しくはハロゲン化銀乳剤層に特定の親水性高分子に
よって保護コロイド化されたラテックスを含有させた、
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般にラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真感
光材料のバインダーとして使用し、ゼラチン含量の低減
を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸度安
定性、湿熱に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥
性を向上することが知られている。しかしながら、ラテ
ックスの使用は、写真性能等に重大な影響を及ぼす。例
えばハロゲン化銀乳剤の減感、現像時の失透、現像処理
後の色素の色汚染、印刷用感材の網点品質の劣化等があ
るのでその解決に種々の改良が試みられている。例えば
米国特許3,525,620号、ベルギー国特許768,558号、米国
特許3,142,568号、同3,323,286号、ベルギー国特許708,
347号、ドイツ国特許2,047,150号、英国特許1,498,697
号、特開昭57-50967号などに記載されているように、特
定の活性剤を用いてラテックスを重合し、これらの欠点
を改良しようとするものがある。しかしながら該技術は
使用される乳剤の種類が限定され、また、カブリ、感
度、現像特性に影響を全く与えないものは皆無であっ
た。従って、低分子量の界面活性剤を用いて乳化重合し
たラテックスは、そのラテックスの種類と使用するハロ
ゲン化銀乳剤の組み合わせが限定され、しかも、乳剤に
含有できるラテックスの量が制限された。

特開昭55-50240号、特公昭55-47371号、同54-19772号、
特開昭48-52882号、同48-52883号などには上記の問題を
解決するために、乳化重合時に、高分子保護コロイドを
用いたラテックスをハロゲン化銀乳剤に含有せしめる技
術が開示されている。これらのラテックスは、写真性能
に与える影響は少ないものの、現像時の失透性があるも
のや、塗布液粘度の増加、重層性の悪化、塗布時のハジ
キなど、写真材料の製造上の問題がある。このように皮
膜物性改良のためにポリマーラテックスを用いるのに、
写真性能上からは、高分子保護コロイドラテックスを用
いるのが有利であるが、現像時における失透性や、塗布
時に増粘やハジキ故障が発生するなど製造工程上の問題
点が多く、未だ高分子保護コロイドラテックスを用いた
写真材料は実用化に至っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ゼラチンとの相溶性が良好で、かつ、
ラテックスの乳剤添加に際し凝集を起こさないハロゲン
化銀乳剤を用いた感度劣化がなくしかもカブリ上昇の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
もう１つの目的は、上記乳剤を用いたカールのない、寸
度変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。上記目的は、以下の技術手段により達成でき
る。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に分子構造中にエ
ーテル基、エチレンオキサイド基及びヒドロキシ基から
なる群から選ばれる少なくとも一つのノニオン性官能基
及びスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びこれら
の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオン
性官能基を有する親水性高分子によって保護コロイド化
されたラテックスを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明のラテックスは、 予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し本発明に係る親水
性高分子を添加して安定なラテックスを得る。

予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を本発明に
係る親水性高分子に溶かした水溶液に分散して安定なラ
テックスを得る。

少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に本発明に係る親水性高分子を添
加し安定なラテックスを得る。

本発明に係る親水性高分子を水又は、水混和性有機溶
剤を含有する水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化
合物を加え重合して安定なラテックスを得る。

等の方法により得られる。

の方法に於いて本発明に係る親水性高分子を添加後液
の温度を５０℃以上に加熱した後冷却すると更に安定な
ラテックスを得ることができる。

上記方法に於いて安定性が良好で、かつ粒径のそろった
ラテックスを得るにはの方法が好ましい。

本発明で言う、ノニオン性官能基とアニオン性官能基を
共に有する親水性高分子とは、分子構造中に、ニノオン
性官能基としてのエーテル基、エチレンオキサイド基、
ヒドロキシ基を、アニオン性官能基としてのスルホン酸
基あるいは、その塩、カルボン酸基あるいはその塩、リ
ン酸基あるいはその塩を共に有する親水性高分子であ
る。また、親水性高分子とは、２０℃における水100gに
対し0.05g以上溶解すればよく数平均分子量が2000以上
のものを言う。好ましくは、エチレンオキサイド基とス
ルホン酸基を共に有し、水に対する溶解度が0.1g以上の
ものである。

本発明に係る親水性高分子は組成として第３の成分を含
んでいてもよい。その場合２つの官能基は合わせて、モ
ル比として少なくとも１０％以上好ましくは３０％以上
含有している。以下にその具体例を示す。（主鎖の数字
はモル比を表わす。） 本発明で用いるラテックスは、本発明に係る親水性高分
子により保護コロイド化された主として疎水性高分子か
ら成りこのような高分子は、縮合系重合体とビニル系重
合体とに大別される。縮合系重合体としては、ポリアミ
ド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル
等が挙げられる。不飽和化合物系重合体とは、ビニル基
による付加重合体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、ビニ
ルアルコール系、ニトリル系、アクリル系、メタクリル
系、アクリルニトリル系、ハロゲン系などの単一重合体
とこれらの組合わせによる共重合体があげられる。

本発明に係る親水性高分子により保護コロイド化するこ
とによって、いかなる組成の疎水性高分子も安定に親水
性コロイド層に含有させることができるため、性能上の
面では特に組成は選ばれないが、ラテックスの製造上の
容易さから好ましくはポリエステル系またはビニル系重
合体が選ばれる。これらの重合体の原料となる重合性不
飽和化合物は重合性不飽和エチレン系化合物や、ジオレ
フィン系化合物であれば良い。例えば、アクリル酸及び
そのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、ク
ロトン酸及びそのエステル類、ビニルエステル類、マレ
イン酸及びそのジエステル類、フマル酸及びそのジエス
テル類、イタコン酸及びそのジエステル類、オレフィン
類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルケトン
類、多官能モノマー類、ビニル異節環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類等が挙げられる。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、ア
クリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オク
チルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２
−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso−
プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−プロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタク
リレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングルコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２−iso−プロポキシ
エチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−プトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミドなどが挙げられる。

メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
どが挙げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられ
る。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなどが挙げられる。

ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙
げられる。

ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２
−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２
ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はアル
カリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウム
イオンの塩であってもよい。さらにその他の重合性不飽
和化合物としては、米国特許第3,459,790号、同第3,43
8,708号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同第4,2
47,673号、特開昭57-205735号公報明細書等に記載され
ている架橋性モノマーを用いることができる。このよう
な架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−
アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−
（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルア
ミド等を挙げることができる。

ビニル系重合体の重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサノン−１−カルボニトリル）ジメチル、２，２′−
アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナ
トリウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、ジ−tert−−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、臭素酸カリウム、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム等が用いられる。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み合
わせて、レドックス開始剤としても使用できる。好まし
い開始剤としては水溶性のものである。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用い
て、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行なう懸
濁重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少な
くなるという点で、懸濁重合法、及び乳化重合法が好ま
しい。

本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼラチン100に
対して重量比で、１０％以上、300％以下、好ましくは
３０％以上200％以下である。ラテックスの使用量が少
なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮されず、また
ラテックスの使用量が多すぎる場合は十分な膜強度が得
られない 本発明に使用される親水性高分子の量は樹脂に対し重量
比で３０％以下、0.1％以上好ましくは１５％以下0.5％
以上である。また乳化重合に際し使用する量も同様であ
る。

本発明に係る親水性高分子のあるものは、従来公知の溶
液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する
事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混
合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは
１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
（過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過
硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４
０〜120℃、好ましくは５０〜100℃）に加熱する事によ
り共重合反応が行われる。その後、生成した共重合体を
溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈
降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離
除去する。本発明の共重合体の分子量は、1,000〜1,00
0,000、好ましくは、2,000〜200,000である。

なお、本発明の重合体の分子量は、数平均分子量で表わ
し、測定は東洋曹達（株）製グルバーミエイションクロ
マトグラフィーＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポリスチレ
ン換算でもとめた。

合成例（例示化合物Ｐ−１１） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（0.40モル）、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム137g(0.60モル）４，４−アゾビス（４−シア
ノバレイン酸）5.0g、及び、脱気した水−エタノール＝
８０／２０ｖ％溶液500mlを３つ口フラスコに入れ、こ
の混合液を８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、
激しく撹はんしながら、多量のアセトン中に反応液を注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。次いで沈澱をろ過
し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で乾燥し、本発明の
Ｐ−１１を得た。収量は180g（理論収量の９５％）で数
平均分子量Ｍｎ＝5300であった。

ラテックスの製造法 製造例１ 1000ml４つ口フラスコに、撹はん器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、純粋350ccを加え
て加熱し、内温を８０℃まで加熱する。この間、窒素ガ
スを導入し、内温が８０℃に達した後、さらに、３０
分、窒素ガスを通す。Ｐ−１１を4.5g加え、その後、開
始剤として、過硫酸アンモニウム、0.45gを水１０ccに
溶かした溶液を加え、続けて、ブチルアクリレート４０
ｇ、スチレン５０ｇ混合物を滴下ロートにて、約１時間
かけて、滴下する。開始剤添加後、５時間後に、冷却
し、アンモニア水で、pH６に調整後、ろ過して、ゴミや
粗大粒子を除き、ラテックス液（ａ）を得た。

製造例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート39.5
g、スチレン49.5g、アクリル酸１ｇの混合物を用いた以
外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス液（ｂ）を
得た。

製造例３ 重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート９０
ｇ、開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で重合
を行なう以外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス
液（ｃ）を得た。

製造例４ Ｐ−１１の代わりに、Ｐ−９を用いた以外は、製造例１
と同様に合成し、ラテックス液（ｄ）を得た。

製造例５ Ｐ−１１の代わりに、Ｐ−９を用いた以外は、製造例２
と同様に合成し、ラテックス液（ｅ）を得た。

製造例６ Ｐ−１１の代わりに、Ｐ−９を用いた以外は、製造例３
と同様に合成し、ラテックス液（ｆ）を得た。

製造例７ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン５５重
量部、ブタジエン４２重量部、グリシジルメタクリレー
ト３重量部、Ｐ−１１ ３重量部、第３ドデシルメルカ
プタン0.2重量部、燐酸三カリウム0.3重量部、過硫酸ア
ンモン0.3重量部、水100重量部を装入し、重合温度５０
℃、重合圧力５気圧、重合時間１８時間重合し、反応終
了後、残存単量体を蒸溜除去し、ラテックス（ｇ）を得
た。

製造例８ 撹はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を備
えた反応容器に、無水トリメリト酸 192.1g（1.0モル）、エチレングリコール 62.1g（1.0モル）及びベンジルアルコール 108.1g（1.0モル）を装填した。

反応混合物を150℃まで加熱し、そして、撹はんしなが
ら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を開
始し、約９時間かけて、次第に温度を190℃まで上げ
て、さらに、205℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。得られた
ポリエステル100gをアセトン250mlに溶解し、約0.1モル
濃度のＰ−１１水溶液100mlの中へ、急速に撹はんしな
がら、該アセトン溶液を徐々に注いだ。この混合物をろ
過し、次いで、６０℃まで加熱してアセトンを除去し、
ラテックス液（ｈ）を得た。

本発明においては前記本発明に係る親水性高分子を保護
コロイドとしたラテックスはハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめるものであるが、必要に応じて他の写真構成層、
例えば、保護層、中間層、ハレーション防止層、下引き
層、バッキング層、媒染層、中和層等に添加することは
全くさしつかえない。

親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチンの他にゼライン誘導体を併用してもよ
い。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、ブリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bull、Soc、Sci、Pho
t、Japan.）No.１６、３０頁（1966）に記載されたよう
な酸処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、
イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,
846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同1,033,1
89号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
る事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について詳述するが、本発明
の態様はこれらの限定されない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％、およびヨウ化銀
１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロ
ゲン化銀１モル当り0.6gの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンを添加し、さら
に、本発明の化合物ラテックス（ｄ）を乾燥重量とし
て、ゼラチン１ｇ当り1.0gとなるように添加し、ムコク
ロール酸を添加したのち、下引きを施したポリエチレン
テレフタレート支持体上に、銀量4.0g/m²となるよう
に、ラテックスとゼラチン量が1.9g/m²となるように、
塗布した。

比較として製造例１で用いたＰ−１１のかわりにデドシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて作ったラテッ
クス液（ｘ）をラテックス（ａ）と置換えた以外は同様
に試料を作製した。

更に、本発明の製造例１において、化合物Ｐ−１１の代
わりに、下記の化合物Ａ、Ｂを同量用い、ラテックス
Ａ、Ｂをそれぞれ製造した。

化合物Ａ Ｍｎ＝5,000 化合物Ｂ Ｍｎ＝10,000 またラテックス（ａ）を加えずに試料を作製した。

得られた試料について、ウェッジ露光し、下記の処理を
して、感度、カブリ、寸度安定性について調べた。結果
を表−１に示す。

［処理条件］ 現 像 ２９℃ ３０秒 定 着 ２８℃ ２０秒 水 洗 ２０℃ ２０秒 乾 燥 ４５℃ ３０秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ 亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90ml 炭酸カリウム 25ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 100mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100mg １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール 30mg ５−ニトロインダゾール 50mg １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ ジエチレングリコール 60g 水酸化ナトリウム pHを10.6に調整する量 水を加えて、500mlに仕上げる。（pH10.6） 使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ ホウ酸 6.5ｇ 氷酢酸 12ml クエン酸ナトリウム（２水塩） 2.5ｇ 水を加えて275mlに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩） 15ｇ 98％硫酸 2.5ｇ 水を加えて、４０mlに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ275mlに水約600mlを
加えた後、パートＢ４０mlを加え、さらに、水を加えて
1000mlに仕上げる。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、
コントロール試料の即日感度を100とする比感度で表示
した。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ピンゲージを用いて測定
した。長さ200mmの露光した試料の処理前の寸法をＸmm
とし、現像処理後の寸法をＹmmとし、寸度変化率は、次
式のように求められる。

寸度安定率（％＝｛（Ｙ−Ｘ）／200｝×100 当業界では、寸度変化率±0.01％以下ならば実用上、問
題ないとされている。

＊１ラテックス（ｘ）をゼラチンと同量用いたものは凝
集を起し塗布できなかった。

＊２凝集を起こさずにラテックス（ｘ）を添加するには
ゼラチンに対し５wt％でありその試料とした。

表１から明らかなように、本発明の試料１は感度が高
く、カブリの発生が低く、比較の試料３〜６に較べ、寸
度変化率が著しく低い。また比較の試料２の様な凝集も
起さない。

また、ラテックスＡ、Ｂともに安定なものはできず、ゼ
ラチン中にはゼラチンに対し１０ｗｔ％しか含有させる
ことができなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−109947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−37488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−52882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96016（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に分子構造中に
   エーテル基、エチレンオキサイド基及びヒドロキシ基か
   らなる群から選ばれる少なくとも一つのノニオン性官能
   基及びスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びこれ
   らの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオ
   ン性官能基を有する親水性高分子によって保護コロイド
   化されたラテックスを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記ラテックスが前記親水性高分子の存在
   下に重合性不飽和化合物を重合して得られたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。