JP4010824B2 - 色素形成カプラー、ハロゲン化銀写真感光材料およびアゾメチン色素化合物 - Google Patents

色素形成カプラー、ハロゲン化銀写真感光材料およびアゾメチン色素化合物 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によりアゾメチン色素を形成する色素形成カプラーおよび該カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。更には、上記反応により製造できるアゾメチン色素化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は、吸収の長波側のすそ切れが悪いため赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開平４−２１８０４２号公報に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平５−１１４１６号公報に記載の環状マロンジアミド型カプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。
【０００４】
一方、米国特許第３，８４１，８８０号、特開昭５２−８２４２３号、特開平２−２８６４５号等に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系および酢酸アニリド系カプラーが提案されているが、発色性が低く、色素の分子吸光係数が不十分で吸収の長波側のすそ切れも悪くこれらの改良が望まれていた。
また特開昭５８−１１１９４３号では、ブロックされたマゼンタ色素形成カプラーが開示されており、該マゼンタ色素形成カプラーのブロック基に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸アニリド部分構造を使用したものが記載されているが、これは、あくまでもブロック基であって、このブロック基部分は現像処理中に感光材料から流出し、画像色素として利用されるものではない。
また、特開平４−７８５８２号には、感熱転写記録材料用の色素として特定の１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸アニリド系のアゾメチン色素が開示されているが、画像がボケやすく、鮮鋭性が低い等により、満足できるものでなく、また堅牢性、色相における吸収の長波側のすそ切れも十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記の諸問題点を解決する色素形成カプラーを提供することである。より具体的には、色相、特に長波側のすそ切れが優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与え、しかも短工程にて低コストで製造できる発色性の高い色素形成カプラーを提供すること、またこの色素形成カプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。更に、長波側のすそ切れが優れ、分子吸光係数が大きく、色相、鮮鋭性と保存安定性に優れたアゾメチン色素化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）、下記一般式（Ｉ）’、下記一般式（Ｉ−２）、下記一般式（II）または下記一般式（II−２）で表されるカプラーあるいは下記一般式（Ｄ）、下記一般式（III）または特定の立体構造を有する下記一般式（IV）で表されるアゾメチン色素により、前記課題が解決されることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
(１) 下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラー。
【０００７】
【化８】
Figure 0004010824
【０００８】
式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ2−で表される基を示す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【０００９】
( ２ ) 下記一般式（Ｉ）’で表される色素形成カプラー。
【化９】
Figure 0004010824
式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ 2 −で表される基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は総炭素数が７以上５０以下の置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【００１０】
(３) 下記一般式（II）で表される色素形成カプラー。
【００１１】
【化１０】
Figure 0004010824
【００１２】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【００１４】
(４) 下記一般式（Ｉ−２）で表される色素形成カプラー。
【００１５】
【化１１】
Figure 0004010824
【００１６】
式中、Ｑ１は−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−Ｚ−で表される基を表す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。ＺはＳＯ２またはＣＯである。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１はｐＫａが１以上１２以下の解離基を有する基であり、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
( ５ ) 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の色素形成カプラー。
( ６ ) 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする（３）項に記載の色素形成カプラー。
( ７ ) 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする（４）項に記載の色素形成カプラー。
( ８ ) 前記Ｘが窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする（１）、（２）または（５）のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
( ９ ) 前記Ｙが窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする（３）または（６）項に記載の色素形成カプラー。
( １０ ) 前記Ｘ１が窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする（４）または（７）項に記載の色素形成カプラー。
(１１) 下記一般式（II−２）で表される色素形成カプラー。
【００１７】
【化１２】
Figure 0004010824
【００１８】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１はｐＫａが１以上１２以下の解離基を有する基であり、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
(１２) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１３) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ３がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であることを特徴とする（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１４) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１で表される置換基の総炭素数が１１以上であることを特徴とする（１）〜（１３）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１５) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が耐拡散性の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３が耐拡散性の脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基であることを特徴とする（１）〜（１１）、（１３）または（１４）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１６) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基であることを特徴とする（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
【００１９】
(１７) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が−Ｃ16Ｈ33基または−Ｃ18Ｈ37基であることを特徴とする（１）〜（１５）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１８) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）においてＸ、Ｘ１またはＹが、離脱した時に実質的に現像抑制剤またはそのプレカーサーとはならないカップリング離脱基であることを特徴とする（１）〜（１７）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(１９) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）においてＸ、Ｘ１またはＹが置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基、置換基を有してもよいピラゾール−１−イル基、または置換基を有してもよいピロール−１−イル基であることを特徴とする（１）〜（１８）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２０) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）においてＲ４がアルコキシ基またはｔ−アルキル基であることを特徴とする（１）〜（１９）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２１) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）においてＲ３がβ位で分岐したアルコキシ基またはアルキルチオ基であることを特徴とする（１）〜（１４）、（１６）〜（２０）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２２) 前記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’、（II）、（Ｉ−２）または（II−２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｑ１、Ｘ、Ｘ１、Ｙのうちの少なくとも１つがヒドロキシ基を含む基であることを特徴とする（１）〜（２１）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２３) 前記一般式（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘ１の有する解離基が、ｐＫａが３以上１２以下の、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ2−基、フェノール性水酸基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ２基または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基から選ばれる基であることを特徴とする（４）、（７）、（１０）〜（２２）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２４) 前記一般式（Ｉ−２）または（II−２）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｘ１の有する解離基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とする（４）、（７）、（１０）〜（２２）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
(２５) 前記（１）〜（２４）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
( ２６ ) 前記（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（８）、（９）項のいずれか１項に記載の色素形成カプラーから得られたことを特徴とするアゾメチン色素化合物。
(２７) 下記一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素化合物。
【００２０】
【化１３】
Figure 0004010824
【００２１】
式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ2−で表される基を示す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７は置換基を表し、ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ７は、Ｒ５もしくはＲ６と互いに結合し、縮環していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
(２８) 下記一般式（III）で表されるアゾメチン色素化合物。
【００２２】
【化１４】
Figure 0004010824
【００２３】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７は置換基を表し、ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ７は、Ｒ５もしくはＲ６と互いに結合し、縮環していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
( ２９ ) 前記Ｒ１が、総炭素数が７以上５０以下の置換基であることを特徴とする（２７）または（２８）項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ３０ ) 前記ｍが、１以上４以下の整数であることを特徴とする（２７）〜（２９）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ３１ ) 前記Ｒ４の少なくとも１つが、Ｒ３のｐ位であることを特徴とする（３０）項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ３２ ) 前記Ｒ３が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（２７）〜（３１）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ３３ ) 前記Ｒ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（２７）〜（３２）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
【００２４】
(３４) 前記一般式（Ｄ）または（III）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする（２７）〜（３３）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
(３５) 前記一般式（Ｄ）または（III）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ１で表される置換基の総炭素数が１１以上であることを特徴とする（２７）〜（３４）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
(３６) 前記一般式（III）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ１が耐拡散性の脂肪族基、または芳香族基であり、Ｒ３が耐拡散性の脂肪族オキシ基、または芳香族オキシ基であることを特徴とする（２７）〜（３３）、（３５）、（３６）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
(３７) 前記一般式（Ｄ）または（III）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ１が３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基であることを特徴とする（２７）〜（３６）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
(３８) 前記一般式（Ｄ）または（III）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ１が−Ｃ16Ｈ33基または−Ｃ18Ｈ37基であることを特徴とする(２７)〜（３７）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
(３９) 下記一般式（IV）で表され、量子化学計算により求められた、エネルギー的に最も安定となる立体化学構造の二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で規定される角度が−２８°〜２８°の範囲にあることを特徴とするアゾメチン色素化合物。
【００２５】
【化１５】
Figure 0004010824
【００２６】
式中、*１、*２、*３および*４は原子に定義した番号を表し、二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で表される角度を規定するためのものである。Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。ここで、二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４を求めるための量子化学計算は汎用的に用いられるＢ３ＬＹＰ法（密度汎関数法）において６−３１Ｇ*以上の基底関数を用いて行うものとする。
【化１６】
Figure 0004010824
式中、Ｑは−Ｃ ( −Ｒ１１ ) ＝Ｃ ( −Ｒ１２ ) −ＳＯ 2 −で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。
【００２７】
(４０) 前記一般式（IV）で表されるアゾメチン色素化合物において、量子化学計算により求められた、エネルギー的に最も安定となる立体化学構造の二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で規定される角度が−２４°〜２４°の範囲にあることを特徴とする(３９)項に記載のアゾメチン色素化合物。
【００２９】
( ４１) 前記一般式（IV）で表されるアゾメチン色素化合物において、Ｒ８が下記一般式（VI）で表される基であることを特徴とする(３９)または(４０)項に記載のアゾメチン色素化合物。
【００３０】
【化１８】
Figure 0004010824
【００３１】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
( ４２ ) 前記Ｒ１が、総炭素数が７以上５０以下の置換基であることを特徴とする（３９）〜（４１）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ４３ ) 前記ｍが、１以上４以下の整数であることを特徴とする（３９）〜（４２）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ４４ ) 前記Ｒ４の少なくとも１つが、Ｒ３のｐ位であることを特徴とする（４３）項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ４５ ) 前記Ｒ３が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（３９）〜（４４）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ４６ ) 前記Ｒ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする（３９）〜 ( ４５ ) 項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
( ４７ ) 前記アゾメチン色素化合物が画像用染料であることを特徴とする（２７）〜（４６）項のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。
（色素形成カプラー）
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００３３】
【化１９】
Figure 0004010824
【００３４】
式中、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下の置換基を表す。
Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００３５】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００３６】
以下にＲ１の置換基の例を更に説明する。
これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【００３７】
アルケニル基［直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、やトリシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が得に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００３８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００３９】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００４０】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００４１】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００４２】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００４３】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００４４】
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００４５】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００４６】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００４７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４８】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基であり、さらに好ましくは置換アルキル基である。この置換アルキル基の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４５以下が次いで好ましく、１２以上４０以下がさらに好ましく、１６以上３０以下が最も好ましい。
【００４９】
好ましくはＲ１は、２位、３位あるいは４位にアルコキシ基、もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは３位にアルコキシ基、もしくはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。無置換のアルキル基としては−Ｃ16Ｈ33基または−Ｃ18Ｈ37基が好ましい。Ｒ１が−Ｃ16Ｈ33基または−Ｃ18Ｈ37基である場合、原料のＣ16Ｈ33ＮＨ2やＣ18Ｈ37ＮＨ2が安価であるため、カプラーが安価に製造できるというメリットがある。
【００５０】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ2−で表される基を表す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００５１】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｏ−（２−エチルへキシルオキシ）フェノキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、イソプロピルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｏ−ドデシルオキシフェニルチオ）であり、より好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、最も好ましくはフッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
アルコキシ基、アルキルチオ基としては、分岐のアルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、分岐の位置としてはα位またはβ位が好ましく、より好ましくはβ位である。
アリールオキシ基、アリールチオ基としてはオルト位に置換基を有するアリールオキシ基、アリールチオ基が好ましく、この置換基としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。より好ましくはオルト位にアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を有するアリールオキシ基、アリールチオ基である。
【００５３】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が耐拡散性の脂肪族基または芳香族基であり、かつＲ３が耐拡散性の脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基であることが好ましい。耐拡散性の脂肪族基として好ましくは、炭素数７〜３０の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、ベンジル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、テトラデシル、ドデシル等が挙げられる。また耐拡散性の脂肪族オキシ基としては好ましくは、炭素数７〜３０の直鎖または分岐のアルコキシ基、例えば、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソトリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。また、Ｒ１で表される耐拡散性のアルキル基、および、Ｒ３で表される耐拡散性のアルコキシ基のアルキル部分は、例えば、以下の一般式（Ａ）で表されるような中間に官能基を持つ構造を有していても良い。
【００５４】
【化２０】
Figure 0004010824
【００５５】
式中、Ｊ１は、炭素原子数１から２０までの直鎖または分岐のアルキレン基、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，１−ジメチルメチレン、１−デシルメチレン等を表し、Ｒ１０は、炭素数１から２０までの直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、等が挙げられる。Ｊ２は、２価の連結基を表し、好ましくは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、ＯＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ２１）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ２１）ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯＮ（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯＯ−、−Ｓ（Ｏ）n、−Ｓ（Ｏ）nＮ（Ｒ２１）−、等の結合を表す。（式中、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子または、一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表されるアルキル基及びアリール基と同義の基を表す。ｎは、０から２までの整数を表す。）また、Ｒ１０とＪ１は、互いに結合し、環を形成してもよい。
【００５６】
Ｒ１で表される耐拡散性基の芳香族基としては好ましくは、炭素数７〜３０のアリール基が挙げられる。このアリール基は、さらに置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、前記Ｒ１で挙げた置換基が挙げられる。
またＲ３で表される耐拡散性基の芳香族オキシ基としては好ましくは、炭素数７〜３０のアリールオキシ基が挙げられる。このアリールオキシ基は、さらに置換基を有していても良く、その場合の置換基としては、前記Ｒ１で挙げた置換基が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基である。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
より好ましくはＲ４はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基である。さらに好ましくはＲ４はアルキル基、またはアルコキシ基であり、最も好ましくはｔ−アルキル基である。
Ｒ４の置換位置は−ＣＯＮＨ−基に対してｐ位、またはＲ３に対してｐ位が好ましく、Ｒ３に対してｐ位がより好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ）においてＸは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００５９】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００６０】
【化２１】
Figure 0004010824
【００６１】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００６２】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００６３】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００６４】
Ｘで表される現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基は置換基により置換されていてもよく、このような置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘは更に好ましくは置換基を有してもよいピラゾール−１−イル基、置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基、置換基を有してもよいピロール−１−イル基または前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。より好ましくは置換基を有してもよいピラゾール−１−イル基、置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基、または置換基を有してもよいピロール−１−イル基であり、最も好ましくは置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基、または置換基を有してもよいピロール−１−イル基である。
【００６５】
Ｘは、現像主薬酸化体との反応によって離脱した後、実質的に現像抑制剤となる基でないことが好ましい。Ｘが現像抑制剤となる基の場合、感光材料の生保存性が低いという問題がある。このような現像抑制剤となる基としては、ベンゾトリアゾール−１−イルまたは−２−イル基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。
またＸは、現像主薬酸化体とのカップリング反応によって離脱した後、マゼンタカプラーとなる基でないことが好ましい。Ｘがマゼンタカプラーとなる基の場合、処理後にマゼンタ色素とイエロー色素が混在し、色純度が落ちるという問題がある。離脱した後、マゼンタカプラーとなる基としては、ピラゾロ［５，１-ｃ］［１，２，４］トリアゾール−１−イル基、ピラゾロ［１，５-ｂ］［１，２，４］トリアゾール−１−イル基、インダゾロン−１−イル基、ピラゾロ［１，５-ａ］ベンツイミダゾール−４−イル基等が挙げられ、これらの基に置換基を有するものも含まれる。
【００６６】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上５０以下、さらに好ましくは１０以上４０以下であり、最も好ましくは１２以上３５以下である。
また発色性の点でＱ、Ｒ１、Ｘ、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つはヒドロキシ基、もしくはｐＫａが３以上１２以下の解離基（例えば−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ2−基、フェノール性水酸基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ2基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）を有する基であることが好ましい。より好ましくはＸがこれらの基を有する基であることが好ましい。
【００６７】
次に本発明の一般式（Ｉ−２）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００６８】
【化２２】
Figure 0004010824
【００６９】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。ここで、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【００７０】
一般式（Ｉ−２）において、Ｑ１は−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−Ｚ−で表される基を表す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。ＺはＳＯ2またはＣＯである。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２が結合して形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。またＲ１１、Ｒ１２が置換基を表す場合、該置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた置換基が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｉ−２）においてＸ１はｐＫａが１以上１２以下の解離基を有し、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である。なお、現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基としては、一般式（Ｉ）においてＸが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例として挙げたものが挙げられ、好ましい例も同様である。ただし、一般式（Ｉ−２）においてはこの例示された基にｐＫａが１以上１２以下の解離基を有することが必要であり、該解離基は以下に説明する。
【００７２】
Ｘ１が有する解離基のｐＫａの好ましい範囲は１以上１２以下であり、より好ましくはｐＫａが３以上１２以下である。好ましい解離基の例としては−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ2−基、フェノール性水酸基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ2基または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基が挙げられる。更に好ましくは−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基であり、最も好ましくは−ＣＯＯＨ基である。
この解離基の数は少なくとも１個あればよく、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個である。
【００７３】
次に本発明の一般式（II）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００７４】
【化２３】
Figure 0004010824
【００７５】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。ここで、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【００７６】
一般式（II）において、Ｒ２は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７７】
一般式（II）において、Ｙは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Ｙの例としては、Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例として挙げたものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００７８】
一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましいカプラーを更に具体的に示すならば、
１）Ｒ１がアルキル基、Ｙが置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基または置換基を有してもよいピロール−１−イル基（好ましくは置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基）、Ｒ３がアルコキシ基、ｍが１〜２（好ましくは１）、かつＲ４は置換基を表わすが、このうちの少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基から選択される基がＲ３のパラ位に置換したカプラー、または
２）Ｒ１がアルキル基、Ｙが一般式（Ｌ）で表わされる基、Ｒ３がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基、ｍが１〜２（好ましくは１）、かつＲ４は置換基を表わすが、このうちの少なくとも１つは、Ｒ３のパラ位に置換したカプラー、
である。なお、１）、２）ともにＲ２およびｌは一般式（II）で規定されるものであるが、好ましくは１）及び２）ともｌが０の場合である。また、上記に記載した各基は前述の好ましいとして記載した順に好ましい。
上記１）のカプラーのうち、更に好ましいカプラーは下記一般式（IIＡ）で表すことができる。下記一般式（IIＡ）で表されるカプラーは発色性および色相の点で更に好ましい。
一般式（IIＡ）
【００７９】
【化２４】
Figure 0004010824
【００８０】
一般式（IIＡ）において、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ｒ13は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、各々独立に、水素原子または置換基を表わす。Ｒ17は、置換基を表わす。ｐは、０〜３の整数を表わす。ｐが２〜３のとき複数のＲ17は互いに同じでも異なってもよい。
【００８１】
一般式（IIＡ）で表わされるカプラーのうち、下記一般式（IIＢ）で表わされるカプラーは、比較的高いｐＨ条件下において、現像主薬の酸化体とのカップリング反応を行う場合においても、発色性に優れる点で好ましい。
一般式（IIＢ）
【００８２】
【化２５】
Figure 0004010824
【００８３】
一般式（IIＢ）において、Ｒ21、Ｒ22は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ｒ23は、無置換のアルキル基、または無置換のシクロアルキル基を表わす。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、各々独立に、水素原子、塩素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ27は、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基を表わす。ｐは、０〜３の整数を表わす。ｐが２〜３のとき複数のＲ27は互いに同じでも異なってもよい。
【００８４】
一般式（IIＢ）で表わされるカプラーを更に説明する。
Ｒ21は、好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、オクタデシル）である。より好ましくは、炭素数１〜３０の無置換のアルキル基、更に好ましくは、炭素数１２〜２０の無置換アルキル基である。Ｒ21はｎ−オクタデシルが最も好ましい。
Ｒ22は、好ましくは、炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）である。Ｒ22は、更に好ましくは、炭素数１〜６の無置換アルキル基である。Ｒ22は、メチル、エチル、ｎ−プロピルが最も好ましい。
Ｒ23は、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル）である。Ｒ23は、更に好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基である。Ｒ23はｔ−ブチルが最も好ましい。
Ｒ24、Ｒ25は、好ましくは、各々独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜２０の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは無置換のアルコキシカルボニル基）である。Ｒ24、Ｒ25は、更に好ましくは、各々独立に、水素原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。
Ｒ26は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ26は、水素原子が最も好ましい。
Ｒ27は、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の無置換のアルコキシ基である。
ｐは、０、１が好ましい。ｐは、更に好ましくは、０である。
【００８５】
一般式（IIＢ）で表わされるカプラーの最も好ましい構造は、Ｒ21が炭素数１２〜２０の無置換アルキル基であり、Ｒ22が炭素数１〜６の無置換アルキル基であり、Ｒ23が炭素数４〜８の無置換アルキル基であり、Ｒ24、Ｒ25が各々独立に水素原子、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ26が水素原子であり、かつｐが０であるカプラーである。
【００８６】
次に本発明の一般式（II−２）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００８７】
【化２６】
Figure 0004010824
【００８８】
一般式（II−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍ、Ｘ１は一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（Ｉ−２）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。ここで、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【００８９】
本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（Ｉ−２）もしくは一般式（II−２）で表されるカプラーの好ましい置換基の組み合わせを説明すると、Ｒ１が３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、−Ｃ16Ｈ33基または−Ｃ18Ｈ37基であり、Ｒ３がハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、Ｘ、Ｙ、Ｘ１が前記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基、置換基を有してもよいピラゾール−１−イル基、置換基を有してもよいイミダゾール−１−イル基、置換基を有してもよいピロール−１−イル基である。
【００９０】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表されるカプラーは下記化合物（Ｉ−Ａ）ではない。該化合物（Ｉ−Ａ）はブロックされたマゼンタカプラーであり、１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸アニリド部分は単なるブロック基であって、現像処理後には感光材料から流出し、画像としては利用されないものであり、仮に流出しないとしてもイエロー色素とマゼンタ色素が混在し、本発明の目的を達成できない。
【００９１】
【化２７】
Figure 0004010824
【００９２】
本発明のカプラーはカップリング反応に用いる現像主薬にもよるが、好ましくはイエロー色素形成カプラーまたはマゼンタ色素形成カプラーとして有用であり、特にイエロー色素形成カプラーとして有用である。また、得られる色素の吸収極大波長は４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４１０〜４８０ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４６０ｎｍである。
本発明において一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（IIＡ）、一般式（IIＢ）、一般式（Ｉ−２）もしくは一般式（II−２）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００９３】
【化２８】
Figure 0004010824
【００９４】
【化２９】
Figure 0004010824
【００９５】
【化３０】
Figure 0004010824
【００９６】
【化３１】
Figure 0004010824
【００９７】
【化３２】
Figure 0004010824
【００９８】
【化３３】
Figure 0004010824
【００９９】
【化３４】
Figure 0004010824
【０１００】
【化３５】
Figure 0004010824
【０１０１】
【化３６】
Figure 0004010824
【０１０２】
【化３７】
Figure 0004010824
【０１０３】
【化３８】
Figure 0004010824
【０１０４】
【化３９】
Figure 0004010824
【０１０５】
【化４０】
Figure 0004010824
【０１０６】
【化４１】
Figure 0004010824
【０１０７】
【化４２】
Figure 0004010824
【０１０８】
【化４３】
Figure 0004010824
【０１０９】
【化４４】
Figure 0004010824
【０１１０】
【化４５】
Figure 0004010824
【０１１１】
【化４６】
Figure 0004010824
【０１１２】
【化４７】
Figure 0004010824
【０１１３】
【化４８】
Figure 0004010824
【０１１４】
【化４９】
Figure 0004010824
【０１１５】
【化５０】
Figure 0004010824
【０１１６】
【化５１】
Figure 0004010824
【０１１７】
【化５２】
Figure 0004010824
【０１１８】
【化５３】
Figure 0004010824
【０１１９】
【化５４】
Figure 0004010824
【０１２０】
【化５５】
Figure 0004010824
【０１２１】
【化５６】
Figure 0004010824
【０１２２】
【化５７】
Figure 0004010824
【０１２３】
【化５８】
Figure 0004010824
【０１２４】
【化５９】
Figure 0004010824
【０１２５】
【化６０】
Figure 0004010824
【０１２６】
【化６１】
Figure 0004010824
【０１２７】
【化６２】
Figure 0004010824
【０１２８】
【化６３】
Figure 0004010824
【０１２９】
【化６４】
Figure 0004010824
【０１３０】
【化６５】
Figure 0004010824
【０１３１】
【化６６】
Figure 0004010824
【０１３２】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（Ｘ）を用いて、「カプラー（Ｘ）」と表示することとする。
【０１３３】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１３４】
【化６７】
Figure 0004010824
【０１３５】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００mlの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【０１３６】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【０１３７】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００mlの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【０１３８】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【０１３９】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０mlの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【０１４０】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド１１０mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５mlに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【０１４１】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１４２】
【化６８】
Figure 0004010824
【０１４３】
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１リットルの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１４４】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【０１４５】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０mlの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【０１４６】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【０１４７】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００mlの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５mlを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【０１４８】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド２００mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０mlに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【０１４９】
合成例３：カプラー（６）の合成
カプラー（６）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１５０】
【化６９】
Figure 0004010824
【０１５１】
ベンジルアミン２１．４ｇとアセトニトリル２００mlの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３９．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらにトリエチルアミン３０ｍｌを滴下し１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３１．２ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
【０１５２】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｃ−１）２９．２ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−２）の油状物２５．５ｇを得た。
【０１５３】
化合物（Ｃ−２）１９．７ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩２２．０ｇ、エチルアルコール２００mlの溶液を加熱還流下４時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．７ｇを加え、加熱還流下４時間撹拌した。更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３ｇを加え、加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．２ｇの化合物（Ｃ−３）を得た。
【０１５４】
化合物（Ｃ−３）２．９ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン２．９ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．８ｇの化合物（Ｃ−４）を得た。
【０１５５】
化合物（Ｃ−４）３．４ｇの塩化メチレン１００mlの溶液に、氷冷下、臭素０．２６ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−５）の粗製物を得た。
【０１５６】
１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン３．５ｇ、トリエチルアミン２．１ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド１００mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｃ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２０mlに溶解したものを３０分間で滴下し、４０℃にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（６）３．０ｇを得た。
【０１５７】
合成例４：カプラー（３１）の合成
カプラー（３１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１５８】
【化７０】
Figure 0004010824
【０１５９】
化合物（Ｄ−０）（米国特許第３８４１８８０号に記載のカプラーＩ）２６．８ｇ、炭酸カリウム１６．６ｇ、アセトン３００ｍｌの溶液にジメチル硫酸１３．９ｇを滴下し加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５．６ｇの化合物（Ｄ−１）を得た。このとき副生成物として１０．９ｇの化合物（Ａ−３）が得られた。このようにして合成した化合物（Ａ−３）を用いてカプラー（１）を合成しても良い。
【０１６０】
化合物（Ｄ−１）５．４ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．３ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン５０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、メタノール混合溶媒から晶析し化合物（Ｄ−２）９．１ｇを得た。
【０１６１】
化合物（Ｄ−２）４．８ｇの塩化メチレン１００mlの溶液に、氷冷下、臭素０．４ｍｌの塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｄ−３）の粗製物を得た。
【０１６２】
５−ブチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．８ｇ、トリエチルアミン３．４ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド１００mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｄ−３）の粗製物すべてをN,N-ジメチルアセトアミド５０mlに溶解したものを３０分間で滴下し、室温にて１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３１）２．１ｇを得た。
【０１６３】
合成例５：カプラー（５１）の合成
カプラー（５１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１６４】
【化７１】
Figure 0004010824
【０１６５】
オクチルアミン２５．８ｇとアセトニトリル２００mlの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、５５．６ｇの化合物（Ｅ−１）を得た。
【０１６６】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｅ−１）２４．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｅ−２）、２０．５ｇを得た。
【０１６７】
化合物（Ｅ−２）１９．０ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩４０．１ｇ、エチルアルコール２００mlの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩２０．２ｇを加え加熱還流下さらに１日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、１９．０ｇの化合物（Ｅ−３）を得た。
【０１６８】
化合物（Ｅ−３）５．６ｇ、２−オクチルオキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン９．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後メタノールを加えて晶析して９．２ｇの化合物（Ｅ−４）を得た。
【０１６９】
化合物（Ｅ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０mlの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｅ−５）の粗製物を得た。
【０１７０】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド１１０mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｅ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５mlに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、カプラー（５１）４．５ｇを得た。
【０１７１】
合成例６：カプラー（５３）の合成
カプラー（５３）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１７２】
【化７２】
Figure 0004010824
【０１７３】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−ドデシルオキシアニリン２５．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｆ−４）３８．７ｇを得た。
【０１７４】
化合物（Ｆ−４）２３．８ｇの塩化メチレン４００mlの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５mlを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｆ−５）の粗製物を得た。
【０１７５】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．６ｇ、トリエチルアミン１６．５ｍｌをN,N-ジメチルアセトアミド２００mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｆ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０mlに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、カプラー（５３）２２．４ｇを得た。
【０１７６】
合成例７：カプラー（１０３）の合成
カプラー（１０３）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１７７】
【化７３】
Figure 0004010824
【０１７８】
化合物（Ｇ−０）（純度９５％）８３．４ｇのメチルアルコール溶液１．０ｌにヒドラジン塩酸塩２７．４ｇを加え、室温にて一晩撹拌した。水４００ｍｌ、エーテル８００ｍｌを加えて撹拌し、不溶物をろ別した。ろ液をエーテルにて抽出し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。アセトニトリルから晶析して４０．０ｇの化合物（Ｇ−１）を得た。
【０１７９】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００mlの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５mlを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【０１８０】
化合物（Ｇ−１）１３．５ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド２５０ｍｌ溶液に１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１６．０ｍｌを加えた。このものに化合物（Ｂ−５）のＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド２５０ｍｌを滴下した。滴下終了後、５０℃まで加熱し１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２７．６ｇの化合物（Ｇ−２）を得た。
【０１８１】
化合物（Ｇ−２）２７．６ｇのテトラヒドロフラン８０ｍｌメチルアルコール２２０ｍｌ混合溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍｌを加えた。５０℃まで昇温し５時間撹拌した。希塩酸水で中和し酢酸エチルを加えて分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２４．８ｇのカプラー（１０３）を得た。
【０１８２】
合成例８：カプラー（１１２）の合成
カプラー（１１２）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１８３】
【化７４】
Figure 0004010824
【０１８４】
３−ラウリロキシ−プロピルアミン５７．８ｇとトリエチルアミン３３．６ｍｌのアセトニトリル３００mlの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド５２．５ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。希塩酸水に流し入れると晶析して、１０５．８ｇの化合物（Ｈ−１）を得た。
【０１８５】
還元鉄１０９．０ｇ、塩化アンモニウム１０．９ｇをイソプロパノール５５０ｍｌ、水５０ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。これに化合物（Ｈ−１）１０５．８ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｈ−２）の油状物７７．１ｇを得た。
【０１８６】
化合物（Ｈ−２）６０．０ｇ、イミノエーテルの塩酸塩４５．０ｇ、エチルアルコール３００mlの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩３．０ｇを加え、加熱還流下２時間撹拌した。冷却後、ｐ−キシレン３００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら８時間加熱還流した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトで精製し、化合物（Ｈ−３）の油状物５４．７ｇを得た。
【０１８７】
化合物（Ｈ−３）２５．４ｇ、２−メトキシアニリン７．６ｇ、ｏ−キシレン６０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。その後、１時間おきに２−メトキシアニリン３．５ｇずつ３回加え、加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１４．２ｇの化合物（Ｈ−４）を得た。
【０１８８】
化合物（Ｈ−４）１４．２ｇの塩化メチレン１００mlの溶液に、過臭化臭化水素酸ピリジン８．７ｇを投入した。室温にて３０分撹拌した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｈ−５）の粗製物を得た。
【０１８９】
化合物（Ｇ−１）９．５ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド２００ｍｌに１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕―７―ウンデセン１１．３ｍｌを加えた。このものに化合物（Ｈ−５）のＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃まで加熱し１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１５．７ｇの化合物（Ｈ−６）を得た。
【０１９０】
化合物（Ｈ−６）１５．７ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌメチルアルコール１４０ｍｌ混合溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えた。５０℃まで昇温し３時間撹拌した。希塩酸水で中和し酢酸エチルを加えて分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１３．８ｇのカプラー（１１２）を得た。
【０１９１】
合成例９：カプラー（１２６）の合成
カプラー（１２６）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１９２】
【化７５】
Figure 0004010824
【０１９３】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル８．４ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液に、１．８-ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン８．３ｍｌを加えた。このものに上記に示した条件にて得た化合物（Ｂ−５）の粗製物１２．９ｇのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。室温にて３時間撹拌した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し化合物（Ｉ−１）の油状物１１．０ｇを得た。
【０１９４】
化合物（Ｉ−１）１１．０ｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌメチルアルコール５０ｍｌの混合溶媒に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌを加えた。５０℃にて３時間撹拌した後、希塩酸水で中和し、酢酸エチル、水を加えて分液した。有機層を重曹水、飽和食塩水にて洗浄した。。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、酢酸エチル，ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１２６）５．７ｇを得た。
【０１９５】
合成例１０：カプラー（１２９）の合成
カプラー（１２９）は、下記に示すルートにより合成した。
【０１９６】
【化７６】
Figure 0004010824
【０１９７】
ステアリルアミン６１．０ｇとトリエチルアミン３２．０ｍｌのＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド５０．０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。４０℃にて２時間撹拌した。水に流し入れると晶析して、７９．８ｇの化合物（Ｊ−１）を得た。
【０１９８】
還元鉄７７．０ｇ、塩化アンモニウム７．７ｇをイソプロパノール４００ｍｌ、水４０ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｊ−１）７８．０ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに３時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メチルアルコールから晶析して４５．８ｇの化合物（Ｊ−２）を得た。
【０１９９】
化合物（Ｊ−２）４５．０ｇ、イミノエーテルの塩酸塩３１．０ｇ、エチルアルコール４００ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩３．０ｇを加え、加熱還流下３時間撹拌した。冷却後、ｐ−キシレン３００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら１８時間加熱還流した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、メチルアルコールから晶析して３０．６ｇの化合物（Ｊ−３）を得た。
【０２００】
化合物（Ｊ−３）１５．０ｇ、２−メトキシアニリン４．７ｇ、ｏ−キシレン５０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。メチルアルコールから晶析して１４．４ｇの化合物（Ｊ−４）を得た。
【０２０１】
化合物（Ｊ−４）１４．０ｇの塩化メチレン２００ｍｌの溶液に、過臭化臭化水素酸ピリジン８．２ｇを投入した。室温にて１時間撹拌した後、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、１５．５ｇの化合物（Ｊ−５）の粗製物を得た。
【０２０２】
化合物（Ｇ−１）８．７ｇのＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド２００ｍｌ溶液に１．８-ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１０．３ｍｌを加えた。このものに化合物（Ｊ−５）１５．５ｇの Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃まで加熱し１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトで精製し１５．０ｇの化合物（Ｊ−６）を得た。
【０２０３】
化合物（Ｊ−６）１５．０ｇのテトラヒドロフラン５０ｍｌメチルアルコール１４０ｍｌ混合溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍｌを加えた。５０℃まで昇温し３時間撹拌した。希塩酸水で中和し酢酸エチルを加えて分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトで精製した後、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して１３．２ｇのカプラー（１２９）を得た。
【０２０４】
合成例１１：カプラー（１９１）の合成
カプラー（１９１）は、下記に示すルートにより合成した。
【０２０５】
【化７７】
Figure 0004010824
【０２０６】
工程１
化合物（Ｊ−３）６２．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２−プロポキシ−５−ｔ−ブチルアニリン２１．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、キシレン３００ｍｌを１５０℃で３時間反応させた。その後、キシレン１５０ｍｌを留去し、更に４時間反応させた。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌ、アセトニトリル２００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、結晶を良くアセトニトリルで洗浄した。この結晶を乾燥することにより、化合物（Ｋ−１）を５１．１ｇ得た（収率７１％）。
【０２０７】
工程２
化合物（Ｋ−１）３５．８ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、臭化水素酸ピリジニウムペルブロミド１８．５ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）を２０℃で１時間反応させた。水１００ｍｌを加え有機層を洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた化合物（Ｋ−２）は、そのまま次工程に用いた。
【０２０８】
工程３
工程２で得られた化合物（Ｋ−２）全量、４，５−ビス（メトキシカルボニル）イミダゾール１４．５ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１１．８ｍｌ（７８．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２００ｍｌを２０℃で３０分反応させた。その後、水５００ｍｌ、酢酸エチル５００ｍｌを加え分液を行い、有機層を水で一回、飽和食塩水で一回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０〜１／４）で精製した後、アセトニトリルで再結晶を行い、カプラー（１９１）を２２．１ｇ得た（収率４９％）。カプラーの構造は、３００ＭＨｚの1ＨＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
なお、カプラー（１９１）の、テトラヒドロフラン：水＝６：４中における２５℃でのｐＫａを測定したところ、８．３であった。
以下に、マススペクトルと1ＨＮＭＲのデータを示す。
【０２０９】
マススペクトル（ネガティブ）測定結果
１８３、４０３、６２９、８６３（Ｍ−１）
1ＨＮＭＲデータ（δ値 ｉｎ ＣＤＣｌ3）
０．７９−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．０５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２２（ｂｓ、３０Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．４８−１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．９０−３．０２（ｍ、１Ｈ）、３．０３−３．１８（ｍ、１Ｈ）、３．７９（ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、３Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４（ｄｄ、Ｊ１＝８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８−７．２７（ｍ、１Ｈ）、７．５４−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．７３（ｍ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、３．０Ｈｚ、１Ｈ）
【０２１０】
（ハロゲン化銀写真感光材料）
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を形成してなるハロゲン化銀写真感光材料であって、少なくとも該感光層の一層に、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−２）、（II）、（IIＡ）、（IIＢ）または（II−２）で表される化合物である色素形成カプラー（以下本発明の色素形成カプラー、または本発明のカプラーと称す）を含有するものであり、該カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層の各感光性乳剤層（感光層）を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
【０２１１】
本発明の色素形成カプラーは、いずれの感光性乳剤層（好ましくは、青感性ハロゲン化銀乳剤層または緑感性ハロゲン化銀乳剤層であり、特に好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層である）にも含有させることができる。
本発明の色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類の発色現像主薬と組み合された場合に、主にイエローカプラーもしくはマゼンタカプラーとして有用であり、特にイエローカプラーとして有用である。従って、本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン類を使用する場合には、本発明の色素形成カプラーは、イエローカプラーまたはマゼンタカプラー発色用の層に含有させるのが好ましく、イエロー発色用の層に含有させるのが特に好ましい。また、本発明の色素形成カプラーは、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
【０２１２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記カプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル添加するのが好ましく、２×１０-3〜３×１０-1モル添加するのがより好ましい。
【０２１３】
前記カプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は，特開平５−３１３３２７号、同５−３２３５３９号、同５−３２３５４１号、同６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号及び特開平５−１５０４２０号等に記載されている。メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマーが好ましく、特に画像堅牢性の点でアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【０２１４】
ここで、高沸点とは常圧で１７５℃以上の沸点をいう。
本発明において使用される高沸点溶媒の例は、米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類〔例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート〕、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリキクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。特にリン酸エステル類や特開平６−２５８８０３号、同８−２６２６６２号に記載の水素供与性化合物が色相の点で優れており、好ましく用いることができる。
【０２１５】
なお、環境に対する負荷を軽減するため、フタル酸エステル類に代えて、欧州特許ＥＰ−９６９３２０Ａ１号、同ＥＰ−９６９３２１Ａ１号を使用することは好ましく、これら以外にも、クエン酸トリブチル、ペンタグリセリントリエステルなどが挙げられる。
高沸点有機溶媒の誘電率は目的によって異なるが、好ましくは２．０〜７．０、更に好ましくは３．０〜６．０である。
高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２１６】
また補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２１７】
なお、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．００１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。親油性微粒子分散物の平均粒子サイズが大きいとカプラーの発色効率が低下したり、感光材料の表面の光沢性が悪化するなどの問題を起こしやすく、サイズが小さすぎると分散物の粘度が上昇し、製造時に取扱いにくくなる。
【０２１８】
本発明のカプラーからなる親油性微粒子分散物の分散媒体に対する使用量は、好ましくは質量比で分散媒体１に対して２〜０．１、更に好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。親油性微粒子分散物は、本発明のカプラーとともに、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【０２１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カプラーを使用する方式の感光材料に適用される。特に、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー、一般用もしくは映画用カラーポジフィルム、ディスプレイ用感光材料、カラー反転ペーパー、走査露光もしくは面露光用のカラープルーフのような種々のカラー感光材料やカプラーを使用する白黒感光材料に適用することができる。また、カラーネガフイルムにおいては、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０２２０】
本発明のカプラーが、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明のカプラーが、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【０２２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様を以下に詳細に説明する。
本発明のカプラーは主に以下の２つの態様で適用するのが好ましい。
最初に、第一の態様について説明する。
【０２２２】
（第一の態様）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０２２３】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【０２２４】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、欧州特許ＥＰ０８８００６５号、および同ＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０２２５】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０２２６】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０２２７】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０２２８】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０２２９】
本発明においては、水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０２３０】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０２３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【０２３２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０２３３】
臭化銀局在相は、臭化銀局在相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０２３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、イリジウム以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。なお、イリジウム化合物は高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０２３５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０２３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０２３７】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）等は本発明においても好ましく使用される。
【０２３８】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London]社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０２３９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０２４０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前述の通り、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、第一の態様においては、カラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０２４２】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
例えば、本発明のカプラーをイエローカプラーとして機能させる場合、該イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、ＢｌｉＸ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０２４３】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０２４４】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の各公報に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２４５】
【表１】
Figure 0004010824
【０２４６】
【表２】
Figure 0004010824
【０２４７】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許ＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０２４８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、本発明の色素形成カプラーは単独で使用しても、併用してもよい。前記カプラーをイエローカプラーとする場合、併用してもよい他のイエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーとの併用が特に好ましい。
【０２４９】
本発明において、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーや複素環系のカプラーが好ましい。
フェノール系カプラーとしては、上表以外に、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
また、色相と堅牢性の改良された米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラーは好ましく使用される。
【０２５０】
複素環系カプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及び同ＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーとの併用も好ましい。
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２５１】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーとの併用することもできる。
【０２５２】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２５３】
本発明のカプラー同様、マゼンタまたはシアンカプラーにおいても、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
また、漂白液または漂白定着液によるブリックス退色（復色不良）の抑制の点で、親水性コロイド層中に、特開平８−６２７９７号、特開平９−１７１２４０号、特開平９−３２９８６１号に記載の重合体を用いるのが好ましい。
【０２５４】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２５５】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０２５６】
本発明においては、上表以外の退色防止剤、色相調節剤等として、特開平１１−２５８７４８号に記載の一般式（II）で表されるビニル化合物、一般式（III）で表される酸素−窒素結合を有するかもしくはアルコキシ置換アニリン誘導体、一般式（IV）で表される耐拡散性フェニドン誘導体、一般式（Ｖ）で表される耐拡散性カルボン酸、一般式（VI）で表される耐拡散性アリールカルバモイル誘導体、一般式（VII）で表されるアリールアミド誘導体、一般式（VIII）で表される環状イミド誘導体が挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。
【０２５７】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２５８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０２５９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０２６０】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０２６１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０２６２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０２６３】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２６４】
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０２６５】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２６６】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２６７】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０２６８】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０２６９】
本発明の感光材料は、磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料としても、好ましく適用することができる。また、本発明の感光材料は、少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも、好ましく適用できる。これらのシステムについては、特開平６−３５１１８号、同６−１７５２８号、特開昭５６−１４６１３３号、同６０−１１９５５７号、特開平１−１６１２３６号等に詳しい記載がある。
【０２７０】
なお、本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料とは、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む概念である。
【０２７１】
次いで、第二の態様を説明する。
（第二の態様）
本発明の感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性、緑感性及び青感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２７２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０２７３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０２７４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。
【０２７５】
このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２７６】
また、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤層（複数ある場合はそれらの複数の層が全体として）が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長（λR）が、５００ｎｍ＜λR≦５６０ｎｍであり、かつ前記の緑感性ハロゲン化銀乳剤層（複数ある場合はそれらの複数の層が全体として）の分光感度分布の重心感度波長（λG)が、５２０ｎｍ＜λG≦５８０ｎｍであり、かつλG−λR≧５ｎｍであることが好ましい。
【０２７７】
この際に用いられる増感色素、固体分散染料は、特開平１１−３０５３９６号に記載のものを用いることができる。また、上記の特定感度、赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、他の層より受ける重層効果の分光感度分布の重心感度波長は、特開平１１−３０５３９６号に記載の方法で求めることが出来る。
【０２７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現像により得た現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物を少なくとも１種類含有することが好ましい。例えば、ＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラー、ＤＩＲ−ハイドロキノン、ＤＩＲ−ハイドロキノン又はその前駆体を放出するカプラー等が用いられる。
【０２７９】
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０２８０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０２８１】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０２８２】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２８３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２８４】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２８５】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２８６】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２８７】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０２８８】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０２８９】
Figure 0004010824
【０２９０】
本発明の感光材料には本発明のカプラーと組合わせて種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが好ましい。
【０２９１】
イエローカプラー: 欧州特許EP 502,424A号の式(I),(II)で表わされるカプラー; 同EP 513,496A号の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 同EP 568,037A号のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第5,066,576号のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許EP 498,381A1号の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); 同EP 447,969A1号の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); 米国特許第4,476,219号のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０２９２】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許EP 456,257号の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 同EP 486,965号のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 同EP 571,959A号のM-45(19 頁);特開平5-204106号の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号の段落0237のM-22。
【０２９３】
シアンカプラー: 特開平4-204843号のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345号のC-7,10(35頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42〜43頁)；特開平6-67385号の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平2-44345号のP-1,P-5(11頁)。
【０２９４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許GB 2,125,570号、欧州特許EP 96,873B号、独国特許DE 3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許EP 456,257A1号の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号の(2)(カラム8)、WO92/11575号のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０２９５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許EP 378,236A1号の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), 欧州特許EP 436,938A2号の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、欧州特許EP 568,037A号の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、欧州特許EP 440,195A2号の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許EP 310,125A2号の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411号の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び欧州特許EP 450，637A2号の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０２９６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許EP 298321A号の４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: 欧州特許EP 298321A号のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), 米国特許第5,122,444号のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許EP 471347A号の8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許EP 411324A号の5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許EP 477932A号の24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324号 の化合物50; 染料: 特開平3-156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許EP 445627A号の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許EP 457153A号の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO88/04794号の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許EP 319999A号の６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許EP 519306A号の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁), 米国特許第4,268,622号の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),米国特許第4,923,788号の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁), 欧州特許EP 520938A号の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許EP 521823A号の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０２９７】
本発明は、前述のように一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。特に、第二の態様においては、カラーネガフイルム、カラー反転フイルムが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄〜６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２９８】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが30μm 以下であることが好ましく、28μm 以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０２９９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０３００】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０３０１】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０３０２】
これらの発色現像主薬は発色現像液１Ｌあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０３０３】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０３０４】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０３０５】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０３０６】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300ｍＬが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600ｍＬ、更には80〜400ｍＬが好ましい。
【０３０７】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０３０８】
Ｃ＝（Ａ−Ｗ）／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０３０９】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０３１０】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０３１１】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許EP 588,289号、同 591,934号、特開平6-208213号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０３１２】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０３１３】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）。
【０３１４】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500ｍＬ、さらには100〜300ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０３１５】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０３１６】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０３１７】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000ｍＬであり、好ましくは150〜700ｍＬ、特に好ましくは200〜600ｍＬである。
【０３１８】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０３１９】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０３２０】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０３２１】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許EP 504,609号、同 519,190号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０３２２】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000ｍＬが好ましく、特には100〜500ｍＬ、さらには150〜300ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０３２３】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０３２４】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０３２５】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行〜第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行〜28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０３２６】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行〜第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０３２７】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号には錠剤、特表昭57-500485号にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０３２８】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ｍＬ/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０３２９】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０３３０】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０３３１】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３３２】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０３３３】
強磁性体の飽和磁化（σｓ)は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３３４】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０３３５】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
【０３３６】
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０３３７】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第5,336,589号、同5,250,404号、同5,229,259号、同5,215,874号、欧州特許EP 466,130号に記載されている。
【０３３８】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。
平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０３３９】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３４０】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３４１】
次に、本発明では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３４２】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３４３】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３４４】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０３４５】
感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０３４６】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０３４７】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３４８】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０３４９】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明で用いるパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０３５０】
更にスプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同5,226,613号に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３５１】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０３５２】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０３５３】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。
【０３５４】
フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好ましい。
【０３５５】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０３５６】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０３５７】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０３５８】
本発明の色素形成カプラーは第一の態様においては、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラーがより好ましく適用され、第二の態様においては前記一般式（Ｉ）、（II）、（IIＡ）、（IIＢ）、（Ｉ−２）または（II−２）で表されるカプラーがより好ましく適用される。第二の態様においては、一般式（IIＡ）または（IIＢ）で表わされるカプラーがより好ましく、カラー反転感光材料においては、一般式（IIＢ）で表わされるカプラーが更に好ましい。
【０３５９】
（アゾメチン色素）
次に本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物（本明細書ではアゾメチン色素とも称す）を詳細に説明する。
【０３６０】
【化７８】
Figure 0004010824
【０３６１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、Ｑは一般式（Ｉ）で表されるものと同じものを表す。これらはさらに一般式（Ｉ）におけるものと同じものが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
【０３６２】
一般式（Ｄ）において、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７は置換基を表し、ｎは０以上４以下の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が置換基を表す時、置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
ｎが２以上のとき複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ７は、Ｒ５もしくはＲ６と互いに結合し、縮環していてもよい。
ここで好ましくは、一般式（Ｄ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、置換基の場合のＲ１１、置換基の場合のＲ１２、または、Ｒ１１とＲ１２によって形成される環上の少なくとも１つの置換基、のうちの少なくとも１つは総炭素数が１０以上（好ましくは１０〜５０）の基であり、さらに好ましくは１２以上（好ましくは１２〜４５）の基である。
【０３６３】
Ｒ７は好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数１〜３０の置換又は無置換のアシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基である。さらに好ましくはＲ７はアゾメチン窒素に対してオルト位のメチル基であることが好ましい。
【０３６４】
Ｒ５、Ｒ６は好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル基または炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基である。より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくはＲ５、Ｒ６のうち一方がエチル基、もう一方が２−ヒドロキシエチル基もしくは２−メタンスルホンアミドエチル基である。
【０３６５】
本発明において一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は下記一般式（III）で表すことができる。
【０３６６】
【化７９】
Figure 0004010824
【０３６７】
一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｌ、ｍは一般式（II）におけるものと同じものを表す。これらはさらに一般式（II）におけるものと同じものが好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎは一般式（Ｄ）におけるものと同じものを表す。これらは、さらに一般式（Ｄ）におけるものと同じものが好ましい。
ここで好ましくは、一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のうちの少なくとも１つは総炭素数が１０以上（好ましくは１０〜５０）の基であり、さらに好ましくは１２以上（好ましくは１２〜４５）の基である。
本発明において一般式（Ｄ）または（III）で表わされるアゾメチン色素のうち好ましいものは、色素の吸収極大波長が４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４１０〜４８０ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４６０ｎｍのものである。
以下に本発明において一般式（Ｄ）または（III）で表されるアゾメチン色素のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３６８】
【化８０】
Figure 0004010824
【０３６９】
【化８１】
Figure 0004010824
【０３７０】
【化８２】
Figure 0004010824
【０３７１】
【化８３】
Figure 0004010824
【０３７２】
【化８４】
Figure 0004010824
【０３７３】
【化８５】
Figure 0004010824
【０３７４】
【化８６】
Figure 0004010824
【０３７５】
【化８７】
Figure 0004010824
【０３７６】
【化８８】
Figure 0004010824
【０３７７】
【化８９】
Figure 0004010824
【０３７８】
【化９０】
Figure 0004010824
【０３７９】
本発明の一般式（Ｄ）または（III）で表される化合物は、本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物とフェニレンジアミン系現像主薬、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジ置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の酸化体とをカップリング反応させることにより合成できる。また本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物でＸが水素原子のものと、４−ニトロソアニリン系化合物とを反応させることによっても合成することができる。合成法に関しては、以後の実施例で示す。
【０３８０】
本発明のアゾメチン色素化合物は、その優れた色相および堅牢性の点で、多くの応用が可能である。特に、インク、染料等にも有効であるが、画像用途の色素、例えばインクジェットプリンター用のインク用の染料などに有効であるが、カラー写真用途の染料として有用である。
【０３８１】
次に本発明の一般式（IV）で表されるアゾメチン色素化合物を詳細に説明する。
【０３８２】
【化９１】
Figure 0004010824
【０３８３】
一般式（IV）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｍは一般式（III）におけるものと同じものを表す。さらに一般式（III）におけるものと同じものが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
一般式（IV）において、Ｒ８は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。
【０３８４】
また、Ｒ８は下記式（VI）で表わされる基であることが好ましい。
【０３８５】
【化９２】
Figure 0004010824
【０３８６】
式中、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基を示す（本発明において、この基の表記はこの式で表わされる基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。
【０３８７】
【化９３】
Figure 0004010824
【０３８８】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３８９】
一般式（IV）において、Ｒ３はより好ましくはハロゲン原子（例えばクロロ、フルオロ）、アルコキシ基（炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基で、例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、またはアリールオキシ基（炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、またはアリールチオ基（炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ）である。
【０３９０】
一般式（IV）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８のアリール環やヘテロ環上の少なくとも１つの置換基、Ｑにおける置換基の場合のＲ１１、Ｑにおける置換基である場合のＲ１２、または、ＱにおけるＲ１１とＲ１２によって形成される環上の少なくとも１つの置換基、のうちの少なくとも１つは総炭素数が１０以上（好ましくは１０〜５０）の基であり、より好ましくは１２以上（１２〜４５）である。
【０３９１】
一般式（IV）で表されるアゾメチン色素化合物において、量子化学計算により求められた、エネルギー的に最も安定となる立体化学構造の二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で規定される角度は−２８°〜２８°の範囲であり、−２４°〜２４°の範囲が好ましい。
二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４を求めるための量子化学計算（分子軌道計算ともいわれる）は、本発明では、非経験的分子軌道法（ab initio MO法）の中で、汎用的に用いられるＢ３ＬＹＰ法（密度汎関数法）において６−３１Ｇ*以上の基底関数を用いて行うものとする。Ｂ３ＬＹＰ法は厳密には密度汎関数法とハートレーフォック法をハイブリッド化した方法でハイブリッド法ともいわれ、例えば米国、Gaussian inc社のプログラムパッケージソフトであるGaussian98を用いることができる。
【０３９２】
量子化学計算の理論を一言でいうと、電子の運動エネルギー、電子同士の相互作用、電子と原子核との相互作用、原子核同士の相互作用を分子全体について計算し、全体のエネルギーが最も低くなる立体化学構造を求めることができる計算手法である。エネルギーが最も低い立体化学構造とは、簡単にいえば、その立体化学構造で分子が存在することを意味する。理論に関する詳細は、単行本として、米沢貞次郎他著「量子化学入門（上、下）」（化学同人、１９８３年発行）、務台潔著「量子化学・分子軌道法入門」（昭晃堂、１９９１年発行）、広田穣著「分子軌道法」（裳華房、１９９９年発行）および、Tim Clark著、 大沢映二ほか共訳「計算化学ガイドブック 3大分子計算プログラムの解説」（丸善、１９８８年発行）、など多数のテキストが市販されている。
【０３９３】
本発明外の化合物であるがアゾメチン色素の計算については例えば以下の報告文が知られている。ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Journal of Physical. Chemistry） A, 2001年発行1214ページ（米国化学会）。この報告は、B3LYP法により６−３１Ｇ*の基底関数を用いて計算が行われている例である。
量子化学計算において、方法（例えば密度汎関数法、ハートレーフォック法）、および基底関数（例えば６−３１Ｇ*、３−２１Ｇ）として何を用いるかによって計算の精度が依存するが、本発明ではＢ３ＬＹＰ法（密度汎関数法）において６−３１Ｇ*以上（例えば６−３１Ｇ*、６−３１＋Ｇ*、６−３１Ｇ**、または６−３１１Ｇ*）の基底関数を用いたとき、得られた立体化学構造の二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４が絶対値で２８°以下、より好ましくは絶対値で２４°以下のとき、一般式（IV）で表されるアゾメチン色素の性能が優れることを見出した。すなわちこの二面角が平面に近いほど（二面角の絶対値が０°に近いほど）、色素の吸収スペクトルにおいてモル吸光係数が高いことを見出した。モル吸光係数が高いことは、同一の光学濃度を得るためにそれだけ色素の使用量を少なくできるので、色素の基本性能として重要である。また、この二面角が平面に近いほど発色団の電子状態が共鳴安定化するので、色素の保存安定性においても有利であると推定した。
【０３９４】
量子化学計算は、最近では、ワークステーションまたはパソコンでも計算できるようになり、化学計算の分野では研究ツールとして常用されるようになってきている。ただし、分子が大きいと計算時間がかかり、一般的には重要な部分以外はモデル化して計算する。例えば長鎖アルキル基はメチル基に置き換えてもよく、同様に長鎖アルコキシ基はメトキシ基に置き換えられる。同様な置き換えは随時行ってもよい。
以下に具体的な例で説明する。一般式（IV）において規定された二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４は、以下においてthetaで示す。以下でＶＲ−１〜ＶＲ−８は比較のため計算した本発明以外の例である。ＶＤ１〜ＶＤ１２、ＶＤ１４、ＶＤ１５およびＶＤ１７は本発明のアゾメチン色素化合物のモデル色素である。以下のthetaはいずれも米国Gaussian社のプログラムパッケージを用いて、Ｂ３ＬＹＰ法により６−３１Ｇ*の基底関数で計算した結果である。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、前述の通り、一般式（IV）において、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８のアリール環やヘテロ環上の少なくとも１つの置換基、Ｑにおける置換基の場合のＲ１１、Ｑにおける置換基である場合のＲ１２、または、ＱにおけるＲ１１とＲ１２によって形成される環上の少なくとも１つの置換基、のうちの少なくとも１つは総炭素数が１０以上のものである。
なお、以下に示すthetaの値の単位は「°」である。
【０３９５】
【化９４】
Figure 0004010824
【０３９６】
【化９５】
Figure 0004010824
【０３９７】
【化９６】
Figure 0004010824
【０３９８】
【化９７】
Figure 0004010824
【０３９９】
【化９８】
Figure 0004010824
【０４００】
【化９９】
Figure 0004010824
【０４０２】
上記のうち、ＶＤ１１、ＶＤ１２及びＶＤ１７は、いずれも一般式（Ｖ）におけるＲ１に相当する部分中のＭｅ基が−Ｃ12Ｈ25であり、一般式（IV）におけるＲ５に相当するＭｅ基がエチル基、Ｒ６に相当するＭｅ基が２−（メタンスルホンアミド）エチル基である色素のモデル色素である。ＶＤ１４およびＶＤ１５は、いずれも一般式（Ｖ）におけるＲ１に相当する部分中のＣＨ2Ｐｈ基がｐ−オクチルオキシベンジル基であり、一般式（IV）におけるＲ５に相当するＭｅ基がエチル基、Ｒ６に相当するＭｅ基が２−ヒドロキシエチル基である色素のモデル色素である。
本発明において一般式（IV）で表されるアゾメチン色素のうち好ましいものは、色素の吸収極大波長が４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４１０〜４８０ｎｍ、更に好ましくは４２０〜４６０ｎｍのものである。
【０４０３】
本発明の一般式（IV）で表される化合物は、一般式（Ｄ）または（III）で示される化合物と同様の方法で合成することができる。
また、一般式（IV）で表わされる化合物もその優れた色相および堅牢性の点で一般式（Ｄ）または（III）で表わされるアゾメチン色素と同じ用途で使用されるのが好ましい。より好ましくは、画像用途であり、カラー写真用途の染料として有用である。
このため、好ましい態様は、一般式（IV）で表わされる化合物を含有するカラー写真である。
ハロゲン化銀写真感光材料においては、染料として使用しても良いが、好ましくは、芳香族１級アミン酸化体〔ｐ位に−ＮＲ５（Ｒ６）基を有し、ｏ位にメチル基を有するアニリンの酸化体〕とカップリング反応して一般式（IV）の色素を与えるカプラー（具体的には一般式（IV）におけるＣ*１に結合する＝Ｎ−Ｐｈを−Ｘに置き換えた化合物である。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。）をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、写真としてのカラー画像の構成色素として使用するものである。
【０４０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例ごとに記載されている化合物の番号、略号等は特に断りのない限り、各実施例に独立のものである。
【０４０５】
＜比較例１＞
１．比較色素（ＣＤ−１）の調製
下記比較カプラー（Ｃ−１）：０．８５ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩：０．８０ｇ、炭酸ナトリウム：３．７５ｇ、酢酸エチル：６０ｍｌ、および、水、５０ｍｌの混合物の中に、過硫酸アンモニウム：１．４５ｇを水：１０ｍｌに溶解した液を室温、攪拌下、徐々に加えた。１時間、攪拌した後、有機層を分離し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−１）を得た。
【０４０６】
【化１０１】
Figure 0004010824
【０４０７】
２．比較色素（ＣＤ−２）、（ＣＤ−３）、（ＣＤ−４）の調製
比較例１の１．「比較色素（ＣＤ−１）の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、下記比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第３，８４１，８８０号に記載の化合物（XV））、比較カプラー（Ｃ−３）（特開昭５２−８２４２３号に記載の化合物（１７））および比較カプラー（Ｃ−４）（特開平１０−１９８００８号に記載の化合物（２７））をそれぞれ用いたこと以外は比較例１の１と同様にして、下記比較用のイエローアゾメチン色素である比較色素（ＣＤ−２）、（ＣＤ−３）および（ＣＤ−４）を得た。
【０４０８】
【化１０２】
Figure 0004010824
【０４０９】
【化１０３】
Figure 0004010824
【０４１０】
＜実施例１＞
１．色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−２６）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−３４）の調製
比較例１の１．「比較色素（ＣＤ−１）の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前述の例示カプラー（１）、カプラー（３）、カプラー（５）、カプラー（３１）、カプラー（４１）、カプラー（４３）、カプラー（５１）、カプラー（５９）、カプラー（６０）、およびカプラー（８１）をそれぞれ用いたこと以外は比較例１の１．と同様にして、本発明の色素形成カプラーから得られるアゾメチン色素である、下記色素Ｄ−１（カプラー（１）を用いたもの）、Ｄ−２（カプラー（３）を用いたもの）、Ｄ−３（カプラー（５）を用いたもの）、Ｄ−４（カプラー（３１）を用いたもの）、Ｄ−２６（カプラー（４１）を用いたもの）、Ｄ−２８（カプラー（４３）を用いたもの）、Ｄ−３１（カプラー（５１）を用いたもの）、Ｄ−３２（カプラー（５９）を用いたもの）、Ｄ−３３（カプラー（６０）を用いたもの）、Ｄ−３４（カプラー（８１）を用いたもの）を合成した。色素の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、吸収最大波長（λｍａｘ、酢酸エチル中）は以下のとおりである。
【０４１１】
Ｄ−１：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．２２（ｓ、１Ｈ）、９．０８（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．７５〜７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、１Ｈ）、４．５０（ｔ、１Ｈ）、４．２８（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）、３．６２〜３．２２（ｍ、９Ｈ）、２．９５（ｓ、３Ｈ）、２．６０（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、１．４８〜１．０８（ｍ、２２Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４３６．２ｎｍ
【０４１２】
Ｄ−２：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．３６（ｓ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．７８〜７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．２８（ｄ、１Ｈ）、７．１３〜６．８５（ｍ、５Ｈ）、６．７０〜６．５４（ｍ、２Ｈ）、６．４５（ｄ、１Ｈ）、４．５０（ｔ、１Ｈ）、４．２５〜３．７５（ｍ、７Ｈ）、３．６０〜３．１８（ｍ、６Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．４５〜２．０６（ｍ、２Ｈ）、１．７０〜１．４０（ｍ、４Ｈ）、１．２９〜１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６１（ｔ、３Ｈ）、０．４２（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４３３．１ｎｍ
【０４１３】
Ｄ−３：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．３０（ｓ、１Ｈ）、８．５７（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．７８〜７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．１０〜６．９０（ｍ、３Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ）、６．６８〜６．５３（ｍ、２Ｈ）、６．４６（ｄ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、１Ｈ）、４．２０〜３．７０（ｍ、７Ｈ）、３．６０〜３．２０（ｍ、６Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．４６〜２．００（ｍ、２Ｈ）、１．７０〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．２８〜１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６１（ｔ、３Ｈ）、０．４３（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４３９．４ｎｍ
【０４１４】
Ｄ−４：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．１６（ｓ、１Ｈ）、９．０１（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｔ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、１Ｈ）、４．９７（ｔ、１Ｈ）、４．３２〜４．１０（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、３．５６（ｓ、３Ｈ）、３．５４〜３．１３（ｍ、６Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．４７〜１．０２（ｍ、２５Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４４１．２ｎｍ
【０４１５】
Ｄ−２６：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．３０（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、７．７５〜７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．１４ 〜６．８７（ｍ、３Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、１Ｈ）、３．９５（ｓ、３Ｈ）、３．９３〜３．２０（ｍ、８Ｈ）、２．９２（ｓ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．４２〜１．００（ｍ、２９Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４３４．５ｎｍ
【０４１６】
Ｄ−２８：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．３０（ｓ、１Ｈ）、８．５６（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、７．７６〜７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、１Ｈ）、４．６７（ｔ、１Ｈ）、３．９３（ｓ、３Ｈ）、３．９２〜３．１６（ｍ、８Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．５５（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．４２〜１．００（ｍ、３３Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４４０．５ｎｍ
【０４１７】
Ｄ−３１：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．０１（ｓ、１Ｈ）、９．１１（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｄ、１Ｈ）、７．７５〜７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、６．６６（ｓ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、１Ｈ）、４．５１（ｔ、１Ｈ）、４．２８（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、３．６２〜３．２２（ｍ、８Ｈ）、２．９５（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．０５（ｍ、５１Ｈ）、０．９５〜０．７２（ｍ、９Ｈ）、λｍａｘ＝４３８．２ｎｍ
【０４１８】
Ｄ−３２：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．１６（ｓ、１Ｈ）、８．５５（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、７．７８〜７．４５（ｍ、３Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１１〜６．８５（ｍ、５Ｈ）、６．６８〜６．５４（ｍ、２Ｈ）、６．４５（ｄ、１Ｈ）、４．５１（ｔ、１Ｈ）、４．２５〜３．７２（ｍ、６Ｈ）、３．６０〜３．１８（ｍ、６Ｈ）、２．９１（ｓ、３Ｈ）、２．５５（ｓ、３Ｈ）、２．４５〜２．０４（ｍ、２Ｈ）、２．００〜１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７２〜１．００（ｍ、２９Ｈ）、０．８３（ｔ、３Ｈ）、０．６１（ｔ、３Ｈ）、０．４２（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４３４．０ｎｍ
【０４１９】
Ｄ−３３：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．１７（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、７．７８〜７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．２８（ｄ、１Ｈ）、７．０８〜６．９０（ｍ、３Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ）、６．６６〜６．５３（ｍ、２Ｈ）、６．４６（ｄ、１Ｈ）、４．４９（ｔ、１Ｈ）、４．２０〜３．６７（ｍ、６Ｈ）、３．６０〜３．２０（ｍ、６Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．４６〜２．０２（ｍ、２Ｈ）、２．００〜１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．７０〜１．００（ｍ、４１Ｈ）、０．８３（ｓ、３Ｈ）、０．６１（ｔ、３Ｈ）、０．４３（ｔ、３Ｈ）、λｍａｘ＝４４０．２ｎｍ
【０４２０】
Ｄ−３４：1Ｈ−ＮＭＲ、１０．０１（ｓ、１Ｈ）、９．０５（ｓ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．５４（ｔ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、１Ｈ）、４．９８（ｔ、１Ｈ）、４．３２〜４．０５（ｍ、４Ｈ）、３．８０ 〜３．１５（ｍ、８Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、１．８２〜１．０２（ｍ、５１Ｈ）、０．９５〜０．７２（ｍ、９Ｈ）、λｍａｘ＝４４２．８ｎｍ
【０４２１】
【化１０４】
Figure 0004010824
【０４２２】
【化１０５】
Figure 0004010824
【０４２３】
＜吸収スペクトルの測定＞
以上の比較例１および実施例１で得られた比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−４）および色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−２６）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−３４）について、それぞれ以下のようにして吸収スペクトルを測定した。
比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−４）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−２６）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−３４）のいずれか１．５ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、酢酸エチル：１００ｍｌを加え溶解し、酢酸エチルで希釈して試料溶液１０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液１０２（比較色素（ＣＤ−２）を用いたもの）、試料溶液１０３（比較色素（ＣＤ−３）を用いたもの）、試料溶液１０４（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液１０５（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液１０６（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、試料溶液１０７（色素（Ｄ−４）を用いたもの）、試料溶液１０８（色素（Ｄ−２６）を用いたもの）、試料溶液１０９（色素（Ｄ−２８）を用いたもの）、試料溶液１１０（色素（Ｄ−３１）を用いたもの）、試料溶液１１１（色素（Ｄ−３２）を用いたもの）、試料溶液１１２（色素（Ｄ−３３）を用いたもの）、試料溶液１１３（色素（Ｄ−３４）を用いたもの）および試料溶液１１４（比較色素（ＣＤ−４）を用いたもの）を調製した。
【０４２４】
得られた試料溶液１０１〜１１４を厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、島津製作所（株）製、紫外可視分光光度計で可視吸収スペクトルを測定し、分子吸光係数を算出した。
また、各色素の一般式（IV）で規定される二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４を計算した。二面角の計算は生成する色素のモデル色素を用い、米国Gaussian社のプログラムパッケージGaussian98（６−３１Ｇ*の基底関数を使用）を使用した。
これらの結果を表３に示す。
【０４２５】
【表３】
Figure 0004010824
【０４２６】
表３より、本発明における色素形成カプラーから得られる色素は、比較用の色素形成カプラーから得られる色素に対して、分子吸光係数が大きいことがわかり、より薄層で従来と同じ濃度を出すことが可能となる。これは、当該カプラーを用いたハロゲン化銀写真感光材料においては、鮮鋭性が良化することを意味する。またより少ないカプラー量および銀量によって従来と同じ濃度を出すことが可能となるため、より感光材料が低コストでできることになる。
【０４２７】
＜色素の酸退色試験＞
以上の比較例１および実施例１で得られた比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−４）、および、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−２６）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−３４）について、それぞれ以下のようにして酸退色試験を行った。
比較色素（ＣＤ−１）〜（ＣＤ−４）、色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ２６）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−３４）のいずれかを１．０ｍｇをＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン・ペプチド合成用純度９９％）１５ｍｌに溶解させ、試料溶液２０１（比較色素（ＣＤ−１）を用いたもの）、試料溶液２０２（比較色素（ＣＤ−２）を用いたもの）、試料溶液２０３（比較色素（ＣＤ−３）を用いたもの）、試料溶液２０４（色素（Ｄ−１）を用いたもの）、試料溶液２０５（色素（Ｄ−２）を用いたもの）、試料溶液２０６（色素（Ｄ−３）を用いたもの）、試料溶液２０７（色素（Ｄ−４）を用いたもの）、試料溶液２０８（色素（Ｄ−２６）を用いたもの）、試料溶液２０９（色素（Ｄ−２８）を用いたもの）、試料溶液２１０（色素（Ｄ−３１）を用いたもの）、試料溶液２１１（色素（Ｄ−３２）を用いたもの）、試料溶液２１２（色素（Ｄ−３３）を用いたもの）、試料溶液２１３（色素（Ｄ−３４）を用いたもの）および試料溶液２１４（比較色素（ＣＤ−４）を用いたもの）を調製した。
【０４２８】
ほう酸０．４９ｇと１規定の酢酸水溶液８ｍｌ、１規定のリン酸水溶液１６ｍｌを２００ｍｌメスフラスコで調液したもの（Britton-Robinson緩衝溶液、以後Ｂ．Ｒ．ｂｕｆｆｅｒＡ液と略す）にリン酸を添加し、ｐＨを１．１５に調整して、６０℃の恒温に保った。この緩衝溶液を先に調製した試料溶液２０１〜２１４に対し、全量が２５ｍｌとなるまで加え、調液直後と、６０℃での恒温保存３時間後の可視吸収スペクトルを、島津製作所（株）製の紫外可視分光光度計で測定し、最大吸収波長でのそれぞれの吸光度を算出した。
酸退色試験前の試料の吸光度と酸退色試験後の試料の吸光度の比率にて濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色素の酸に対する堅牢性の評価指標とした。この結果を表４に示す。
【０４２９】
【表４】
Figure 0004010824
【０４３０】
表４より明らかなように、本発明の色素形成カプラーから得られた色素は酸に対する堅牢性が著しく優れていることがわかる。また、表３と表４から明らかなように、本発明の一般式（III）で表わされる色素、または、本発明の規定を満たす二面角を有した一般式（IV）で表わされる色素は分子吸光係数が高く、かつ堅牢性に優れていることがわかる。
【０４３１】
＜比較例２＞（化合物番号は比較例１と共通である）
１．比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製
比較カプラー（Ｃ−１）：０．６２ｇおよびリン酸トリクレジル：２．６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに加熱溶解した（これを油相液とする）。別途、ゼラチン：４．２ｇを室温の水：２５ｍｌに加え、十分膨潤させた後に４０℃に加温して完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保ったまま、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液：３ｍｌおよび先に調製した油相液を加え、ホモジナイザーにより乳化分散して乳化分散物を調製した。なお、比較カプラー（Ｃ−１）は比較例１で用いたものと同一である。
【０４３２】
２．比較用感光材料の作製
得られた比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物を用いて、以下の組成の塗布液を作製し、下塗り層を有するポエチレンラミネート紙上に、銀換算でのハロゲン化銀乳剤が０．３３ｍｍｏｌ／ｍ2、カプラーが０．７ｍｍｏｌ／ｍ2になるように前記塗布液を塗布した。さらに、この上に２ｇ／ｍ2となるようにゼラチンを保護層として塗布し、比較用感光材料としての試料３０１を作製した。
【０４３３】
（塗布液の組成）
・乳剤：塩臭化銀 １３ｇ
（塩化銀を基体とする立方体粒子であり、表面の一部に臭化銀
計０．３ｍｏｌ％が局在含有されたもの。平均粒子サイズ
６０μｍ。増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モルあ
たり各々１．４×１０-4モル添加して分光増感性を付与した。）
・１０％ゼラチン ２８ｇ
・前記比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物 ２２ｇ
・水 ３７ｍｌ
・１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム４％水溶液 ５ｍｌ
【０４３４】
【化１０６】
Figure 0004010824
【０４３５】
＜比較例３＞（化合物番号は比較例１と共通である）
１．比較カプラー（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）および（Ｃ−５）の乳化分散物の調製
比較例２の１．「比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第３，８４１，８８０号に記載の化合物（XV））、比較カプラー（Ｃ−３）（特開昭５２−８２４２３号に記載の化合物（１７））、比較カプラー（Ｃ−４）（特開平１０−１９８００８号に記載の化合物（２７））および比較カプラー（Ｃ−５）（特開昭５８−１１１９４３号に記載の化合物（６））を用いたこと以外は比較例２の１と同様にして、比較カプラー（Ｃ−２）、比較カプラー（Ｃ−３）、比較カプラー（Ｃ−４）および比較カプラー（Ｃ−５）の乳化分散物を調製した。なお、比較カプラー（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）は比較例１で用いたものと同一である。
【０４３６】
【化１０７】
Figure 0004010824
【０４３７】
２．比較用感光材料の作製
比較例２の２．「比較用感光材料の作製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、比較カプラー（Ｃ−２）（米国特許第３，８４１，８８０号に記載の化合物（XV））の乳化分散物、比較カプラー（Ｃ−３）（特開昭５２−８２４２３号に記載の化合物（１７））の乳化分散物、比較カプラー（Ｃ−４）（特開平１０−１９８００８号に記載の化合物（２７））の乳化分散物および比較カプラー（Ｃ−５）（特開昭５８−１１１９４３号に記載の化合物（６））の乳化分散物を用いたこと以外は比較例２の２．と同様にして、比較用感光材料としての試料３０２、試料３０３、試料３１４および試料３１５を作製した。
【０４３８】
＜実施例２＞
１．カプラー（１）、（３）、（５）、（３１）、（４１）、（４３）、（５１）、（５９）、（６０）、（８１）の乳化分散物の調製
比較例２の１．「比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の調製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、（３）、（５）、（３１）、（４１）、（４３）、（５１）、（５９）、（６０）、および（８１）をそれぞれ用いたこと以外は比較例２の１．と同様にして、本発明におけるカプラーの乳化分散物を調製した。
【０４３９】
２．本発明の感光材料の作製
比較例２の２．「比較用感光材料の作製」において、比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分散物の代わりに、本発明における前記例示カプラー（１）、（３）、（５）、（３１）、（４１）、（４３）、（５１）、（５９）、（６０）、および（８１）の乳化分散物をそれぞれ用いたこと以外は比較例２の２．と同様にして、本発明の感光材料としての試料３０４（カプラー（１）を用いたもの）、試料３０５（カプラー（３）を用いたもの）、試料３０６カプラー（５）を用いたもの）、試料３０７（カプラー（３１）を用いたもの）、試料３０８（カプラー（４１）を用いたもの）、試料３０９（カプラー（４３）を用いたもの）、試料３１０（カプラー（５１）を用いたもの）、試料３１１（カプラー（５９）を用いたもの）、試料３１２（カプラー（６０）を用いたもの）、試料３１３（カプラー（８１）を用いたもの）を作製した。
【０４４０】
＜発色性および色像堅牢性評価試験＞
以上の比較例２〜３および実施例２で得られた試料３０１〜試料３１５について、それぞれ以下のようにして発色性および色像堅牢性評価試験を行った。まず、各試料を白色光でウェッジ露光し、以下に示す処理工程により発色現像処理を行った。
【０４４１】
Figure 0004010824
【０４４２】
カラー現像、漂白定着、安定▲１▼、安定▲２▼および安定▲３▼の各工程については、以下に示す各処理液に上記条件で浸漬することにより処理を行った。
（カラー現像工程におけるカラー現像液）
・水 ８００ｍｌ
・ジメチルポリシロキサン系界面活性剤（シリコーン
KF３５１A／商品名、信越化学工業社製） ０．１ｇ
・トリエタノールアミン １１．６ｇ
・エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−
ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ
・塩化カリウム １０．０ｇ
・臭化カリウム ０．０４０ｇ
・トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤
（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／商品名、昭和化学社製） ２．５ｇ
・亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
・Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩 ５．０ｇ
・炭酸カリウム ２６．３ｇ
・水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて調整） １０．１５
【０４４３】
（漂白定着工程における漂白定着液）
・水 ８００ｍｌ
・エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ４７．０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ
・ｍ−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ
・硝酸（６７％） １６．５ｇ
・イミダゾール １４．６ｇ
・チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） １０７ｍｌ
・亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ
・水を加えて １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０
【０４４４】
（安定▲１▼〜▲３▼工程における安定液）
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
・脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
ｐＨ ６．５
【０４４５】
処理後の試料は３０１〜３１４についてはそれぞれイエロー発色し、比較感光材料の試料３０１〜試料３０３および試料３１４に比べ、本発明の感光材料の試料３０４〜３１３はＤｍａｘが高かった。また、色相が鮮鋭であった。一方、試料３１５はマゼンタ発色し、イエロー色像が得られなかった。
【０４４６】
次に、これら発色現像処理まで行った試料３０１〜試料３１４をそれぞれ８０℃、相対湿度７０％の条件で湿熱退色試験を行った。
湿熱退色試験前後の各試料の発色濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置により測定し、発色濃度１．０の点の湿熱退色試験前後での発色濃度の割合（残存率：％）を計算し、これを色像堅牢性の評価指標とした。
次に、これらのサンプルを１０万ルクスＸｅ光源下、１４日間照射（５時間明／１時間暗の間欠照射）の条件で、色像堅牢性の評価を行なった。これらの結果を表５に示す。
【０４４７】
【表５】
Figure 0004010824
【０４４８】
表５より明らかなように、本発明の感光材料は、発色性が高く、湿熱堅牢性に優れていることがわかる。また、Ｒ１及びＲ３が各々耐拡散性の基である場合、光堅牢性が特に良好なことがわかる。
【０４４９】
＜実施例３＞
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０４５０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）６２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２３ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍの大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０４５１】
（第二層〜第七層塗布液の調製）
第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
【０４５２】
【化１０８】
Figure 0004010824
【０４５３】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０４５４】
【化１０９】
Figure 0004010824
【０４５５】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０４５６】
【化１１０】
Figure 0004010824
【０４５７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０４５８】
【化１１１】
Figure 0004010824
【０４５９】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０４６０】
【化１１２】
Figure 0004010824
【０４６１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０４６２】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）０．０５ｇ／ｍ2 を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２，６−ビスヒドロキシアミノ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンの混合物（モル比で９：１）をそれぞれ６ｍｇ／ｍ2 、６ｍｇ／ｍ2 、１８ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０４６３】
【化１１３】
Figure 0004010824
【０４６４】
【化１１４】
Figure 0004010824
【０４６５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０４６６】
第一層（青感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０４６７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
【０４６８】
第三層（緑感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０４６９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
【０４７０】
第五層（赤感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０４７１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．６６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０８
紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１
【０４７２】
【化１１５】
Figure 0004010824
【０４７３】
【化１１６】
Figure 0004010824
【０４７４】
【化１１７】
Figure 0004010824
【０４７５】
【化１１８】
Figure 0004010824
【０４７６】
【化１１９】
Figure 0004010824
【０４７７】
【化１２０】
Figure 0004010824
【０４７８】
【化１２１】
Figure 0004010824
【０４７９】
【化１２２】
Figure 0004010824
【０４８０】
【化１２３】
Figure 0004010824
【０４８１】
【化１２４】
Figure 0004010824
【０４８２】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料（００１）の第一層用乳化分散物Ａのイエローカプラーを前述の比較例１の１．で使用した比較カプラー（Ｃ−１）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０１を作製した。同様にして比較例１の２．で使用した比較カプラー（Ｃ−２）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０２を、比較カプラー（Ｃ−３）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４０３を、比較カプラー（Ｃ−４）に同モル量置換えた以外は全く同様にして感光材料４１４を作製した。また実施例１で使用した色素形成カプラーを含め、カプラー（１）、（３）、（５）、（３１）、（４１）、（４３）、（５１）、（５９）、（６０）、（８１）に、それぞれ同モル量置換えた以外は全く同様にして、本発明の感光材料（４０４）〜（４１３）を作製した。
なお、ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
上記感光材料（００１）を２５℃５５％ＲＨに１０日間保存後、１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
Figure 0004010824
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０４８３】
各処理液の組成は以下の通りである。
Figure 0004010824
【０４８４】
Figure 0004010824
【０４８５】
Figure 0004010824
【０４８６】
次に、各感光材料に感光計（富士写真フイルム株式会社、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００゜Ｋ）を用いてセンシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）の露光量になるように行った。
また、別途、各感光材料における露光を以下に示す走査露光を行った。
走査露光には特開平９−１９７３１２号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０４８７】
露光済みの各試料を上記ランニング処理液を用いて現像処理し、比較例２〜３、実施例２において行った感光材料に対する評価と同様の評価を行った。
この結果、本発明の色素形成カプラーはいずれも発色性が高く、色相および堅牢性に優れていることを確認した。
【０４８８】
＜実施例４＞
特開平１１−３０５３９６号の試料１０１の第１３層と第１４層のＥｘＹ−２及びＥｘＹ−３をいずれも本発明の色素形成カプラー（３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料、同じく本発明の色素形成カプラー（５３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料、および同じく本発明の色素形成カプラー（１０３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料をそれぞれ作製し、特開平１１−３０５３９６号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、これらの感光材料はいずれも発色性および色相に優れていることを確認した。また、本明細書の前述の実施例に記載の退色条件で評価し、湿熱堅牢性が優れていることを確認した。特に色素形成カプラー（１０３）は発色性に著しく優れていた。
【０４８９】
＜実施例５＞
特開平１１−８４６０１号の実施例１において試料１０７の第１３層及び第１４層のカプラーＣ−５、Ｃ−６及びＣ−１０、第１５層のＣ−６及びＣ−１０をいずれも、本発明の色素形成カプラー（３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料、同じく本発明の色素形成カプラー（５３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料、および同じく本発明の色素形成カプラー（１０３）に等モル変更したことのみ異なる感光材料をそれぞれ作製し、特開平１１−８４６０１号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、これらの感光材料はいずれも発色性および色相に優れていることを確認した。また、本明細書の前述の実施例に記載の退色条件で評価し、湿熱堅牢性が優れていることを確認した。特に色素形成カプラー（１０３）は発色性に著しく優れていた。
【０４９０】
＜実施例６＞
（青感層乳剤Ａの調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液４６．３ｍｌを加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）４６．４ｍｌを添加し、さらに（Ｘ）で示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０４９１】
【化１２５】
Figure 0004010824
【０４９２】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％ 臭化銀１モル％ 沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチンを得た。
【０４９３】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０４９４】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム １×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、その後５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、高感側乳剤Ａ−１を作製した。
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ―２を作製した。
【０４９５】
【化１２６】
Figure 0004010824
【０４９６】
（緑感層用乳剤Ｃの調製）
本発明の乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０４９７】
【化１２７】
Figure 0004010824
【０４９８】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０μｍ 低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０４９９】
（赤感層用乳剤Ｅの調製）
本発明の乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ―１、低感側乳剤Ｅ―２を作製した。
【０５００】
【化１２８】
Figure 0004010824
【０５０１】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８μｍ 低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル 、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０５０２】
【化１２９】
Figure 0004010824
【０５０３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０５０４】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０５０５】
【化１３０】
Figure 0004010824
【０５０６】
【化１３１】
Figure 0004010824
【０５０７】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０５０８】
【化１３２】
Figure 0004010824
【０５０９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
第一層（青感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０５１０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０５１１】
第三層（緑感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０５１２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６５
【０５１３】
第五層（赤感性乳剤層）
Figure 0004010824
【０５１４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
【０５１５】
【化１３３】
Figure 0004010824
【０５１６】
【化１３４】
Figure 0004010824
【０５１７】
【化１３５】
Figure 0004010824
【０５１８】
【化１３６】
Figure 0004010824
【０５１９】
【化１３７】
Figure 0004010824
【０５２０】
【化１３８】
Figure 0004010824
【０５２１】
【化１３９】
Figure 0004010824
【０５２２】
【化１４０】
Figure 0004010824
【０５２３】
【化１４１】
Figure 0004010824
【０５２４】
【化１４２】
Figure 0004010824
【０５２５】
以下に本実施例で用いた処理方法を示す。
現像処理Ａ
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ３５０を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０５２６】
Figure 0004010824
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０５２７】
各処理液の組成は以下の通りである。
Figure 0004010824
【０５２８】
Figure 0004010824
【０５２９】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０５３０】
【化１４３】
Figure 0004010824
【０５３１】
次に上記で作製した試料５０１について第一層のイエローカプラーを比較カプラー（Ｃ−２）および（Ｃ−３）に置き換える以外は同様な試料５０２および５０３を作製した。
次に試料５０１に対して第一層のハロゲン化銀乳剤とイエローカプラーをそれぞれ７０モル％に変更し、さらにイエローカプラーを本発明の化合物に変更した試料５０４〜５１６を作製した。
【０５３２】
【化１４４】
Figure 0004010824
【０５３３】
本実施例の試料５０１〜５１６に用いた本発明のイエローカプラーおよび相対塗布モル比を表６に示す。
【０５３４】
作製した試料は塗布後２５℃５５％ＲＨの条件下１０日間保存した後に露光並びに現像処理を施した。試料５０１を用いて以下で示す現像処理Ａの方法に従いランニング処理を実施した後、上記の各試料につても露光および現像処理を行い、各試料からカラープリントを得た。
【０５３５】
（発色性と色再現性の評価）
目視による官能評価から、本発明のイエローカプラーを用いた試料はイエロー色中のマゼンタないしはシアンの濁りの少ない彩度の高い色相を有していた。
本実施例の試料の最大発色濃度（Ｄｍａｘ）の値を表６に示す。
【０５３６】
（光堅牢性の評価）
上記のシアン色素画像を有する試料に、３７０ｎｍでの光透過率５０％の紫外線カットフィルターおよび熱線カットフィルターを介してキセノン光（１０万ｌｘキセノン光照射器）を照射した。光照射前のイエロー濃度２．０における光照射後（２８日間）の濃度を測定し、濃度残存率（％）により光堅牢性を表した。以上の結果を表６に示す。
【０５３７】
（暗堅牢性の評価）
上記のイエロー色素画像を有する試料に、８０℃７０％ＲＨ条件下で保存した。保存前イエロー濃度２．０における保存後（２８日間）の濃度を測定し、濃度残存率（％）により暗堅牢性を表した。以上の結果を表６に示す。
【０５３８】
【表６】
Figure 0004010824
【０５３９】
以上の結果から、本発明の感光材料はカプラーおよびハロゲン化銀乳剤を比較試料よりも７０モル％に減じても十分な発色濃度を与えるためカプラーやハロゲン化銀などの資源の抑制に有用である。さらに表６の結果から明らかなように本発明の試料は暗堅牢性と光堅牢性に優れることがわかる。特に暗堅牢性については本発明いずれのカプラーも極めて堅牢であることが示された。また表６の光堅牢性の結果より、本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表されるカプラーの中でもアニリド部に２位長鎖アルコキシ基、２位分岐アルコキシ基、２位アリールオキシ基（アリールオルト位に置換基有する構造）、２位アルキルチオ基、２位アリールチオ基（アリールオルト位に置換基有する構造）を有するもの、さらにアニリド部２位以外の位置にメトキシ基、ｔ−アルキル基を有するものが光堅牢性においても優れており本発明のイエローカプラーの中でも特に好ましい。
【０５４０】
＜実施例７＞（化合物番号は実施例６と共通である）
実施例６における試料５０４〜５１６において、第五層（赤感光性乳剤層）を以下の第五層（２）の構成に変更する以外は同様な試料を作製した。実施例６と同様な評価を行った結果、本実施例の感光材料においても本発明の効果が得られた。
第五層（２）
Figure 0004010824
【０５４１】
＜実施例８＞（化合物番号は実施例７と共通である）
実施例７で使用した試料を使用し、現像処理方法を現像処理Ａから下記に示す現像処理Ｂに変更する以外は実施例７と同じ方法によりカラープリント試料を得た。実施例６と同様な評価を行った結果、本発明の試料および現像処理において本発明の効果が得られた。
【０５４２】
現像処理Ｂ
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０５４３】
Figure 0004010824
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０５４４】
各処理液の組成は以下の通りである。
Figure 0004010824
【０５４５】
Figure 0004010824
【０５４６】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０５４７】
＜実施例９＞
支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍ
の２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ ）
ゼラチン ０．５ 質量部
水 ４９ 質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部
ソルビタンモノラウレート。
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
Figure 0004010824
組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０５４８】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン ４６ ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2 ／ｇ、商品名、住友化学（株）製）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５（商品名、住友化学（株）製） １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３
（商品名、信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」（商品名）を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ
（固形分３０％）
スミコランダムＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ｇ
ミリオネートＭＲ−４００
(商品名、日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン １７０ｇ
シクロヘキサノン １７０ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2 になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０５４９】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
ア液
下記化合物 ３９９ 質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物 １７１ 質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン ８３０ 質量部。
イ液
シクロヘキサノン ８６００ 質量部。
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
イソプロピルアルコール ９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３質量部
化合物１ ２．９３質量部
【０５５０】
【化１４５】
Figure 0004010824
【０５５１】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、商品名、日本触媒（株）製）。
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（商品名、ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（商品名、東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部
メチルエチルケトン １２０質量部
シクロヘキサノン １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「商品名、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（商品名、３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（商品名、ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。
【０５５２】
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０５５３】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作製した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。なお、Ｅｍは乳剤を示す。
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１２２
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１
ゼラチン ０．９１９
ＥｘＭ−１ ０．０６６
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
Ｆ−８ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
【０５５４】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４５
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．８８２
【０５５５】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１５３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．１５３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０５５６】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＭ−４ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０５５７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＭ−４ ０．０１７
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン １．５５３
【０５５８】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．１２４
ゼラチン ０．６７８
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１
ＵＶ−１ ０．２１１
ＵＶ−２ ０．１３２
ＵＶ−３ ０．１９８
ＵＶ−４ ０．０２６
Ｆ−１１ ０．００９
Ｓ−１ ０．０８６
ＨＢＳ−１ ０．１７５
ＨＢＳ−４ ０．０５０
ゼラチン １．９８４
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０５５９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
（有機固体分散染料の分散物の調製）
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０５６０】
【表７】
Figure 0004010824
【０５６１】
表７において、乳剤Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表８記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。
【０５６２】
【表８】
Figure 0004010824
【０５６３】
表８に記載の増感色素を以下に示す。
【０５６４】
【化１４６】
Figure 0004010824
【０５６５】
【化１４７】
Figure 0004010824
【０５６６】
【化１４８】
Figure 0004010824
【０５６７】
【化１４９】
Figure 0004010824
【０５６８】
【化１５０】
Figure 0004010824
【０５６９】
【化１５１】
Figure 0004010824
【０５７０】
【化１５２】
Figure 0004010824
【０５７１】
【化１５３】
Figure 0004010824
【０５７２】
【化１５４】
Figure 0004010824
【０５７３】
【化１５５】
Figure 0004010824
【０５７４】
【化１５６】
Figure 0004010824
【０５７５】
【化１５７】
Figure 0004010824
【０５７６】
【化１５８】
Figure 0004010824
【０５７７】
平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている。
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ａ〜Ｃ、Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従いヨウドイオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅは特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調製したヨウ化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０５７８】
【化１５９】
Figure 0004010824
【０５７９】
【化１６０】
Figure 0004010824
【０５８０】
【化１６１】
Figure 0004010824
【０５８１】
【化１６２】
Figure 0004010824
【０５８２】
【化１６３】
Figure 0004010824
【０５８３】
【化１６４】
Figure 0004010824
【０５８４】
【化１６５】
Figure 0004010824
【０５８５】
【化１６６】
Figure 0004010824
【０５８６】
【化１６７】
Figure 0004010824
【０５８７】
【化１６８】
Figure 0004010824
【０５８８】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料６０１とする。
試料６０１を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
Figure 0004010824
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム ０．３ ０．３
亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３
炭酸カリウム ３９．０ ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０
臭化カリウム １．３ ０．３
沃化カリウム １．３ｍｇ −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
（漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０
臭化アンモニウム ７０ １０５
硝酸アンモニウム １４ ２１
コハク酸 ３４ ５１
マレイン酸 ２８ ４２
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０５８９】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
（ｐＨ６．８）
（定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール ７ ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５
メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０
エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９
水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５
【０５９０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５
１，２，４−トリアゾール １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン ０．７５
水を加えて １．０Ｌ
ｐＨ ８．５
【０５９１】
試料６０１から表９に示したように第１３層および第１４層のＥｘＹ−２を本発明のカプラーに等モルで置き換えた以外は同様にして試料６０２〜６１１を作製し、２５℃相対湿度６５％に７日間保管した。上記の試料に富士フイルム(株)製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウエッジを通して１／１００露光を与えた後に前述の現像処理をした試料の濃度測定を行った。その特性曲線からイエロー濃度の最大発色濃度（Ｄｍａｘ（Ｙ））を測定して、試料６０１に対する相対値を求めた。また測定後の試料を５０℃８０％ＲＨの温湿度条件下に１４日保管した後で現像処理直後の試料に対する最大発色濃度部でのイエロー濃度の残存率を求めた。
【０５９２】
【表９】
Figure 0004010824
【０５９３】
表９より本発明の化合物を用いるとイエロー濃度のＤｍａｘが高いことすなわち発色性に優れること、および本発明の化合物から生成したイエロー画像は堅牢性が高いことが明らかである。また特に離脱基として、ピロール、ピラゾール、イミダゾールを有するものや、解離性基、ヒドロキシ基を有するものが発色性に優れることがわかる。
【０５９４】
＜比較例４＞
試料７０１の作製
▲１▼トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０５９５】
▲２▼下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００ｍｌ
メタノール ２００ｍｌ
ジクロロメタン ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０リットル
【０５９６】
▲３▼バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ） 0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ
【０５９７】
第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−１０ 0.12ｇ
硫酸カリウム 0.25ｇ
塩化カルシウム 0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ
【０５９８】
第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.020ｇ
硫酸カリウム 0.30ｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ
第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） 1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ 0.23ｇ
【０５９９】
▲４▼感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料７０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０６００】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ
【０６０１】
第２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ
【０６０２】
第３層：感光性乳剤層
Figure 0004010824
【０６０３】
第４層：中間層
ゼラチン 1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.30ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.20ｇ
第５層：中間層
黄色コロイド銀 0.010g
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
【０６０４】
第６層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.10ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 3.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０６０５】
第７層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 7.0ｍｇ
【０６０６】
第８層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.60ｇ
カプラーＣ−２ 0.015ｇ
カプラーＣ−３ 0.030ｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
添加物Ｐ−１ 0.010ｇ
添加物Ｐ−４ 0.030ｇ
【０６０７】
第９層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０６０８】
第１０層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０６０９】
第１１層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 0.90ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
カプラーＣ−５ 0.050ｇ
カプラーＣ−６ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.25ｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０６１０】
第１２層：中感度緑感性乳剤層
Figure 0004010824
【０６１１】
第１３層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.40ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−４ 0.30ｇ
カプラーＣ−５ 0.080ｇ
カプラーＣ−７ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ
【０６１２】
第１４層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.6ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.20ｇ
【０６１３】
第１５層：感光性乳剤層
乳剤Ｓ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
第１６層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
染料Ｄ−６ 3.0ｍｇ
【０６１４】
第１７層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−８ 0.22ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ
【０６１５】
第１８層：中感度青感性乳剤層
Figure 0004010824
【０６１６】
第１９層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｑ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−８ 0.77ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.060ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ
【０６１７】
第２０層：第１保護層
ゼラチン 0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
【０６１８】
第２１層：第２保護層
Figure 0004010824
第２２層：第３保護層
Figure 0004010824
【０６１９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０６２０】
【表１０】
Figure 0004010824
【０６２１】
【表１１】
Figure 0004010824
【０６２２】
【表１２】
Figure 0004010824
【０６２３】
【表１３】
Figure 0004010824
【０６２４】
【表１４】
Figure 0004010824
【０６２５】
【化１６９】
Figure 0004010824
【０６２６】
【化１７０】
Figure 0004010824
【０６２７】
【化１７１】
Figure 0004010824
【０６２８】
【化１７２】
Figure 0004010824
【０６２９】
【化１７３】
Figure 0004010824
【０６３０】
【化１７４】
Figure 0004010824
【０６３１】
【化１７５】
Figure 0004010824
【０６３２】
【化１７６】
Figure 0004010824
【０６３３】
【化１７７】
Figure 0004010824
【０６３４】
【化１７８】
Figure 0004010824
【０６３５】
【化１７９】
Figure 0004010824
【０６３６】
【化１８０】
Figure 0004010824
【０６３７】
【化１８１】
Figure 0004010824
【０６３８】
【化１８２】
Figure 0004010824
【０６３９】
【化１８３】
Figure 0004010824
【０６４０】
【化１８４】
Figure 0004010824
【０６４１】
【化１８５】
Figure 0004010824
【０６４２】
【化１８６】
Figure 0004010824
【０６４３】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２、商品名）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０６４４】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２、商品名）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
【０６４５】
＜比較例５＞
試料７０２の作製
比較例４の比較カプラーＣ−８の代わりに、比較カプラー（Ｃｐ−１）を同モル量置換えた以外は比較例４と同様にして、試料７０２を調製した。なお、ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
【０６４６】
【化１８７】
Figure 0004010824
【０６４７】
＜実施例１０＞
試料７０３、７０４、７０５、７０６、７０７、７０８、７０９、７１０の作製比較例４において、比較カプラーＣ−８の代わりに、本発明における前記例示カプラー（９６）、カプラー（９７）、カプラー（９８）、カプラー（１０３）、カプラー（１１２）、カプラー（１２９）、カプラー（１９１）、およびカプラー（１９４）をそれぞれ同モル量置換えた以外は比較例４と同様にして、本発明の感光材料としての試料７０３（カプラー（９６）を用いたもの）、試料７０４（カプラー（９７）を用いたもの）、および試料７０５（カプラー（９８）を用いたもの）、試料７０６（カプラー（１０３）を用いたもの）、試料７０７（カプラー（１１２）を用いたもの）、試料７０８（カプラー（１２９）を用いたもの）、試料７０９（カプラー（１９１）を用いたもの）、および試料７１０（カプラー（１９４）を用いたもの）を作製した。なお、ここで調製したイエローカプラー含有親油性微粒子分散物の平均粒子サイズはいずれも０．１０〜０．２０μｍの範囲にあった。
【０６４８】
＜発色性試験＞
以上の比較例４、５および実施例１０で得られた試料７０１〜試料７１０について、以下に示す現像処理工程（現像処理−Ａ）を施した。
なお、処理に際しては、それぞれの試料について、未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
Figure 0004010824
【０６４９】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ
炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ
重炭酸カリウム 12 ｇ 15 ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン 2.5 ｇ 3.0 ｇ
臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ
チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ
ヨウ化カリウム 2.0 mg −
ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ
水を加えて 1000 mL 1000 mL
ｐＨ 9.60 9.60
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０６５０】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液
・５ナトリウム塩 3.0 ｇ に同じ
塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ
ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ
水酸化ナトリウム 8 ｇ
氷酢酸 15 mL
水を加えて 1000 mL
ｐＨ 6.00
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０６５１】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ
臭化カリウム 1.0 ｇ −
ヨウ化カリウム 90 mg −
水酸化ナトリウム 12.0 ｇ 12.0 ｇ
シトラジン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩 10 ｇ 10 ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ
水を加えて 1000 mL 1000 mL
ｐＨ 11.80 12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０６５２】
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ
１−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ
水を加えて 1000 mL 1000 mL
ｐＨ 6.30 6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０６５３】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩 120 ｇ 240 ｇ
臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ
硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ
水を加えて 1000 mL 1000 mL
ｐＨ 5.70 5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０６５４】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃
重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃
水を加えて 1000 mL 〃
ｐＨ 6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０６５５】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ
ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量 2,000) 0.1 ｇ 0.15ｇ
水を加えて 1000 mL 1000 mL
ｐＨ 7.0 7.0
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。前漂白浴と第二水洗浴は発泡攪拌は行わなかった。
【０６５６】
＜堅牢性の評価＞
露光、現像処理した試料７０１〜７１０を、８０℃７０％ＲＨの雰囲気下に６週間保存し、イエロー色素の褪色を評価した。現像処理直後にイエロー濃度２．５を与えた点からのイエロー濃度の低下幅で評価した。
【０６５７】
処理後の試料はそれぞれイエロー発色し、表１５から解るように、比較感光材料の試料７０１〜試料７０２に比べ、本発明の感光材料の試料７０３〜７１０は湿熱堅牢性が高かった。また特に、離脱基に解離性基を有するものおよびイミダゾール離脱基のものは発色性が高かった。
【０６５８】
【表１５】
Figure 0004010824
【０６５９】
＜実施例１１＞（化合物番号は実施例１０と共通である）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、試料８０１の作製
▲１▼バック層の塗布
両側に下塗りを施された厚み２０５μｍのトリアセチルセルロース支持体の片面に、実施例１０で用いたバック層と第４層の界面活性剤Ｗ−２を０．０１０gに変えた以外は同様にバック層を塗布した。
【０６６０】
▲２▼感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料８０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.10ｇ
ゼラチン 2.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−７ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.10ｇ
【０６６１】
第２層：中間層
ゼラチン 1.8ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ
【０６６２】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 7.0ｍｇ
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 0.010ｇ
【０６６３】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１１ 0.08ｇ
カプラーＣ−１２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０６６４】
第５層：中感度赤感性乳剤層
Figure 0004010824
【０６６５】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１１ 0.70ｇ
カプラーＣ−１２ 0.025ｇ
カプラーＣ−３ 0.020ｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 0.010ｇ
添加物Ｐ−４ 0.030ｇ
【０６６６】
第７層：中間層
ゼラチン 0.60ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ
【０６６７】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 1.30ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
【０６６８】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 1.60ｇ
カプラーＣ−１４ 0.080ｇ
カプラーＣ−１５ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.040ｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ
【０６６９】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
Figure 0004010824
【０６７０】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.50ｇ
ゼラチン 1.20ｇ
カプラーＣ−１４ 0.60ｇ
カプラーＣ−１５ 0.22ｇ
カプラーＣ−７ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
【０６７１】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 5.0ｍｇ
ゼラチン 1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.040ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.20ｇ
【０６７２】
第１３層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
染料Ｄ−６ 4.0ｍｇ
【０６７３】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【０６７４】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【０６７５】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｑ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−８ 1.40ｇ
カプラーＣ−１２ 0.010g
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.50ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ
【０６７６】
第１７層：第１保護層
ゼラチン １.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−７ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
【０６７７】
第１８層：第２保護層
Figure 0004010824
【０６７８】
第１９層：第３保護層
Figure 0004010824
【０６７９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０６８０】
【表１６】
Figure 0004010824
【０６８１】
【表１７】
Figure 0004010824
【０６８２】
【表１８】
Figure 0004010824
【０６８３】
【表１９】
Figure 0004010824
【０６８４】
【表２０】
Figure 0004010824
【０６８５】
【化１８８】
Figure 0004010824
【０６８６】
【化１８９】
Figure 0004010824
【０６８７】
次に、試料８０１から第１４、１５、１６層のカプラーＣ−８を表２１に示した通りに置き換え、試料８０２〜８０７を作製した。
カプラーの置き換えにあたっては、試料８０１の各層のＣ−８に対して等モル数となるように置き換えた。その他、特に示した以外の添加剤は試料８０１から変えなかった。
【０６８８】
（試料の評価）
▲１▼発色性の評価
試料８０１〜８０７を連続的に濃度が変化しているウェッジを介して、白色光で露光し、下記の現像処理−Ｂにて現像処理した。
その後、イエローの最大濃度を測定した。数値が大きいほど発色性が高く好ましい。
▲２▼堅牢性の評価
▲１▼と同様に、露光、現像処理した試料８０１〜８０７を、８０℃７０％ＲＨの雰囲気下に６週間保存し、イエロー色素の褪色を評価した。現像処理直後にイエロー濃度２．５を与えた点からのイエロー濃度の低下幅で評価した。
【０６８９】
【表２１】
Figure 0004010824
【０６９０】
表２１によれば、本発明のカプラーは、発色性が高く、また色像堅牢性に優れることが判る。特に解離基を有するもの、イミダゾール離脱のものでは発色性が高いことがわかる。
【０６９１】
（現像処理−Ｂ）
本実施例では以下に示す現像処理工程（現像処理−Ｂ）を施した。
現像処理−Ｂで実施例１０の現像処理−Ａと異なるところを以下に示す。
第一現像の補充量 1100ミリリットル／m2
発色現像の補充量 1100ミリリットル／m2
【０６９２】
各処理液の組成で実施例１０の現像処理−Ａと異なるところを以下に示す。
〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ｐＨ 5.80
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 6.0 ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 22 ｇ 22 ｇ
ヨウ化カリウム 30 mg −
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 0.7 ｇ 0.7 ｇ
ｐＨ 11.90 12.00
〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ｐＨ 6.50 6.50
【０６９３】
＜実施例１２＞
特開平１１−７１０９号の実施例１において試料１１６の第一層に使用されているイエローカプラーＥｘＹを本発明の色素形成カプラー（１０３）に等モル置き換えたことのみ異なる感光材料を作製し、特開平１１−７１０９号の実施例１に記載の方法で露光、現像処理し、発色性および色相に優れていることを確認した。
【０６９４】
【発明の効果】
本発明によれば、色相が優れ、分子吸光係数が大きく、保存安定性が良好な色素を与える色素形成カプラーが提供でき、該カプラーを感光材料中に添加することによって、色再現性および鮮鋭性に優れ、色像堅牢性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。更に、分子吸光係数が大きく、色相と保存安定性に優れたアゾメチン色素を提供できる。

Claims (20)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される色素形成カプラー。
    Figure 0004010824
     式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
  2. 下記一般式（Ｉ）’で表される色素形成カプラー。
    Figure 0004010824
     式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ 2 −で表される基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は総炭素数が７以上５０以下の置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
  3. 下記一般式（II）で表される色素形成カプラー。
    Figure 0004010824
     式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｌは０以上４以下の整数を表す。ｌが２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
  4. 下記一般式（Ｉ−２）で表される色素形成カプラー。
    Figure 0004010824
     式中、Ｑ１は−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−Ｚ−で表される基を表す。ＺはＳＯ２またはＣＯである。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１はｐＫａが１以上１２以下の解離基を有する基であり、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
  5. 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素形成カプラー。
  6. 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする請求項３に記載の色素形成カプラー。
  7. 前記ｍが１以上４以下の整数であることを特徴とする請求項４に記載の色素形成カプラー。
  8. 前記Ｘが窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項１、２または５のいずれか１項に記載の色素形成カプラー。
  9. 前記Ｙが窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項３または６に記載の色素形成カプラー。
  10. 前記Ｘ１が窒素原子で離脱する基または酸素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項４または７に記載の色素形成カプラー。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の色素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  12. 請求項１、２、３、５、６、８、又は９のいずれか１項に記載の色素形成カプラーから得られたことを特徴とするアゾメチン色素化合物。
  13. 下記一般式（Ｄ）で表されるアゾメチン色素化合物。
    Figure 0004010824
     式中、Ｑは−Ｃ（−Ｒ１１）＝Ｃ（−Ｒ１２）−ＳＯ２−で表される基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ３は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７は置換基を表し、ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ７は互いに同じであっても異なっていてもよく、これらは互いに結合し、縮環していてもよい。またＲ７は、Ｒ５もしくはＲ６と互いに結合し、縮環していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。
  14. 下記一般式（IV）で表され、量子化学計算により求められた、エネルギー的に最も安定となる立体化学構造の二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で規定される角度が−２８°〜２８°の範囲にあることを特徴とするアゾメチン色素化合物。
    Figure 0004010824
     式中、*１、*２、*３および*４は原子に定義した番号を表し、二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４で表される角度を規定するためのものである。Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上４以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ８は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３あるいはＲ４の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下である。ここで、二面角Ｃ*１Ｎ*２Ｃ*３Ｃ*４を求めるための量子化学計算は汎用的に用いられるＢ３ＬＹＰ法（密度汎関数法）において６−３１Ｇ*以上の基底関数を用いて行うものとする。
    Figure 0004010824
     式中、Ｑは−Ｃ ( −Ｒ１１ ) ＝Ｃ ( −Ｒ１２ ) −ＳＯ 2 −で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１は置換基を表す。
  15. 前記Ｒ１が、総炭素数が７以上５０以下の置換基であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のアゾメチン色素化合物。
  16. 前記ｍが、１以上４以下の整数であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
  17. 前記Ｒ４の少なくとも１つが、Ｒ３のｐ位であることを特徴とする請求項１６に記載のアゾメチン色素化合物。
  18. 前記Ｒ３が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
  19. 前記Ｒ４が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
  20. 前記アゾメチン色素化合物が画像用染料であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のアゾメチン色素化合物。
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