JP3793328B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは発色性、迅速処理に優れたカラー写真感光材料において、特に処理液の管理が必ずしも十分でなく、補充量、ｐＨ、温度等が適正範囲から外れたような場合においても、著しい画像の劣化がなく、且つ、色再現性、画像安定性が改良されたカラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イエローからマゼンタの領域において好ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題を有しており、これを解決することが切に望まれている。
【０００３】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致命的欠点を有している。
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらのカプラーは、色相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が望まれていた。さらに、白地の白色度が経時後も、より高いことが望まれていた。
【０００４】
一方で、処理工程の分野では、市場ニーズに応えるため迅速化、低補充化が進められている。迅速処理を行うためにはカプラーが高活性であることが重要であり、この観点でバラスト基を直鎖アルキルにする、解離性基を導入する、ｐＫａを下げる等の工夫をしたカプラー開発が進められてきた。しかし、このようなカプラーの高活性化は同時に好ましくないカブリやステインを増大させる原因となる。感材への負荷が大きくなる低補充処理では高活性化と、カブリおよびステインの抑制との両立が特に重要な課題となっている。
更にラボにおいては必ずしも十分な処理液管理が行われておらず、補充量、ｐＨ設定等が適正値よりずれて処理されるケースがある。
このような処理では上記のカブリやステインの他、処理混色などが悪化し、カラー写真の仕上がり品質に大きな影響が出ているのが実態である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は発色性、迅速処理性の改良された高活性のカプラーを使用したハロゲン化銀カラー写真感光材料に対して、低補充で管理状態が必ずしも良好でない処理を施しても、カブリやステインが少なく、且つ色再現性、画像安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
本発明の前記目的は、以下の構成（１）〜（１２）のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。
即ち、
（１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にｐＫａが８．７以下のシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、該非発色性の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化４】

【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、無置換アルキル基、下記置換基で置換されたアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の炭素数の合計は１３以下になることはない。
置換基：ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基からなる群から選択される基
（２）前記一般式（Ｉ）において、１）Ｒ ₁ が炭素数１２〜２４の無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基であるか、または２）Ｒ ₅ が炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびアシルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されたアリール基であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）前記１）におけるＲ ₁ の炭素数が１４〜２０であることを特徴とする（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（II）または(III)で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化５】

【００１０】
一般式（II）中、Ｒ^a、Ｒ^bは、各々独立に、アリール基、無置換アルキル基または前記置換基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ⁵はアリール基を表す。
一般式(III)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立に一般式（II）のものと同義である。Ｒ^c
は無置換アルキル基、前記置換基で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。
（５）前記一般式（ II) または (III) で表される化合物の分子量が３５０以上であることを特徴とする（４）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が前記一般式 (III) で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記一般式 (III) において、Ｒ ^ｃ が無置換アルキル基または前記置換基で置換されたアルキル基であり、Ｒ _３ 、Ｒ _４ がともに水素原子であり、かつＲ _５ が置換または無置換アリール基であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記一般式 (III) において、Ｒ ^ｃ が無置換アルキル基であり、かつＲ _５ が無置換アリール基であることを特徴とする（７）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記シアン色素形成カプラーが下記一般式（IV）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化６】

【００１２】
一般式（IV）中、Ｚ^a、Ｚ^bはそれぞれ−Ｃ（Ｒ⁸）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a、Ｚ^bのいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ⁸）＝である。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ⁶とＲ⁷のσ_p値の和は０．６５以上である。Ｒ⁸は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
（１０）前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１１）前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、更に前記一般式(III) で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１２）前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または前記マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に更に一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p により限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（IV）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以下のものである。
【００１４】
本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１５】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ₁ またはＲ₂ がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒ₁ またはＲ₂ がアリール基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒ₃ またはＲ₄ がアルキル基である場合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲ₃ またはＲ₄ がアリール基である場合には、それぞれ置換基を含む炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。
【００１６】
炭素数の範囲は置換基を含めて６〜３０である。
Ｒ₁〜Ｒ₄でアルキル基に置換可能な基は特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよい。
ただし、Ｒ ₁ 、Ｒ _２ におけるアルキル基の置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、およびアルコキシカルボニルアミノ基からなる群から選択される基であり、特にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基およびアシルアミノ基からなる群から選択される基が好ましい。
【００１７】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ がアリール基である場合においても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。
【００１８】
Ｒ₅ の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ₅ に置換可能な基はＲ₁ 〜Ｒ₄ のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（Ｉ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれか少なくとも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【００１９】
Ｒ₅ の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ₅ に置換可能な基はＲ₁ 〜Ｒ₄ のアリール基に置換可能な基と同じもので、好ましい基も同じものである。
一般式（Ｉ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせることが必要である。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のいずれか少なくとも１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の炭素数の合計は少なくとも１４以上であることが必要である。炭素数の合計は、好ましくは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８〜３６の範囲である。
【００２０】
油溶化基を導入する基として好ましいのはＲ₁ またはＲ₅ である。
油溶化基がＲ₁ に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲ₅ は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換であることがより好ましい。
油溶化基がＲ₅ に導入される場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好ましい。
Ｒ₃ 、Ｒ₄ は好ましくは水素原子である。
一般式（Ｉ）の化合物のうち、保存性の観点で前記の一般式（II）または一般式(III) で表される化合物が好ましい。
【００２１】
次に一般式（II）で表される化合物について詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときのアリール基を置換する置換基は式（Ｉ）におけるＲ₁ の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ₁ の説明で述べたものが挙げられる。
その中でも、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有するものより好ましい。
Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基であるとき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であっても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アルキルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。
Ｒ^a 、Ｒ^b が置換アルキルであるときの置換基は式（Ｉ）のＲ₁ の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例もＲ₁ の説明で述べたものを挙げることができ、その具体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ステアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ が置換アルキル基もしくは置換アリール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ₁ の説明で述べた置換基であり、その具体例もＲ₁ の説明で述べたものが挙げられる。
Ｒ³ またはＲ⁴ がアルキル基であるとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有しているアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好ましい。
Ｒ³ またはＲ⁴ がアリール基であるとき炭素数は６〜２０が好ましい。Ｒ³ またはＲ⁴ は少なくとも一つが水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ともに水素原子である。
【００２３】
Ｒ⁵ は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基に置換する置換基は、式（Ｉ）のＲ₁ で説明した置換基である。置換基の具体例も式（Ｉ）の説明で述べたものを挙げることができる。
置換基は好ましくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンスルホニルアミノ）である。
【００２４】
式（II）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
式(III) の化合物について詳細に説明する。式(III) のＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は式（II）のものと同義である。その具体例、好ましい例についても同様である。Ｒ^c は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ^c がアルキル基、アリール基のときの置換基は、式（Ｉ）のＲ₁ の説明で述べた置換基である。その具体例もＲ₁ の説明のところで述べたものを挙げることができる。
Ｒ^c は、好ましくはアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メチルフェニル）である。
【００２５】
式(III) の化合物は、耐拡散性の観点でＲ^c 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一つにいわゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。
本発明の一般式（II）、(III) で表されるフェニドン化合物のうち、非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般式(II)で表される化合物である。また感光性層に添加する場合は、一般式(III) で表される化合物がより好ましい。
一般式(III) で表される化合物の中でも、Ｒ^c がアルキル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が共に水素原子であり、Ｒ⁵ が置換または無置換アリール基であるものが好ましい。
その中でも、Ｒ⁵ のアリール基が無置換であるか、または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換したものは更に好ましい。
Ｒ^c は、無置換のアルキル基が、置換基を有するアルキル基より好ましい。
一般式(III) で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒ^c が無置換アルキル基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が水素原子であり、Ｒ⁵ が無置換アリール基であるものである。
本発明の一般式（II）又は(III) で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
一般式（II）および(III) で表される化合物の合成法を説明する。
本発明の一般式（II）で表される化合物は以下の合成法に従って合成することができる。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
化合物（III)−Ａとヒドラジンとを縮環させて一般式（III)で表される化合物を合成する。化合物（III)−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^c 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一般式（II）のＲ^c 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同義である。ヒドラジンのＲ⁵ は一般式（III)のＲ⁵ と同義である。
本反応は、適当な溶媒中一当量以上の塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコキシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げられる。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であり、更に好ましくは１時間から３時間である。
ヒドラジンと化合物（III)−Ａとの使用比率は、モル比で２：１〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜１：１．２である。
【００３５】
一般式(II)−Ａとヒドラジンとを反応させて一般式(II)で表される化合物を合成する。一般式(II)−Ａ中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は一般式(II)のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同義である。Ｌ¹ 、Ｌ² は求核反応において離脱する基である。
Ｌ¹ は好ましくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化された酸素原子である。Ｌ² は好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。
反応時間は一般に５分から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間から６時間である。
化合物(II)−Ｂから(II)の反応は、Ｌ² がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ましい。
Ｌ² がハロゲン原子であるときは中性、酸性、アルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。
【００３６】
化合物（５２）の合成
下記ルートにより例示化合物５２を合成した。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
（１）第１工程
こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを室温下で撹拌し、これにナトリウムメチラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサンで抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７％）。
【００３９】
（２）第２工程
中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８００ｍｌを３５℃で撹拌下に、これに水酸化カリウム（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥せず次工程に用いた。
【００４０】
（３）第３工程
中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０リットルを混合し、２０℃で撹拌下にジエチルアミン１１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５％）。
【００４１】
（４）第４工程
フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトルエン１．５リットルを１４０℃で撹拌し、ディーンシュターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留去した後、中間体Ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトルエン４００ｍｌ溶液を滴下した。
３０分間還流した後、氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２００ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却した。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。
他の化合物も同様に合成できる。
【００４２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた効果は、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアンステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影響することなく改良するもので、シアンカプラーのｐＫａが８．７以下のカプラーとの組み合わせで共通に見られる効果である。
従って本発明において適用されるカプラーの構造は特に限定されず、ｐＫａが８．７以下のシアンカプラーであればよい。その効果の点ではシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の場合に特に大きく、ｐＫａが７．５以下では更に大きな効果が見られ、特に好ましい。
カプラーのｐＫａはＴＨＦ／水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょうど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に測定することができる。
【００４３】
また、以下に詳しく説明する一般式（IV）で表されるカプラーにおいては、その分子吸光係数が大きい特性ゆえにシアンカブリ、シアンステイン、処理混色がよい重大な問題となり、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせて使用する意義が極めて大きい。
一般式（IV）で表されるカプラーの他でも、分子吸光係数が３００００以上のカプラーとの組み合わせは好ましく、分子吸光係数が４００００以上のカプラーとの組み合わせがより好ましい。また、一般式（IV）のカプラーも含めて、分子吸光係数が５００００以上のカプラーとの組み合わせが特に好ましい。
【００４４】
以下に本発明の一般式（IV）で表されるシアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ⁸ ) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及びＺ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ⁸ ) ＝である。
【００４５】
Ｒ⁸ は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。これらの基はＲ⁸ で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００４６】
さらに詳しくは、Ｒ⁸ は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）を表す。
【００４７】
Ｒ⁸ として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げることができる。
【００４８】
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つの置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基である。アリール基においてこれらの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ位に有することがより好ましい。
【００４９】
本発明のシアンカプラーは、Ｒ⁶ とＲ⁷ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ⁶ とＲ⁷ のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン画像として発色するものである。Ｒ⁶ とＲ⁷ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては２．０程度である。
【００５０】
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性基である。
【００５１】
σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であるＲ⁶ 及びＲ⁷ の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ⁸ で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００５２】
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ を更に詳しく述べると、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、アルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ⁸ で挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００５３】
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。Ｒ⁶ として最も好ましいものは、シアノ基である。Ｒ⁷ として特に好ましいものは、アルコキシカルボニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシカルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）である。
【００５４】
Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にＲ⁸ の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【００５５】
さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００５６】
好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基である。
【００５７】
一般式（IV）で表されるシアンカプラーは、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式（IV）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（IV）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。一般式（IV）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO −、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、−NHSO₂ −または−SO₂NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式（IV）で表される化合物のＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 又はＸより水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（IV）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。
【００６０】
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等がある。
【００６１】
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。
【００６２】
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式（IV）に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することができる。
【００６３】
本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ましく、そのためには、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｘの少なくとも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０であることがより好ましい。特にＲ⁸ においてバラスト基を有することが好ましい。
一般式（IV）で表されるシアンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される構造の化合物である。
【００６４】
【化１６】

【００６５】
式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるものである。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は特に好ましくは水素原子である。
【００６６】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前述したＲ⁸ で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ⁸ で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００６７】
式（Ｖ）のＲ⁸ は、式（IV）のＲ⁸ と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、６〜３６個である。
アリール基の中でも、カプラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好ましくない。
その点で、アリール基の置換基は、置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置換アルキル基が好ましい。
【００６８】
Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わす。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、その中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もしくは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ⁸ の置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００６９】
アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（Ｖ）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性であることが好ましい。
一般式（Ｖ）で表わされるカプラーは、Ｒ⁸ が一般式（Ｖ）で表わされるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ⁸ が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｖ）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（Ｖ）で表わされるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であってもよい。
以下に本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１７】

【００７１】
【化１８】

【００７２】
【化１９】

【００７３】
【化２０】

【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
【化３１】

【００８５】
一般式（IV）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。
以下に一般式（IV）で表される化合物の具体的合成例を示す。
合成例１．例示化合物（１）の合成
下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００８６】
【化３２】

【００８７】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピリジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００８８】
化合物（ｅ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分撹拌した。（溶液Ｓ）
ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間撹拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間撹拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。
【００８９】
例示化合物（１）の合成
得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間撹拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００９０】
合成例２．例示化合物（２５）の合成
化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間撹拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００９１】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II) 、または（III)で表される化合物は非感光性親水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっしょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用することができる。その使用量は塗設されるシアンカプラーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。
本発明の一般式（Ｉ）、（II) または（III)で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシアン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲で好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外の層にも一般式（Ｉ）、（II) または（III)の化合物を併用することも好ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００９２】
本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍ² である。
使用するシアンカプラーが一般式（IV) で表されるカプラーである場合には、好ましい使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² の範囲で、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ² の範囲である。
シアンカプラーとハロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異なり２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明においてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５の範囲である。
【００９３】
前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いることが出来る。
水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９４】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【００９５】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００９７】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００９８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００９９】
前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
本発明において使用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１０３】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。
【０１０４】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１０５】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１０６】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０７】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【０１０８】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１１０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１１１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１１２】
実施例１
紙の両面をポリエチレンテレフタレート樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００１）を作成した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１１３】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（Ｃ−１）１４０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）５０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１０）４２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２８０ｇおよび酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素ＧおよびＨが、銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われた。
前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１１４】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１１９】
【化３５】

【０１２０】
（ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１０^-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）
【０１２１】
【化３６】

【０１２２】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンテレフタレート樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレンテレフタレート樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と青味染料（群青）を含む］

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】
【化３８】

【０１３１】
【化３９】

【０１３２】
【化４０】

【０１３３】
【化４１】

【０１３４】
【化４２】

【０１３５】
【化４３】

【０１３６】
【化４４】

【０１３７】
【化４５】

【０１３８】
【化４６】

【０１３９】
以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料００１に対して、第五層のシアンカプラーを表３に記載のカプラーに置き換え、さらに第二および第四層に表３に記載した添加剤をシアンカプラーに対してトータルで２０モル％になるように添加した試料００２〜０２０を作製した。このとき各サンプルのシアン発色層の最大発色濃度が約２．５になるようにシアンカプラーの塗設量を調整した。シアンカプラー以外の化合物の組成は試料００１とまったく同一にした。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
試料（００１）を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製プリンタープロセサーＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光、および下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理を行った。
処理工程 温 度 時 間 補充量^*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ミリリットル
漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ミリリットル^**
リンス（１） ３５℃ ３０秒
リンス（２） ３５℃ ３０秒
リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ミリリットル
乾 燥 ８０℃ ６０秒
＊感光材料１ｍ² 当りの補充量
＊＊上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感光材料１ｍ² 当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）
【０１４４】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１４５】

【０１４６】
［リンス液］（タンク液と補充液は同じ）
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル
ｐＨ ６．５
【０１４７】
上記のランニング液で試料００１〜０２０を露光せずに、白地サンプルを作製し、赤色光濃度を測定した。次に補充が不十分の処理液をシュミレートするため補充量を１／３にして更に２ラウンドのランニングを行い、１日放置した後、再び未露光の試料を処理し、白地の赤色光濃度を測定した。このときの白地の赤色光濃度の変化分をＣ−ステインとして評価し結果を表３に示した。
【０１４８】
表３よりｐＫａが８．７以上の比較カプラーＣ−１、Ｃ−２等では顕著なＣ−ステインの上昇は見られないが、ｐＫａが８．７以上のカプラー例えばＣ−５、Ｃ−６では顕著なシアンステインの上昇が見られ、このＣ−ステインは、第二、第四層に化合物５５を添加することで大幅に低減できることが分る。
【０１４９】
また、ｐＫａの高いカプラーＣ−３、Ｃ−４ではかなりのＣ−ステインが認められるものの、本発明の化合物５５を添加してもＣ−ステインが改良されることはない。本発明の一般式（Ｉ）の化合物が有効なステインとは別のメカニズムで生じているステインであると推定される。一般式（Ｉ）の化合物のステイン改良効果はステインの発生が著しいｐＫａ８以下のシアンカプラーで特に顕著である。
以上のように、ｐＫａが８．７以下のシアンカプラーに対して本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使用することにより顕著なＣ−ステイン改良効果を得ることができる。
実施例２
紙の両面をポリエチレンで被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに実施例１と同様の方法で第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。
【０１５０】
各層のゼラチン硬膜剤、防腐剤、分光増感色素、強色増感剤、メルカプトテトラゾール類、テトラザインデン類、イラジエーション防止剤として実施例１と同じ化合物を同量で用いた。
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は、塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ；含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２６
ゼラチン １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２
【０１５１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２
【０１５２】
第三層（緑感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１４
ゼラチン １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０
【０１５３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１５
【０１５４】
第五層（赤感性乳剤層）
前記塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１８
ゼラチン １．２０
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．０３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．２５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０
【０１５５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．８８
紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン １．０１
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１
【０１５６】
【化４９】

【０１５７】
【化５０】

【０１５８】
【化５１】

【０１５９】
次に、試料１０１のシアンカプラーのうちＥｘＣ−２を本発明のシアンカプラー（１）０．１３ｇ／ｍ²に置き換え、更にハロゲン化銀乳剤を銀換算で０．１３ｇ／ｍ²に変更した他は試料１０１と全く同様にして試料１１１を作製した。更に試料１０１および１１１に対して第二、第四層にそれぞれ各層のＣｐｄ−４に対して１０モル％の量に当たる一般式（Ｉ）で表される化合物を添加した試料１０２〜１０４、および１１２〜１１４および１１６を作製した。
表４に示した上記以外の試料１０６〜１０９、１１８〜１２０は試料１１１のシアンカプラー（１）に対して等モルになるようにシアンカプラーを置き換えて作製した。
【０１６０】
＜ランニングテストＡ＞
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光、及び下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った（ランニングテスト液Ａ）。
処理工程 温 度 時 間 補充量^*
カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１６１】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１６２】

【０１６３】

【０１６４】
＜ランニングテストＢ＞
次にランニングテストＡにおいて補充量を１／３としたランニングテストＢを行った（ランニングテスト液Ｂ）。
【０１６５】
試料１０１〜１２０をセンシトメトリー用の光学ウェッジを通して赤色光で露光し上記ランニングテスト液Ａで処理した。処理後の試料を赤色光で濃度測定し、試料１０１を基準とした相対感度、最小濃度（Ｄ_min ）、最大濃度（Ｄ_max ）を求め、表４に示した。
次に上記と同様に露光した各試料をランニングテスト液Ｂで処理し、最小濃度を求め、ランニングテスト液Ａでの最小濃度との差を、Ｃ−ステインとして表４に記載した。
更にランニングテスト液Ａで処理した試料のＸｅ光照射（１０万ルックス、明室５時間／暗室１時間の間欠照射３週間）での画像安定性、１００℃保存３週間での画像安定性（濃度２．０、１．５、１．０、０．５の４点での色像残存率の平均値）を評価し、結果を表４に示した。
【０１６６】
【表４】

【０１６７】
表４より、本発明の好ましい構造を有するシアンカプラー２７および１においては、第二層および第四層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用しない場合に見られたＣ−ステインの発生が本発明の一般式（Ｉ）の化合物を非感光性層に使用することで著しく抑制され、比較カプラーＥｘＣ−１とＥｘＣ−２との混合物と同等もしくはそれ以下のステインレベルに改良することができることが明白である。
また一般式（Ｉ）で表される化合物は本発明のカプラーに対しては著しい感度の低下、Ｄ_max の低下を起こさず、光堅牢性を改良するという効果も有している。
上記の効果はｐＫａが８．０以下であるシアンカプラー１で特に顕著であり、この種のカプラーと一般式（Ｉ）の化合物とはより好ましい組み合わせであると言うことができる。
【０１６８】
実施例３
実施例２の試料１１１に対して第二層、第四層および第五層の添加剤を表５に記載したように変更した他は試料１１１と全く同様にして試料２０１〜２１５を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
各試料の添加剤の使用量は第二、第四層ではＣｐｄ−４に対して８ｍｏｌ％、第五層では本発明のシアンカプラーに対して２４ｍｏｌ％の使用量とした。
混色については緑色光で露光した試料を前記ランニング液Ａで処理したサンプルで緑色光発色濃度２．２を与える露光量のときの赤色光濃度を求め、試料２１１での値を基準（０．００）としたときの相対的な濃度差で評価した。数値が大きいほどマゼンタ発色部にシアン色が混入し色純度が低下していることを示す。
【０１６９】
【表５】

【０１７０】
表５より本発明のカプラーと一般式（Ｉ）の化合物とを併用することにより混色、Ｃ−ステインを改良することができることが明らかである。
このとき一般式（Ｉ）の化合物を非感光層二、四層に添加した場合にＣ−ステインが大幅に改良され、第五層に添加した場合に処理混色が大幅に改良される。このように一般式（Ｉ）の化合物は使用する層により、その効果が異なり、各層に併せて添加することがより好ましい。このことは一般式（Ｉ）の化合物がメカニズムの異なるいくつかの効果を併せ持つことを示唆しているが、このような事実はこれまでの知見からはまったく予想外であった。
【０１７１】
実施例４
実施例２の試料１１１に対して一般式（Ｉ）の化合物を表６に示したように添加した試料３０１〜３０８を作製し、実施例２と同様の評価を行った。各試料の一般式（Ｉ）の化合物の添加量はいずれも本発明のシアンカプラーに対して１５ｍｏｌ％とした。
【０１７２】
【表６】

【０１７３】
この場合も実施例２と同様にＣ−ステインが改良されることが分かった。
一般式（Ｉ）の化合物を第五層でのみ使用するとＣ−ステインは低減するもののＭ−ステイン、Ｙ−ステインはわずかながら上昇する。しかし、第二、第四層にも併せて一般式（Ｉ）の化合物を使用すれば、Ｃ−ステインを更に効果的に抑制できると同時にＭ−ステインとＹ−ステインも抑えることができる。更に第一層、第三層にも併せて一般式（Ｉ）の化合物を使用することで、Ｍ−ステイン、Ｙ−ステインをより効果的に抑制することができる。
【０１７４】
実施例５
実施例２の試料１１１に対して各層の一般式（Ｉ）の化合物を表７に示したように変更した試料を作製し、実施例２と同様の評価を行った。
【０１７５】
【表７】

【０１７６】
この場合にも実施例２と同様に一般式（Ｉ）の化合物により本発明のシアンカプラーのＣ−ステインと処理混色が効果的に抑制できることが分る。
【０１７７】
【発明の効果】
以上のように本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物はｐＫａが８．７より低いカプラーに対してＣ−ステイン、混色を改良することができる。特に一般式（IV) のカプラーでは感度低下とＤ_max 低下を引き起こすことなく光堅牢性を改良することができる。

Claims (12)

1. 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にｐＫａが８．７以下のシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、該非発色性の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、無置換アルキル基、下記置換基で置換されたアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅の炭素数の合計は１３以下になることはない。
   置換基：ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基からなる群から選択される基。
2. 前記一般式（Ｉ）において、１）Ｒ ₁ が炭素数１２〜２４の無置換の直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基で置換された炭素数１２〜３６のアルキル基であるか、または２）Ｒ ₅ が炭素数１２〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびアシルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 前記１）におけるＲ ₁ の炭素数が１４〜２０であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（II）または(III)で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   

   

   一般式（II）中、Ｒ^a、Ｒ^bは、各々独立に、アリール基、無置換アルキル基または前記置換基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ⁵はアリール基を表す。
   一般式(III)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立に一般式（II）のものと同義である。Ｒ^cは無置換アルキル基、前記置換基で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。
5. 前記一般式（ II) または (III) で表される化合物の分子量が３５０以上であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が前記一般式 (III) で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 前記一般式 (III) において、Ｒ ^ｃ が無置換アルキル基または前記置換基で置換されたアルキル基であり、Ｒ _３ 、Ｒ _４ がともに水素原子であり、かつＲ _５ が置換または無置換アリール基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
8. 前記一般式 (III) において、Ｒ ^ｃ が無置換アルキル基であり、かつＲ _５ が無置換アリール基であることを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
9. 前記シアン色素形成カプラーが下記一般式（IV）で表される化合物より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   

   

   一般式（IV）中、Ｚ^a、Ｚ^bはそれぞれ−Ｃ（Ｒ⁸）＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a、Ｚ^bのいずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ⁸）＝である。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれハメットの置換基定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ⁶とＲ⁷のσ_p値の和は０．６５以上である。Ｒ⁸は水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸または、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成しても良い。
10. 前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、更に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
11. 前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、更に前記一般式(III) で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
12. 前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または前記マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に更に一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。