JP4302867B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び新規なピロロトリアゾール化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造のピロロトリアゾール化合物および該ピロロトリアゾールシアンカプラーの使用により色再現と色像の堅牢性を高め、各種ステインの発生を抑制し、処理安定性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色素ができ画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
【０００３】
これらのうちシアン色素画像を形成するためには、従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられている。しかしながらこれらのカプラーから形成される色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
【０００４】
特に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光する、いわゆるデジタル写真に対する要求が高まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。
【０００５】
また、リバ−サルフイルムにおいて高い彩度や広い色再現域が望まれているが、重層効果を強調する方法では、処理依存性が悪化する等の欠点があり、色相に優れるカプラーによって高彩度・広色再現を実現することが要求されていた。
【０００６】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪いなどの致命的欠点を有している。 これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップリング活性という点で優れていたが、このカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の堅牢性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわかった。また、漂白定着処理時に色素のロイコ化（一部の色素が還元により脱色する）による発色性低下を招く問題（いわゆるブリックス退色と称される）を有していた。また、各種のシアンステインが発生する問題を有していた。更に、従来公知のピロロトリアゾールシアンカプラーは、ホルマリンを用いる処理を行うと経時でマゼンタステインが発生するといった欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、１）：ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラーの合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となりえる特定の構造の新規なピロロトリアゾール化合物を提供し、２）：該ピロロトリアゾールシアンカプラーの使用により色再現性と色像の堅牢性に優れ、３）：残存カラー現像主薬との反応で生じるシアンステインが低減され、ブリックス退色が少なく、マゼンタステイン発生が極めて少なく、処理安定性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、色相に優れたピロロトリアゾール系カプラーについて２位の置換基及び離脱基を詳細に検討した所、従来知られていない全く新しい構造の下記一般式で表されるカプラーにより、上記課題を解決できることを見い出すに至った。即ち、以下の手段により達成された。
【０００９】
（１） 支持体上の少なくとも一層に下記一般式（I）で表されるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
一般式（I）
【化９】
一般式（I）中、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｇ1及びＧ2は、窒素原子または一般式（II）で表される置換基を表す。ただし、Ｇ1、Ｇ2のいずれかは、窒素原子であり、他方は一般式（II）で表される置換基である。
【００１１】
一般式（II）
【化１０】
一般式（II）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ4は水素原子または炭素原子で結合する置換基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成してもよい。
【００１２】
（２） 前記の一般式（I）で表されるカプラーが下記一般式（III）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
一般式（III）
【化１１】
一般式（III）中、Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わし、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11〜Ｒ14は各々独立に、水素原子または置換基を表わす。
【００１４】
（３） 下記一般式（Ｉ）で表されるピロロトリアゾール化合物。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化１２】
一般式（I）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｇ1及びＧ2は、窒素原子または一般式（II）で表される置換基を表す。ただし、Ｇ1、Ｇ2のいずれかは、窒素原子であり、他方は一般式（II）で表される置換基である。
【００１６】
一般式（II）
【化１３】
一般式（II）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ4は水素原子または炭素原子で結合する置換基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成してもよい。
【００１７】
（４） 前記の一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（III）で表されることを特徴とする（３）記載のピロロトリアゾール化合物。
【００１８】
一般式（III）
【化１４】
一般式（III）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつ、Ｒ1とＲ2のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わし、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11〜Ｒ14は各々独立に、水素原子または置換基を表わす。
【００１９】
（５） 前記の一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする（３）記載のピロロトリアゾール化合物。
【００２０】
一般式（IV）
【化１５】
一般式（IV）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニルオキシ基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わし、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11は、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【００２１】
（６） 前記の一般式（I）で表されるカプラーが下記一般式（V）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
一般式（V）
【化１６】
一般式（V）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニルオキシ基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わし、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ11は、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基を表わす。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表わす。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（I）または（III）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。
【００２４】
本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００２５】
本明細書中、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族性を有するものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐが挙げられる。本明細書中の置換基およびアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルフルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２６】
以下に本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。
【００２７】
本発明のシアンカプラーは、Ｘが水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基の好ましくはハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などであり、これらの基は更に後述する一般式（I）のＲ1、Ｒ2で例示する置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
さらに詳しいＸは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキルオキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。更に好ましいのは水素原子、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、中でも水素原子が最も好ましい。
【００３０】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1とＲ2がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1とＲ2のσｐ値の和を０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1とＲ2のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００３２】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1及びＲ2の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2のうち更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００３４】
さらに詳しいＲ1及びＲ2の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００３５】
なお、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル部を有する基のアルキルとは、直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキルを意味する。また、置換されたアルキル基の中には、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニルが包含される。
【００３６】
従って、アルキルオキシカルボニル基は直鎖又は分岐鎖アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基である。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2を更に詳しく述べると、σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルキルオキシシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。
【００３８】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上述したように更に置換基を有してもよい。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2の好ましいものとしては、炭素数２〜３２のアシル基、炭素数２〜３２のアシルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイル基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜３２のアリールスルフイニル基、炭素数１〜３２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数０〜３２のスルファモイル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜３２のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜３２のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のヘテロ環基を挙げることができる。
【００４０】
更に好ましくは、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数１〜３２のカルバモイル基及び炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ1として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものは炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐した炭素数４〜３２のアルキルオキシカルボニル基（特にシクロアルキルオキシカルボニル基）である。
【００４１】
本発明のシアンカプラーは、Ｇ1及びＧ2は、窒素原子または一般式（II）で表される置換基を表す。ただし、Ｇ1、Ｇ2のいずれかは、窒素原子であり、他方は一般式（II）で表される置換基である。
【００４２】
一般式（II）
【化１７】
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ4は水素原子または炭素原子で結合する置換基を表わす。Ｒ5は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。
【００４４】
さらに詳しくは、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジノ、ピロリジル、ピロリル、モルホリノ、ピラゾリジル、チアゾリジルなどが挙げられ、好ましくは、ピロリジルが挙げられる。
【００４５】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００４６】
好ましいＲ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ4は、水素原子または炭素原子で結合する置換基を表す。炭素原子で結合する置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基等が挙げられる。
【００４８】
更に詳しくは、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、アシル基としては、炭素数２〜３２のものが好ましく、具体例としてはアセチル、ピバロイル、オクタノイル、ベンゾイル等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基の例はＲ1及びＲ2を置換する基のところで述べた基が例として挙げられる。
【００４９】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2を置換する基で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
好ましいＲ4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ3とＲ4は、連結して窒素原子で結合した５員または６員環を形成してもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、ピロリジニル、ピロリル、モルホリル、モルホリノ、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニルなどが挙げられる。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
【００５２】
Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するものの方が形成しないものより好ましい。その中でも窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、その中でもモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、ピペリジノ、カルボキシル基で置換されたピペリジノが好ましい。
【００５３】
Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ5の具体例としてはＲ1及びＲ2を置換する基として前述した基を挙げることができる。
【００５５】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2を置換する基で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ5として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基（アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基）、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ5として更に好ましくは、ニトロ基（特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラー中間体として有用）、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。特に好ましくは、ニトロ基、置換基を有する炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５８】
ｎは、０〜４の整数を表すが、好ましくは１〜２であり、特に１が好ましい。
【００５９】
一般式（I）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。二量体以上の多量体を形成する場合、モノマーであるカプラーは、同一であっても異なっていてもよい。高分子鎖と結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は３〜１０００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。具体的には、下記一般式（Ｐ）で表される。
【００６０】
一般式（Ｐ）
【化１８】
【００６１】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−NHSO2−または−SO2NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（III）で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（III）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００６２】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００６３】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００６４】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（I）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００６５】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＸの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3 、Ｒ4、Ｒ5においてバラスト基を有することが好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数４〜３２の分岐したアルキルオキシカルボニル基、Ｇ1は窒素原子、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ5は、ニトロ基、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。ｎは、特に１が好ましい。
【００６７】
本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーとして、最も好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数６〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基、Ｇ1は窒素原子、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ5は、ニトロ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。ｎは、特に１が好ましい。
【００６８】
一般式（I）で表されるカプラーの中でも、一般式（III）で表される構造のカプラーが好ましい。
【００６９】
一般式（III）
【化１９】
【００７０】
以下に本発明の一般式（III）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。一般式（III）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記一般式（I）中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同義であり、好ましいＸ，、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の例も同じである。
【００７１】
Ｒ11〜Ｒ14は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ11〜Ｒ14の具体例は、上記一般式（I）中のＲ1及びＲ2を置換する基として前述した基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ11〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換もしくは無置換のウレイド基、置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のスルホンアミド基（アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基）、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のスルフィニル基、置換もしくは無置換のホスホニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアシル基を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ11として更に好ましくは、ニトロ基（特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラー中間体として有用）、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。特に好ましくは、ニトロ基、置換基を有する炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００７５】
Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜４０アリールスルホニルアミノ基であり、その中で特に水素原子が好ましい。
【００７６】
本発明の一般式（III）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数４〜３２の分岐したアルキルオキシカルボニル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基である。Ｒ12〜Ｒ14は、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３２のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００７７】
一般式（III）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（V）で表される構造である。
【００７８】
一般式（V）
【化２０】
【００７９】
一般式（V）中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、一般式（III）中のＸ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と同義である。
【００８０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
【００８１】
Ｒ21、Ｒ22は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数７〜３６のアラルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基、炭素数２〜３６のアルキニル基、炭素数３〜３６のシクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は、より好ましくは、炭素数の上限は１２である。Ｒ21、Ｒ22は、更に好ましくは炭素数１〜８の無置換のアルキル基である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、先にＲ21、Ｒ22で挙げた基が挙げられる。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は特に好ましくは水素原子である。
【００８２】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００８３】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述した置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述の置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００８５】
本発明に用いられる一般式（V）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
【００８６】
本発明の一般式（V）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ21、Ｒ22は、ｔ−ブチル、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、Ｚはシクロヘキサン環を形成するものであり、シクロヘキサン環の４位は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの（詳しくは、窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、例えばモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、カルボキシル基で置換されたピペリジノ等）、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００８７】
以下に本発明の一般式（I）、（III）、（IV）で表されるピロロトリアゾール化合物について詳しく述べる。なお、一般式（I）、（III）、（IV）で表される化合物は、従来知られていない新規な構造の化合物であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラーの合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となりえる化合物である。
【００８８】
一般式（I）、（III）で表されるピロロトリアゾール化合物における一般式の規定は、Ｘの規定を除き、それぞれ一般式（Ｉ）、（III）で表される上述のシアンカプラーの規定と同義である。一般式（I）、（III）で表される化合物において、一般式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、またはカップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基を表す。
【００８９】
また、一般式（I）で表されるピロロトリアゾール化合物において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎの好ましいものの規定は、一般式（Ｉ）で表される上述のシアンカプラー中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎの好ましいものの規定と同義である。同様に、一般式（III）で表されるピロロトリアゾール化合物において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の好ましいものの規定は、一般式（III）で表される上述のシアンカプラー中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の好ましいものの規定と同義である。
【００９０】
一般式（IV）
【化２１】
【００９１】
一般式（IV）中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、上記一般式（III）中のＸ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と同義である。
【００９２】
Ｚ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は上記一般式（V）中のＺ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25と同義である。
【００９３】
本発明の一般式（IV）で表されるピロロトリアゾール化合物として、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ21、Ｒ22は、ｔ−ブチル、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、Ｚはシクロヘキサン環を形成するものであり、シクロヘキサン環の４位は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの（詳しくは、窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、例えばモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、カルボキシル基で置換されたピペリジノ等）、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００９４】
以下に本発明定義のシアンカプラーおよびピロロトリアゾール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
【化２３】
【００９７】
【化２４】
【００９８】
【化２５】
【００９９】
【化２６】
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
【化３６】
【０１１０】
【化３７】
【０１１１】
【化３８】
【０１１２】
【化３９】
【０１１３】
【化４０】
【０１１４】
【化４１】
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
一般式（V）で表わされる化合物は、以下に例示する方法にて合成する事ができる。
【０１１７】
以下に本発明のピロロトリアゾ−ル化合物の具体的合成例を示す。
【０１１８】
合成例１．（例示化合物６及び４０の合成）
下記合成ル−トにより例示化合物例（６）及び（４０）を合成した。
【０１１９】
【化４３】
【０１２０】
化合物（Ａ）の合成：
４−クロロ−３−ニトロ−安息香酸２０２ｇ（１ｍｏｌ）のトルエン５００ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬの溶液に、１０℃以下で塩化チオニル７６．３ｍＬ（１．０５ｍｏｌ）を滴下した。引き続き、反応液を昇温して還流温度にて９０分攪拌した（反応液が懸濁液から均一液に変化した）。次に、トルエンを減圧にて蒸留して留去して、ワックス状固形物（Ａ）を２２０ｇ得た。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の合成：
イミダゾ−ル１３６．２ｇ（２ｍｏｌ）のアセトニトリル３０００ｍＬ溶液に、５℃以下にて、化合物（Ａ）２２０ｇ（１ｍｏｌ）のアセトニトリル３００ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、引き続きヒドラジン１水和物１５０ｇ（３ｍｏｌ）を、１３℃以下で滴下した。反応液を１５℃にて９０分攪拌した後、析出物をろ過し水洗いを十分に行った後、得られた結晶を５０℃で一晩乾燥して、化合物（Ｂ）を１６６ｇ（収率７７％）得た（融点：１７０〜１７２℃；ｄｅｃ．）。
【０１２２】
化合物（Ｃ）の合成：
化合物（α−ＨＣｌ塩）１４６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル５００ｍＬ溶液に、攪拌しながら室温にてトリエチルアミン１０４．６ｍＬ（０．７５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、引き続き室温にて３０分攪拌し、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行い、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物（α）を１１９ｇ得た。次に、化合物（Ｂ）１６１．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のトルエン１０００ｍＬ溶液を室温にて攪拌しながら、油状物（α）１１９ｇを注入した。引き続き反応液を昇温して内温８０℃に保ち、生成したエタノールを留去した。更に、内温を１１０℃まで昇温して、生成した水を３時間かけて留去した。その後、トルエンを減圧にて５００ｍＬ留去した後内温を７０〜７５℃まで下げ、アセトニトリル５００ｍＬをゆっくり注入し、引き続き還流下1時間攪拌し、その後ゆうくりと時間かけて内温が室温になるまで徐冷した。更に、水冷にて３０分攪拌した後に、析出した結晶をろ過し、冷アセトニトリルにて洗浄した後４０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｃ）を１６３ｇ（収率７０％）得た（融点：１５２〜１５３℃）。
【０１２３】
化合物（Ｄ）の合成：
化合物（Ｃ）１５５．４ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタノール１６００ｍＬ溶液に、氷冷下攪拌しながら水酸化ナトリウム粒状物１００ｇ（２．５ｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながらゆっくり分割添加した。引き続き、反応液を４０℃まで昇温した後、４０℃にて９０分攪拌した。その後、反応液を内温３０℃まで下げ、塩酸４３０ｍＬと水２０００ｍＬと粉砕した氷１ｋｇの溶液に、反応液をゆっくり注入して酸析した。更に、１０℃で９０分攪拌した後、結晶をろ過、水洗い後冷アセトニトリルにて洗浄し、４０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｄ）を１４０ｇ（収率９９％）得た（融点：１３３〜１５２℃）。
【０１２４】
化合物（Ｅ）の合成：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール１１１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３８．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）の酢酸エチル１５００ｍＬ溶液に、室温下撹拌しながら酢酸カリウム４８．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）を分割添加した。反応液を１０℃以下に冷却し、無水酢酸２３６ｍＬ（２．５ｍｏｌ）を内温１５℃以下を保ちながらゆっくり滴下した。引き続き、反応液を４０〜４５℃で９０分撹拌した後、内温を５℃まで下げた。析出した結晶を濾過し、十分な水洗いにて無機物を洗浄除去後、最後に冷アセトニトリルにてかけ洗いを行ない、５０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｅ）を２０６．４ｇ（収率７９％）得た（融点：１７８〜１７９℃）。
【０１２５】
化合物（Ｆ）の合成：
化合物（Ｅ）２０３ｇ（０．３８ｍｏｌ）のアセトニトリル６００ｍＬ溶液に、室温下濃塩酸３９．２ｍＬをゆっくり滴下し、引き続き反応液を昇温して還流下２時間撹拌した。その後内温を４０℃まで下げ、水６００ｍＬを滴下し室温にて、１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水洗いをした後５０℃にて一晩乾燥して化合物（Ｆ）を１８５．１ｇ（収率９９．２％）得た（融点：１９１〜１９５℃）。
【０１２６】
化合物（Ｇ）の合成：
化合物（Ｆ）１８１．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）のアセトニトリル７００ｍＬ溶液に、室温下１，３−ジブロモー５，５−ジメチルヒダントイン１０８．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、引き続きメタンスルホン酸０．４４ｇを滴下した後反応液を昇温し、還流下９０分撹拌した。内温を３０℃まで下げた後にＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３７０ｍＬを注入し、更に水冷下２０〜２５℃で水酸化カリウム４５．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）の水１５０ｍＬ溶液を滴下した。次に反応液を６０℃で９０分撹拌した後、室温まで冷却後酢酸エチル１０００ｍＬ、水１０００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（Ｇ）を１７８．３ｇ（収率９５．４％）得た（融点：１９５〜１９７℃）。
【０１２７】
化合物（Ｈ）の合成：
化合物（Ｇ）１７６．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７０ｍＬに、アクリロニトリル１８６ｇ（３．５ｍｏｌ）を室温で注入し、引き続きＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）６３．９ｇ（Ｏ．４２ｍｏｌ）を注入後、反応液を８０℃で４時間撹拌した。次に反応液を室温まで冷却した後、アセトニトリル５００ｍＬを注入し、更に濃塩酸７２．３ｍＬ、水１５００ｍＬを室温下ゆっくり滴下した。反応液を室温にて１時間撹拌した後析出した結晶を濾過、水洗いし、粗結晶をアセトニトリルで再結晶することにより、化合物（Ｈ）を１３３．３ｇ（収率７０．５％）得た（融点：２６５℃；ｄｅｃ．）。
【０１２８】
（例示化合物４０の合成）
モルホリン４３．７ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が１００℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き１１０℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４０）を２０．１ｇ（収率６８％）得た（融点：２８３〜２８４℃；ｄｅｃ．）。
【０１２９】
（例示化合物６の合成）
塩化アンモニウム２ｇ、水４０ｍＬ、イソプロピルアルコール２００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄２０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４０）２０ｇをゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル１００ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を１７．７ｇ得た。次に、化合物（β）１２ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体９．２ｇを分割添加し、更にピリジン２ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（６）を９．８ｇ得た（融点：２１５〜２１７℃）。
【０１３０】
合成例２．（例示化合物４１の合成）
イソニペコチン酸エチル７７．１ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４１）を２５．５ｇ（収率７７％）得た（融点：１７８〜１８０℃）。
【０１３１】
合成例３．（例示化合物４２の合成）
ピロリジン４１．７ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が７５℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４２）を２５．９ｇ（収率９０．１％）得た（融点：２１０〜２１５℃）。
【０１３２】
合成例４．（例示化合物４３の合成）
ピペリジン４９．４ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４３）を２３．６ｇ（収率８０．１％）得た（融点：２３５〜２４０℃）。
【０１３３】
合成例５．（例示化合物４４の合成）
無水ピペラジン４３．１（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き９０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリル／水で再結晶することにより、例示化合物（４４）を２５．１ｇ（収率８５％）得た（融点：２３３〜２３８℃；ｄｅｃ．）。
【０１３４】
合成例６．（例示化合物例４７の合成）
例示化合物（４４）８．８５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が１０℃で、ピバリン酸クロリド１．７ｍＬを滴下し、引き続き室温でで３０分撹拌した。反応液に、酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（４７）を９．３ｇ（収率９１．７％）得た。
【０１３５】
合成例７．（例示化合物７の合成）
塩化アンモニウム１ｇ、水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄１０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４７）８．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を６．７ｇ得た。次に、上記合成例１で用いた化合物（β）９ｇ、アセトニトリル１００ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体６．７ｇを分割添加し、更にピリジン１．５ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（７）を６．３ｇ得た（融点：２１６〜２１９℃）。
【０１３６】
合成例８．（例示化合物９の合成）
塩化アンモニウム２ｇ、水４０ｍＬ、イソプロピルアルコール２００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄２０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４１）２３ｇをゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル２００ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を１７．２ｇ得た。次に、５−（ｔ−オクチル）−２−オクチルオキシベンゼンスルホニルクロリド１５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体１７．２ｇを分割添加し、更にピリジン３ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（９）を２０．２ｇ得た（融点：２１８〜２１９℃）。
【０１３７】
合成例９．（例示化合物３３の合成）
例示化合物（９）２０ｇ、メタノ−ル１００ｍＬの溶液に、１５℃以下で水酸化カリウム粒状１１ｇを分割添加し、引き続き反応液を５０℃で９０分攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却して、内温を１０℃に冷却した塩酸２５ｍＬと水２００ｍＬの溶液に、反応液をゆっくり注入して晶析した。アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（３３）を１６．１ｇ得た（融点：２５２〜２５４℃；ｄｅｃ．）。
【０１３８】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０１３９】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４０】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１４１】
また特公昭 55-34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１４２】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１４３】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４４】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１４６】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１４７】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１４８】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１４９】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１５０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１５１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１５３】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５４】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１５５】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１５６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１５７】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０１５８】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１５９】
【０１６０】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１６１】
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０１６２】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０１６３】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０１６４】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０１６５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１６６】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１６７】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１６８】
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１６９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１７０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【０１７１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１７２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１７３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１７４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０１７５】
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１７６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１７７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１７８】
保恒剤は１Lあたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１７９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１８０】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１８１】
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１８２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１８３】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０１８４】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１８５】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１８６】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１８７】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１８８】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１ ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２ ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１８９】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１９０】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１９１】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１９２】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１９３】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０１９４】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。 漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１９５】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１９６】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１９７】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１９８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には 100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１９９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２００】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２０２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２０３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２０４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０２０５】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０２０６】
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０２０７】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２０８】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２０９】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０２１０】
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２１１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.15ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
染料Ｄ−４ 1.0mｇ
染料Ｄ−８ 2.5mｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.10ｇ。
【０２１２】
第２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 4.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.02ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 5.0mｇ
染料Ｄ−７ 2.5mｇ。
【０２１３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.015ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３ 0.050ｇ。
【０２１４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.18ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.14ｇ
カプラーＣ−２ 0.070ｇ
カプラーＣ−９ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.20ｇ
カプラーＣ−２ 0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.30ｇ
カプラーＣ−１ 0.10ｇ
カプラーＣ−２ 0.050ｇ
カプラーＣ−３ 0.70ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１７】
第７層：中間層
ゼラチン 0.60ｇ
添加物Ｐ−２ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−６ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.30ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０２１８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
添加物Ｐ−１ 0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ。
【０２１９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
カプラーＣ−７ 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.50ｇ
カプラーＣ−１１ 0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。
【０２２０】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.10ｇ
カプラーＣ−１１ 0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。
【０２２１】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.45ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
カプラーＣ−１１ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ。
【０２２２】
第１２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ。
【０２２３】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 5.0mｇ
ゼラチン 1.00ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ。
【０２２４】
第１４層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ。
【０２２５】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.13ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ。
【０２２６】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.90ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.13ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ。
【０２２７】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.20ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ。
【０２２８】
第１８層：第１保護層
ゼラチン 0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 0.10ｇ
染料Ｄ−２ 0.050ｇ
染料Ｄ−３ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ。
【０２２９】
第１９層：第２保護層
【０２３０】
第２０層：第３保護層
【０２３１】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０２３２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
【表３】
【０２３６】
【化４４】
【０２３７】
【化４５】
【０２３８】
【化４６】
【０２３９】
【化４７】
【０２４０】
【化４８】
【０２４１】
【化４９】
【０２４２】
【化５０】
【０２４３】
【化５１】
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
【化５３】
【０２４６】
【化５４】
【０２４７】
【化５５】
【０２４８】
【化５６】
【０２４９】
【化５７】
【０２５０】
【化５８】
【０２５１】
【化５９】
【０２５２】
【化６０】
【０２５３】
【化６１】
【０２５４】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１１ｍ／sec 、吐出量０．５Ｌ／minで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１２時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．５８μmであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０２５５】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５０μmおよび０．５４μmであった。
【０２５６】
試料１０１の第４層、第５層、第６層のカプラーを表４に示したとおりに置き換えて試料１０２〜１１７を作成した。カプラーの置き換えにあたっては、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３に対し、本発明のカプラーまたは比較カプラーは０．５倍モルで置き換え、（ ）内に示した量（カプラーに対する重量比）の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を添加した（試料１０１に添加している高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を除いた状態からの添加量）。（０）は、高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を全く使用しなかったことを表す。また、別な種類の高沸点有機溶媒とした場合は表４に記載した。
【０２５７】
【表４】
【０２５８】
本実施例では下記の現像処理Ａを施した。処理にあたってはフジクロームＲＶＰ、ＲＤＰII、エクタクロームＥＰＲ、Ｅ１００Ｓの５０％を白色光で完全に露光したものをそれぞれ１：２：１：２の割合で、補充量がタンク容量の５倍になるまで通した後に使用した。
【０２５９】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 12L 2200mL／m2
第一水洗 ２分 38℃ 4L 7500mL／m2
反 転 ２分 38℃ 4L 1100mL／m2
発色現像 ６分 38℃ 12L 2200mL／m2
前漂白 ２分 38℃ 4L 1100mL／m2
漂 白 ６分 38℃ 12L 220mL／m2
定 着 ４分 38℃ 8L 1100mL／m2
第二水洗 ４分 38℃ 8L 7500mL／m2
最終リンス １分 25℃ 2L 1100mL／m2。
【０２６０】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２６１】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２６２】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６３】
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２６４】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６５】
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２６６】
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２６７】
【０２６８】
（試料の評価）
（色再現性の評価）
試料１０１〜１１７を１３５サイズに裁断、パトローネ形態に加工してカメラに装填し、反射濃度１．０の中性グレーチャートを撮影、上記の現像処理を施した。処理後のグレーバランスが合うようなフィルター条件をそれぞれの試料について求め、そのフィルターを介して緑、シアンの被写体を撮影した。撮影し、現像処理した結果を、富士写真フイルム株式会社足柄研究所にて画像評価に携わるもの１０名で官能評価し、オリジナルの彩度がどの程度再現できているかを１人１０点満点で採点し、合計した。
【０２６９】
（画像保存性の評価）
試料１０１〜１１７を連続的に濃度が変化しているウエッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光IV、第２水洗の時間を１分とし、かつ補充量を処理する感光材料１ｍ2あたり１０００mLに減らした以外は同様にした現像処理工程Ｂを施した。処理後の試料の濃度を測定した後に、試料を６０℃７０％ＲＨの条件下に４０日間保存した後に再び濃度を測定した。画像保存性の評価として、Ｄｍａｘ部分のシアン濃度の減少について表５に示した。
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
表５に示したとおり、本発明のカプラーは色再現性に優れ、堅牢な画像を形成できるので好ましい。またブリックス褪色の試験を行なったところ、本発明のカプラーは、いずれもブリックス褪色せず、優れていた。
【０２７２】
（実施例２）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（２０１）を作製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−Ａ、Ｈ−ＢおよびＨ−Ｃを用いた。
【０２７３】
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２７４】
【化６２】
【０２７５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
【０２７６】
青感性乳剤層
【化６３】
【０２７７】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）。
【０２７８】
緑感性乳剤層
【化６４】
【０２７９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）。
【０２８０】
赤感性乳剤層
【化６５】
【０２８１】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）。
【０２８２】
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２８３】
【化６６】
【０２８４】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
【０２８５】
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２８６】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０２８７】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
【０２８８】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２８９】
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２９０】
【化６７】
【０２９１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２９２】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％］と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］。
【０２９３】
第一層（青感性乳剤層）
【０２９４】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０３
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５。
【０２９５】
第三層（緑感性乳剤層）
【０２９６】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６。
【０２９７】
第五層（赤感性乳剤層）
【０２９８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５。
【０２９９】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１。
【０３００】
【化６８】
【０３０１】
【化６９】
【０３０２】
【化７０】
【０３０３】
【化７１】
【０３０４】
【化７２】
【０３０５】
【化７３】
【０３０６】
【化７４】
【０３０７】
【化７５】
【０３０８】
【化７６】
【０３０９】
試料２０１の第５層のカプラーＥｘＣ−２を等モルの表６に示したカプラーと置き換えた以外は試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１０を作成した。
【０３１０】
【表６】
【０３１１】
試料２０１〜２１０をイエロー、マゼンタ、シアン及びグレーの画像ができるような像様露光を与え、その後、処理Ａ及び処理Ｂの２通りの処理を行ない、濃度を測定した。その後、試料を６０℃７０％ＲＨの条件下で４０日間保存し、その前後における濃度変化（処理直後のグレー画像中のシアン濃度２．０を与えた点の濃度変化）を測定した。後述の処理Ａと処理Ｂの２通りについて求め、処理Ｂの濃度変化／処理Ａの濃度変化を表６に示した。この値が１である場合は、処理Ａ及び処理Ｂで画像の堅牢性に変化がないことを示し、１より大きい場合には、処理Ｂで画像の堅牢性が悪化したことを示す。
【０３１２】
表６からわかるように、本発明のカプラーは迅速処理（処理Ｂ）をした場合においても画像の堅牢性が悪化せず、好ましい結果を与えた。
【０３１３】
処理Ａ
上記感光材料２０１及び２０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（２０１：２０８＝１：１）。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３１４】
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ/分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。
【０３１５】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０３１６】
【０３１７】
【０３１８】
処理Ｂ
上記感光材料２０１および２０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（２０１：２０８＝１：１）。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
【０３１９】
処理工程 温度 時間 補充量＊
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４）＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。
【０３２０】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０３２１】
【０３２２】
【０３２３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造のピロロトリアゾール化合物および該ピロロトリアゾールシアンカプラーの使用により色再現と色像の堅牢性を高め、各種ステインの発生を抑制し、処理安定性を高めたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンなどの色素ができ画像が形成されることは良く知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
【０００３】
これらのうちシアン色素画像を形成するためには、従来フェノールまたはナフトール系カプラーが用いられている。しかしながらこれらのカプラーから形成される色素はイエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが望まれていた。
【０００４】
特に近年画像情報をディジタル化し、画像処理を行った後その情報にもとづいてハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光する、いわゆるデジタル写真に対する要求が高まりつつある。このような場合には特に形成色素が前記のような好ましくない吸収を持たない色再現域の広いハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。
【０００５】
また、リバ−サルフイルムにおいて高い彩度や広い色再現域が望まれているが、重層効果を強調する方法では、処理依存性が悪化する等の欠点があり、色相に優れるカプラーによって高彩度・広色再現を実現することが要求されていた。
【０００６】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号などに記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪いなどの致命的欠点を有している。 これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは色相、カップリング活性という点で優れていたが、このカプラーを用いたカラー写真感光材料は、色像の堅牢性が十分ではなく、更なる改良が必要であることがわかった。また、漂白定着処理時に色素のロイコ化（一部の色素が還元により脱色する）による発色性低下を招く問題（いわゆるブリックス退色と称される）を有していた。また、各種のシアンステインが発生する問題を有していた。更に、従来公知のピロロトリアゾールシアンカプラーは、ホルマリンを用いる処理を行うと経時でマゼンタステインが発生するといった欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、１）：ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラーの合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となりえる特定の構造の新規なピロロトリアゾール化合物を提供し、２）：該ピロロトリアゾールシアンカプラーの使用により色再現性と色像の堅牢性に優れ、３）：残存カラー現像主薬との反応で生じるシアンステインが低減され、ブリックス退色が少なく、マゼンタステイン発生が極めて少なく、処理安定性の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、色相に優れたピロロトリアゾール系カプラーについて２位の置換基及び離脱基を詳細に検討した所、従来知られていない全く新しい構造の下記一般式で表されるカプラーにより、上記課題を解決できることを見い出すに至った。即ち、以下の手段により達成された。
【０００９】
（１） 支持体上の少なくとも一層に下記一般式（I）で表されるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
一般式（I）
【化９】
【００１１】
一般式（II）
【化１０】
【００１２】
（２） 前記の一般式（I）で表されるカプラーが下記一般式（III）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
一般式（III）
【化１１】
【００１４】
（３） 下記一般式（Ｉ）で表されるピロロトリアゾール化合物。
【００１５】
一般式（Ｉ）
【化１２】
【００１６】
一般式（II）
【化１３】
【００１７】
（４） 前記の一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（III）で表されることを特徴とする（３）記載のピロロトリアゾール化合物。
【００１８】
一般式（III）
【化１４】
【００１９】
（５） 前記の一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする（３）記載のピロロトリアゾール化合物。
【００２０】
一般式（IV）
【化１５】
【００２１】
（６） 前記の一般式（I）で表されるカプラーが下記一般式（V）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
一般式（V）
【化１６】
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（I）または（III）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。
【００２４】
本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００２５】
本明細書中、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族性を有するものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐが挙げられる。本明細書中の置換基およびアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルフルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２６】
以下に本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。
【００２７】
本発明のシアンカプラーは、Ｘが水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基の好ましくはハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などであり、これらの基は更に後述する一般式（I）のＲ1、Ｒ2で例示する置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
さらに詳しいＸは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキルオキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。更に好ましいのは水素原子、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、中でも水素原子が最も好ましい。
【００３０】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ1とＲ2がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ1とＲ2のσｐ値の和を０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ1とＲ2のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００３１】
Ｒ1及びＲ2はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００３２】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ1及びＲ2の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2のうち更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００３４】
さらに詳しいＲ1及びＲ2の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜３２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００３５】
なお、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル部を有する基のアルキルとは、直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキルを意味する。また、置換されたアルキル基の中には、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニルが包含される。
【００３６】
従って、アルキルオキシカルボニル基は直鎖又は分岐鎖アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基及びシクロアルケノキシカルボニル基である。
【００３７】
Ｒ1及びＲ2を更に詳しく述べると、σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキセノキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルキルオキシシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。
【００３８】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上述したように更に置換基を有してもよい。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2の好ましいものとしては、炭素数２〜３２のアシル基、炭素数２〜３２のアシルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイル基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜３２のアリールスルフイニル基、炭素数１〜３２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数０〜３２のスルファモイル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜３２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜３２のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換された炭素数７〜３２のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のヘテロ環基を挙げることができる。
【００４０】
更に好ましくは、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基、炭素数１〜３２のカルバモイル基及び炭素数１〜３２のハロゲン化アルキル基である。Ｒ1として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ2 として特に好ましいものは炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐した炭素数４〜３２のアルキルオキシカルボニル基（特にシクロアルキルオキシカルボニル基）である。
【００４１】
本発明のシアンカプラーは、Ｇ1及びＧ2は、窒素原子または一般式（II）で表される置換基を表す。ただし、Ｇ1、Ｇ2のいずれかは、窒素原子であり、他方は一般式（II）で表される置換基である。
【００４２】
一般式（II）
【化１７】
一般式（II）中、Ｒ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、Ｒ4は水素原子または炭素原子で結合する置換基を表わす。Ｒ5は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。
【００４４】
さらに詳しくは、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジノ、ピロリジル、ピロリル、モルホリノ、ピラゾリジル、チアゾリジルなどが挙げられ、好ましくは、ピロリジルが挙げられる。
【００４５】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００４６】
好ましいＲ3は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ4は、水素原子または炭素原子で結合する置換基を表す。炭素原子で結合する置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基等が挙げられる。
【００４８】
更に詳しくは、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜３２のアラルキル基、炭素数２〜３２のアルケニル基、炭素数２〜３２のアルキニル基、炭素数３〜３２のシクロアルキル基、炭素数３〜３２のシクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、アシル基としては、炭素数２〜３２のものが好ましく、具体例としてはアセチル、ピバロイル、オクタノイル、ベンゾイル等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基の例はＲ1及びＲ2を置換する基のところで述べた基が例として挙げられる。
【００４９】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2を置換する基で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
好ましいＲ4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ3とＲ4は、連結して窒素原子で結合した５員または６員環を形成してもよい。具体例として、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、ピロリジニル、ピロリル、モルホリル、モルホリノ、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニルなどが挙げられる。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
【００５２】
Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するものの方が形成しないものより好ましい。その中でも窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、その中でもモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、ピペリジノ、カルボキシル基で置換されたピペリジノが好ましい。
【００５３】
Ｒ5はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ5の具体例としてはＲ1及びＲ2を置換する基として前述した基を挙げることができる。
【００５５】
これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、上記Ｒ1及びＲ2を置換する基で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ5として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基（アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基）、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ5として更に好ましくは、ニトロ基（特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラー中間体として有用）、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。特に好ましくは、ニトロ基、置換基を有する炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５８】
ｎは、０〜４の整数を表すが、好ましくは１〜２であり、特に１が好ましい。
【００５９】
一般式（I）で表されるシアンカプラーは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。二量体以上の多量体を形成する場合、モノマーであるカプラーは、同一であっても異なっていてもよい。高分子鎖と結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（I）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は３〜１０００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。具体的には、下記一般式（Ｐ）で表される。
【００６０】
一般式（Ｐ）
【化１８】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−NHSO2−または−SO2NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（III）で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ14又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（III）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００６２】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００６３】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００６４】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（I）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００６５】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＸの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ3 、Ｒ4、Ｒ5においてバラスト基を有することが好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数４〜３２の分岐したアルキルオキシカルボニル基、Ｇ1は窒素原子、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ5は、ニトロ基、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。ｎは、特に１が好ましい。
【００６７】
本発明の一般式（I）で表されるシアンカプラーとして、最も好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数６〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基、Ｇ1は窒素原子、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ5は、ニトロ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。ｎは、特に１が好ましい。
【００６８】
一般式（I）で表されるカプラーの中でも、一般式（III）で表される構造のカプラーが好ましい。
【００６９】
一般式（III）
【化１９】
以下に本発明の一般式（III）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。一般式（III）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記一般式（I）中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同義であり、好ましいＸ，、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の例も同じである。
【００７１】
Ｒ11〜Ｒ14は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ11〜Ｒ14の具体例は、上記一般式（I）中のＲ1及びＲ2を置換する基として前述した基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ11〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換もしくは無置換のウレイド基、置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のスルホンアミド基（アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基）、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、置換もしくは無置換のスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のスルフィニル基、置換もしくは無置換のホスホニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアシル基を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ11として更に好ましくは、ニトロ基（特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラー中間体として有用）、置換または無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。特に好ましくは、ニトロ基、置換基を有する炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００７５】
Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜４０アリールスルホニルアミノ基であり、その中で特に水素原子が好ましい。
【００７６】
本発明の一般式（III）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ1はシアノ基、Ｒ2は炭素数４〜３２の分岐したアルキルオキシカルボニル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの、特に６員のヘテロ環が好ましく、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数２〜３２のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜４０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基である。Ｒ12〜Ｒ14は、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３２のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００７７】
一般式（III）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（V）で表される構造である。
【００７８】
一般式（V）
【化２０】
一般式（V）中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、一般式（III）中のＸ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と同義である。
【００８０】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
【００８１】
Ｒ21、Ｒ22は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数７〜３６のアラルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基、炭素数２〜３６のアルキニル基、炭素数３〜３６のシクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は、より好ましくは、炭素数の上限は１２である。Ｒ21、Ｒ22は、更に好ましくは炭素数１〜８の無置換のアルキル基である。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子又は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、先にＲ21、Ｒ22で挙げた基が挙げられる。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は特に好ましくは水素原子である。
【００８２】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００８３】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述した置換基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述の置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００８５】
本発明に用いられる一般式（V）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
【００８６】
本発明の一般式（V）で表されるシアンカプラーとして、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ21、Ｒ22は、ｔ−ブチル、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、Ｚはシクロヘキサン環を形成するものであり、シクロヘキサン環の４位は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの（詳しくは、窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、例えばモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、カルボキシル基で置換されたピペリジノ等）、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００８７】
以下に本発明の一般式（I）、（III）、（IV）で表されるピロロトリアゾール化合物について詳しく述べる。なお、一般式（I）、（III）、（IV）で表される化合物は、従来知られていない新規な構造の化合物であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料カプラーの合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となりえる化合物である。
【００８８】
一般式（I）、（III）で表されるピロロトリアゾール化合物における一般式の規定は、Ｘの規定を除き、それぞれ一般式（Ｉ）、（III）で表される上述のシアンカプラーの規定と同義である。一般式（I）、（III）で表される化合物において、一般式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３２のアルキルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールオキシ基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基、炭素数６〜３２のアリールチオ基、炭素数２〜３２のヘテロ環チオ基、炭素数２〜３２のアルキルオキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基、炭素数３〜３２のヘテロ環カルボニルオキシ基、またはカップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の炭素数２〜３２の含窒素ヘテロ環基を表す。
【００８９】
また、一般式（I）で表されるピロロトリアゾール化合物において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎの好ましいものの規定は、一般式（Ｉ）で表される上述のシアンカプラー中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎの好ましいものの規定と同義である。同様に、一般式（III）で表されるピロロトリアゾール化合物において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の好ましいものの規定は、一般式（III）で表される上述のシアンカプラー中のＸ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の好ましいものの規定と同義である。
【００９０】
一般式（IV）
【化２１】
一般式（IV）中、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、上記一般式（III）中のＸ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と同義である。
【００９２】
Ｚ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は上記一般式（V）中のＺ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25と同義である。
【００９３】
本発明の一般式（IV）で表されるピロロトリアゾール化合物として、特に好ましい組み合わせは、Ｘは水素原子、Ｒ21、Ｒ22は、ｔ−ブチル、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素原子、Ｚはシクロヘキサン環を形成するものであり、シクロヘキサン環の４位は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3とＲ4は、環構造を形成するもの（詳しくは、窒素原子で結合した６員環を形成した基が好ましく、例えばモルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、カルボキシル基で置換されたピペリジノ等）、Ｒ11としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、Ｒ12〜Ｒ14として好ましくは、水素原子、置換基を有する炭素数６〜３０のアリールスルホニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基の有する置換基としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のスルホニルアミノ基、炭素数１〜３２のアシルアミノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００９４】
以下に本発明定義のシアンカプラーおよびピロロトリアゾール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
一般式（V）で表わされる化合物は、以下に例示する方法にて合成する事ができる。
【０１１７】
以下に本発明のピロロトリアゾ−ル化合物の具体的合成例を示す。
【０１１８】
合成例１．（例示化合物６及び４０の合成）
下記合成ル−トにより例示化合物例（６）及び（４０）を合成した。
【０１１９】
【化４３】
化合物（Ａ）の合成：
４−クロロ−３−ニトロ−安息香酸２０２ｇ（１ｍｏｌ）のトルエン５００ｍＬとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬの溶液に、１０℃以下で塩化チオニル７６．３ｍＬ（１．０５ｍｏｌ）を滴下した。引き続き、反応液を昇温して還流温度にて９０分攪拌した（反応液が懸濁液から均一液に変化した）。次に、トルエンを減圧にて蒸留して留去して、ワックス状固形物（Ａ）を２２０ｇ得た。
【０１２１】
化合物（Ｂ）の合成：
イミダゾ−ル１３６．２ｇ（２ｍｏｌ）のアセトニトリル３０００ｍＬ溶液に、５℃以下にて、化合物（Ａ）２２０ｇ（１ｍｏｌ）のアセトニトリル３００ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、引き続きヒドラジン１水和物１５０ｇ（３ｍｏｌ）を、１３℃以下で滴下した。反応液を１５℃にて９０分攪拌した後、析出物をろ過し水洗いを十分に行った後、得られた結晶を５０℃で一晩乾燥して、化合物（Ｂ）を１６６ｇ（収率７７％）得た（融点：１７０〜１７２℃；ｄｅｃ．）。
【０１２２】
化合物（Ｃ）の合成：
化合物（α−ＨＣｌ塩）１４６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル５００ｍＬ溶液に、攪拌しながら室温にてトリエチルアミン１０４．６ｍＬ（０．７５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、引き続き室温にて３０分攪拌し、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行い、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、油状物（α）を１１９ｇ得た。次に、化合物（Ｂ）１６１．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）のトルエン１０００ｍＬ溶液を室温にて攪拌しながら、油状物（α）１１９ｇを注入した。引き続き反応液を昇温して内温８０℃に保ち、生成したエタノールを留去した。更に、内温を１１０℃まで昇温して、生成した水を３時間かけて留去した。その後、トルエンを減圧にて５００ｍＬ留去した後内温を７０〜７５℃まで下げ、アセトニトリル５００ｍＬをゆっくり注入し、引き続き還流下1時間攪拌し、その後ゆうくりと時間かけて内温が室温になるまで徐冷した。更に、水冷にて３０分攪拌した後に、析出した結晶をろ過し、冷アセトニトリルにて洗浄した後４０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｃ）を１６３ｇ（収率７０％）得た（融点：１５２〜１５３℃）。
【０１２３】
化合物（Ｄ）の合成：
化合物（Ｃ）１５５．４ｇ（０．５ｍｏｌ）のメタノール１６００ｍＬ溶液に、氷冷下攪拌しながら水酸化ナトリウム粒状物１００ｇ（２．５ｍｏｌ）を１０℃以下に保ちながらゆっくり分割添加した。引き続き、反応液を４０℃まで昇温した後、４０℃にて９０分攪拌した。その後、反応液を内温３０℃まで下げ、塩酸４３０ｍＬと水２０００ｍＬと粉砕した氷１ｋｇの溶液に、反応液をゆっくり注入して酸析した。更に、１０℃で９０分攪拌した後、結晶をろ過、水洗い後冷アセトニトリルにて洗浄し、４０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｄ）を１４０ｇ（収率９９％）得た（融点：１３３〜１５２℃）。
【０１２４】
化合物（Ｅ）の合成：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール１１１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３８．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）の酢酸エチル１５００ｍＬ溶液に、室温下撹拌しながら酢酸カリウム４８．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）を分割添加した。反応液を１０℃以下に冷却し、無水酢酸２３６ｍＬ（２．５ｍｏｌ）を内温１５℃以下を保ちながらゆっくり滴下した。引き続き、反応液を４０〜４５℃で９０分撹拌した後、内温を５℃まで下げた。析出した結晶を濾過し、十分な水洗いにて無機物を洗浄除去後、最後に冷アセトニトリルにてかけ洗いを行ない、５０℃にて一晩乾燥して、化合物（Ｅ）を２０６．４ｇ（収率７９％）得た（融点：１７８〜１７９℃）。
【０１２５】
化合物（Ｆ）の合成：
化合物（Ｅ）２０３ｇ（０．３８ｍｏｌ）のアセトニトリル６００ｍＬ溶液に、室温下濃塩酸３９．２ｍＬをゆっくり滴下し、引き続き反応液を昇温して還流下２時間撹拌した。その後内温を４０℃まで下げ、水６００ｍＬを滴下し室温にて、１時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水洗いをした後５０℃にて一晩乾燥して化合物（Ｆ）を１８５．１ｇ（収率９９．２％）得た（融点：１９１〜１９５℃）。
【０１２６】
化合物（Ｇ）の合成：
化合物（Ｆ）１８１．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）のアセトニトリル７００ｍＬ溶液に、室温下１，３−ジブロモー５，５−ジメチルヒダントイン１０８．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を添加し、引き続きメタンスルホン酸０．４４ｇを滴下した後反応液を昇温し、還流下９０分撹拌した。内温を３０℃まで下げた後にＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド３７０ｍＬを注入し、更に水冷下２０〜２５℃で水酸化カリウム４５．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）の水１５０ｍＬ溶液を滴下した。次に反応液を６０℃で９０分撹拌した後、室温まで冷却後酢酸エチル１０００ｍＬ、水１０００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（Ｇ）を１７８．３ｇ（収率９５．４％）得た（融点：１９５〜１９７℃）。
【０１２７】
化合物（Ｈ）の合成：
化合物（Ｇ）１７６．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７０ｍＬに、アクリロニトリル１８６ｇ（３．５ｍｏｌ）を室温で注入し、引き続きＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）６３．９ｇ（Ｏ．４２ｍｏｌ）を注入後、反応液を８０℃で４時間撹拌した。次に反応液を室温まで冷却した後、アセトニトリル５００ｍＬを注入し、更に濃塩酸７２．３ｍＬ、水１５００ｍＬを室温下ゆっくり滴下した。反応液を室温にて１時間撹拌した後析出した結晶を濾過、水洗いし、粗結晶をアセトニトリルで再結晶することにより、化合物（Ｈ）を１３３．３ｇ（収率７０．５％）得た（融点：２６５℃；ｄｅｃ．）。
【０１２８】
（例示化合物４０の合成）
モルホリン４３．７ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が１００℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き１１０℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４０）を２０．１ｇ（収率６８％）得た（融点：２８３〜２８４℃；ｄｅｃ．）。
【０１２９】
（例示化合物６の合成）
塩化アンモニウム２ｇ、水４０ｍＬ、イソプロピルアルコール２００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄２０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４０）２０ｇをゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル１００ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を１７．７ｇ得た。次に、化合物（β）１２ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体９．２ｇを分割添加し、更にピリジン２ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（６）を９．８ｇ得た（融点：２１５〜２１７℃）。
【０１３０】
合成例２．（例示化合物４１の合成）
イソニペコチン酸エチル７７．１ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４１）を２５．５ｇ（収率７７％）得た（融点：１７８〜１８０℃）。
【０１３１】
合成例３．（例示化合物４２の合成）
ピロリジン４１．７ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が７５℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４２）を２５．９ｇ（収率９０．１％）得た（融点：２１０〜２１５℃）。
【０１３２】
合成例４．（例示化合物４３の合成）
ピペリジン４９．４ｍＬ（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き８５℃で９０分撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（４３）を２３．６ｇ（収率８０．１％）得た（融点：２３５〜２４０℃）。
【０１３３】
合成例５．（例示化合物４４の合成）
無水ピペラジン４３．１（０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が８０℃になるまで昇温して、化合物（Ｈ）２７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｍＬ溶液を滴下し、引き続き９０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリル／水で再結晶することにより、例示化合物（４４）を２５．１ｇ（収率８５％）得た（融点：２３３〜２３８℃；ｄｅｃ．）。
【０１３４】
合成例６．（例示化合物例４７の合成）
例示化合物（４４）８．８５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬ溶液を、撹拌しながら内温が１０℃で、ピバリン酸クロリド１．７ｍＬを滴下し、引き続き室温でで３０分撹拌した。反応液に、酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（４７）を９．３ｇ（収率９１．７％）得た。
【０１３５】
合成例７．（例示化合物７の合成）
塩化アンモニウム１ｇ、水２０ｍＬ、イソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄１０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４７）８．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を６．７ｇ得た。次に、上記合成例１で用いた化合物（β）９ｇ、アセトニトリル１００ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体６．７ｇを分割添加し、更にピリジン１．５ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（７）を６．３ｇ得た（融点：２１６〜２１９℃）。
【０１３６】
合成例８．（例示化合物９の合成）
塩化アンモニウム２ｇ、水４０ｍＬ、イソプロピルアルコール２００ｍＬ溶液を室温にて撹拌しながら、還元鉄２０ｇを分割添加した。引き続き、反応液を還流下まで昇温した後、例示化合物（４１）２３ｇをゆっくり分割添加し、還流下３０分撹拌した。次に、反応液を熱時セライト濾過し、濾液に酢酸エチル２００ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、中間体（−ＮＨ2誘導体）を１７．２ｇ得た。次に、５−（ｔ−オクチル）−２−オクチルオキシベンゼンスルホニルクロリド１５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬの溶液に５０℃で得られた中間体１７．２ｇを分割添加し、更にピリジン３ｍＬを滴下した後還流下１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル１５０ｍＬ、水５００ｍＬを加え抽出した。酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（９）を２０．２ｇ得た（融点：２１８〜２１９℃）。
【０１３７】
合成例９．（例示化合物３３の合成）
例示化合物（９）２０ｇ、メタノ−ル１００ｍＬの溶液に、１５℃以下で水酸化カリウム粒状１１ｇを分割添加し、引き続き反応液を５０℃で９０分攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却して、内温を１０℃に冷却した塩酸２５ｍＬと水２００ｍＬの溶液に、反応液をゆっくり注入して晶析した。アセトニトリルで再結晶することにより、例示化合物（３３）を１６．１ｇ得た（融点：２５２〜２５４℃；ｄｅｃ．）。
【０１３８】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲で、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2である。
【０１３９】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１４０】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１４１】
また特公昭 55-34932公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１４２】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１４３】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１４４】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１４６】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１４７】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１４８】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１４９】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１５０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１５１】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１５３】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１５４】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１５５】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０１５６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１５７】
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
【０１５８】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１５９】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１６１】
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【０１６２】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【０１６３】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【０１６４】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【０１６５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１６６】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I’)で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１６７】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【０１６８】
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１６９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１７０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【０１７１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１７２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０１７３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１７４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０１７５】
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１７６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０１７７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１７８】
保恒剤は１Lあたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１７９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１８０】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１８１】
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０１８２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１８３】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／L）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（L）。
【０１８４】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１８５】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１８６】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１８７】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１８８】
ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１ ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ２ ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０１８９】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１９０】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１９１】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１９２】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１９３】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０１９４】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。 漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１９５】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０１９６】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１９７】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１９８】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には 100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１９９】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２００】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０２０２】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０２０３】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０２０４】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０２０５】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
【０２０６】
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０２０７】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０２０８】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０２０９】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０２１０】
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２１１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.15ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
染料Ｄ−４ 1.0mｇ
染料Ｄ−８ 2.5mｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.10ｇ。
【０２１２】
第２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 4.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.02ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８ 5.0mｇ
染料Ｄ−７ 2.5mｇ。
【０２１３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.015ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３ 0.050ｇ。
【０２１４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.18ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−１ 0.14ｇ
カプラーＣ−２ 0.070ｇ
カプラーＣ−９ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.20ｇ
カプラーＣ−２ 0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.30ｇ
カプラーＣ−１ 0.10ｇ
カプラーＣ−２ 0.050ｇ
カプラーＣ−３ 0.70ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.10ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２１７】
第７層：中間層
ゼラチン 0.60ｇ
添加物Ｐ−２ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−６ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.30ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０２１８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
添加物Ｐ−１ 0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ。
【０２１９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
カプラーＣ−７ 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.50ｇ
カプラーＣ−１１ 0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。
【０２２０】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.50ｇ
カプラーＣ−４ 0.10ｇ
カプラーＣ−１１ 0.070ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。
【０２２１】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.45ｇ
ゼラチン 0.60ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
カプラーＣ−１１ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.15ｇ。
【０２２２】
第１２層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.025ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.025ｇ。
【０２２３】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 5.0mｇ
ゼラチン 1.00ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ。
【０２２４】
第１４層：中間層
ゼラチン 0.30ｇ。
【０２２５】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.13ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ。
【０２２６】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 0.90ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.13ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.050ｇ。
【０２２７】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.20ｇ
カプラーＣ−５ 0.10ｇ
カプラーＣ−６ 0.10ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ。
【０２２８】
第１８層：第１保護層
ゼラチン 0.70ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 0.10ｇ
染料Ｄ−２ 0.050ｇ
染料Ｄ−３ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ。
【０２２９】
第１９層：第２保護層
第２０層：第３保護層
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０２３２】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１１ｍ／sec 、吐出量０．５Ｌ／minで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１２時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．５８μmであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０２５５】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５０μmおよび０．５４μmであった。
【０２５６】
試料１０１の第４層、第５層、第６層のカプラーを表４に示したとおりに置き換えて試料１０２〜１１７を作成した。カプラーの置き換えにあたっては、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３に対し、本発明のカプラーまたは比較カプラーは０．５倍モルで置き換え、（ ）内に示した量（カプラーに対する重量比）の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を添加した（試料１０１に添加している高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を除いた状態からの添加量）。（０）は、高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を全く使用しなかったことを表す。また、別な種類の高沸点有機溶媒とした場合は表４に記載した。
【０２５７】
【表４】
本実施例では下記の現像処理Ａを施した。処理にあたってはフジクロームＲＶＰ、ＲＤＰII、エクタクロームＥＰＲ、Ｅ１００Ｓの５０％を白色光で完全に露光したものをそれぞれ１：２：１：２の割合で、補充量がタンク容量の５倍になるまで通した後に使用した。
【０２５９】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 12L 2200mL／m2
第一水洗 ２分 38℃ 4L 7500mL／m2
反 転 ２分 38℃ 4L 1100mL／m2
発色現像 ６分 38℃ 12L 2200mL／m2
前漂白 ２分 38℃ 4L 1100mL／m2
漂 白 ６分 38℃ 12L 220mL／m2
定 着 ４分 38℃ 8L 1100mL／m2
第二水洗 ４分 38℃ 8L 7500mL／m2
最終リンス １分 25℃ 2L 1100mL／m2。
【０２６０】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２６１】
【０２６２】
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
【０２６６】
【０２６７】
（試料の評価）
（色再現性の評価）
試料１０１〜１１７を１３５サイズに裁断、パトローネ形態に加工してカメラに装填し、反射濃度１．０の中性グレーチャートを撮影、上記の現像処理を施した。処理後のグレーバランスが合うようなフィルター条件をそれぞれの試料について求め、そのフィルターを介して緑、シアンの被写体を撮影した。撮影し、現像処理した結果を、富士写真フイルム株式会社足柄研究所にて画像評価に携わるもの１０名で官能評価し、オリジナルの彩度がどの程度再現できているかを１人１０点満点で採点し、合計した。
【０２６９】
（画像保存性の評価）
試料１０１〜１１７を連続的に濃度が変化しているウエッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光IV、第２水洗の時間を１分とし、かつ補充量を処理する感光材料１ｍ2あたり１０００mLに減らした以外は同様にした現像処理工程Ｂを施した。処理後の試料の濃度を測定した後に、試料を６０℃７０％ＲＨの条件下に４０日間保存した後に再び濃度を測定した。画像保存性の評価として、Ｄｍａｘ部分のシアン濃度の減少について表５に示した。
【０２７０】
【表５】
表５に示したとおり、本発明のカプラーは色再現性に優れ、堅牢な画像を形成できるので好ましい。またブリックス褪色の試験を行なったところ、本発明のカプラーは、いずれもブリックス褪色せず、優れていた。
【０２７２】
（実施例２）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（２０１）を作製した。各層のゼラチン硬化剤としては、Ｈ−Ａ、Ｈ−ＢおよびＨ−Ｃを用いた。
【０２７３】
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２７４】
【化６２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素及び晶相制御剤１をそれぞれ用いた。
【０２７６】
青感性乳剤層
【化６３】
（増感色素ＡおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ０．４２×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては０．５０×１０-4モル添加した。増感色素Ｂをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ３．４×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．１×１０-4モル添加した。）。
【０２７８】
緑感性乳剤層
【化６４】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）。
【０２８０】
赤感性乳剤層
【化６５】
（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）。
【０２８２】
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２８３】
【化６６】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
【０２８５】
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２８６】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０２８７】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
【０２８８】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２８９】
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２９０】
【化６７】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０２９２】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％］と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３重量％）、青味染料（群青）を含む］。
【０２９３】
第一層（青感性乳剤層）
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０３
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５。
【０２９５】
第三層（緑感性乳剤層）
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
混色防止助剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０
混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６。
【０２９７】
第五層（赤感性乳剤層）
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５。
【０２９９】
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１。
【０３００】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
試料２０１の第５層のカプラーＥｘＣ−２を等モルの表６に示したカプラーと置き換えた以外は試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１０を作成した。
【０３１０】
【表６】
試料２０１〜２１０をイエロー、マゼンタ、シアン及びグレーの画像ができるような像様露光を与え、その後、処理Ａ及び処理Ｂの２通りの処理を行ない、濃度を測定した。その後、試料を６０℃７０％ＲＨの条件下で４０日間保存し、その前後における濃度変化（処理直後のグレー画像中のシアン濃度２．０を与えた点の濃度変化）を測定した。後述の処理Ａと処理Ｂの２通りについて求め、処理Ｂの濃度変化／処理Ａの濃度変化を表６に示した。この値が１である場合は、処理Ａ及び処理Ｂで画像の堅牢性に変化がないことを示し、１より大きい場合には、処理Ｂで画像の堅牢性が悪化したことを示す。
【０３１２】
表６からわかるように、本発明のカプラーは迅速処理（処理Ｂ）をした場合においても画像の堅牢性が悪化せず、好ましい結果を与えた。
【０３１３】
処理Ａ
上記感光材料２０１及び２０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（２０１：２０８＝１：１）。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
【０３１４】
処理工程 温 度 時 間 補充量＊
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ/分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。
【０３１５】
各処理液の組成は以下の通りである。
処理Ｂ
上記感光材料２０１および２０８を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（２０１：２０８＝１：１）。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
【０３１９】
処理工程 温度 時間 補充量＊
カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４０．０℃ ４秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ４秒 −
リンス（４）＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍＬ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。
【０３２０】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０３２１】
Claims (13)
- 支持体上の少なくとも一層に下記一般式（III）で表されるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（III）
- 前記Ｒ 3 とＲ 4 が連結して窒素原子で結合した６員環を形成する、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、ピロリジニル、ピロリル、モルホリル、モルホリノ、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリニルまたはピペラジニルである、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、モルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、ピペリジノ、カルボキシル基で置換されたピペリジノである、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、モルホリノ、ピペラジニル、ピペリジノである、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 下記一般式（III）で表されるピロロトリアゾール化合物。
一般式（III）
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペリジル、ピペリジノ、ピロリジニル、ピロリル、モルホリル、モルホリノ、ピラゾリジニル、チアゾリジニル、ピラゾリニルまたはピペラジニルである、請求項６に記載のピロロトリアゾール化合物。
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、モルホリノ、アシル基で置換されたピペラジニル、ピペリジノ、カルボキシル基で置換されたピペリジノである、請求項６に記載のピロロトリアゾール化合物。
- Ｒ 3 とＲ 4 が連結して形成される前記５員または６員環が、モルホリノ、ピペラジニル、ピペリジノである、請求項６に記載のピロロトリアゾール化合物。
- 前記Ｒ 11 またはR 14 がニトロ基である、請求項６に記載のピロロトリアゾール化合物。
- Ｒ 11 またはＲ 14 の何れか一方が、ニトロ基、置換されたアリールスルホニルアミノ基、または置換されたアシルアミノ基であり、Ｒ 11 またはＲ 14 の他方が水素原子であり、Ｒ 12 およびＲ 13 が水素原子である、請求項６に記載のピロロトリアゾール化合物。
- 前記の一般式（III）で表される化合物が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項６記載のピロロトリアゾール化合物。
一般式（IV）
- 前記の一般式（III）で表されるカプラーが下記一般式（V）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（V）
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